TW201640733A - 非水系電解液及使用其之非水系電解液電池 - Google Patents

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Katsutoshi Suzuki
Toru Tanaka
Mikihiro Takahashi
Kazunari Takeda
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Abstract

本發明之課題在於提供即使於電池已使用某程度之狀態下，亦可於低溫下發揮出高輸出特性，於常溫下顯示出良好之高率(high rate)特性，進而即使於高溫下儲存後亦可同樣地於低溫下發揮出充分之性能的非水系電解液及非水系電解液電池。 本發明之特徵在於使用如下之非水系電解液，其係包含非水有機溶劑與溶解於該非水有機溶劑中之電解質者，並且包含：通式(1-Cis)所表示之具有順式型立體構形之二氟離子性錯合物(1-Cis)，及選自由具有不飽和鍵之碳酸酯、具有氟原子之碳酸酯、酸酐、具有異氰酸酯基之化合物所組成之群中之至少1種化合物。進而亦可包含具有反式型立體構形之二氟離子性錯合物(1-Trans)或四氟離子性錯合物(1-Tetra)。 □

Description

非水系電解液及使用其之非水系電解液電池
本發明係關於一種於低溫下具有優異之輸出特性之非水系電解液、使用其之鋰二次電池等使用非水系電解液之電池。進而關於一種作為非水系電解液之添加劑有用之添加劑。
近年來，除了資訊相關機器、通訊機器、即個人電腦、攝錄影機、數位相機、行動電話、智慧型手機等之小型、面向高能量密度用途之蓄電系統以外，可作為電動汽車、油電混合車、燃料電池車輔助電源而搭載之高電容、高輸出且能量密度高之電池的需求亦急速擴大。又，即便於電力儲存等大型、面向動力用途之蓄電系統中亦可長時間使用之電池之需求高漲。作為該等各種蓄電系統之候補，正盛行開發鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水系電解液電池。
鋰二次電池主要包含正極、非水系電解液及負極。作為構成鋰二次電池之負極，例如已知有金屬鋰、可吸藏及釋出鋰之金屬化合物(例如金屬單質、氧化物、與鋰之合金等)、碳材料等，尤其是使用可吸藏、釋出鋰之焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料之鋰二次電池得到廣泛實用化。例如報告有如下現象：使用天然石墨或人造石墨等高結晶化之碳材料作為負極材料的鋰二次電池由於非水系電解液中之非水系溶劑於充電時會於負極表面被還原分解，故而由此而產生之分解物或氣體會阻礙電池本身之電化學反應，因此循環特性降低。
又，使用鋰金屬或其合金、矽、錫等金屬單質或氧化物等作為 負極材料的鋰二次電池雖然初始電容較高，但於循環中進行負極材料之微粉化，因此與碳材料之負極相比，容易引起非水系溶劑之還原分解，結果已知電池之初始不可逆電容增加所伴隨之第1循環充放電效率之降低、伴隨於此之電池電容或循環特性之類的電池性能大幅度地降低。
於第1循環充電時於負極插入鋰陽離子時，負極與鋰陽離子、或負極與電解液溶劑發生反應，於負極表面上形成以氧化鋰或碳酸鋰、烷基碳酸鋰為主成分之覆膜。於該電極表面上之覆膜稱為固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)，其具有抑制溶劑之還原分解而抑制電池性能劣化等性質，該性質會對電池性能產生較大之影響。
如上所述，由於非水系溶劑之分解物之蓄積或氣體之產生、因負極材料之微粉化引起之不良影響等，而變得無法順利地於負極吸藏及釋出鋰，結果存在循環特性等電池特性之降低顯著之問題。
又，作為正極，已知有例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等。對於使用該等之鋰二次電池報告有如下情況：於充電狀態下成為高溫之情形時，於正極材料與非水系電解液之界面，非水系電解液中之非水系溶劑局部地一部分發生氧化分解，因此由此產生之分解物或氣體會阻礙電池本身之電化學反應，結果使循環特性等電池性能降低。已知與負極同樣地於正極表面上亦形成氧化分解物之覆膜，其亦發揮出抑制溶劑之氧化分解，而抑制電池氣體產生量等重要作用。
