KR20170105097A - 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지 Download PDF

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KR20170105097A
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Abstract

본 발명은, 어느 정도 전지가 사용된 상태에 있어서도 저온에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있어, 상온에서 양호한 고레이트 특성을 나타내고, 또한 고온에서 저장된 후에 있어서도 마찬가지로 저온에서 충분한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에서는, 비수유기용매와 당해 비수유기용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 일반식 (1-Cis)로 나타내는, 시스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)와, 불포화 결합을 가지는 카보네이트, 불소 원자를 가지는 카보네이트, 산무수물, 이소시아네이트기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 트랜스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)나 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)를 포함해도 된다.

Description

비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지
본 발명은, 저온에 있어서 우수한 출력 특성을 가지는 비수계 전해액, 그것을 이용한 리튬 이차 전지 등의 비수계 전해액을 이용한 전지에 관한 것이다. 또한, 비수계 전해액의 첨가제로서 유용한 첨가제에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도를 위한 축전 시스템에 더해, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원으로서 탑재 가능한, 고용량이며 고출력 또한 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급확대되고 있다. 또한, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도를 위한 축전 시스템에서도 장기간 사용 가능한 전지의 요망이 높아지고 있다. 이들 각종 축전 시스템의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수계 전해액 전지가 왕성하게 개발되고 있다.
리튬 이차 전지는, 주로 정극, 비수계 전해액 및 부극으로 구성되어 있다. 리튬 이차 전지를 구성하는 부극으로서는, 예를 들면 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(예를 들면 금속 단체(單體), 산화물, 리튬의 합금 등), 탄소 재료 등이 알려져 있으며, 특히 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되고 있다. 예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 부극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수계 전해액 중의 비수계 용매가 충전 시에 부극 표면에서 환원 분해되기 때문에, 이에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 본래의 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성이 저하되는 것이 보고되고 있다.
또한, 리튬 금속이나 그 합금, 규소, 주석 등의 금속 단체나 산화물 등을 부극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기 용량은 높지만 사이클 중에 부극 재료의 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 부극에 비해 비수계 용매의 환원 분해가 일어나기 쉬운 점에서, 결과적으로 전지의 초기 불가역 용량의 증가에 따른 1사이클째 충방전 효율의 저하, 그에 따른 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다.
1사이클째 충전 시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극 표면 상에 산화 리튬이나 탄산 리튬, 알킬 탄산 리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리고, 용매의 환원 분해를 억제하여 전지 성능의 열화를 억제하는 등, 그 성질이 전지 성능에 큰 영향을 주고 있다.
이와 같이, 비수계 용매의 분해물의 축적이나 가스의 발생, 부극 재료의 미분화에 의한 악영향 등에 의해, 부극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활해지지 않게 되어, 결과적으로 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하가 현저하다고 하는 문제를 가지고 있다.
또한, 정극으로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등이 알려져 있다. 이들을 이용한 리튬 이차 전지는, 충전 상태에서 고온이 된 경우, 정극 재료와 비수계 전해액의 계면에 있어서 비수계 전해액 중의 비수계 용매가 국부적으로 일부 산화 분해되어 버리기 때문에, 이에 의해 발생된 분해물이나 가스가 전지 본래의 전기 화학적 반응을 저해하고, 결과적으로, 사이클 특성 등의 전지 성능을 저하시키는 것이 보고되고 있다. 부극과 마찬가지로 정극 표면 상에도 산화 분해물에 의한 피막이 형성되고, 이것도 용매의 산화 분해를 억제하여, 전지 가스 발생량을 억제하는 등과 같은 중요한 역할을 하는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 통상의 리튬 이차 전지는, 정극 상이나 부극 상에서 비수계 전해액이 분해될 때에 발생되는 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동을 저해하거나, 전지가 팽창되거나 함으로써 전지 성능을 저하시키는 원인을 가지고 있었다.
이들 과제를 극복하는 것에 더해, 장기 내구성이나 출력 특성을 비롯한 전지 성능을 향상시키는 위해서는, 이온 전도성이 높고, 또한 전자 전도성이 낮아, 장기간에 걸쳐 안정된 SEI를 형성시키는 것이 중요하며, 첨가제라고 칭해지는 화합물을 전해액 중에 소량(통상은 0.01질량% 이상 10질량% 이하) 가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이뤄지고 있다.
예를 들면, 결정도가 높은 흑연계 부극을 사용하는 이차 전지에 있어서, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트나 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 함유하는 비수계 전해액으로, 비수계 전해액의 분해를 최소한으로 억제하여, 높은 용량이 얻어지는 것이나, 고온하의 보존 특성, 사이클 특성을 개선하는 시도가 이뤄지고 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4). 그러나, 아직 충분하다고 할 수 있는 레벨은 아니다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트를 주용매로 이용한 비수계 전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트를 에틸렌카보네이트에 대하여 0.01~10.0질량% 첨가시킨 비수계 전해액을 이용한 경우에 있어서도, 고온에서 보존한 경우에, 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 충분히 억제할 수 없는 상황이었다.
또한 특허 문헌 5에 있어서는, 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 전해액을 이용한 비수계 전해질 전지가 개시되어 있으며, 전지의 장기 보존 신뢰성 등의 향상을 도모하는 시도가 이뤄지고 있다.
한편, 일반적인 Li염인 LiPF6이나 LiBF4 대신에, 비스(옥살라토)붕산 리튬을 Li염으로서 이용함으로써, 전해액의 열안정성의 향상이나, 정극 활물질에 포함되는 천이 금속의 용출을 일으키는 불산의 발생의 억제에 의해 수명 성능을 개선하는 방법이 검토되고 있다(특허 문헌 6). 또한, 비스(옥살라토)붕산 리튬 등의 옥살라토 착체를 아니온으로 하는 리튬염과, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트, 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 피막 형성제를 함유하는 비수계 전해액(특허 문헌 7)이 개시되어 있다.
유효한 SEI를 형성시키는 첨가제로서, 디플루오로옥살라토붕산 리튬을 비롯한 인, 붕소 착체 등을 함유하는 비수계 전해액이 개시되어 있으며(특허 문헌 8), 또한, 우수한 회생 출력을 나타낼 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 수단으로서, 하드 카본 부극을 이용하여, 소정의 정극/부극 용량비로 한 전지의 구성으로 비수계 전해액으로서 동일한 인, 붕소 착체를 함유한 사례(특허 문헌 9)가 개시되어 있다.
또한, 비닐렌카보네이트나 플루오로에틸렌카보네이트와, 디플루오로(비스옥살라토)인산 리튬을 소정량 함유함으로써 저온에서의 입출력 특성을 향상시키는 제안(특허 문헌 10, 특허 문헌 11), 디플루오로(옥살라토-O,O')붕산 리튬이나 테트라플루오로(옥살라토-O,O')인산 리튬과, 첨가제로서 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 화합물의 탄산 에스테르를 함유하는 전해액을 이용함으로써, 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등 전지 특성을 향상시키는 제안(특허 문헌 12)이 개시되어 있다.
특허 문헌 13에는, 삼중 결합이 다른 관능기나 헤테로 원소를 개재하지 않고, 단결합으로 환 구조에 결합한 화합물(4-에티닐에틸렌카보네이트, 4-에티닐-1,3,2-디옥사티오란-2,2-디옥사이드 등)과, 또한, LiPO2F2나 LiSO3F 등의 화합물, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 옥살라토 착체의 리튬염, 탄소-탄소 불포화 결합 또는, 불소 원자를 적어도 하나 가지는 카보네이트로 이루어지는 군 중 적어도 1종 이상을 함유함으로써, 사이클, 보존 등의 내구 특성이나 부하 특성을 향상시키는 제안이 기재되어 있다.
특허 문헌 14에는, 정극에 층상(層狀) 암염형 구조를 가진 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하고, 비수계 용매가 불소화 용매(불소화 카보네이트 등)를 비수용매 중 20~100체적%의 범위로 함유하고, 또한 탄소-질소 불포화 결합을 가지는 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환기를 가지는 화합물, 술폰산 에스테르 구조를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 함유함으로써, 방전 용량이나 첫회의 충방전 효율, 부하 특성을 향상시키는 제안이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 15에는, 부극에 리튬과 합금화 반응 가능한 원소나 리튬과 합금화 반응 가능한 원소 화합물을 포함하고, 비수계 용매는 불소계 에틸렌카보네이트를 포함하며, 또한 첨가제로서 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트 등을 함유시킴으로써, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 제안이 기재되어 있다.
특허 문헌 16에는, 디플루오로(비스옥살라토)인산염과 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 함께 함유함으로써, 사이클 특성, 고온 보존 특성과 함께, 0℃ 이하의 저온 특성(-20℃/25℃의 방전 용량비)을 개선할 수 있는 전해액이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 19에는, 전기 화학 디바이스용 전해질로서 이용되는 디플루오로옥살라토붕산 리튬을 비롯한 인, 붕소 착체의 제조 방법도 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 17에는, 트리스(옥살라토)인산 리튬의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 18에는, 탄소-질소 불포화 결합을 가지는 화합물의 하나인, 디이소시아네이트 화합물(헥사메틸렌디이소시아네이트)을, 비수계 전해액 중에 첨가하면, 사이클 특성이나 보존 특성의 향상이 발견되는 것이 개시되어 있다.
비특허 문헌 1에는, 실리콘 등을 착체 중심으로 한 플루오로 착체의 제조 방법이 개시되어 있다.
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J. Chem.Soc.(A), 1970, 15, 2569-2574
그러나, 상기한 바와 같은 비수계 전해액에서는, 최근의 전지에 대한 고성능화에 대한 요구가 높아짐에 따라, 0℃ 이하의 저온에서의 출력 특성이나, 60℃ 이상의 고온에서의 보존 특성 등의 추가의 개선이 요망되고 있었다. 즉, 리튬 이온 전지를 주로 하는 비수계 전해액 전지는 이미 실용화되고 있는 것도 많지만, 한겨울부터 한여름의 옥외에서 사용되는 차량 탑재용 전지나 정치용(定置用) 전지를 비롯하여, 보다 가혹한 조건에서 사용될 가능성이 있는 용도에 있어서는, 충분한 특성을 가지는 전해액이 얻어지고 있다고는 할 수 없는 상황이었다. 예를 들면, 특허 문헌 18에는, 디이소시아네이트 화합물을 비수계 전해액 중에 첨가하면, 사이클 특성이나 보존 특성의 향상이 발견되는 한편, 저온 특성의 저하, 구체적으로는 저온 환경하에서의 충방전 용량이 저하되어 버린다고 하는 문제도 기재되어 있다.
구체적으로는, 한냉지에 있어서도 보온, 가열에 의한 보조 없이 고출력으로 비수계 전해액 전지를 작동시키기 위해, 0℃ 이하의 저온에서의 출력 특성이 강하게 요구되고 있다. 그것을 극복하기 위해 다양한 전해액의 제안이 이루어지고 있는 상황에 있지만, 그 대부분은 초기에 있어서의 출력 특성은 개선되고 있지만, 어느 정도 전지가 사용된(충방전 사이클 횟수가 늘어나, 60℃ 이상의 고온에서의 저장 이력이 쌓임) 상태가 되면, 출력 특성이 대폭 저하된다고 하는 과제가 남는 것이 많다. 이 때문에, 충방전 사이클이 진행된 후나 고온 저장 후에 있어서도 저온에서 높은 출력 특성을 부여하는 비수계 전해액이 강하게 요구되고 있다. 또한, 고속인 충전과 대출력에서의 방전을 가능하게 하기 위해, 충방전 사이클이 진행된 후에도 양호한 고레이트 특성을 나타내는 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여, 시스, 트랜스 이성체가 존재할 수 있는 6배위의 이온성 착체에 대하여 예의 검토를 거듭하고, 시스체, 트랜스체를 따로따로 첨가하여, 그 효과를 비교한 결과, 시스체가 사이클 내구 시험 후에 있어서 저온에서의 출력 특성의 향상 효과가 높은 것을 명백하게 했다. 또한, 본 발명은, 그 시스체 6배위의 이온성 착체와, 특정의 화합물의 양방을 포함함으로써, 어느 정도 전지가 사용된 상태에 있어서도 0℃ 이하의 저온에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있고, 상온에서 고레이트에서의 큰 충방전 용량을 나타내며, 또한 60℃ 이상의 고온에서 저장된 후에 있어서도 마찬가지로 저온에서 충분한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 비수유기용매와 당해 비수유기용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
(I) 일반식 (1-Cis)로 나타내는 시스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)와,
(II) 불포화 결합을 가지는 카보네이트, 불소 원자를 가지는 카보네이트, 산무수물, 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1-Cis)에 있어서, A+는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, M은 Si, P, As 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. F는 불소 원자, O는 산소 원자이다. M이 Si인 경우, t는 2이며, M이 P, As 또는 Sb인 경우, t는 1이다. X는 산소 원자 또는 -N(R1)-이다. N은 질소 원자이며, R1은 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X가 -N(R1)-이며 p가 0인 경우, X와 W는 직접 결합하고, 그 때에는 하기 일반식 (1-cis-1)~(1-cis-3)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 하기 일반식 (1-cis-2)의 경우, R1은 존재하지 않는다.
[화학식 2]
Figure pct00002
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이다. Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다. W는 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 또는 환상 구조를 취할 수도 있다. p는 0 또는 1, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수를 각각 나타낸다. 또한, p+r≥1이다.
또한 본 발명은, 상기의 비수계 전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비한 비수계 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 어느 정도 전지가 사용된 상태에 있어서도 0℃ 이하의 저온에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있어, 양호한 고레이트 특성을 나타내고, 또한 60℃ 이상의 고온에서 저장된 후에 있어서도, 마찬가지로 저온에서 충분한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1과 관련된 (1a-Cis)의 단결정 X선 구조 해석의 해석 결과.
<1. 비수계 전해액>
본 발명의 비수계 전해액은, 비수유기용매와 당해 비수유기용매에 용해되는 전해질을 포함하고, 또한 일반식 (1-Cis)로 나타내는, 시스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)와, 하기 (II)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1-Cis), (1-Trans)에 있어서, A+는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, M은 Si, P, As 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. F는 불소 원자, O는 산소 원자이다. M이 Si인 경우, t는 2이며, M이 P, As 또는 Sb인 경우, t는 1이다.
X는 산소 원자 또는 -N(R1)-이다. N은 질소 원자이며, R1은 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다.
X가 -N(R1)-이며 p가 0인 경우, X와 W는 직접 결합하고, 그 때에는 하기 일반식 (2)~(4)와 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 하기 일반식 (3)의 경우, R1은 존재하지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이다. Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다.
W는 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 혹은 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 또는 환상 구조를 취할 수도 있다.
p는 0 또는 1, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수를 각각 나타낸다. 또한, p+r≥1이다.
디플루오로 이온성 착체 (1)은, 2좌 배위자가 중심 원소(M)에 대하여 2분자 배위하고, 또한 불소(이하 F)가 2분자 배위한 6배위 착체이다. 중심 원소(M)(Si, P, As, Sb)에 대하여 산소, 또는 질소를 개재하여 배위자가 배위한 착체는 안정되고, 촉매가 존재하지 않는 조건하에서의 배위자의 교환에 의한 이성화(異性化)는 매우 느려, 2분자의 불소가 중심 원소에서 볼 때 동일한 방향으로 결합한 시스체 (1-Cis)와, 역 방향으로 결합한 트랜스체 (1-Trans)의 2종류의 배좌 이성체를 각각 단리하는 것이 가능하다.
특허 문헌 19에 기재된 조건을 개량하여, 과잉하게 반응을 진행시킨 후에 얻어지는 디플루오로 이온성 착체 (1)의 반응액, 또는 특허 문헌 17을 참고로 합성된 3분자 배위체를 불소화함으로써 얻은 디플루오로 이온성 착체 (1)의 반응액을 농축하면 시스/트랜스 혼합물이 얻어진다. 탄산 에스테르와 염소계 용매의 혼합 용매 중에서 이 혼합물의 정석(晶析)을 반복함으로써(여과액측, 모액측 각각), 순도 99.9몰% 이상의 (1-Cis)와 (1-Trans)를 각각 별도로 얻을 수 있다. 또한, (1-Cis)와 (1-Trans)의 각각을 선택적으로 합성하여 얻어도 된다. (1-Cis)와 (1-Trans)의 각각의 순도는, 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 전지용 전해액에 가하는 디플루오로 이온성 착체는, 시스/트랜스 등량 혼합물이 아닌, 비수전해액 전지용 전해액에 포함되는 디플루오로 이온성 착체 중, 95몰% 이상이 (1-Cis)인 것이 바람직하다. 즉, 비수전해액 전지용 전해액에 (1-Trans)를 포함하는 경우라도, (1-Cis)와 (1-Trans)의 질량비 (1-Trans)/(1-Cis)는, 0.05 이하인 것이 바람직하다.
디플루오로 이온성 착체가 시스체인지 트랜스체인지에 관계없이, 디플루오로 이온성 착체 (1)을 구성하는 각 원소가, 이하의 (1a)~(1d)로부터 선택되는 원소의 조합 중 어느 것인 것이 바람직하다.
(1a) M=P, X=O, Y=C, p, q, t=1, r=0
(1b) M=P, X=O, W=C(CF3)2, p, q=0, r, t=1
(1c) M=Si, X=O, Y=C, p, q=1, t=2, r=0
(1d) M=P, X=N(R1), Y=C, R1=CH3, p, q, t=1, r=0
또한, 디플루오로 이온성 착체 (1)을 구성하는 카티온인 A+는, 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류는 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 전지 중에서의 이온 전도를 돕는 역할을 한다고 하는 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온이 바람직하다. 4급 알킬암모늄 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리메틸프로필암모늄이나, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄을 들 수 있다.
예를 들면, A=Li, M=P, X=O, Y=C, p, q, t=1, r=0인 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 (1a-Trans)는 중성 조건하에서는 용이하게 이성화되지 않고, (1a-Cis)와 (1a-Trans)를 각각 1:9, 5:5로 혼합시킨 에틸메틸카보네이트 용액은, 40℃, 4시간 후에 있어서도 그 (1a-Cis)와 (1a-Trans)의 비율에 변화는 발견되지 않는다.
본 발명의 비수계 전해액은, 전해질과, 비수계 용매 또는 폴리머의 혼합물, 그리고 상기 일반식 (1-Cis)로 나타내는 시스 배좌의 이온성 착체로부터 선택되는 1종류 이상의 이온성 착체가 0.001질량% 이상, 20.0질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. (1-Cis)가 포함됨으로써 출력 특성(특히 충방전을 반복한 후의 저온 출력 특성)이 크게 향상된다. (1-Cis)의 비수계 전해액에 대한 함유량은 바람직하게는 0.01질량% 이상, 10.0질량% 이하이다. 더 바람직하게는 0.1질량% 이상, 3.0질량% 이하이다. 0.001질량%를 하회하면 비수계 전해액 전지의 저온에서의 출력 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있고, 한편, 10.0질량%를 초과하면 전해액의 점도가 지나치게 상승되기 때문에, 비수계 전해액 전지 내에서의 카티온의 이동이 방해됨으로써, 전지 성능의 저하를 일으킬 우려가 있다.
또한, 상기 (II)군의 화합물은, 하기 (II-1)~(II-4)로부터 이루어지는 것이 바람직하다.
(II-1) 일반식 (II-1a) 및/또는 (II-1b)로 나타내는 불포화 결합을 가지는 카보네이트.
(II-2) 일반식 (II-2a)로 나타내는 불소 원자를 가지는 카보네이트.
(II-3) 일반식 (II-3a)로 나타내는 산무수물.
(II-4) 일반식 (II-4a)로 나타내는 이소시아네이트기를 가지는 화합물.
이들은 단독이어도 2종 이상을 적절히 조합하여 이용해도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, O는 산소 원자, R3 및 R4는, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐, 할로겐을 가지는 알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R3 및 R4는 에테르 결합을 포함해도 된다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, O는 산소 원자, R5는 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R6은, 수소 원자, 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. 단, R5 및 R6은 에테르 결합을 포함해도 된다. 또한, (II-1b)는 프로필렌카보네이트의 경우를 제외한다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, O는 산소 원자, R7~R10은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐, 할로겐을 가지는 알킬기, 또는 아릴기이다.
단, R7~R10 중 적어도 하나에 불소 원자를 가진다. R7~R10은 에테르 결합을 포함해도 된다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, R11 및 R12는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R11 및 R12 중 어느 일방은 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다. 또한, R11과 R12와 그들이 결합되는 탄소 원자로 환상 지방족 산무수물을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, N은 질소 원자, C는 탄소 원자, O는 산소 원자를 나타내고, R13은, 탄소수 1~10의 쇄상 탄화수소이다. n은 1~2의 정수를 나타낸다.)
일반식 (II-1a)로 나타내는 불포화 결합을 가지는 카보네이트로서는, 비닐렌카보네이트 유도체를 들 수 있고, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 플루오로메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 부틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 그 중에서도 비닐렌카보네이트가 보다 바람직하다.
일반식 (II-1b)로 나타내는 불포화 결합을 가지는 카보네이트로서는, 예를 들면 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 비닐옥시에틸렌카보네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 그 중에서도 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하다.
일반식 (II-2a)로 나타내는 불소 원자를 가지는 카보네이트로서는, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 그 중에서도 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다. 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로서는, 시스체보다 트랜스체가 바람직하다. 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트(트랜스체)가, 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하기 때문이다.
일반식 (II-3a)로 나타내는 산무수물로서는, 예를 들면, 환상 지방족 산무수물로서, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 2-메틸 숙신산 무수물, 2-알릴숙신산 무수물, 2-(2-메틸알릴)무수 숙신산 등을 들 수 있다. 불소 치환 지방족 산무수물로서, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜타플루오로프로피온산, 무수 헵타플루오로-n-부티르산 등의 불소화 카르본산 무수물, 디플루오로 무수 말레산, 테트라플루오로 무수 숙신산, 테트라플루오로 무수 시트라콘산, 테트라플루오로 무수 글루타콘산, 테트라플루오로 무수 이타콘산, 헥사플루오로 무수 글루타르산 등의 불소 치환 환상 지방족 산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 숙신산, 무수 말레산, 2-알릴숙신산 무수물, 테트라플루오로 무수 숙신산 등이 보다 바람직하다.
일반식 (II-4a)로 나타내는 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1-이소시아네이트에탄, 1-이소시아네이트프로판, 2-이소시아네이트프로판, 1-이소시아네이트-3-메톡시프로판, 1-이소시아네이트헥산, 1-이소시아네이트부탄, 2-이소시아네이트부탄, 1,2-디이소시아네이트에탄, 1,3-디이소시아네이트프로판, 1,4-디이소시아네이트부탄, 1,5-디이소시아네이트펜탄, 1,6-디이소시아네이트헥산, 1,7-디이소시아네이트헵탄, 1,8-디이소시아네이트옥탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1-이소시아네이트에탄, 1,4-디이소시아네이트부탄, 1,6-디이소시아네이트헥산이 보다 바람직하다.
또한, (1-Cis)에 대하여 일정량의 (1-Trans)를 가함으로써 고온 저장 후의 저온 출력 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 이 때, 상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)/상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.0001~0.05의 범위이며, 바람직하게는 0.001~0.03이고, 더 바람직하게는 0.002~0.01이다.