如上所述，通常之鋰二次電池於正極上或負極上因非水系電解液分解時所產生之分解物或氣體，而阻礙鋰離子之移動，或導致電池膨脹，由此導致電池性能降低。
除了克服該等課題以外，為了使以長期耐久性或輸出特性為首之電池性能提高，重要的是形成離子傳導性較高、且電子電導性較 低、經過長時間而穩定之SEI，廣泛嘗試藉由將被稱為添加劑之化合物少量(通常為0.01質量%以上、10質量%以下)加入至電解液中，而積極地形成良好之SEI。
例如進行有如下嘗試：於使用結晶度較高之石墨系負極之二次電池中，藉由含有例如碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯或馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等之非水系電解液，將非水系電解液之分解抑制為最小限度，而獲得較高之電容，或改善高溫下之保存特性、循環特性(專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。然而，尚未達到充分之水準。例如，於主溶劑使用碳酸乙烯酯之非水系電解液中，即使於使用相對於碳酸乙烯酯而添加有0.01~10.0質量%碳酸伸乙烯酯之非水系電解液之情形時，亦存在如下之狀況：於高溫下保存之情形時，無法充分抑制電池之內部電阻增加。
又，於專利文獻5中，揭示有使用含有二異氰酸酯化合物之電解液的非水系電解質電池，嘗試謀求電池之長期保存可靠性等之提高。
另一方面，正研究如下方法：藉由使用雙(草酸合)硼酸鋰作為Li鹽代替一般Li鹽之LiPF6或LiBF4，而提高電解液之熱穩定性，或抑制會引起正極活性物質中所含之過渡金屬溶出之氫氟酸之產生，藉此改善壽命性能(專利文獻6)。又，揭示有一種非水系電解液，其含有：雙(草酸合)硼酸鋰等以草酸基錯合物為陰離子之鋰鹽，選自由碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯所組成之群中之至少1種覆膜形成劑(專利文獻7)。
作為形成有效之SEI之添加劑，揭示有含有以二氟草酸基硼酸鋰為首之磷、硼錯合物等之非水系電解液(專利文獻8)；又，作為提供可顯示優異之回充輸出之鋰離子二次電池之機構，揭示有於使用硬碳負極且設為特定之正極/負極電容比之電池構成中，含有同樣之磷、硼錯合物作為非水系電解液之事例(專利文獻9)。
又，揭示有如下提案：藉由含有特定量之碳酸伸乙烯酯或碳酸氟乙烯酯、與二氟(雙草酸基)磷酸鋰，而提高低溫下之輸入輸出特性(專利文獻10、專利文獻11)；藉由使用含有二氟(草酸基-O,O')硼酸鋰或四氟(草酸基-O,O')磷酸鋰、作為添加劑之碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基乙烯酯等不飽和化合物之碳酸酯的電解液，而提高電池電容、循環特性及保存特性等電池特性(專利文獻12)。
專利文獻13中揭示有如下提案：藉由含有三鍵並不經由其他官能基或雜原子，而是以單鍵鍵結於環結構上之化合物(碳酸4-乙炔基乙烯酯、4-乙炔基-1,3,2-二氧雜硫雜環戊烷-2,2-二氧化物等)，及進而含有選自由LiPO2F2或LiSO3F等化合物，雙(草酸合)硼酸鋰、二氟草酸基硼酸鋰、四氟草酸基磷酸鋰、二氟雙(草酸合)磷酸鋰、三(草酸合)磷酸鋰等草酸基錯合物之鋰鹽，具有至少一個碳-碳不飽和鍵或氟原子之碳酸酯所構成之群中之至少1種以上，可提高循環、保存等之耐久特性或負載特性。
於專利文獻14中揭示有如下提案：於正極中含有具有層狀岩鹽型結構之鋰過渡金屬複合氧化物，非水系溶劑以在非水溶劑中為20~100體積%之範圍含有氟化溶劑(氟化碳酸酯等)，進而含有選自由具有碳-氮不飽和鍵之化合物、含有具有碳-碳不飽和鍵之取代基之化合物、具有磺酸酯結構之化合物所組成之群中之至少1種化合物，可提高放電電容或初次之充放電效率、負載特性。
又，於專利文獻15中揭示有如下提案：於負極中含有可與鋰進行合金化反應之元素或可與鋰進行合金化反應之元素化合物，非水系溶劑含有氟系碳酸乙烯酯，進而含有作為添加劑之二氟雙(草酸合)磷酸鋰、二氟草酸基硼酸鋰、四氟草酸基磷酸鋰等，藉此提高充放電循環特性。
於專利文獻16中揭示有一種電解液，其含有二氟(雙草酸基)磷酸 鹽與四氟(草酸合)磷酸鹽，藉此可改善循環特性、高溫保存特性、以及0℃以下之低溫特性(-20℃/25℃之放電電容比)。
再者，於專利文獻19中亦揭示有作為電化學裝置用電解質而使用之以二氟草酸基硼酸鋰為首之磷、硼錯合物之製造方法。
又，於專利文獻17中揭示有三(草酸合)磷酸鋰之製造方法。
於專利文獻18中揭示有如下情況：若將碳-氮具有不飽和鍵之化合物之一的二異氰酸酯化合物(六亞甲基二異氰酸酯)添加於非水系電解液中，則可見循環特性或保存特性提高。
於非專利文獻1中揭示有以矽等為錯合物中心之氟錯合物之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平08-045545號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-006729號公報
[專利文獻3]日本專利特開平5-074486號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-057235號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-242411號公報
[專利文獻6]日本專利特表2002-519352號公報
[專利文獻7]日本專利特開2006-196250號公報
[專利文獻8]日本專利特開2002-110235號公報
[專利文獻9]日本專利特開2007-335143號公報
[專利文獻10]國際公開第2010/067549號公報
[專利文獻11]國際公開第2012/102259號公報
[專利文獻12]日本專利特開2005-005115(日本專利第4423888)號公報
[專利文獻13]國際公開第2011/142410號公報
[專利文獻14]日本專利特開2013-030284號公報
[專利文獻15]國際公開第2013-132824號公報
[專利文獻16]日本專利特開2011-222193號公報
[專利文獻17]日本專利特表2003-505464(日本專利第4695802)號公報
[專利文獻18]國際公開2012/117911號公報
[專利文獻19]日本專利特開2003-137890號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Chem. Soc. (A), 1970, 15, 2569-2574
然而，於如上所述之非水系電解液中，隨著近年來對電池之高性能化之要求提高，期望於0℃以下之低溫下之輸出特性、或60℃以上之高溫下之保存特性等之進一步改善。即，當今狀況為雖然以鋰離子電池為主之非水系電解液電池已經實用化者亦較多，但於以在隆冬至盛夏之室外所使用之車輛用電池或定置用電池為首，可能在更嚴酷之條件下使用之用途中，難言獲得具有充分特性之電解液。例如於專利文獻18中亦記載有如下問題：若將二異氰酸酯化合物添加於非水系電解液中，則可見循環特性或保存特性提高，另一方面，低溫特性降低，具體而言於低溫環境下之充放電電容降低。
具體而言，為了於寒冷地區亦可在不需要保溫、加熱之輔助之情況下以高輸出使非水系電解液電池作動，強烈要求於0℃以下之低溫下之輸出特性。存在為了克服此困難而提出各種電解液之狀況，其大部分雖然改善了初始之輸出特性，但若成為電池已使用某程度(進行充放電循環次數，於60℃以上之高溫下之儲存歷程重疊)之狀態，則殘存輸出特性大幅度降低之課題者較多。因此，強烈要求於進行充 放電循環後或高溫儲存後，亦可於低溫下提供較高之輸出特性之非水系電解液。又，為了能夠進行高速充電或大輸出之放電，要求即便於進行充放電循環後亦顯示出良好之高率特性。
本發明者等人鑒於上述問題，對可存在順式、反式異構體之六配位之離子性錯合物進行反覆努力研究，分別添加順式體、反式體，並對其效果進行比較，結果可知如下情況：順式體於循環耐久試驗後，低溫下之輸出特性提高效果較高。進而，本發明提供具有如下性質之非水系電解液及非水系電解液電池：藉由包含該順式體六配位之離子性錯合物、與特定化合物之兩者，即使於電池已使用某程度之狀態下，亦可於0℃以下之低溫下發揮出較高之輸出特性，可於常溫下顯示出高率之大充放電電容，進而即使於60℃以上之高溫下儲存後，亦可同樣地於低溫下發揮出充分之性能。