본 발명에 있어서, 전해액 중의 (1-Cis)와 (1-Trans)의 질량비 (1-Trans)/(1-Cis)의 정량을 행하는 방법으로서, NMR 분석이나 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC-MS) 등을 들 수 있다. NMR 분석에 있어서는, (1-Trans)와 (1-Cis)는, NMR에서 상이한 위치에 피크를 가지는 점에서, 각각에 동정되는 피크의 면적으로부터 질량비를 정량 가능하다. 또한, LC-MS에 있어서는, 칼럼을 이용하여, (1-Trans)와 (1-Cis)의 피크를 분리시킬 수 있기 때문에, 각각의 피크 면적으로부터 질량비를 정량 가능하다.
또한, (1-Cis) 또는 (1-Cis)+(1-Trans)가 포함된 비수계 전해액에 대하여 F가 4분자 결합한 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)를 가함으로써, 비수계 전해액을 장기간 보존했을 때의 용기 내압 상승을 억제하는 것이 가능하다. 이 때, 상기 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)/상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.02~0.25의 범위이며, 바람직하게는 0.05~0.22이고, 더 바람직하게는 0.07~0.20이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)의 아니온 부분의 각 원소가, 이하의 (Tetra-a), (Tetra-b), (Tetra-c), (Tetra-d)로부터 선택되는 원소 중 어느 조합인 것이 바람직하다.
(Tetra-a) M=P, X=O, Y=C, p, q, t=1, r=0
(Tetra-b) M=P, X=O, W=C(CF3)2, p, q=0, r, t=1
(Tetra-c) M=Si, X=O, Y=C, p, q=1, t=2, r=0
(Tetra-d) M=P, X=N(R1), Y=C, R1=CH3, p, q, t=1, r=0
또한, 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)를 구성하는 카티온인 A+는, 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지의 성능을 손상시키는 것이 아니면, 그 종류는 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 전지 중에서의 이온 전도를 돕는 역할을 한다고 하는 관점에서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 또는 4급 알킬암모늄 이온이 바람직하다. 4급 알킬암모늄 이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리메틸프로필암모늄이나, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄을 들 수 있다.
또한, 이온성 착체 (1-Tetra)의 아니온 부분이 (Tetra-a)이며 A=Li인 이온성 착체(이하, (5a-Tetra)라고 기재함)와 상기 (1-Cis)의 아니온 부분이 (Cis-a)이며 A=Li인 이온성 착체(이하, 「1a-Cis」라고 기재함))가 함께 포함되는 전해액을 이용하면 사이클 특성, 고온 보존 특성과 함께, 0℃ 이하의 저온 특성(-20℃/25℃의 방전 용량비)가 개선된다. 또한, 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)에 배좌 이성체는 존재하지 않는다.
상기 특허 문헌 8에 나타내는 바와 같이, 지금까지의 디플루오로 이온성 착체 (1)과 같이 배위자가 2종류 존재하고(1개는 F), 시스, 트랜스 이성체가 존재할 수 있는 6배위의 이온성 착체가 사용되고 있지만, 그 시스체, 트랜스체 각각의 효과에 대하여 상세하게 검증된 것은 없었다. 이번, 시스체, 트랜스체를 따로따로 첨가하고, 그 효과를 비교한 결과, 시스체가 사이클 내구 시험 후에 있어서 저온에서의 출력 특성의 향상 효과가 높은 것이 명백해졌다.
디플루오로 이온성 착체 (1) 중 중심 원소가 P인 디플루오로인산 착체가 포함된 비수계 전해액에 전압을 가하면, 디플루오로인산 착체가 환원 분해되어, 계중에 수명이 매우 짧은 환원 반응 분해물(중간체)이 발생하고, 그것이 부극 표면에 존재하는 관능기와 반응함으로써 부극 상에 디플루오로인산 유도체와 탄산 유도체를 주성분으로 하는 SEI가 형성된다.
시스체와 트랜스체에서는 입체적 요인, 전자적 요인에 따라, 환원 반응에 의한 환원 반응 분해물의 발생으로부터, 그들의 전극 표면 관능기와의 반응의 선택성, 속도가 상이한 것이 추측된다.
부극과 디플루오로인산 착체(시스, 트랜스)의 환원 반응의 개시에 대하여, 우선은 입체적 요인으로부터 고찰한다. 디플루오로인산 착체가 부극으로부터 전자를 수취하고, 환원이 최초로 진행되는 개소는 F 이외의 배위자 부분이다. (1a이면 카르보닐기의 탄소) 이 때문에, 환원이 진행되기 위해서는 F가 결합하고 있지 않은 면으로부터 부극에 접근할 필요가 있다. 트랜스체는 F가 분자의 위와 아래에 결합하고 있기 때문에, 필연적으로 오른쪽, 또는 왼쪽으로부터, 즉 상하 180도를 제외한 좌우의 합계 180도의 범위의 내에서 분자가 전극에 접근한 경우에만 환원 반응이 진행된다. 그것에 비하여 시스체는, F의 위치가 동일한 방향으로 정리되어 있기 때문에, 그 역방향의 200~250도의 범위의 내에서 접근할 수 있으면 되어, 환원 반응이 진행하는 확률이 트랜스체보다 높아진다.
이어서 전자적 요인으로부터 고찰한다. LUMO 준위는, 시스체가 조금이지만 트랜스체보다 낮은 값으로 되어 있다. 이 때문에, 시스체가 전극으로부터 전자를 수취하기 쉬워, 보다 빠르게 환원 반응이 진행된다.
또한, 분해 전의 디플루오로인산 착체는 6배위의 인 화합물이지만, 분해 후의 SEI의 주성분의 하나가 되는 디플루오로인산 유도체는 5배위의 인 화합물이다. 디플루오로인산 착체가 분해되어, 고활성인 중간체가 생성되고, 그 중간체가 부극 표면 상의 관능기와 반응할 때에, 6배위로부터 5배위로 변화되게 된다. 트랜스체의 경우, 분해 전(6배위)의 F-P-F의 결합 각도는 180도이지만, 분해 후(5배위)의 F-P-F의 결합 각도는 약 100도이며, 큰 구조 변화를 필요로 한다. 이에 비하여 시스체는 90도(분해 전, 6배위)로부터 약 100도(분해 후, 5배위)로의 조금의 변화뿐이다. 이 점에서 환원 분해 반응의 천이 상태의 에너지는 큰 구조 변화를 수반하지 않는 시스체가 작아, 시스체의 환원 분해가 트랜스체의 환원 분해보다 유리한 것을 알 수 있다. 또한, 이것은 중심 원소가 인에 한정된 것은 아니고, 비소, 안티몬, 규소의 경우도 동일한 것을 말할 수 있다.
시스체와 트랜스체의 환원 분해 반응의 진행에 속도적인 차이가 있는 것을 근거로 한 후, 그들로부터 형성되는 SEI의 성능의 차이에 대하여 고찰한다.
시스체는 환원 분해 반응의 진행이 빨라, 디플루오로인산 유도체와 탄산 유도체를 주성분으로 하는 SEI가 빠르게 형성된다. 디플루오로인산 유도체로 이루어지는 SEI는 전지의 사이클 특성, 고온 저장 특성, 출력 특성을 향상시키는 효과가 우수하며, 탄산 유도체로 이루어지는 SEI는 사이클 특성, 고온 저장 특성 향상 효과가 우수한 것이 지금까지 명백해지고 있다. 시스체와 비교하면 트랜스체의 환원 분해 반응은 느려, 신속하게 디플루오로인산 유도체와 탄산 유도체만으로 이루어지는 SEI가 형성되기 어렵다. 이 때문에, 그것과 평행하게 용매의 환원 반응도 진행되고, 결과적으로 디플루오로인산 착체 유래의 디플루오로인산 유도체와 탄산 유도체, 그리고 용매 유래의 탄산과 알킬 탄산염의 혼합물을 주성분으로 하는 SEI가 형성되는 것이 된다. (디플루오로인산 착체는 용매에 비해 훨씬 분해하기 쉽지만, 용매 분자의 수는 방대하여, 조금이지만 용매의 분해도 진행된다.) 여기에 포함되는 알킬 탄산염으로 이루어지는 SEI는 사이클 특성, 고온 저장 특성을 향상시키지만, 산소의 비율이 저하됨으로써 탄산 유도체로 이루어지는 SEI에 비해 카티온 전도성이 저하되어, 출력 특성을 향상시키는 효과는 한정적, 또는 반대로 저하시키는 경우도 있다.
이상과 같이, 시스체와 트랜스체의 환원 분해 반응의 속도가 상이하기 때문에, 환원 분해 반응의 선택성(용매의 분해의 유무)에 변화가 발생하고, 이에 따라 형성되는 SEI의 주성분이 변경되어, 최종적으로 SEI로부터 초래되는 전지 성능의 향상 효과에 차이가 나타날 가능성이 높다고 생각된다.
상기한 바와 같이, (1-Cis)에 대하여 일정량의 (1-Trans)를 가함으로써 고온 저장 후의 저온 출력 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 이 이유를 동일하게 시스체와 트랜스체 유래의 SEI의 성질의 차이의 점에서 고찰한다. 리튬 이온 전지인 경우, 고온 저장 시에는, 높은 전위로 유지된 정극 표면 상에서의 용매의 산화 분해가 진행됨과 동시에, 만충전 상태의 부극으로부터 서서히 리튬이 누출되어 용매와 반응한다. 이에 따라, 정부극 상에 고저항인 분해물이 퇴적될 뿐만 아니라, 가역적으로 이용 가능한 리튬이 감소하고, 전지 성능의 저하(충방전 레이트의 저하, 용량의 감소)를 일으킨다. 알킬 탄산염으로 이루어지는 부극 SEI는 이온 전도도가 낮기 때문에, 출력 특성에는 불리하지만, 고온 저장 시에 부극으로부터의 리튬의 방출을 억제하고, 고온 저장 후의 용량 저하를 억제하는 것이 가능하다. 그 결과, 고온 저장 후에도 높은 용량을 유지하고 있으며, 그 후에 저온에서의 고레이트 방전 용량을 비교한 경우(출력 특성), 저레이트와 비교해 고레이트 방전 시에 얻어지는 전기량의 비율은 (1-Cis)만의 전해액과 비교해 낮지만, 원래의 용량이 많기 때문에 고레이트 방전 시에 있어서 얻어지는 전기량의 절대값은 (1-Cis)에 대하여 일정량의 (1-Trans)를 가한 전해액이 (1-Cis)만을 첨가한 전해액보다 많아진다.
F가 4분자 결합한 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)는 F가 2분자 결합한 디플루오로 이온성 착체 (1)에 비해, F의 강한 전자 흡인 효과에 의해 F 이외의 배위자의 전자 밀도가 저하되어, 구핵(球核) 공격을 받기 쉬운 상태로 되어 있다. 이 때문에, 전해액 중에 미량의 물이 존재하면, (1)보다 (1-Tetra)가 선택적으로 가수분해 되는 것이 된다. 예를 들면 중심 원소(M)가 P인 경우, 가수분해에 의해 (1-Tetra)를 구성하고 있는 테트라플루오로인산 부위는 헥사플루오로인산염으로 변환된다(F 이외의 배위자가 탈리 후에 불균화). F 이외의 배위자 부분은 중심 원소 P로부터 탈리, 분해되어 이산화탄소, 일산화탄소를 방출한다. 이 때의 이산화탄소, 일산화탄소의 방출량은, (1)에 비해 1/2몰 상당이며, 결과적으로 내압 상승의 원인이 되는 이산화탄소, 일산화탄소의 발생량을 대폭으로 줄일 수 있다.
비수계 전해액은 비수계 용매를 이용하면, 일반적으로 비수전해액이라고 불리고, 폴리머를 이용하면, 폴리머 고체 전해질이라고 불리는 것이 된다. 폴리머 고체 전해질에는 가소제로서 비수계 용매를 함유하는 것도 포함된다.
또한, 이 비수계 전해액과, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 부극 재료와, 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토류 금속 이온이 가역적으로 삽입-탈리 가능한 정극 재료를 이용하는 전기 화학 디바이스를 비수계 전해액 전지라고 부른다.
전해질은 특별히 한정되지 않고, 임의의 카티온과 아니온의 쌍으로 이루어지는 염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 카티온으로서 리튬 이온이나 나트륨 이온을 비롯한 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 4급 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있고, 아니온으로서, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 등의 아니온을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, 카티온은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 4급 알킬암모늄의 카티온이, 아니온은 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(디플루오로포스포닐)이미드의 아니온이 바람직하다.
비수용매로서는, 본 발명의 이온성 착체를 용해할 수 있는 비프로톤성의 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 이미드류, 술폰류 등을 사용할 수 있다. 또한, 단일의 용매뿐만 아니라, 2종류 이상의 혼합 용매여도 된다. 구체예로서는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
또한, 비수용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 환상 카보네이트의 예로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트를 들 수 있고, 쇄상 카보네이트의 예로서는, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트를 들 수 있다.
본 발명의 이온성 착체를 포함하는 폴리머 고체 전해질을 얻기 위해 이용하는 폴리머로서는, 당해 이온성 착체나 전해질을 용해할 수 있는 비프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄 또는 측쇄에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 폴리머에 가소제를 가하는 경우에는, 상기의 비프로톤성 비수용매가 사용 가능하다.
이들 이온 전도체 내에 있어서의 본 발명의 전해질 농도는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이며, 또한, 상한은 5.0mol/L 이하, 바람직하게는 4.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 2.0mol/L 이하의 범위이다. 0.5mol/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되고, 한편, 5.0mol/L를 초과하면 비수계 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도를 저하시켜, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
비수계 전해액의 제조 시에 있어서, 리튬염을 용해하는 경우에, 비수계 전해액의 액온이 40℃를 초과하지 않도록 함으로써, 비수계 전해액 중의 리튬염이 계 내의 수분과 반응, 분해되는 것에 의한 불화수소(HF) 등의 유리산의 생성을 억제할 수 있고, 결과적으로 비수계 용매의 분해도 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 비수계 전해액의 열화 방지에 유효하다. 또한, 리튬염 용해 공정에서는, 전(全)리튬염이 0.5~4.0mol/L의 농도가 되도록 소량씩 가해 상기 리튬염을 용해, 조합하면, 마찬가지로 HF 등의 유리산을 생성시키는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 비수계 용매 중에 먼저 전리튬염의 10~35질량%의 범위를 가해 용해한 후, 이어서, 추가로 전리튬염의 10~35질량%의 범위를 가해, 용해하는 조작을 2~9회 실시하고, 마지막으로, 나머지의 리튬염을 서서히 가해 용해함으로써, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 비수계 전해액을 조합하는 경우에는, 조합 시의 비수계 전해액의 액온 상승에 의해, 상기 부반응이 진행되기 쉬워지기 때문에, 비수계 전해액의 액온이 40℃를 초과하지 않도록 온도 상승을 억제함으로써, 비수계 전해액의 열화를 방지하는 것이 가능해져, 그 품질을 유지하는 것이 가능해진다.
나아가서는, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 비페닐, o-테르페닐, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤젠, 디플루오로아니솔, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리머 전지라고 불리는 비수계 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화(擬固體化)하여 사용하는 것도 가능하다.
<2. 비수계 전해액 전지>
본 발명의 비수계 전해액 전지는, (가) 상기의 비수계 전해액과, (나) 정극과, (다) 부극과, (라) 세퍼레이터를 구비한다.
〔(가) 상기의 비수계 전해액〕
본 발명의 비수계 전해액 전지는, <1. 비수계 전해액>에서 설명한 비수계 전해액을 구비한다.
〔(나) 정극〕
(나) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리 아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극 활물질 (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 이용해도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0 . 98Mg0 . 01Al0 . 01O2, LiCo0 . 975Mg0 . 01Zr0 . 005Al0 . 01O2 등), 국제출원 WO2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산 리튬 등을 이용해도 된다. 또한, 일본 공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화 알루미늄이 피복된 것을 이용해도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 일반식 (1-1)로 나타난다.
LiaNi1 -b- cCobM1 cO2 (1-1)
식 (1-1) 중, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, a는 0.9≤a≤1.2이며, b, c는, 0.1≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 충족시킨다.
이들은, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0 . 8Co0 . 2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0 . 87Co0 . 10Al0 . 03O2, LiNi0 . 6Co0 . 3Al0 . 1O2 등을 들 수 있다.
리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2, LiCo0 . 5Mn0 . 5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 (1-2)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
식 (1-2) 중, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, d는 0.9≤d≤1.2이며, e, f, g 및 h는, e+f+g+h=1, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 충족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높여, 리튬 이차 전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위해 망간을 일반식 (1-2)에 나타내는 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고율 특성을 높이기 위해 코발트를 일반식 (1-2)에 나타내는 범위로 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에 충방전 영역을 가지는, Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li [Ni0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물)
정극 활물질 (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 (1-3)으로 나타내는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
식 (1-2) 중, M3은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이며, j는 1.05≤j≤1.15이며, k는 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMn2O4, LiMn1 . 95Al0 . 05O4, LiMn1 . 9Al0 . 1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 들 수 있다.
((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질 (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 일반식 (1-4)로 나타내는 것을 들 수 있다.
LiFe1 - nM4 nPO4 (1-4)
식 (1-4) 중, M4는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd로부터 선택되는 적어도 하나이며, n은, 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극 활물질 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식 (1-5)로 나타내는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
식 (1-5) 중, x는, 0<x<1을 충족시키는 수이며, M5는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이고, M6은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이다. 식 (1-5) 중, M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 해도 된다.
또한, 식 (1-5) 중, M6은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti로부터 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속 원소이다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0 . 5Mn0 . 5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0 . 375Co0 . 25Mn0 . 375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0 . 375Co0 . 25Mn0 . 375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 (1-5)로 나타내는 정극 활물질 (D)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현시키는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국특허 7,135,252).
이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본 공개특허 특개2008-270201호 공보, 국제공개 WO2013/118661호 공보, 일본 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)~(D)로부터 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하여 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나) 정극은, 정극 집전체를 가진다. 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나) 정극은, 예를 들면 정극 집전체 중 적어도 일방의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제로 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상(鱗片狀) 흑연) 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
〔(다) 부극〕
(다) 부극은, 부극 활물질을 포함한다.
[부극 활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (다) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 것이며, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료, (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금, 및 (I) 리튬티탄 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료)
부극 활물질 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면 간격(d002)이 0.340㎚ 이하의 것이며, 그 중에서도, 그 진밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료)
부극 활물질 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것은, 2000℃ 이상의 고온으로 열처리해도 대부분 적층 질서가 변화되지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하로 소성한 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치 카본 파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사 쿠레하제의 카보트론(등록 상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질 (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면 산화 실리콘, 산화 주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 했을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 따른 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상술의 부극 활물질 (E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금)
부극 활물질 (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속이나 합금이, 충방전에 따라 리튬과 합금화한 재료도 사용할 수 있다.
이러한 바람직한 구체예로서는, 국제공개 WO2004/100293호나 일본 공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용한 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 따른 체적의 팽창·수축이 비교적 적은 점에서 바람직하다. 또한, 이들 금속은, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 이용한 경우에, 충전 시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현하는 것이 알려져 있으며, 이 점에서도 바람직하다.
또한, 예를 들면 국제공개 WO2004/042851호, 국제공개 WO2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로부터 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 이용해도 된다.
((I) 리튬티탄 산화물)
부극 활물질 (I) 리튬티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화됨)을 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화됨)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면 일본 공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조 방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 부극 활물질로서 하드 카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(다) 부극은, 부극 집전체를 가진다. 부극 집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극 활물질층]
(다) 부극은, 예를 들면 부극 집전체 중 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제로 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 스티렌부타디엔 고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연) 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조 방법〕
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산 혼련하여, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포, 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(라) 세퍼레이터〕
본 발명의 비수계 전해액 전지는, (라) 세퍼레이터를 구비한다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들 필름은, 전해액이 침투하여 이온이 투과하기 쉽도록, 미다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 겹쳐 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또한, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름의 복합화된 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수계 전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수계 전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등의 금속 캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속 캔 재료로서는, 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철 강판, 스테인리스 강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 비수계 전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수계 전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수계 전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스를 조립할 수 있다.
실시예
이하에 디플루오로 이온성 착체(시스체/트랜스체), 테트라플루오로 이온성 착체의 합성법을 나타낸다. 여기서는 특허 문헌 19에 개시된 방법을 사용하여, 또는 비특허 문헌 1, 특허 문헌 17에 개시된 방법을 응용하여 이온성 착체를 합성했지만, 이것 이외의 방법으로도 합성하는 것은 가능하다.