即，本發明提供一種非水系電解液，其係包含非水有機溶劑與溶解於該非水有機溶劑中之電解質者，其特徵在於含有：(I)通式(1-Cis)所表示之具有順式型立體構形之二氟離子性錯合物(1-Cis)、(II)選自由具有不飽和鍵之碳酸酯、具有氟原子之碳酸酯、酸酐、及具有異氰酸酯基之化合物所組成之群中之至少1種化合物；[化1]
通式(1-Cis)中，A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，M為選自由Si、P、As及Sb所組成之群中之任一種。F為氟原子，O為氧原子。於M為Si之情形時，t為2，於M為P、As或Sb之情形時，t為1。X為氧原子或-N(R1)-。N為氮原子，R1為碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)。於X為-N(R1)-且p為0之情形時，X與W直接鍵結，此時亦可採取如下述通式(1-cis-1)~(1-cis-3)之結構。於直接鍵結成為雙鍵之下述通式(1-cis-2)之情形時，R1不存在。
Y為碳原子或硫原子。於Y為碳原子之情形時，q為1。於Y為硫原子之情形時，q為1或2。W表示碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)、或-N(R2)-。此時，R2表示氫原子、鹼金屬、碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基。於碳數為3以上之情形時，R2亦可採取支鏈或環狀結構。p表示0或1，q表示0~2之整數，r表示0~2之整數。又，p+r≧1。
進而，本發明提供一種非水系電解液電池，其包含上述非水系電解液、正極、負極、及分隔件。
本發明可提供具有如下性質之非水系電解液及非水系電解液電池：即使於電池已使用某程度之狀態下，亦可於0℃以下之低溫下發揮出較高之輸出特性，顯示出良好之高率特性，進而即使於60℃以上之高溫下儲存後，亦可同樣地於低溫下發揮出充分之性能。
圖1係合成例1之(1a-Cis)之單晶X射線結構分析之分析結果。
<1.非水系電解液>
本發明之非水系電解液之特徵在於含有非水有機溶劑與溶解於該非水有機溶劑中之電解質，進而含有通式(1-Cis)所表示之具有順式型立體構形之二氟離子性錯合物(1-Cis)、與選自由下述(II)之化合物所組成之群中之至少1種化合物。
[化3]
通式(1-Cis)、(1-Trans)中，A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，M為選自由Si、P、As及Sb所組成之群中之任一種。F為氟原子，O為氧原子。於M為Si之情形時，t為2，於M為P、As或Sb之情形時，t為1。
X為氧原子或-N(R1)-。N為氮原子，R1為碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)。
於X為-N(R1)-且p為0之情形時，X與W直接鍵結，此時亦可採取 如下述通式(2)~(4)之結構。於直接鍵結成為雙鍵之下述通式(3)之情形時，R1不存在。
Y為碳原子或硫原子。於Y為碳原子之情形時，q為1。於Y為硫原子之情形時，q為1或2。
W表示碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)、或-N(R2)-。此時，R2表示氫原子、鹼金屬、碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基。於碳數為3以上之情形時，R2亦可採取支鏈或環狀結構。p表示0或1，q表示0~2之整數，r表示0~2之整數。又，p+r≧1。
二氟離子性錯合物(1)係雙牙配位基對中心元素M進行二分子配位，進而二分子配位有氟(以下稱為F)之六配位錯合物。對於中心元素M(Si、P、As、Sb)，經由氧、或氮而配位有配位基之錯合物穩定，於不存在觸媒之條件下因配位基交換引起之異構化極慢，能夠分別單離為自中心元素來看二分子氟鍵結於同一方向之順式體(1-Cis)、與鍵結於相反方向之反式體(1-Trans)之2種構形異構體。