모든 원료나, 생성물의 취급은 노점(露点)이 -50℃ 이하의 질소 분위기하에서 행했다. 또한, 사용하는 유리제 반응기는 150℃에서 12시간 이상 건조시킨 후에, 노점이 -50℃ 이하의 질소 기류하에서 실온까지 냉각시킨 것을 이용했다.
[합성예 1] (1a-Cis), (1a-Trans)의 합성
특허 문헌 17에 개시된 방법에 따라, 옥살산의 3배위인 트리스옥살라토인산 리튬을 얻었다. 트리스옥살라토인산 리튬(30g, 99.4㎜ol)을 디메틸카보네이트(이하 DMC)(120mL)에 용해시켜, 불화수소(이하 HF)(11.9g, 596.4㎜ol)를 첨가했다. 25℃에서 48시간 교반시킨 후, 감압으로 잔류하는 HF와 DMC의 제거를 행했다. 그리고 DMC(60mL)를 가해 농축 잔사를 가능한 한 용해시킨 후에, Li염 농도가 약 45질량%가 될 때까지 농축을 행했다. 옥살산을 비롯한 불용해 성분을 여과로 제거한 후, (1a-Cis)와 (1a-Trans)가 포함된 혼합물의 DMC 용액 49g을 얻었다.
혼합물의 DMC 용액에 대하여 디클로로메탄(이하, 「CH2Cl2」이라고 함.)을 실온에서 첨가하여 12시간 교반함으로써 고체가 석출되었다. 여과로 고체와 모액으로 분리하고, 모액은 감압으로 고형물이 얻어질 때까지 DMC를 증류 제거했다. 여과 분리한 고체와, 모액으로부터 얻은 고형물을 각각 DMC에 용해시켜, 농도 약 45질량%의 DMC 용액을 각각 조제한 후에 CH2Cl2를 가해 고체를 석출시켰다. 여과로 각각 고체를 회수하고, 또한 동일한 순서로 여러 차례 농도 약 45질량% DMC 용액 조제와 고체 석출을 반복함으로써 F, P 순도 99.9몰%(NMR에서)의 (1a-Cis)와 (1a-Trans)가 얻어졌다.
(1a-Cis)와 (1a-Trans)를 각각 아세토니트릴에 용해시켜, LC/MS(ESI법, negative 극성, 프래그먼트 전압 50V)로 분자량을 측정한 바, 모두 m/z244.9로 친이온이 관측되고, 이것은 계산에 의한 질량수 244.93(아니온 부분)과 일치하고 있다. 또한 단결정 X선 구조 해석에 의해 입체 배좌의 확인을 행했다. 도 1에 (1a-Cis)의 해석 결과(ORTEP도)를 나타낸다. (1a-Cis)는, 2분자의 불소가 중심 원소에서 볼 때 동일한 방향으로 결합한 시스체의 입체 배좌인 것을 확인했다.
(1a-Cis)와 (1a-Trans)는, 질량이 동일하며, 또한 F-NMR, P-NMR에서 각각 상이한 위치에 피크가 발견되는 점에서 원자 조성은 동일하며 상이한 구조의 화합물인 것은 명백하다. 또한, (1a-Trans)는, 단결정 X선 구조 해석에 의해, 2분자의 불소가 중심 원소에서 볼 때 역방향으로 결합한 트랜스체의 입체 배좌인 것을 확인했다.
[합성예 2] (5a-Tetra)의 합성
특허 문헌 19에 기재된 방법을 참고로 반응을 실시했다. 20.0g(132m몰)의 LiPF6과 디메틸카보네이트(DMC) 110mL, 그리고 옥살산 11.9g(132m몰)을 용적 500mL의 유리제 플라스크에 가했다. 이 때, LiPF6은 완전히 용해되었지만, 옥살산의 대부분은 녹지 않고 남아 있었다. 25℃ 교반하, 13.4g(79m몰)의 SiCl4를 플라스크 내에 적하한 후, 교반을 4시간 계속했다. 계속해서, 감압으로 테트라플루오로실란 및 염산을 제거하고, 이온성 착체 (5a-Tetra)를 주성분으로 하는 조체(粗體)(순도 91몰%)의 DMC 용액을 얻었다.
이 용액을, Li염 농도가 약 50질량%가 될 때까지 농축하여, 농축액 51g을 얻었다. 여과로 불용해 성분을 제거한 후에 CH2Cl2를 교반하면서 실온에서 첨가했다. 12시간 교반 후, 여과로 석출한 고체를 회수했다. 다시, DMC에 용해시켜 Li염 농도 약 50질량%의 DMC 용액을 조정한 후, 동일한 순서로 CH2Cl2 첨가와, 고체의 석출, 고체의 회수를 행함으로써 F, P 순도 99.9%인 (5a-Tetra)를 얻었다.
[합성예 3] (1b -Cis), (1b-Trans)의 합성
원료의 옥살산을 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산으로 변경한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로, (1b-Cis), (1b-Trans)를 각각 얻었다.
[합성예 4] (1a-Cis), (1a-Trans)의 Na체인 (6a-Cis), (6a-Trans)의 합성
다우케미컬제 강산성 양이온 교환 수지 252(이후, 이온 교환 수지)를 500g 측정하여, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액(2.5kg)에 침지시켜, 25℃에서 6시간 교반을 행했다. 여과로 이온 교환 수지를 회수하고, 세정액의 pH가 8 이하가 될 때까지 순수로 충분히 세정했다. 그 후, 12시간의 감압 건조(120℃, 1.3kPa)로 수분을 제거했다.
농도 10질량%의 (1a-Cis)/EMC 용액을 조제하고, 거기에 액 중량의 절반인 중량의 건조된 상기 이온 교환 수지를 가해, 25℃에서 6시간 교반을 행했다. 그 후, 여과로 이온 교환 수지를 제거함으로써, 카티온이 Li+로부터 Na+로 교환된 (6a-Cis)/EMC 용액(농도 약 10질량%)이 얻어졌다. 이온 크로마토그래피로 카티온의 정량을 행하면, Na+/Li+의 비율은 99.5였다.
또한, 상기 서술의 방법으로 (1a-Cis)/EMC 용액 대신에 동(同)농도의 (1a-Trans)/EMC 용액을 이용함으로써 마찬가지로 농도 약 10질량%의 (6a-Trans)/EMC 용액이 얻어졌다.
[합성예 5] (5a-Tetra)의 Na체인 (5b-Tetra)의 합성
합성예 4에서 사용되는 (1a-cis)/EMC 용액 대신에 (5a-Tetra)/EMC 용액을 이용함으로써, 카티온이 Li+로부터 Na+로 교환된 농도 약 10질량%의 (5b-Tetra)/EMC 용액이 얻어졌다. 이온 크로마토그래피로 카티온의 정량을 행하면, Na+/Li+의 비율은 99.4이었다.
[합성예 6] (1a-Cis), (1a-Trans)의 K체인 (6b-Cis), (6b-Trans)의 합성
합성예 4에서 사용되는 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액(2.5kg)을 0.1 규정의 수산화 칼륨 수용액(2.5kg)으로 변경함으로써, 카티온이 Li+로부터 K+로 교환된 농도 약 10질량%의 (6b-Cis)/EMC, (6b-Trans)/EMC 용액이 얻어졌다. 이온 크로마토그래피로 카티온의 정량을 행하면, 어느 용액도 K+/Li+의 비율은 99.6였다.
[합성예 7] (1a-Cis), (1a-Trans)의 TMPA체인 (6c-Cis), (6c-Trans)의 합성
EMC 90g에 트리메틸프로필암모늄클로라이드 5.7g(41.7㎜ol)과 (1a-Cis) 10.0g(39.7㎜ol)을 가해, 45℃에서 6시간 교반을 행했다. 5℃까지 냉각한 후에 불용해물을 여과로 제거함으로써 카티온이 Li+로부터 트리메틸프로필암모늄카티온(이하, TMPA)으로 교환된 (6c-Cis)/EMC 용액(농도 약 13질량%)이 얻어졌다.
또한, 상기 서술한 방법으로 (1a-Cis) 대신에 동중량의 (1a-Trans)를 이용함으로써 마찬가지로 농도 약 13질량%의 (6c-Trans)/EMC 용액이 얻어졌다. 이온 크로마토그래피로 카티온의 정량을 행하면, 어느 용액도 TMPA/Li+의 비율은 98.5였다.
[합성예 8] (1a-Cis), (1a-Trans)의 PP13체인 (6d-Cis), (6d-Trans)의 합성
EMC 90g에 1-부틸-1-메틸피롤리디늄클로라이드 7.4g(41.7㎜ol)과 (1a-Cis) 10.0g(39.7㎜ol)을 가해, 45℃에서 6시간 교반을 행했다. 5℃까지 냉각한 후에 불용해물을 여과로 제거함으로써 카티온이 Li+로부터 1-부틸-1-메틸피롤리디늄카티온(이하, PP13)으로 교환된 (6d-Cis)/EMC 용액(농도 약 15질량%)이 얻어졌다.
또한, 상기 서술한 방법으로 (1a-Cis) 대신에 동중량의 (1a-Trans)를 이용함으로써 마찬가지로 농도 약 15질량%의 (6d-Trans)/EMC 용액이 얻어졌다. 이온 크로마토그래피로 카티온의 정량을 행하면, 어느 용액도 PP13/Li+의 비율은 98.3이었다.
[합성예 9] (1c-Cis), (1c-Trans)의 합성
비특허 문헌 1에 기재된 방법을 응용하여 상기 (1-Cis)의 아니온 부분이 (Cis-c)이며 A=Li인 (1c-Cis), 상기 (1-Trans)의 아니온 부분이 (Trans-c)이며 A=Li인 (1c-Trans)를 각각 얻었다.
[본 발명의 비수계 전해액 No. 1-1~1-41의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 비수용매(체적비 1:2)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 이하에 나타내는 본 발명의 비수계 전해액 No. 1-1~1-41을 조제했다.
또한, 이들 조제 시에는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 먼저, 소정량의 EMC 중에 전(全)LiPF6의 30질량%를 가해 용해한 후, 이어서 전LiPF6의 30질량%를 가해, 용해하는 조작을 2회 반복하고, 마지막에 나머지의 10질량%의 LiPF6을 가해 용해한다고 하는 조작을 실시한 후, EC와 EMC를 소정량 가해, 혼합한 후, 하기 표 1에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가해, EC와 EMC의 체적비가 1:2가 되도록 최종 조정하여, 1시간 교반한다고 하는 순서로 행했다.
[비수계 전해액 No. 1-1~1-11의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가하고, 또한 비닐렌카보네이트(VC)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 1-1~1-11을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 1-12~1-24의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서 VC를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가하며, 또한 상술 (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 및/또는 상술 (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 (5a-Tetra)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 1-12~1-24를 조제했다.
[비수계 전해액 No. 1-25~1-31의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)나 합성예 3의 (1b-Cis)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서 VC나 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 상술 (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans)나 합성예 3의 (1b-Trans), 또한 상술 (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 (5a-Tetra)나 합성예 5의 (5b-Tetra)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 1-25~1-31을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 1-32~1-41의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1, 합성예 4, 합성예 6~합성예 9의 각각의 Cis체를 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서 VC, 상술 (III)군의 화합물로서 합성예 1, 합성예 4, 합성예 6~합성예 9의 각각의 Trans체, 또한 상술 (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 (5a-Tetra)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 1-32~1-41을 조제했다.
비교예로서, 이하의 비수계 전해액을 조제했다.
[비교 전해액 No. 1-1의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매(체적비 1:2)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1mol/L가 되도록 용해, 조제함으로써, 비교 전해액 No. 1-1을 얻었다. 또한, 하기 표 1에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가하지 않는 것 외에는, 본 발명의 비수계 전해액 1-1~1-41과 동일한 순서로 조제했다.
[비교 전해액 No. 1-2의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매(체적비 1:2)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 합성예 1의 (1a-Cis)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 1-2를 조제했다.
[비교 전해액 No. 1-3의 조제]
비교 전해액 No. 1-2와 마찬가지로, 합성예 1의 (1a-Cis)와 합성예 3의 (1b-Cis)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 1-3을 조제했다.
[비교 전해액 No. 1-4의 조제]
비교 전해액 No. 1-2와 마찬가지로, 표 1에 기재한 바와 같이, 비교 전해액 No. 1-2에서 첨가한 (1a-Cis) 대신에, VC를 1.0질량% 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 1-4를 조제했다.
[비교 전해액 No. 1-5의 조제]
비교 전해액 No. 1-4와 마찬가지로, VC를 1.0질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 1-5를 조제했다.
[비교 전해액 No. 1-6의 조제]
비교 전해액 No. 1-4와 마찬가지로, VC를 1.0질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans), 합성예 2의 (5a-Tetra)를 하기 표 1에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 1-6을 조제했다.
비수계 전해액 No. 1-1~1-41 및 비교 전해액 No. 1-1~1-6의 각각에 대하여, 보존 시의 안정성을 평가하기 위해 가속 시험을 행했다.
압력계를 구비한 20L의 스테인리스제 내압 용기에 비수계 전해액 21kg을 각각 충전하고, 45℃의 환경 온도에서 2개월간 보관했다. 그 후, 25℃ 환경 온도하에서 용기 내의 내압을 계측하여 보관 중에 발생한 가스량의 산출을 행했다.
비수계 전해액 No. 1-1~1-41 및 비교 전해액 No. 1-2~1-6의 가스 발생량에 대해서는, 비교 전해액 No. 1-1의 가스 발생량을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 1에 나타낸다.
합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), VC, 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액(전해액 No. 1-15~1-17), 그리고 마찬가지로 (1a-Cis), VC, (1a-Trans)와, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액(전해액 No. 1-18~1-24)에 대해서는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)를 포함하지 않는 비수계 전해액(전해액 No.1-12~1-14)과 비교하면, 보존 시의 가스 발생량이 적어, 내압의 상승을 억제하는 것이 명백해졌다(예를 들면 「전해액 No. 1-12~1-14」와, 「전해액 No. 1-16, 1-21」의 비교).
또한, 이 가스 발생 억제 효과는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 비율, 즉, 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.07에서, 0.12, 0.20으로 커짐에 따라, 그 가스 발생 억제 효과가 높아지는 것이 확인되었다(예를 들면 「전해액 No. 1-15~1-17」 참조).
Figure pct00011
<NMC 정극의 제작>
정극 활물질로서, LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NMC) 분말 및 아세틸렌 블랙(도전제)을 건식 혼합하고, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 미리 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, NMC 합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 NMC 정극을 얻었다. 정극 중의 고형분 비율은, NMC:도전제:PVDF=85:5:10(질량비)로 했다.
<흑연 부극의 제작>
부극 활물질로서, 흑연 분말을, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, 흑연 합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 흑연 부극을 얻었다. 부극 중의 고형분 비율은, 흑연 분말:PVDF=90:10(질량비)으로 했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NMC 정극과, 시험용 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 1에 기재된 비수계 전해액 No. 1-1~1-41 및 비교 전해액 No. 1-1~1-6을 각각 함침시켜, 실시예 1-1~1-41 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
(실시예 1-1~실시예 1-41, 비교예 1-1~비교예 1-6-시작(試作) 셀의 평가)
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대하여, 이하의 평가를 실시했다.
먼저, 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시했다. 즉, 첫회 충방전으로서, 충전 상한 전압 4.3V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지(終止) 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하고, 그 후, 충전 상한 전압 4.3V, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하며, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
이 컨디셔닝 후, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시했다. 충전은, 충전 상한 전압 4.3V까지 3C 레이트(90mA)로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 방전은, 방전 종지 전압 3.0V까지 3C 레이트(90mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 500회 반복했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 3.0V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 4.3V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 3.0V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
상술 평가 1에서 60℃의 환경 온도에서 500사이클을 실시 후, 계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 3.0V까지 방전시킨 후에, 25℃, 5C 레이트로 4.3V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 25℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 3.0V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대하여, 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(4.3V 충전 후, 10일간 보존)을 실시했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 3.0V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 4.3V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 3.0V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-2~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 1-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 2에 나타낸다.
Figure pct00012
(정극; NMC 부극; 흑연)
(실시예 1-1~실시예 1-11에 대하여)
표 1, 표 2의 결과로부터, 실시예와 관련된 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VC를 포함하는 비수계 전해액 전지는, 당해 이온성 착체와 VC의 양방을 포함하지 않는 비수계 전해액 전지(비교예 1-1)와 비교해 높은 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃), 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성이 얻어졌다.
실시예 1-4와 비교예 1-2를 비교하면, 동(1a-Cis)와 VC를 포함하는 비수계 전해액 전지가, 동(1a-Cis)만을 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
이것은, 본 발명의 비수계 전해액의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VC 등의 불포화 결합을 가지는 카보네이트를 함유함으로써, 이들 첨가제가 1사이클째 충전 시에 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), VC의 순으로 부극 상에서 환원 분해됨으로써, 부극 표면에 안정된 피막(SEI)을 형성하기 위해서라고 생각된다. 이 반응 피막층이 고이온 전도성을 가지고, 장기적으로 안정된 SEI가 부극 표면을 덮음으로써, 부극 표면에서 일어나 있던 용매의 분해 등의 부반응이 억제되기 때문에, 비수계 전해액 전지의 초기 불가역 용량을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 장기 내구성이나 출력 특성을 향상시키는 것으로 추찰된다.
따라서, 표 2에 나타내는 바와 같이, 60℃ 장기 사이클 후의 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃) 등에서 현저한 특성 개선이 확인된 것으로 생각되고, 이 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VC 등의 불포화 결합을 가지는 카보네이트를 조합시킨다고 하는 신규 구성에 의해, 달리 유례를 볼 수 없는 특성 개선 효과가 얻어진 것으로 생각된다.
실시예 1-1~실시예 1-11을 비교하면, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)나 VC의 효과는, 각각의 함유량이 0.05질량%인 경우에 있어서도, 조금이지만 확인할 수 있고, 이온성 착체의 함유량이 0.05질량%로부터 0.1, 0.5, 1.0질량%로 증가함에 따라 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-4와 비교예 1-5를 비교하면, 실시예 1-4의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VC를 포함하는 비수계 전해액 전지가, 비교예 1-5의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)와 VC를 포함하는 비수계 전해액 전지보다, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 것이 확인되었다. 이것은, 시스 배좌의 (1a-Cis)와 트랜스 배좌의 (1a-Trans)의 환원 분해 반응의 속도가 상이하기 때문에, 환원 분해 반응의 선택성(용매의 분해의 유무)에 변화가 발생하고, 그에 따라 형성된 SEI의 주성분이 변경되어, 최종적으로 SEI로부터 초래되는 전지 성능의 향상 효과에 차이가 나타난 결과로 추찰된다.
디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)의 함유량이 3.0질량%인 경우(실시예 1-5), 1.0질량%인 경우(실시예 1-4)에 비해 효과가 조금 감소하고, 5.0질량%인 경우(실시예 1-6), 1.0질량%인 경우에 비해 크게 효과가 감소했다. 이것은, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)의 함유량이 3.0질량% 이상에 도달하면, 비수계 전해액의 점도가 높아져, 비수계 전해액 전지 내에서의 카티온의 이동이 방해되어, 전지 성능이 저하될 수 있기 때문이라고 예상된다.
(실시예 1-12~실시예 1-14에 대하여)
합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans), 그리고 VC의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 1-12~1-14의 경우에는, 동(1a-Cis)와 VC를 포함하는 비수계 전해액 전지(실시예 1-4)에 비해, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1-16과 비교예 1-6을 비교하면, 동(1a-Cis)와 VC, (IV)군의 화합물로서 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액 전지가, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)와 VC, (IV)군의 화합물로서 (5a-Tetra)를 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
또한 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)의 비율, 즉, 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.002로부터 0.005, 0.01로 커짐에 따라, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)에 악영향을 주지 않고 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 어느 정도 향상되는 경향이 확인되었다
(실시예 1-15~실시예 1-17에 대하여)
또한, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), VC, 그리고 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 1-15~1-17의 경우에는, 동(1a-Cis)와 VC를 포함하는 비수계 전해액 전지(실시예 1-4)에 비해, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 비율, 즉, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.07로부터, 0.12, 0.20으로 커짐에 따라, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)에 악영향을 주지 않고 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 확인되었다
(실시예 1-18~실시예 1-31에 대하여)
또한, 실시예 1-18~실시예 1-31에 나타내는 바와 같이, 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)나 합성예 3의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1b-Cis), VC나 VEC, 합성예 1의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)나 합성예 3의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1b-Trans), 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 합성예 5의 테트라플루오로 이온성 착체 (5b-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 비수계 전해액에 대해서는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 (5b-Tetra)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 1-12~1-14)이나, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)나 (1b-Trans)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 1-15~1-17)보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 있는 것이 확인되었다(예를 들면, 상기 (I)군의 화합물과 상기 (II)군의 화합물의 함유량이 각각의 실시예에 있어서 동일한 정도인, 「실시예 1-12~1-17」과 「실시예 1-21, 1-25~1-31」의 비교).
(실시예 1-32~실시예 1-41에 대하여)
한편, 실시예 1-32~실시예 1-35에 나타내는 바와 같이, Li+, Na+, K+를 카티온으로서 가지는 이온성 착체 (1a-Cis), (6a-Cis), (6b-Cis)를 비교하면, 그 효과에 차이는 없고, 모두 높은 사이클 후 방전 용량(0℃)을 얻을 수 있었다(실시예 1-21 또는 1-30과, 실시예 1-32, 1-33의 비교). 시스 배좌체가 트랜스 배좌체보다 높은 효과를 나타내는 경향도 동일했다(실시예 1-32~1-36과, 실시예 1-37~1-41에 있어서 (I)군과 (III)군이 대응하는 조합의 비교). 마찬가지로, Li+, TMPA, PP13을 카티온으로서 가지는 이온성 착체 (1a-Cis), (6c-Cis), (6d-Cis)를 비교하면, TMPA, PP13의 경우에도 효과는 있지만, Li+가 가장 우수한 결과가 되었다(실시예 1-21 또는 1-30과, 실시예 1-34, 1-35의 비교). 이것은, TMPA, PP13은 카티온의 분자량이 크기 때문에, 유효 부위인 아니온측의 함유량이 감소한 것과, TMPA, PP13의 일부가 환원 또는 산화 분해되어, 그 분해 잔사가 고저항 성분으로서 전극 표면 상에 퇴적되었기 때문이라고 추측된다.
실시예 1-36에 나타내는 바와 같이, 중심 원소를 P로부터 Si로 변경한 (1c-Cis)는 용해도가 낮아, 1.0질량%는 충분히 용해되지 않았지만, 0.8질량% 첨가에 의해 비교적 양호한 효과가 나타났다. 또한, 실시예 1-37~실시예 1-41에 나타내는 바와 같이, 상이한 카티온종의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (6a-Trans, 6b-Trans, 6c-Trans, 6d-Trans)나, 중심 원소를 P로부터 Si로 변경한 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1c-Trans)를 첨가한 경우도 마찬가지로, 비교예 1-1에 비해 높은 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃), 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성이 얻어졌다.
[본 발명의 비수계 전해액 No. 2-1~2-31의 조제]
본 발명의 비수계 전해액 No. 2-1~2-31에 대해서는, 전술의 비수계 전해액 No. 1-1~1-41과 동일한 순서로 조제했다.
즉, 비수용매로서 EC, EMC(체적비 1:2), 전해질로서 LiPF6을 농도가 1mol/L가 되도록 용해, 조제한 후에, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 이하에 나타내는 비수계 전해액 No. 2-1~2-31을 각각 조제했다.
[비수계 전해액 No. 2-1~2-11의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)를 후술의 표 3에 기재된 소정량 첨가하고, 또한 VEC를 표 3에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 2-1~2-11을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 2-12~2-24의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)를 후술의 표 3에 기재된 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서 VEC를 하기 표 3에 기재된 소정량 첨가하며, 또한 상술 (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 및/또는 상술 (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 (5a-Tetra)를 표 3에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 2-12~2-24를 조제했다.
[비수계 전해액 No. 2-25~2-31의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)나 합성예 3의 (1b-Cis)를 후술하는 표 3에 기재된 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서 VEC나 에티닐에틸렌카보네이트(EEC), 상술 (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans)나 합성예 3의 (1b-Trans), 또한 상술 (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 (5a-Tetra)나 합성예 5의 (5b-Tetra)를 표 3에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 2-25~2-31을 조제했다.
[비교 전해액 No. 2-1의 조제]
비교 전해액 No. 1-4와 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 3에 기재한 바와 같이, VC 대신에 VEC를 1.0질량% 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 2-1을 조제했다.
[비교 전해액 No. 2-2의 조제]
비교 전해액 No. 1-5와 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 3에 기재한 바와 같이, VC 대신에 VEC를 1.0질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans)를 후술의 표 3에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 2-2를 조제했다.
[비교 전해액 No. 2-3의 조제]
비교 전해액 No. 1-6과 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 3에 기재한 바와 같이, VC 대신에 VEC를 1.0질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans)를 후술의 표 3에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 2-3을 조제했다.
비수계 전해액 No. 2-1~2-31 및 비교 전해액 No. 1-1~1-3, No. 2-1, 2-2, 2-3의 각각에 대해, 보존 시의 안정성을 평가하기 위해 가속 시험을 행했다.
압력계를 비치한 20L의 스테인리스제 내압 용기에 비수계 전해액 21kg을 각각 충전하고, 45℃의 환경 온도에서 2개월간 보관했다. 그 후, 25℃ 환경 온도하에서 용기 내의 내압을 계측하여 보관 중에 발생한 가스량의 산출을 행했다.
비수계 전해액 No. 2-1~2-31 및 비교 전해액 No. 1-2, 1-3, No. 2-1, 2-2, 2-3의 가스 발생량에 대해서는, 비교 전해액 No. 1-1의 가스 발생량을 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 3에 나타낸다.
합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), VEC, 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액(전해액 No. 2-15~2-17), 그리고 마찬가지로 (1a-Cis), VEC, (1a-Trans)와, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액(전해액 No. 2-18~1-24)에 대해서는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)를 포함하지 않는 비수계 전해액(전해액 No. 2-12~2-14)과 비교하면, 보존 시의 가스 발생량이 적고, 내압의 상승을 억제하는 것이 명백해졌다(예를 들면 「전해액 No. 2-12~2-14」과, 「전해액 No. 2-16, 2-21」의 비교).
또한, 이 가스 발생 억제 효과는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 비율, 즉, 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.07로부터, 0.12, 0.20으로 커짐에 따라, 그 가스 발생 억제 효과가 높아지는 것이 확인되었다(예를 들면 「전해액 No. 2-15~2-17」).
Figure pct00013
(실시예 2-1~실시예 2-31 및 비교예 2-1~비교예 2-3-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지와 동일한 순서로, 시험용 NMC 정극과, 시험용 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 3에 기재된 비수계 전해액 No. 2-1~2-31, 비교 전해액 No. 2-1, 2-2를 각각 함침시켜, 실시예 2-1~실시예 2-31 및 비교예 2-1~비교예 2-3과 관련된 비수계 전해액 전지를 제작했다. 이들 비수계 전해액 전지에 대해서는, 전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 마찬가지로, 각각 상기 서술한 이하의 평가를 실시했다.
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 2-1~실시예 2-31 및 비교예 2-1~비교예 2-3과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 1-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
(정극; NMC 부극; 흑연)
(실시예 2-1~실시예 2-11에 대하여)
표 3~표 4의 결과로부터, 실시예와 관련된 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와, VEC를 포함하는 비수계 전해액 전지는, 당해 이온성 착체와, VEC의 양방을 포함하지 않는 비수계 전해액 전지(비교예 1-1)와 비교하여 높은 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃), 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성이 얻어졌다.
실시예 2-4와 비교예 1-2를 비교하면, 동(1a-Cis)와 VEC를 포함하는 비수계 전해액 전지가, 동(1a-Cis)만을 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 2-4와 비교예 2-2, 실시예 2-16과 비교예 2-3을 비교하면, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VEC를 포함하는 비수계 전해액 전지가, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)와 VEC를 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
이것은, 전술의 실시예 1-1~실시예 1-11이나 실시예 1-16 등과 마찬가지로, 본 발명의 비수계 전해액의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VEC 등의 불포화 결합을 가지는 카보네이트를 함유함으로써, 이들 첨가제가 1사이클째 충전 시에 동(1a-Cis), VEC(혹은 EEC)의 순으로 부극 상에서 환원 분해됨으로써, 부극 표면에 안정된 피막(SEI)을 형성하기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 2-1~실시예 2-11을 비교하면, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)나 VEC의 효과는, 각각의 함유량이 0.05질량%인 경우에 있어서도, 조금이지만 확인할 수 있고, 이온성 착체의 함유량이 0.05질량%로부터 0.1, 0.5, 1.0질량%로 증가함에 따라 높아지는 것이 확인되었다.
디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)의 함유량이 3.0질량%인 경우(실시예 2-5)는, 1.0질량%인 경우(실시예 2-4)에 비해 효과가 조금 감소하고, 5.0질량%인 경우(실시예 2-6), 1.0질량%인 경우에 비해 크게 효과가 감소했다. 이것은, 전술의 실시예 1-1~실시예 1-11과 마찬가지로, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)의 함유량이 3.0질량% 이상에 도달하면, 비수계 전해액의 점도가 높아져, 비수계 전해액 전지 내에서의 카티온의 이동이 방해되어, 전지 성능이 저하되기 때문이라고 예상된다.
(실시예 2-12~실시예 2-14에 대하여)
합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans), 그리고 VEC의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 2-12~2-14의 경우에는, 동(1a-Cis)와 VEC를 포함하는 비수계 전해액 전지(실시예 2-4)에 비해, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)의 비율, 즉, 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.002로부터 0.005, 0.01로 커짐에 따라, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)에 악영향을 주지 않고 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 어느 정도 향상되는 경향이 확인되었다
(실시예 2-15~실시예 2-17에 대하여)
또한, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), VEC, 그리고 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 2-15~2-17의 경우에는, 동(同)디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 VEC를 포함하는 비수계 전해액 전지(실시예 2-4)에 비해, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기의 어느 것에 있어서도, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 비율, 즉, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.07로부터, 0.12, 0.20으로 커짐에 따라, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)에 악영향을 주지 않고 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 확인되었다.
(실시예 2-18~실시예 2-31에 대하여)
또한, 실시예 2-18~실시예 2-31에 나타내는 바와 같이, 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)나 합성예 3의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1b-Cis), VEC나 EEC, 합성예 1의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)나 합성예 3의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1b-Trans), 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 합성예 5의 테트라플루오로 이온성 착체 (5b-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 비수계 전해액에 대해서는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 (5b-Tetra)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 2-12~2-14)이나, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)나 (1b-Trans)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 2-15~2-17)보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 있는 것이 확인되었다(예를 들면, 상기 (I)군의 화합물과 상기 (II)군의 화합물의 함유량이 각각의 실시예에 있어서 동일한 정도인, 「실시예 2-12~2-17」과 「실시예 2-21, 2-25~2-31」의 비교).
[본 발명의 비수계 전해액 No. 3-1~3-28의 조제]
본 발명의 비수계 전해액 No. 3-1~3-28에 대해서도, 전술의 비수계 전해액 No. 1-1~1-41과 동일한 순서로 조제했다.
즉, 비수용매로서 EC, EMC(체적비 1:2), 전해질로서 LiPF6을 농도가 1mol/L가 되도록 용해, 조제한 후에, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 이하에 나타내는 비수계 전해액 No. 3-1~3-28을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 3-1~3-28의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)나 합성예 3의 (1b-Cis)를 후술의 표 5에 기재된 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 VC, 상술 (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans)나 합성예 3의 (1b-Trans), 또한 상술 (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 (5a-Tetra)나 합성예 5의 (5b-Tetra)를 표 5에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 3-1~3-28을 조제했다.
[비교 전해액 No. 3-1의 조제]
비교 전해액 No. 1-4와 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 5에 기재한 바와 같이, VC 대신에 FEC를 2.0질량% 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 3-1을 조제했다.
[비교 전해액 No. 3-2의 조제]
비교 전해액 No. 1-5와 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 5에 기재한 바와 같이, VC 대신에 FEC를 2.0질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans)를 후술의 표 5에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 3-2를 조제했다.
[비교 전해액 No. 3-3의 조제]
비교 전해액 No. 1-6과 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 5에 기재한 바와 같이, VC 대신에 FEC를 2.0질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans), 합성예 2의 (5a-Tetra)를 후술의 표 5에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 3-3을 조제했다.
상기의 각 전해액에 대하여, 상기 서술과 동일한 가속 시험을 행한 바, 가스 발생량의 경향은 전술의 평가 결과와 동일했다.
Figure pct00015
(실시예 3-1~실시예 3-28 및 비교예 3-1, 비교예 3-2, 3-3-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지와 동일한 순서로, 시험용 NMC 정극과, 시험용 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 후술의 표 6에 기재된 비수계 전해액 No. 3-1~3-28, 비교 전해액 No. 3-1, 3-2를 각각 함침시켜, 실시예 3-1~실시예 3-28 및 비교예 3-1, 비교예 3-2, 비교예 3-3과 관련된 비수계 전해액 전지를 제작했다. 이들 비수계 전해액 전지에 대해서는, 전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 마찬가지로, 각각 상기 서술한 이하의 평가를 실시했다.
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 3-1~실시예 3-28 및 비교예 3-1~3-3과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 1-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 6에 나타낸다.
Figure pct00016
(실시예 3-1~실시예 3-11에 대하여)
표 6의 결과로부터, 실시예와 관련된 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와, FEC 또는 trans-DFEC를 포함하는 비수계 전해액 전지는, 동이온성 착체와, FEC 또는 trans-DFEC의 쌍방을 포함하지 않는 비수계 전해액 전지(비교예 1-1)와 비교하여 높은 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃), 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성이 얻어졌다.
실시예 3-4와 비교예 1-2를 비교하면, 동(1a-Cis)와 FEC를 포함하는 비수계 전해액 전지가, 동(1a-Cis)만을 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3-4와 비교예 3-2, 실시예 3-16과 비교예 3-3을 비교하면, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 FEC를 포함하는 비수계 전해액 전지가, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)와 FEC를 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
이것은, 본 발명의 비수계 전해액의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 FEC 등의 불소 원자를 함유하는 카보네이트를 함유함으로써, 이들 첨가제가 1사이클째 충전 시에 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), FEC (혹은 trans-DFEC)의 순으로 부극 상에서 환원 분해됨으로써, 부극 표면에 안정된 피막(SEI)을 형성하기 위해서라고 생각된다.
또한, 실시예 3-1~실시예 3-11을 비교하면, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)나 FEC의 효과는, 각각의 함유량이 낮은 첨가량(예를 들면 0.05질량%)인 경우에 있어서도, 그 차이를 확인할 수 있고, 동(1a-Cis)의 함유량이 0.05질량%로부터 0.1, 0.5, 1.0질량%로 증가함에 따라 높아지는 것이 확인되었다.
디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)의 함유량이 3.0질량%인 경우(실시예 3-5)는, 1.0질량%인 경우(실시예 3-4)에 비해 효과가 조금 감소하고, 5.0질량%인 경우(실시예 3-6), 1.0질량%인 경우에 비해 크게 효과가 감소했다. 이것은, 전술의 실시예 1-1~실시예 1-11과 마찬가지로, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)의 함유량이 3.0질량% 이상에 도달하면, 비수계 전해액의 점도가 높아져, 비수계 전해액 전지 내에서의 카티온의 이동이 방해되어, 전지 성능이 저하될 수 있기 때문이라고 예상된다.
(실시예 3-12~실시예 3-14에 대하여)
디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 (1a-Trans), 그리고 FEC의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 3-12~4-14의 경우에는, 동(1a-Cis)와 FEC를 포함하는 비수계 전해액 전지(실시예 3-4)에 비해, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)의 비율, 즉, 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.002로부터 0.005, 0.01로 커짐에 따라, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)에 악영향을 주지 않고 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 어느 정도 향상되는 경향이 확인되었다
(실시예 3-15~실시예 3-17에 대하여)
또한, 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis), FEC, 그리고 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 이용한 실시예 3-15~3-17의 경우에는, 동(1a-Cis)와 FEC를 포함하는 비수계 전해액 전지(실시예 3-4)에 비해, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)을 저하시키지 않고, 또한 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)을 향상시키는 경향이 있는 것이 확인되었다.
또한, 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)에 대한 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 비율, 즉, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)/디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)(질량비)가 0.07로부터, 0.12, 0.20으로 커짐에 따라, 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)에 악영향을 주지 않고 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 확인되었다
(실시예 3-18~실시예 3-28에 대하여)
실시예 3-18~실시예 3-28에 나타내는 바와 같이, 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)나 합성예 3의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1b-Cis), FEC나 VC, 합성예 1의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)나 합성예 3의 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1b-Trans), 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 합성예 5의 테트라플루오로 이온성 착체 (5b-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 비수계 전해액에 대해서는, 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 (5b-Tetra)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 3-12~3-14)이나, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)나 (1b-Trans)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 3-15~3-17)보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 있는 것이 확인되었다(예를 들면, 상기 (I)군의 화합물과 상기 (II)군의 화합물의 함유량이 각각의 실시예에 있어서 동일한 정도인, 「실시예 3-12~3-17」과 「실시예 3-21, 3-25~3-28」의 비교).
[본 발명의 비수계 전해액 No. 4-1~4-20의 조제]
본 발명의 비수계 전해액 No. 4-1~4-20에 대해서도, 비수계 전해액 No. 1-1~1-41과 동일한 순서로 조제했다.
즉, 비수용매로서 EC, EMC(체적비 1:2), 전해질로서 LiPF6을 농도가 1mol/L가 되도록 용해, 조제한 후에, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 이하에 나타내는 비수계 전해액 No. 4-1~4-20을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 4-1~4-20의 조제]
본 발명과 관련된 이온성 착체로서 합성예 1의 (1a-Cis)나 합성예 3의 (1b-Cis)를 후술의 표 7에 기재된 소정량 첨가하고, 상술 (II)군의 화합물로서, 1,6-디이소시아네이트헥산(1,6-DICNH)이나 VC, 상술 (III)군의 화합물로서, 합성예 1의 (1a-Trans)나 합성예 3의 (1b-Trans), 또한 상술 (IV)군의 화합물로서, 합성예 2의 (5a-Tetra)나 합성예 5의 (5b-Tetra)를 표 7에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 4-1~4-20을 조제했다.
[비교 전해액 No. 4-1의 조제]
비교 전해액 No. 1-4와 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 7에 기재한 바와 같이, VC 대신에 1,6-DICNH를 0.5질량% 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 4-1을 조제했다.
[비교 전해액 No. 4-2의 조제]
비교 전해액 No. 1-6과 동일한 순서, 조성으로, 후술의 표 7에 기재한 바와 같이, VC 대신에 1,6-DICNH를 0.5질량% 첨가하고, 또한 합성예 1의 (1a-Trans), 합성예 2의 (5a-Tetra)를 후술의 표 7에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비교 전해액 No. 4-2를 조제했다.
상기의 각 전해액에 대하여 상기 서술과 동일한 가속 시험을 행한 바, 가스 발생량의 경향은 상기 서술의 결과와 동일했다.
Figure pct00017
(실시예 4-1~실시예 4-20 및 비교예 4-1, 비교예 4-2-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지와 동일한 순서로, 시험용 NMC 정극과, 시험용 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 후술의 표 8에 기재된 비수계 전해액 No. 4-1~4-20, 비교 전해액 No. 4-1, 4-2를 각각 함침시켜, 실시예 4-1~실시예 4-20 및 비교예 4-1, 비교예 4-2와 관련된 비수계 전해액 전지를 제작했다. 이들 비수계 전해액 전지에 대해서는, 전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 마찬가지로, 각각 상기 서술한 이하의 평가를 실시했다.
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 4-1~실시예 4-20 및 비교예 4-1, 비교예 4-2와 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 1-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 8에 나타낸다.
Figure pct00018
(정극; NMC 부극; 흑연)
(실시예 4-1~실시예 4-20에 대하여)
표 8의 결과로부터, 실시예 4-1~실시예 4-20에 대해서는, 실시예 3-1~실시예 3-28과 마찬가지로, (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis)나 합성예 3의 (1b-Cis)와, (II)군의 화합물로서 1,6-DICNH나 VC를 병용하고, 또한, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans)나 합성예 3의 (1b-Trans), 그리고 (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)나 합성예 5의 (5b-Tetra)로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 4-1, 비교예 4-2보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1~실시예 5-16 및 비교예 5-1~비교예 5-10-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 정극 활물질(LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(NMC)) 대신에, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물 LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2(NCA) 분말을 이용하여, 이하의 순서로 시험용 NCA 정극을 제작했다.
<NCA 정극의 제작>
LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2(NCA) 분말(토다공업제(製)) 및 아세틸렌 블랙(도전제)을 건식 혼합하고, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, NCA합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 NCA 정극을 얻었다. 정극 중의 고형분 비율은, NCA:도전제:PVDF=85:5:10(질량비)로 했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NCA 정극과, 시험용 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 9에 기재된 다양한 비수계 전해액 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 실시예 5-1~5-16 및 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다. 또한, 표 9는 기출(旣出)의 전해액의 조성을 정리한 것이다.
Figure pct00019
(실시예 5-1~5-16, 비교예 5-1~5-10-시작(試作) 셀의 평가)
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 5-1~5-16, 및 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대하여, 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지에서의 평가 1에서, 25℃의 환경 온도에서의 컨디셔닝의 첫회 충방전에서, 충전 상한 전압 4.3V를 4.2V로 변경하고, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하며, 그 후, 충전 상한 전압 4.3V를 4.2V로 변경하고, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하며, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
또한, 이 컨디셔닝 후, 60℃의 환경 온도에서 500사이클을 실시할 때에, 충전 상한 전압 4.3V를 4.2V로 변경한 것, 0℃, 0.2C 레이트로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하는 것을 4.2V까지 정전류 정전압 충전으로 변경한 것 이외는, 동일한 평가로 했다. 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
실시예 5-1~5-16, 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해서는, 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지에서의 평가 2인, 25℃, 5C 레이트로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하는 것을, 4.2V까지 정전류 정전압 충전으로 변경한 것 이외는, 동일한 평가로 했다. 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 5-1~5-16, 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해서는, 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지에서의 평가 3인 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(4.3V 정전류 정전압 충전 후를 4.2V 정전류 정전압 충전 후로 변경하여 10일간 보존)을 실시한 것, 그리고, 0℃, 0.2C 레이트로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하는 것을, 4.2V까지 정전류 정전압 충전으로 변경한 것 이외는, 동일한 평가로 했다. 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 5-1~5-16, 및 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 5-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 10에 나타낸다.
Figure pct00020
(정극; NCA 부극; 흑연)
(실시예 5-1~5-16에 대하여)
표 10의 결과로부터, 정극 활물질로서 NMC 대신에, NCA를 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서, 합성예 1의 시스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Cis)와 (II)군의 화합물로서 VC, VEC, FEC, 1,6-DICNH를 각각 포함하는 비수계 전해액 전지는, 당해 이온성 착체와 VC의 양방을 포함하지 않는 비수계 전해액 전지(비교예 5-1)와 비교하여, 높은 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃), 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성이 얻어졌다.
또한, 실시예 5-1, 실시예 5-5, 실시예 5-9, 실시예 5-13과, 비교예 5-2를 비교하면, 동(1a-Cis)와 (II)군의 화합물을 각각 포함하는 비수계 전해액 전지가, 동(1a-Cis)만을 포함하는 비수계 전해액 전지보다 효과가 높은 것이 확인되었다.
또한, 실시예 5-3과 비교예 5-4를 비교하면, 동(1a-Cis)와 (II)군의 화합물로서 VC, (IV)군의 화합물로서 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액 전지가, 트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)와 (II)군의 화합물로서 VC, (IV)군의 화합물로서 (5a-Tetra)의 3종류의 화합물을 포함하는 비수계 전해액 전지보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 모두 향상되는 것이 확인되었다.
이것은, 실시예 5-7((II)군의 화합물; VEC)과 비교예 5-6, 실시예 5-11((II)군의 화합물; FEC)과 비교예 5-8, 실시예 5-15((II)군의 화합물; 1,6-DICNH)와 비교예 5-10에서도 동일하게 효과가 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 5-4, 실시예 5-8, 실시예 5-12, 실시예 5-16에 나타내는 바와 같이, 동(1a-Cis)와 (II)군의 각 화합물과 (III)군의 각 화합물(트랜스 배좌의 디플루오로 이온성 착체 (1a-Trans)), (IV)군의 각 화합물(테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra))의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 소정량 포함하는 비수계 전해액에 대해서는, 동(5a-Tetra)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 5-2, 실시예 5-6, 실시예 5-10, 실시예 5-14)이나, 동(1a-Trans)를 포함하지 않는 비수계 전해액(실시예 5-3, 실시예 5-7, 실시예 5-11, 실시예 5-15)보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃)이 향상되는 경향이 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1~실시예 6-16, 및 비교예 6-1~비교예 6-10-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 관련된 비수계 전해액 전지에 대해서는, 전술의 실시예 5-1~5-16, 및 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 정극 활물질(LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2(NCA)) 대신에, 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서 LiFePO4(LFP) 분말을 이용하여, 이하의 순서로 시험용 LFP 정극을 제작했다.
<LFP 정극의 제작>
LiFePO4(LFP) 분말 및 아세틸렌 블랙(도전제 1)과, 기상법 탄소 섬유(쇼와덴코제 VGCF(등록 상표)-H)(도전제 2)를 건식 혼합하고, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, LFP합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 LFP 정극을 얻었다.
정극 중의 고형분 비율은, LFP:도전제 1:도전제 2:PVDF=85:4:1:10(질량비)으로 했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 LFP 정극과, 시험용 흑연 부극과, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 9에 기재된 다양한 비수계 전해액 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 전술의 실시예 5-1~5-16, 및 비교예 5-1~5-10과 동일한 순서로, 실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
(실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10-시작 셀의 평가)
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해, 이하의 평가를 실시했다.
먼저, 상기한 바와 같이 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시했다. 즉, 첫회 충방전으로서, 충전 상한 전압 3.6V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하며, 그 후, 충전 상한 전압 3.6V, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.0V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
이 컨디셔닝 후, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시했다. 충전은, 충전 상한 전압 3.6V까지 3C 레이트(90mA)로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 방전은, 방전 종지 전압 2.0V까지 3C 레이트(90mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 500회 반복했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 2.0V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 3.6V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 2.0V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
상술 평가 1에서 60℃의 환경 온도로 500사이클을 실시 후, 계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 2.0V까지 방전시킨 후에, 25℃, 5C 레이트로 3.6V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 25℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 2.0V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해, 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(3.6V 충전 후, 10일간 보존)을 실시했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 2.0V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 3.6V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 2.0V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 6-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 11에 나타낸다.
Figure pct00021
(정극; LFP 부극; 흑연)
(실시예 6-1~6-16에 대하여)
표 11의 결과로부터, 실시예 6-1~6-16에 대해서는, 실시예 5-1~실시예 5-16과 동일한 경향을 나타냈다.
즉, 정극 활물질로서 NCA 대신에, LFP를 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서, 합성예 1의 (1a-Cis)와, (II)군의 화합물로서 VC, VEC, FEC, 1,6-DICNH를 병용하고, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고 (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 6-1~비교예 6-10보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 7-1~실시예 7-10, 및 비교예 7-1~비교예 7-15-비수계 전해액의 조제)
[비수계 전해액 No. 7-1~7-5, 비교 전해액 No. 7-2~7-8의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매와 상술 (II)군의 화합물인 FEC(체적비25:70:5/질량비29.7:63.6:6.7)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나, 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 7-1~7-5, 비교 전해액 No. 7-2~7-8을 조제했다.
즉, 상술 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물 2로서 VC, VEC, EEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 12에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 7-1~7-5, 비교 전해액 No. 7-2~7-8을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 7-6~7-10, 비교 전해액 No. 7-9~7-15의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매와 상술 (II)군의 화합물인 FEC(체적비 20:70:10/질량비 23.6:63.1:13.3)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 7-6~7-10, 비교 전해액 No. 7-9~7-15를 조제했다.
즉, 상술 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물 2로서 VC, VEC, EEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 12에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 7-6~7-10, 비교 전해액 No. 7-9~7-15를 조제했다.
또한, 이들 조제 시에는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 먼저, 소정량의 EMC 중에 전LiPF6의 30질량%를 가해 용해한 후, 이어서 전LiPF6의 30질량%를 가해, 용해하는 조작을 2회 반복하고, 마지막에 나머지의 10질량%의 LiPF6을 가해 용해한다고 하는 조작을 실시한 후, 미리 가열, 용해시킨 EC와 FEC, 그리고 EMC를 소정량 가해, 혼합한 후, 하기 표 12에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가해, EC와 EMC와 FEC의 체적비가 전술의 소정의 비율이 되도록 최종 조정하여, 1시간 교반한다고 하는 순서로 행했다.
[비교 전해액 No. 7-1의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매(체적비 30:70/질량비 35.9:64.1)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제함으로써, 비교 전해액 No. 7-1을 얻었다. 또한, 하기 표 12에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가하지 않는 것 외에는, 본 발명의 비수계 전해액 7-1~7-5와 동일한 순서로 비교 전해액 No. 7-1을 조제했다.
Figure pct00022
(실시예 7-1~실시예 7-10, 및 비교예 7-1~비교예 7-15-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 5-1~5-16, 및 비교예 5-1~5-10과 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 정극 활물질(LiNi0 . 85Co0 . 10Al0 . 05O2(NCA)) 대신에, 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서 0.5[LiNi0 . 5Mn0 . 5O2]·0.5[Li2MnO3](OLO-1) 분말을 이용하여, 이하의 순서로 시험용 OLO-1 정극을 제작했다.
<OLO-1 정극의 제작>
0.5[LiNi0 . 5Mn0 . 5O2]·0.5[Li2MnO3](OLO-1) 분말 및 아세틸렌 블랙(도전제 1), 기상법 탄소 섬유(쇼와덴코제 VGCF(등록 상표)-H)(도전제 2)를 건식 혼합하고, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, OLO-1 합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용OLO-1 정극을 얻었다. 정극 중의 고형분 비율은, OLO-1:도전제 1:도전제 2:PVDF=85:4:1:10(질량비)로 했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 OLO-1 정극과, 시험용 흑연 부극과, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 12에 기재된 다양한 비수계 전해액, 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 전술의 실시예 5-1~5-16, 및 비교예 5-1~5-10과 동일한 순서로, 실시예 7-1~7-10, 및 비교예 7-1~7-15와 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
(실시예 7-1~7-10, 비교예 7-1~7-15-시작 셀의 평가)
<평가 1> 60℃ 300사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 7-1~7-10, 및 비교예 7-1~7-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대하여, 이하의 평가를 실시했다.
먼저, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시했다.
즉, 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 첫회 충방전으로서, 충전 상한 전압 4.2V, 0.05C 레이트(1.5mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C 레이트(3mA) 정전류로 방전을 실시했다. 그 후, 충전 상한 전압 4.4V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C 레이트(3mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 5회 반복했다.
이 컨디셔닝 후, 25℃의 환경 온도에서, 충전 상한 전압 4.6V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
그 후, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시했다. 충전은, 충전 상한 전압 4.6V까지 1C 레이트(30mA)로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 방전은, 방전 종지 전압 2.5V까지 2C 레이트(60mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 300회 반복했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 2.5V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 4.6V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채로, 방전 종지 전압 2.5V까지 3C 레이트(90mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 300사이클 후의 3C 레이트 특성
상술 평가 1에서 60℃의 환경 온도에서 300사이클을 실시 후, 계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 2.5V까지 방전시킨 후에, 25℃, 0.1C 레이트로 4.6V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 25℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 2.5V까지 3C 레이트(90mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 3C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 7-1~7-10, 및 비교예 7-1~7-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해, 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(4.6V 충전 후, 10일간 보존)을 실시했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 2.5V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 4.6V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채로, 방전은, 방전 종지 전압 2.5V까지 3C 레이트(90mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 7-1~7-10, 및 비교예 7-1~7-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 7-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 13에 나타낸다.
Figure pct00023
(정극; OLO-1 부극; 흑연)
(실시예 7-1~7-10에 대하여)
표 13의 결과로부터, 실시예 7-1~실시예 7-10에 대해서는, 정극 활물질로서 OLO-1을 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis), (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고 (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 포함하는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 7-1~비교예 7-15보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 3C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 정극에 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산철염, 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물을 이용한 경우 어느 것에 있어서도, 본 발명의 비수계 전해액은, 양호한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액 및 이것을 이용한 전지에는, 특정의 정극에 의존하지 않고, 어느 정도 전지가 사용된 상태에 있어서도 저온에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있고, 또한 고온에서 저장된 후에 있어서도 마찬가지로 저온에서 충분한 성능을 발휘할 수 있는 것은 명백하다.
(실시예 8-1~실시예 8-24, 및 비교예 8-1~비교예 8-14-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 부극 활물질(흑연 분말) 대신에, X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료로서, 비정질 탄소 분말을 이용하여, 이하의 순서로 시험용 비정질 탄소 부극을 제작했다.
<비정질 탄소 부극의 제작>
비정질 탄소 분말로서는, 주식 회사 쿠레하제의 카보트론(등록 상표) P를 이용하고, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, 비정질 탄소 합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 비정질 탄소 부극을 얻었다. 부극 중의 고형분 비율은, 비정질 탄소 분말:PVDF=90:10(질량비)으로 했다.
(실시예 8-1~실시예 8-24, 및 비교예 8-1~비교예 8-14-비수계 전해액의 조제)
[비수계 전해액 No. 8-1~8-24, 비교 전해액 No. 8-2~8-14의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 프로필렌카보네이트(PC)와 EMC, DEC의 비수용매(체적비 30:40:30/질량비 34.1:38.3:27.6)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.1mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 8-1~8-24, 및 비교 전해액 No. 8-2~8-14을 조제했다.
즉, 상술 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 14에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 8-1~8-24, 및 비교 전해액 No. 8-2~8-14를 조제했다.
또한, 이들 조제 시에는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 먼저, 소정량의 EMC 중에 전LiPF6의 30질량%를 가해 용해한 후, 이어서 전LiPF6의 30질량%를 가해, 용해하는 조작을 2회 반복하고, 마지막에 나머지의 10질량%의 LiPF6을 가해 용해한다고 하는 조작을 실시한 후, PC와 EMC와 DEC를 소정량 가해, 혼합한 후, 하기 표 14에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가해, PC와 EMC와 DEC의 체적비가 전술의 소정의 비율이 되도록 최종 조정하여, 1시간 교반한다고 하는 순서로 행했다.
[비교 전해액 No. 8-1의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, PC와 EMC, DEC의 비수용매(체적비 30:40:30/질량비 34.1:38.3:27.6)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.1mol/L가 되도록 용해, 조제함으로써, 비교 전해액 No. 8-1을 얻었다.
또한, 하기 표 14에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가하지 않는 것 외에는, 본 발명의 비수계 전해액 8-1~8-24와 동일한 순서로 비교 전해액 No. 8-1을 조제했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NMC 정극과, 시험용 비정질 탄소 부극과, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 14에 기재된 다양한 비수계 전해액 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 실시예 8-1~8-24 및 비교예 8-1~8-14와 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
Figure pct00024
(실시예 8-1~8-24, 비교예 8-1~8-14-시작 셀의 평가)
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 8-1~8-24, 및 비교예 8-1~8-14와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해서는, 실시예 5-1~5-24, 및 비교예 5-1~5-14와 관련된 비수계 전해액 전지에서의 평가 1에서, 25℃의 환경 온도로, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시했다.
즉, 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 첫회 충방전으로서, 충전 상한 전압 4.2V 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.7V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하고, 그 후, 충전 상한 전압 4.2V, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하며, 방전 종지 전압 2.7V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
이 컨디셔닝 후, 60℃의 환경 온도에서 500사이클을 실시할 때에, 방전 종지 전압 3.0V를 2.7V로 변경한 것, 0℃, 0.2C 레이트로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 또한 0℃인채 방전 시, 방전 종지 전압 3.0V를 2.7V로 변경하고, 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전하는 것으로 변경한 것 이외는, 동일한 평가로 했다. 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
실시예 8-1~8-24, 비교예 8-1~8-14와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해서는, 실시예 5-1~5-24, 비교예 5-1~5-14와 관련된 비수계 전해액 전지에서의 평가 2인, 25℃ 5C 레이트로의 방전 시, 방전 종지 전압 3.0V를 2.7V로 변경한 것 이외는, 동일한 평가로 했다. 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 8-1~8-24, 비교예 8-1~8-14와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해서는, 실시예 5-1~5-24, 비교예 5-1~5-14와 관련된 비수계 전해액 전지에서의 평가 3인 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(4.2V 정전류 정전압 충전 후, 10일간 보존)을 실시하고, 0℃인채, 5C 레이트로의 방전 시, 방전 종지 전압 3.0V를 2.7V로 변경한 것 이외는, 동일한 평가로 했다. 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 8-1~8-24, 및 비교예 8-1~8-14와 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 8-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 15에 나타낸다.