若將如下反應液加以濃縮，則獲得順式/反式混合物：將專利文獻19中所記載之條件加以改良，使反應過度進行後而獲得之二氟離子性錯合物(1)之反應液；或藉由對參考專利文獻17而合成之三分子配位體進行氟化而獲得之二氟離子性錯合物(1)之反應液。於碳酸酯與氯系溶劑之混合溶劑中重複進行該混合物之晶析，藉此可(分別於濾液側、母液側)分別獲得純度為99.9莫耳%以上之(1-Cis)與(1-Trans)。 又，亦可分別選擇性地合成(1-Cis)與(1-Trans)而獲得。(1-Cis)與(1-Trans)之各自之純度較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上。
本發明之非水電解液電池用電解液中所加入之二氟離子性錯合物並非順式/反式等量混合物，較佳為非水電解液電池用電解液中所含之二氟離子性錯合物中之95莫耳%以上為(1-Cis)。即，於非水電解液電池用電解液含有(1-Trans)之情形時，亦較佳為(1-Cis)與(1-Trans)之質量比(1-Trans)/(1-Cis)為0.05以下。
無論二氟離子性錯合物為順式體亦或反式體，均較佳為構成二氟離子性錯合物(1)之各元素為選自以下(1a)~(1d)之元素之組合中之任一者。
(1a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(1b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(1c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(1d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
又，構成二氟離子性錯合物(1)之陽離子A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，只要無損本發明之非水系電解液及非水系電解液電池之性能，則其種類並無特別限制，就發揮出有助於非水系電解液電池中之離子電導之作用之觀點而言，較佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級烷基銨離子。作為四級烷基銨離子，並無特別限定，例如可列舉三甲基丙基銨或1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。
例如A=Li、M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與(1a-Trans)於中性條件下不會容易地異構化，分別以1：9、5：5而混合有(1a-Cis)與(1a-Trans)之碳酸甲酯乙酯溶液即使於40℃、4小時後，亦未見其(1a-Cis)與(1a-Trans)之比例變化。
本發明之非水系電解液較佳為電解質與非水系溶劑或聚合物之 混合物，而且含有0.001質量%以上、20.0質量%以下之選自由上述通式(1-Cis)所表示之順式構形之離子性錯合物的1種以上離子性錯合物。藉由含有(1-Cis)，使輸出特性(尤其是反覆充放電後之低溫輸出特性)大幅度提高。(1-Cis)於非水系電解液中之含量較佳為0.01質量%以上、10.0質量%以下。更佳為0.1質量%以上、3.0質量%以下。若低於0.001質量%，則有無法充分獲得使非水系電解液電池於低溫下之輸出特性提高之效果之虞，另一方面，若超過10.0質量%，則有電解液之黏度過度上升，故而妨礙非水系電解液電池內之陽離子之移動，從而引起電池性能降低之虞。
又，上述(II)群之化合物較佳為包含下述(II-1)~(II-4)。
(II-1)通式(II-1a)及/或(II-1b)所表示之具有不飽和鍵之碳酸酯。
(II-2)通式(II-2a)所表示之具有氟原子之碳酸酯。
(II-3)通式(II-3a)所表示之酸酐。
(II-4)通式(II-4a)所表示之具有異氰酸酯基之化合物。
該等可單獨使用亦可將2種以上適宜組合而使用。
(式中，O為氧原子，R3及R4分別獨立為氫原子、烷基、包含不飽和鍵之烴基、烷氧基、鹵素、具有鹵素之烷基、或芳基；其中，R3及R4亦可包含醚鍵)
[化6]
(式中，O為氧原子，R5為烷基、包含不飽和鍵之烴基、或烷氧基；R6為氫原子、烷基、包含不飽和鍵之烴基、或烷氧基；其中，R5及R6亦可包含醚鍵；再者，(II-1b)為碳酸丙烯酯之情形除外)