Figure pct00025
(정극; NMC 부극; 비정질 탄소)
(실시예 8-1~8-24에 대하여)
표 15의 결과로부터, 실시예 8-1~실시예 8-24에 대해서는, 부극 활물질로서 흑연 분말 대신에, 비정질 탄소 분말(카보트론(등록 상표) P)을 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis)와, (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH를 병용하고, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 8-1~비교예 8-14보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 9-1~실시예 9-24, 및 비교예 9-1~비교예 9-14-비수계 전해액의 조제)
[비수계 전해액 No. 9-1~9-24, 비교 전해액 No. 9-2~9-14의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC, DEC의 비수용매(체적비 25:45:30/질량비 30.7:42.2:27.1)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 9-1~9-24, 및 비교 전해액 No. 9-2~9-14를 조제했다.
즉, 상술 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 16에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 9-1~9-24, 및 비교 전해액 No. 9-2~9-14를 조제했다.
또한, 이들 조제 시에는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 먼저, 소정량의 EMC 중에 전LiPF6의 30질량%를 가해 용해한 후, 이어서 전LiPF6의 30질량%를 가해, 용해하는 조작을 2회 반복하고, 마지막으로 나머지의 10질량%의 LiPF6을 가해 용해한다고 하는 조작을 실시한 후, EC와 EMC와 DEC를 소정량 가해, 혼합한 후, 하기 표 16에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가해, EC와 EMC와 DEC의 체적비가 전술의 소정의 비율이 되도록 최종 조정하여, 1시간 교반한다고 하는 순서로 행했다.
비교예로서, 이하의 비수계 전해액을 조제했다.
[비교 전해액 No. 9-1의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC, DEC의 비수용매(체적비 25:45:30/질량비 30.7:42.2:27.1)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제함으로써, 비교 전해액 No. 9-1을 얻었다.
또한, 하기 표 16에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가하지 않는 것 이외에는, 본 발명의 비수계 전해액 9-1~9-24와 동일한 순서로 비교 전해액 No. 9-1을 조제했다.
Figure pct00026
(실시예 9-1~실시예 9-24, 및 비교예 9-1~비교예 9-14-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 8-1~8-24, 및 비교예 8-1~8-14와 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 부극 활물질(비정질 탄소 분말) 대신에, 인조 흑연 부극과 천연 흑연을 혼합한 부극 활물질을 이용하여, 이하의 순서로 시험용(인조 흑연+천연 흑연 혼합) 부극을 제작했다.
<시험용(인조 흑연+천연 흑연 혼합) 부극의 제작>
인조 흑연으로서는, 쇼와덴코(주)제 SCMG(등록 상표)-AR 분말, 천연 흑연으로서 간사이네쯔화학(주)제 천연 흑연 입자(평균 입자경 25㎛)를 이용하여, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 혼합하고, 또한 점도 조정용 NMP를 가해, (인조 흑연+천연 흑연) 혼합의 합제 페이스트를 조제했다. 이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용(인조 흑연+천연 흑연 혼합) 부극을 얻었다. 부극 중의 고형분 비율은, 인조 흑연 분말:천연 흑연 분말:PVDF=72:18:10(질량비)로 했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NMC 정극과, 시험용(인조 흑연+천연 흑연 혼합) 부극과, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 16에 기재된 다양한 비수계 전해액, 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 전술의 실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 동일한 순서로, 실시예 9-1~9-24, 및 비교예 9-1~9-14와 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
<비수계 전해액 전지의 평가>
이들 비수계 전해액 전지에 대해서는, 전술의 실시예 1-1~1-41, 및 비교예 1-1~1-6과 마찬가지로, 각각 상기 서술한 이하의 평가를 실시했다.
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 9-1~9-24, 및 비교예 9-1~9-14와 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 9-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 17에 나타낸다.
Figure pct00027
(정극; NMC 부극; 인조 흑연+천연 흑연 혼합)
(실시예 9-1~9-24에 대하여)
표 17의 결과로부터, 실시예 9-1~실시예 9-24에 대해서는, 실시예 8-1~실시예 8-24와 동일한 경향을 나타냈다.
즉, 부극 활물질로서 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합한 분말을 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis)와, (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH를 병용하고, 또한, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고 (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 9-1~비교예 9-14보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 10-1~실시예 10-10, 및 비교예 10-1~비교예 10-15-비수계 전해액의 조제)
[비수계 전해액 No. 10-1~10-5, 비교 전해액 No. 10-2~10-8의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매와 상술 (II)군의 화합물인 FEC(체적비20:70:10/질량비23.6:63.1:13.3)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 10-1~10-5, 및 비교 전해액 No. 10-2~10-8을 조제했다.
즉, 상술 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물 2로서 VC, VEC, EEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 18에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 10-1~10-5, 및 비교 전해액 No. 10-2~10-8을 조제했다.
[비수계 전해액 No. 10-6~10-10, 비교 전해액 No. 10-9~10-15의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매와 상술 (II)군의 화합물인 FEC(체적비 15:70:15/질량비17.5:62.6:19.9)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 10-6~10-10, 및 비교 전해액 No. 10-9~10-15를 조제했다.
즉, 상술 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물 2로서 VC, VEC, EEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 18에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 10-6~10-10, 및 비교 전해액 No. 10-9~10-15를 조제했다.
또한, 이들 조제 시에는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 먼저, 소정량의 EMC 중에 전LiPF6의 30질량%를 가해 용해한 후, 이어서 전LiPF6의 30질량%를 가해, 용해하는 조작을 2회 반복하고, 마지막에 나머지의 10질량%의 LiPF6을 가해 용해한다고 하는 조작을 실시한 후, 미리 가열, 용해시킨 EC와 FEC, 그리고 EMC를 소정량 가해, 혼합한 후, 하기 표 18에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가해, EC와 EMC와 FEC의 체적비가 전술의 소정의 비율이 되도록 최종 조정하여, 1시간 교반한다고 하는 순서로 행했다.
비교예로서, 이하의 비수계 전해액을 조제했다.
[비교 전해액 No. 10-1의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, 미리 가열, 용해시킨 EC와 EMC의 비수용매(체적비 30:70/질량비 35.9:64.1)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해, 조제함으로써, 비교 전해액 No. 10-1을 얻었다. 또한, 하기 표 18에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가하지 않는 것 외에는, 본 발명의 비수계 전해액 10-1~10-5와 동일한 순서로 비교 전해액 No. 10-1을 조제했다.
Figure pct00028
(실시예 10-1~실시예 10-10, 및 비교예 10-1~비교예 10-15-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 9-1~9-24, 및 비교예 9-1~9-14와 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 부극 활물질(인조 흑연과 천연 흑연을 혼합한 분말) 대신에, 규소 산화물분말과 괴상(塊狀) 인조 흑연 분말의 혼합 분말을 부극 활물질로서 이용하여, 이하의 순서로 시험용 SiOx 부극을 제작했다.
<SiOx 부극의 제작>
규소 산화물 분말로서는, 열처리에 의해 불균화된 규소 산화물 분말(시그마알드리치재팬 주식회사제 SiOx(x는 0.3~1.6), 평균 입경 5㎛), 괴상 인조 흑연 분말로서 히다치화성공업제 MAG-D(입경 20㎛ 이하)의 혼합 분말을 이용하여, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시키고, 케첸 블랙(도전제)을 가해 더 혼합하며, 점도 조정용 NMP를 더 가해, SiOx 합제 페이스트를 조제했다.
이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 SiOx 부극을 얻었다. 부극 중의 고형분 비율은, SiOx:MAG-D:도전제:PVDF=35:47:8:10(질량비)으로 했다.
또한, SiOx 부극의 충전 용량이 NMC 정극의 충전 용량보다 커지도록, NMC 정극 활물질과 SiOx 분말의 양을 조절하여, 충전의 도중에 SiOx 부극에 리튬 금속이 석출되지 않도록 도포량도 조절했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NMC 정극과, 시험용 SiOx 부극과, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 18에 기재된 다양한 비수계 전해액, 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 전술의 실시예 9-1~9-24, 및 비교예 9-1~9-14와 동일한 순서로, 실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
또한, 전술의 실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 마찬가지로, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터의 폴리프로필렌측을 정극측에 배치하도록 개재하여, 정극, 부극을 대향시켜, 비수계 전해액 전지를 얻었다.
<비수계 전해액 전지의 평가>
<평가 1> 60℃ 200사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해, 이하의 평가를 실시했다.
먼저, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시했다.
즉, 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 첫회 충방전으로서, 충전 상한 전압 4.2V, 0.05C 레이트(1.5mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C 레이트(3mA) 정전류로 방전을 행하며, 그 후, 충전 상한 전압 4.2V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C 레이트(3mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 5회 반복했다.
이 컨디셔닝 후, 25℃의 환경 온도에서, 충전 상한 전압 4.2V, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
그 후, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시했다. 충전은, 충전 상한 전압 4.2V까지 1C 레이트(30mA)로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 방전은, 방전 종지 전압 2.5V까지 2C 레이트(60mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 200회 반복했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 2.5V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 4.2V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채, 방전 종지 전압 2.5V까지 3C 레이트(90mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 200사이클 후의 3C 레이트 특성
상술 평가 1에서 60℃의 환경 온도에서 200사이클을 실시 후, 계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 2.5V까지 방전시킨 후에, 25℃, 0.1C 레이트로 4.2V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 25℃인채, 방전은, 방전 종지 전압 2.5V까지 3C 레이트(90mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 3C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해, 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(4.2V 충전 후, 10일간 보존)을 실시했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 2.5V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 4.2V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채, 방전은, 방전 종지 전압 2.5V까지 3C 레이트(90mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 10-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 19에 나타낸다.
Figure pct00029
(정극; NMC 부극; SiOx 부극)
(실시예 10-1~10-10에 대하여)
부극 활물질로서 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합한 분말 대신에, 규소 산화물 분말과 괴상 인조 흑연 분말의 혼합 분말을 이용한 실시예 10-1~실시예 10-10에 대해서는, 표 19의 결과로부터, 이하가 확인되었다.
즉, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis), (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 포함하는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 10-1~비교예 10-15보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 3C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 11-1~실시예 11-10, 및 비교예 11-1~비교예 11-15-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 부극 활물질(규소 산화물 분말과 괴상 인조 흑연 분말의 혼합 분말) 대신에, Si 분말을 부극 활물질로서 이용하여, 이하의 순서로 시험용 Si 부극을 제작했다.
<시험용 Si 부극의 제작>
Si 분말로서는, Si 분말(평균 입자경: 10㎛/6㎛=질량비 9/1의 혼합 분말)을 이용하여, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시키고, 또한 케첸 블랙(도전제 1)과 기상법 탄소 섬유(쇼와덴코제 VGCF(등록 상표)-H)(도전제2) 를 가해 혼합하며, 추가로 점도 조정용 NMP를 가해, Si 합제 페이스트를 조제했다.
이 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 Si 부극을 얻었다.
부극 중의 고형분 비율은, Si 분말:도전제 1:도전제 2:PVDF=78:7:3:12(질량비)로 했다.
또한, Si 부극의 충전 용량이 NMC 정극의 충전 용량보다 커지도록, NMC 정극 활물질과 Si 분말의 양을 조절하고, 충전의 도중에 Si 부극에 리튬 금속이 석출되지 않도록 도포량을 조절했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NMC 정극과, 시험용 Si 부극과, 미다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌 2층 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 18에 기재된 다양한 비수계 전해액, 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 전술의 실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 동일한 순서로, 실시예 11-1~11-10, 및 비교예 11-1~11-15와 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
(실시예 11-1~실시예 11-10, 및 비교예 11-1~11-15-비수계 전해액 전지의 평가)
전술의 실시예 10-1~10-10, 및 비교예 10-1~10-15와 관련된 비수계 전해액 전지와 마찬가지로, 각각 상기 서술한 이하의 평가를 실시했다.
<평가 1> 60℃ 200사이클 후의 저온 특성(0℃)
<평가 2> 60℃ 200사이클 후의 3C 레이트 특성
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 11-1~11-10, 및 비교예 11-1~11-15와 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 11-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 20에 나타낸다.
Figure pct00030
(정극; NMC 부극; Si 부극)
(실시예 11-1~11-10에 대하여)
표 20의 결과로부터, 부극 활물질로서, Si 분말을 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis), (II)군의 화합물로서 VC, VEC, EEC, FEC, 2-알릴숙신산 무수물, 1,6-DICNH, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 포함하는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 11-1~비교예 11-15보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 3C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 12-1~실시예 12-12, 및 비교예 12-1~비교예 12-8-비수계 전해액의 조제)
[비수계 전해액 No. 12-1~12-12, 비교 전해액 No. 12-2~12-8의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, PC와 EMC의 비수용매(체적비 30:70/질량비 33.8:66.2)에, 전해질로서 LiPF6과, LiBF4의 농도가 각각 1.1mol/L, 0.4mol/L가 되도록 용해, 조제한 후, 본 발명과 관련된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가함으로써, 본 발명의 비수계 전해액 No. 12-1~12-12, 및 비교 전해액 No. 12-2~12-8을 조제했다.
즉, 전술의 (I)군의 화합물인 합성예 1의 (1a-Cis), 상술 (II)군의 화합물로서 1,6-DICNH, 1-ICNE, 1,4-디이소시아네이트부탄(1,4-DICNB), (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고, (IV)군의 화합물로서 합성예 2의 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)의 4개의 군으로부터 선택되는 화합물을 각각 하기 표 21에 기재된 소정량 첨가함으로써, 비수계 전해액 No. 12-1~12-12, 및 비교 전해액 No. 12-2~12-8을 조제했다.
또한, 이들 조제 시에는, 액온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서, 먼저, 소정량의 EMC 중에 전LiPF6의 30질량%를 가해 용해한 후, 이어서 전LiPF6의 30질량%를 가해, 용해하는 조작을 2회 반복하고, 나머지의 10질량%의 LiPF6을 가해 용해한다고 하는 조작을 실시한 후, 마지막에 LiBF4를 가해 용해하고, PC와 EMC를 소정량 가해, 혼합한 후, 하기 표 21에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가해, PC와 EMC의 체적비가 전술의 소정의 비율이 되도록 최종 조정하여, 1시간 교반한다고 하는 순서로 행했다.
비교예로서, 이하의 비수계 전해액을 조제했다.
[비교 전해액 No. 12-1의 조제]
노점이 -50℃ 이하인 질소 분위기 드라이 박스 중에, PC와 EMC의 비수용매(체적비 30:70/질량비 33.8:66.2)에, 전해질로서 LiPF6과, LiBF4의 농도가 각각 1.1mol/L, 0.4mol/L가 되도록 용해, 조제함으로써, 비교 전해액 No. 12-1을 얻었다.
또한, 하기 표 21에 기재된 다양한 이온성 착체/EMC 용액이나 상술 (II)군의 화합물을 가하지 않는 것 외에는, 본 발명의 비수계 전해액 12-1~12-12와 동일한 순서로 비교 전해액 No. 12-1을 조제했다.
Figure pct00031
(실시예 12-1~실시예 12-12, 및 비교예 12-1~비교예 12-8-비수계 전해액 전지의 제작과 평가)
전술의 실시예 11-1~11-10, 및 비교예 11-1~11-15와 관련된 비수계 전해액 전지에 이용한 부극 활물질(Si 분말) 대신에, Li4Ti5O12(LTO) 분말을 부극 활물질로서 이용하여, 이하의 순서로 시험용 LTO 합금 부극을 제작했다.
<시험용 LTO 부극의 제작>
Li4Ti5O12(LTO) 분말로서는, LTO 분말(평균 입자경: 0.90㎛/3.40㎛=질량비 9/1의 혼합 분말)을 이용하고, 결착제인 PVDF를 미리 용해시킨 NMP 중에 균일하게 분산시키고, 또한 케첸 블랙(도전제 1)과 기상법 탄소 섬유(쇼와덴코제 VGCF(등록 상표)-H)(도전제 2)를 가해 혼합하고, 점도 조정용 NMP를 더 가해, LTO 합제 페이스트를 조제했다.
이 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여, 건조, 가압을 행한 후에, 소정의 사이즈로 가공한 시험용 LTO 부극을 얻었다.
부극 중의 고형분 비율은, LTO 분말:도전제 1:도전제 2:PVDF=83:5:2:10(질량비)으로 했다.
<비수계 전해액 전지의 제작>
상기의 시험용 NMC 정극과, 시험용 LTO 부극과, 셀룰로오스로 이루어지는 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30mAh)에, 표 21에 기재된 다양한 비수계 전해액, 및 다양한 비교 전해액을 각각 함침시켜, 전술의 실시예 6-1~6-16, 및 비교예 6-1~6-10과 동일한 순서로, 실시예 12-1~12-12, 및 비교예 12-1~12-8과 관련된 비수계 전해액 전지를 얻었다.
<비수계 전해액 전지의 평가>
<평가 1> 60℃ 500사이클 후의 저온 특성(0℃)
실시예 12-1~12-12, 및 비교예 12-1~12-8과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대하여, 이하의 평가를 실시했다.
먼저, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시했다.
즉, 제작한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 첫회 충방전으로서, 충전 상한 전압 2.8V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 1.5V까지 0.1C 레이트(3mA) 정전류로 방전을 행하며, 그 후, 충전 상한 전압 2.8V, 0.1C 레이트(3mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 1.5V까지 0.1C 레이트(3mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
이 컨디셔닝 후, 25℃의 환경 온도에서, 충전 상한 전압 2.8V, 0.2C 레이트(6mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 1.5V까지 0.2C 레이트(6mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복했다.
그 후, 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시했다. 충전은, 충전 상한 전압 2.8V까지 2C 레이트(30mA)로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 방전 종지 전압 1.5V까지 2C 레이트(60mA) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 500회 반복했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 1.5V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 2.8V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채, 방전 종지 전압 1.5V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
<평가 2> 60℃ 500사이클 후의 5C 레이트 특성
상술 평가 1에서 60℃의 환경 온도에서 500사이클을 실시 후, 계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 다시 1.5V까지 방전시킨 후에, 25℃, 0.1C 레이트로 2.8V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 25℃인채, 방전 종지 전압 1.5V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을, 60℃ 장기 사이클 후의 5C 레이트 특성(25℃)으로 했다.
<평가 3> 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)
실시예 12-1~12-12, 및 비교예 12-1~12-8과 관련된 비수계 전해액 전지의 각각에 대해, 60℃의 환경 온도에서의 저장 시험(2.8V 충전 후, 10일간 보존)을 실시했다.
계속해서 25℃까지 비수계 전해액 전지를 냉각하고, 1.5V까지 방전시킨 후에, 0℃, 0.2C 레이트로 2.8V까지 정전류 정전압 충전을 실시했다. 또한 0℃인채, 방전 종지 전압 1.5V까지 5C 레이트(150mA)로의 정전류로 방전을 행하고, 이 때에 얻어지는 용량을 60℃ 저장 후의 저온 특성(0℃)으로 했다.
실시예 12-1~12-12, 및 비교예 12-1~12-8과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에 대해서는, 비교예 12-1과 관련된 비수계 전해액 전지의 각종 평가에서의 결과를 100으로 하였을 때의 상대값으로서 표 22에 나타낸다.
Figure pct00032
(정극; NMC 부극; LTO 부극)
(실시예 12-1~12-12에 대하여)
표 22의 결과로부터, 부극 활물질로서 LTO를 이용한 경우에 있어서도, 실시예와 관련된 (I)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Cis)와, (II)군의 화합물로서 1,6-DICNH, 1-ICNE, 1,4-DICNB를 병용하고, 또한, (III)군의 화합물로서 합성예 1의 (1a-Trans), 그리고 (IV)군의 화합물로서 합성예 2에 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체 (5a-Tetra)로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있는 비수계 전해액을 이용함으로써, 비교예 12-1~비교예 12-8보다 60℃ 장기 사이클 후 방전 용량(0℃)이나 5C 레이트 특성(25℃)이나 60℃ 저장 후 방전 용량(0℃) 모두 향상되는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 부극에, X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료, X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료, Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속이나 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속이나 합금과 리튬과의 합금, 리튬티탄 산화물을 이용한 경우 중 어디에 있어서도, 본 발명의 비수계 전해액은, 실시예 1-1~1-47과 동일한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액 및 이것을 이용한 전지에는, 전술의 정극과 마찬가지로, 특정의 부극에 의존하지 않고 사이클 특성의 개선 효과가 발생하는 것은 명백하다.

Claims (19)

  1. 비수유기용매와 당해 비수유기용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액에 있어서,
    (I) 일반식 (1-Cis)로 나타내는 시스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)와,
    (II) 불포화 결합을 가지는 카보네이트, 불소 원자를 가지는 카보네이트, 산무수물, 및 이소시아네이트기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    일반식 (1-Cis)에 있어서, A+는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, M은 Si, P, As 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. F는 불소 원자, O는 산소 원자이다. M이 Si인 경우, t는 2이며, M이 P, As 또는 Sb인 경우, t는 1이다. X는 산소 원자 또는 -N(R1)-이다. N은 질소 원자이며, R1은 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X가 -N(R1)-이며 p가 0인 경우, X와 W는 직접 결합하고, 그 때에는 하기 일반식 (1-cis-1)~(1-cis-3)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 하기 일반식 (1-cis-2)의 경우, R1은 존재하지 않는다.
    [화학식 2]
    Figure pct00034

    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이다. Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다. W는 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 또는 환상 구조를 취할 수도 있다. p는 0 또는 1, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수를 각각 나타낸다. 또한, p+r≥1이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (II)군의 화합물이, 하기 (II-1)~(II-4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    (II-1) 일반식 (II-1a) 및/또는 (II-1b)로 나타내는 불포화 결합을 가지는 카보네이트.
    (II-2) 일반식 (II-2a)로 나타내는 불소 원자를 가지는 카보네이트.
    (II-3) 일반식 (II-3a)로 나타내는 산무수물.
    (II-4) 일반식 (II-4a)로 나타내는 이소시아네이트기를 가지는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00035