(式中，O為氧原子，R7~R10分別獨立為氫原子、烷基、包含不飽和鍵之烴基、烷氧基、鹵素、具有鹵素之烷基、或芳基；其中，R7~R10中之至少一個具有氟原子；R7~R10亦可包含醚鍵)
(式中，O為氧原子，C為碳原子，R11及R12分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基、或碳數2~12之烯基，R11及R12中之至少一個為鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基；又，亦可藉由R11與R12與該等所鍵結之碳原子而形成環狀脂肪族酸酐)
(式中，N為氮原子，C為碳原子，O表示氧原子，R13為碳數1~10之鏈狀烴；n表示1~2之整數)
作為通式(II-1a)所表示之具有不飽和鍵之碳酸酯，可列舉碳酸伸乙烯酯衍生物，例如更佳為選自由碳酸伸乙烯酯、碳酸氟伸乙烯酯、碳酸甲基伸乙烯酯、碳酸氟甲基伸乙烯酯、碳酸乙基伸乙烯酯、碳酸丙基伸乙烯酯、碳酸丁基伸乙烯酯、碳酸二丙基伸乙烯酯、碳酸4,5-二甲基伸乙烯酯、碳酸4,5-二乙基伸乙烯酯、碳酸三氟甲基伸乙烯酯等所組成之群中之至少1種。其中，更佳為碳酸伸乙烯酯。
作為通式(II-1b)所表示之具有不飽和鍵之碳酸酯，例如較佳為選自由碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸乙炔基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯、碳酸乙烯氧基乙烯酯等所組成之群中之至少1種。其中，更佳為碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸乙炔基乙烯酯。
作為通式(II-2a)所表示之具有氟原子之碳酸酯，例如更佳為選自由碳酸氟乙烯酯、碳酸4,4-二氟乙烯酯、碳酸4,5-二氟乙烯酯及碳酸4,5-二氟-4,5-二甲基乙烯酯等所組成之群中之至少1種。其中較佳為碳酸氟乙烯酯、碳酸4,5-二氟乙烯酯。作為碳酸4,5-二氟乙烯酯，反式體較順式體更佳。其原因在於：碳酸4,5-二氟乙烯酯(反式體)可提供高離子傳導性，且適宜地形成界面保護皮膜。
作為通式(II-3a)所表示之酸酐，例如環狀脂肪族酸酐可列舉：琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、伊康酸酐、2-甲基琥珀酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、2-(2-甲基烯丙基)琥珀酸酐等。作為氟取代脂肪族酸酐，可列舉：三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟正丁酸酐等氟化羧酸酐，二氟馬來酸酐、四氟琥珀酸酐、四氟檸康酸酐、四氟戊烯二酸酐、四氟伊康酸酐、六氟戊二酸酐等經氟取代之環狀脂肪族酸酐。其中，更佳為琥珀酸酐、馬來酸酐、2-烯丙基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等。
作為通式(II-4a)所表示之具有異氰酸酯基之化合物，例如可列舉：1-異氰酸酯基乙烷、1-異氰酸酯基丙烷、2-異氰酸酯基丙烷、1- 異氰酸酯基-3-甲氧基丙烷、1-異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基丁烷、2-異氰酸酯基丁烷、1,2-二異氰酸酯基乙烷、1,3-二異氰酸酯基丙烷、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,6-二異氰酸酯基己烷、1,7-二異氰酸酯基庚烷、1,8-二異氰酸酯基辛烷等。其中，更佳為1-異氰酸酯基乙烷、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,6-二異氰酸酯基己烷。
又，可藉由對(1-Cis)加入一定量之(1-Trans)而使高溫儲存後之低溫輸出特性提高。此時，上述二氟離子性錯合物(1-Trans)/上述二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)為0.0001~0.05之範圍，較佳為0.001~0.03，更佳為0.002~0.01。