    (식 중, O는 산소 원자이며, R3 및 R4는, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐, 할로겐을 가지는 알킬기, 또는 아릴기이다. 단, R3 및 R4는 에테르 결합을 포함해도 된다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00036

    (식 중, O는 산소 원자이며, R5는 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. R6은, 수소 원자, 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 또는 알콕시기이다. 단, R5 및 R6은 에테르 결합을 포함해도 된다. 단, (II-1b)는 프로필렌카보네이트의 경우를 제외한다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00037

    (식 중, O는 산소 원자이며, R7~R10은, 각각 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 불포화 결합을 포함하는 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐, 할로겐을 가지는 알킬기, 또는 아릴기이다.
    단, R7~R10 중 적어도 하나에 불소 원자를 가진다. R7~R10은 에테르 결합을 포함해도 된다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00038

    (식 중, O는 산소 원자이며, C는 탄소 원자이고, R11 및 R12는, 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 할로알킬기, 또는 탄소수 2~12의 알케닐기이며, R11 및 R12 중 적어도 일방은 할로겐 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로알킬기이다. 또한, R11과 R12와 그들이 결합하는 탄소 원자로 환상 지방족 산무수물을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00039

    (식 중, N은 질소 원자, C는 탄소 원자, O는 산소 원자이며, R13은, 탄소수 1~10의 쇄상 탄화수소이다. n은 1~2의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)의 아니온 부분의 각 원소가, 이하에 나타내는 (Cis-a), (Cis-b), (Cis-c) 및 (Cis-d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    (Cis-a) M=P, X=O, Y=C, p, q, t=1, r=0
    (Cis-b) M=P, X=O, W=C(CF3)2, p, q=0, r, t=1
    (Cis-c) M=Si, X=O, Y=C, p, q=1, t=2, r=0
    (Cis-d) M=P, X=N(R1), Y=C, R1=CH3, p, q, t=1, r=0
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)의 상기 A+가 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)의 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.001질량% 이상 20질량% 이하의 범위이며,
    상기 (II)군의 화합물의 합계 함유량이 비수계 전해액에 대하여 0.01질량% 이상 25질량% 이하의 범위이고,
    상기 (II)군의 화합물이 비수계 전해액에 대하여 각각 이하의 범위에서 적어도 1종 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    (II-1) 불포화 결합을 가지는 카보네이트: 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 범위
    (II-2) 불소 원자를 가지는 카보네이트: 0.01질량% 이상 20질량% 이하의 범위
    (II-3) 산무수물: 0.01질량% 이상 2질량% 이하의 범위
    (II-4) 이소시아네이트기를 가지는 화합물: 0.01질량% 이상 5질량% 이하의 범위
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (III) 일반식 (1-Trans)로 나타내는 트랜스형의 입체 배좌를 취하는 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 8]
    Figure pct00040

    일반식 (1-Trans)에 있어서, A+는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, M은 Si, P, As 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. F는 불소 원자, O는 산소 원자이다. M이 Si인 경우, t는 2이며, M이 P, As 또는 Sb인 경우, t는 1이다. X는 산소 원자 또는 -N(R1)-이다. N은 질소 원자이며, R1은 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X가 -N(R1)-이며 p가 0인 경우, X와 W는 직접 결합하고, 그 때에는 하기 일반식 (1-Trans-1)~(1-Trans-3)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 하기 일반식 (1-Trans-2)의 경우, R1은 존재하지 않는다.
    [화학식 9]
    Figure pct00041

    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이다. Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다. W는 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 또는 환상 구조를 취할 수도 있다. p는 0 또는 1, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수를 각각 나타낸다. 또한, p+r≥1이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)의 아니온 부분의 각 원소가, 이하에 나타내는 (Trans-a), (Trans-b), (Trans-c) 및 (Trans-d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    (Trans-a) M=P, X=O, Y=C, p, q, t=1, r=0
    (Trans-b) M=P, X=O, W=C(CF3)2, p, q=0, r, t=1
    (Trans-c) M=Si, X=O, Y=C, p, q=1, t=2, r=0
    (Trans-d) M=P, X=N(R1), Y=C, R1=CH3, p, q, t=1, r=0
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)의 상기 A+가 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Trans)의 함유량의, 상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)의 질량에 대한 비율이 0.0001 이상, 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (IV) 일반식 (1-Tetra)로 나타내는 테트라플루오로 이온성 착체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 10]
    Figure pct00042

    일반식 (1-Tetra)에 있어서, A+는 금속 이온, 프로톤 및 오늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, M은 Si, P, As 및 Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. F는 불소 원자, O는 산소 원자이다. M이 Si인 경우, t는 2이며, M이 P, As 또는 Sb인 경우, t는 1이다. X는 산소 원자 또는 -N(R1)-이다. N은 질소 원자이며, R1은 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X가 -N(R1)-이며 p가 0인 경우, X와 W는 직접 결합하고, 그 때에는 하기 일반식 (1-Tetra-1)~(1-Tetra-3)과 같은 구조를 취할 수도 있다. 직접 결합이 이중 결합이 되는 하기 일반식 (1-Tetra-2)인 경우, R1은 존재하지 않는다.
    [화학식 11]
    Figure pct00043

    Y는 탄소 원자 또는 유황 원자이다. Y가 탄소 원자인 경우 q는 1이다. Y가 유황 원자인 경우 q는 1 또는 2이다. W는 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음), 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 이 때, R2는 수소 원자, 알칼리 금속, 탄소수 1~10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, R2는 분기쇄 또는 환상 구조를 취할 수도 있다. p는 0 또는 1, q는 0~2의 정수, r은 0~2의 정수를 각각 나타낸다. 또한, p+r≥1이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로 이온성 착체의 아니온 부분의 각 원소가, 이하에 나타내는 (Tetra-a), (Tetra-b), (Tetra-c) 및 (Tetra-d)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    (Tetra-a) M=P, X=O, Y=C, p, q, t=1, r=0
    (Tetra-b) M=P, X=O, W=C(CF3)2, p, q=0, r, t=1
    (Tetra-c) M=Si, X=O, Y=C, p, q=1, t=2, r=0
    (Tetra-d) M=P, X=N(R1), Y=C, R1=CH3, p, q, t=1, r=0
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 A+가 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 4급 알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라플루오로 이온성 착체 (1-Tetra)의 함유량의, 상기 디플루오로 이온성 착체 (1-Cis)의 질량에 대한 비율이, 0.02 이상 0.25 이하인 비수계 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 비수유기용매가, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 니트릴류, 아미드류 및 술폰류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 4급 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 과염소산, 헥사플루오로비산, 헥사플루오로안티몬산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, (펜타플루오로에탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 및 비스(디플루오로포스포닐)이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아니온의 쌍으로 이루어지는 염인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액과, 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 구비한 비수계 전해액 전지.
  19. (가) 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액과,
    (나) 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리 아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 정극과,
    (다) 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    (다) 폴리올레핀 또는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 활물질은, (A) 니켈, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염 및 (D) 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
    상기 부극 활물질은, (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하의 탄소 재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 초과하는 탄소 재료, (G) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al로부터 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금, 및 (I) 리튬티탄 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 비수계 전해액 전지.
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