於本發明中，作為進行電解液中之(1-Cis)與(1-Trans)之質量比(1-Trans)/(1-Cis)之定量的方法，可列舉NMR分析或液相層析質量分析(LC-MS)等。於NMR分析中，(1-Trans)與(1-Cis)於NMR中不同之位置具有波峰，因此可根據分別鑑定之波峰之面積而對質量比進行定量。又，於LC-MS中，可使用管柱而使(1-Trans)與(1-Cis)之波峰分離，因此可根據各自之峰面積而對質量比進行定量。
進而，可對含有(1-Cis)或(1-Cis)+(1-Trans)之非水系電解液加入鍵結有四分子F之四氟離子性錯合物(1-Tetra)，藉此抑制長期保存非水系電解液時之容器內壓上升。此時，上述四氟離子性錯合物(1-Tetra)/上述二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)為0.02~0.25之範圍，較佳為0.05~0.22，更佳為0.07~0.20。
[化10]
四氟離子性錯合物(1-Tetra)之陰離子部分之各元素較佳為選自以下之(Tetra-a)、(Tetra-b)、(Tetra-c)、(Tetra-d)之元素之任意組合。
(Tetra-a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(Tetra-b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(Tetra-c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(Tetra-d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
又，構成四氟離子性錯合物(1-Tetra)之陽離子A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，只要無損本發明之非水系電解液及非水系電解液電池之性能，則其種類並無特別限制，就發揮出有助於非水系電解液電池中之離子電導之作用的觀點而言，較佳為鋰離子、鈉離子、鉀離子、或四級烷基銨離子。作為四級烷基銨離子，並無特別限定，例如可列舉三甲基丙基銨或1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓。
再者，若使用一併含有離子性錯合物(1-Tetra)之陰離子部分為(Tetra-a)且A=Li之離子性錯合物(以下記載為(5a-Tetra))與上述(1-Cis)之陰離子部分為(Cis-a)且A=Li之離子性錯合物(以下記載為(1a-Cis))的電解液，則循環特性、高溫保存特性以及0℃以下之低溫特性(-20℃/25℃之放電電容比)得到改善。又，於四氟離子性錯合物(1-Tetra)中不存在構形異構體。
如上述專利文獻8所示，迄今為止雖然使用如二氟離子性錯合物 (1)般存在2種配位基(其中一個為F)，且可存在順式、反式異構體之六配位之離子性錯合物，但關於其順式體、反式體各自之效果，並無詳細地驗證。此次分別添加順式體、反式體，比較其效果，結果可知順式體於循環耐久試驗後，低溫下之輸出特性之提高效果較高。
若對含有二氟離子性錯合物(1)中之中心元素為P之二氟磷酸錯合物的非水系電解液施加電壓，則二氟磷酸錯合物被還原分解，於體系中產生壽命極短之還原反應分解物(中間物)，其與負極表面所存在之官能基發生反應，藉此於負極上形成以二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物為主成分之SEI。
可推測於順式體與反式體中，由於立體性因素、電子性因素，產生還原反應之還原反應分解物，因此該等與電極表面官能基之反應之選擇性、速度不同。
關於負極與二氟磷酸錯合物(順式、反式)之還原反應之開始，首先就立體性因素進行考察。二氟磷酸錯合物接收來自負極之電子，最初進行還原之部位為F以外之配位基部分(若為1a，則為羰基之碳)。因此，為了進行還原，需要自未鍵結F之面接近負極。反式體由於F鍵結於分子之上與下，因此必然地僅於自右、或左，即於除去上下180度之左右共計180度之範圍內分子接近電極之情形時進行還原反應。相對於此，順式體由於F之位置停留於同一方向上，故而可於其相反方向之200~250度之範圍內接近，進行還原反應之概率變得高於反式體。
其次，就電子性因素進行考察。LUMO能階僅於順式體中存在，但成為低於反式體之值。因此，順式體容易接收來自電極之電子，更迅速地進行還原反應。
又，分解前之二氟磷酸錯合物係6配位之磷化合物，但分解後之成為SEI之主成分之一的二氟磷酸衍生物係5配位之磷化合物。二氟磷 酸錯合物分解而生成高活性之中間物，該中間物於與負極表面上之官能基反應時，自6配位變化為5配位。於反式體之情形時，分解前(6配位)之F-P-F之鍵結角度為180度，但分解後(5配位)之F-P-F之鍵結角度為約100度，需要較大之結構變化。相對於此，順式體僅為自90度(分解前、6配位)略微變化為約100度(分解後、5配位)。由此可知，關於還原分解反應之躍遷狀態之能量，不伴隨較大之結構變化之順式體較小，順式體之還原分解較反式體之還原分解更有利。又，此情況不限於中心元素為磷，於砷、銻、矽之情形時亦相同。
根據於順式體與反式體之還原分解反應之進行中存在速度差之事實，對由該等素形成之SEI之性能之差異進行考察。
順式體迅速地進行還原分解反應，快速地形成以二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物為主成分之SEI。迄今為止已明確，包含二氟磷酸衍生物之SEI使電池之循環特性、高溫儲存特性、輸出特性提高之效果優異，包含碳酸衍生物之SEI於提高循環特性、高溫儲存特性之效果方面優異。若與順式體進行比較，則反式體之還原分解反應較慢，難以迅速地形成僅包含二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物之SEI。因此，與其平行而亦進行溶劑之還原反應，結果變得形成以源自二氟磷酸錯合物之二氟磷酸衍生物與碳酸衍生物、以及源自溶劑之碳酸與烷基碳酸鹽之混合物為主成分之SEI(與溶劑相比，二氟磷酸錯合物遠遠容易分解，但溶劑分子數龐大，即使為微量亦進行溶劑之分解)。此處所含之包含烷基碳酸鹽之SEI雖然使循環特性、高溫儲存特性提高，但氧之比例降低，因此與包含碳酸衍生物之SEI相比，陽離子傳導性降低，亦存在使輸出特性提高之效果受到限定，或者反而降低之情形。
如上所述，順式體與反式體之還原分解反應之速度不同，因此於還原分解反應之選擇性(溶劑分解之有無)方面產生變化，因而所形成之SEI之主成分變化，最終於由SEI所帶來之電池性能之提高效果方 面產生差異之可能性較高。
如上所述，藉由對(1-Cis)加入一定量之(1-Trans)，可使高溫儲存後之低溫輸出特性提高。同樣地，根據源自順式體與反式體之SEI之性質差之方面考察其原因。於鋰離子電池之情形時，於高溫儲存時，維持為較高之電位之正極表面上之溶劑進行氧化分解，同時鋰自充滿電狀態之負極緩慢地脫出而與溶劑發生反應。因此，不僅會於正負極上堆積高電阻之分解物，能夠可逆地利用之鋰亦減少，而引起電池性能之降低(充放電倍率之降低、電容之減少)。包含烷基碳酸鹽之負極SEI由於離子電導度較低，故而於輸出特性方面不利，但於高溫儲存時抑制鋰自負極釋出，可抑制高溫儲存後之電容降低。其結果為，即使於高溫儲存後亦可維持較高之電容，於其後比較低溫下之高率放電電容之情形時(輸出特性)，與低率相比較而言，高率放電時所獲得之電量之比例雖然低於僅有(1-Cis)之電解液，但高於原電容，因此關於以高率放電時所獲得之電量之絕對值，對(1-Cis)加入一定量之(1-Trans)之電解液變得高於僅添加有(1-Cis)之電解液。
鍵結有四分子F之四氟離子性錯合物(1-Tetra)與鍵結有二分子F之二氟離子性錯合物(1)相比，由於F之較強之拉電子效果而使F以外之配位基之電子密度降低，成為容易受到親核攻擊之狀態。因此，若於電解液中存在微量之水，則與(1)相比，(1-Tetra)選擇性地水解。例如於中心元素M為P之情形時，因水解，構成(1-Tetra)之四氟磷酸部位轉化為六氟磷酸鹽(F以外之配位基於脫離後歧化)。F以外之配位基部分自中心元素P脫離、分解而釋出二氧化碳、一氧化碳。此時之二氧化碳、一氧化碳之釋出量與(1)相比相當於1/2莫耳，結果可大幅度減少成為內壓上升之原因之二氧化碳、一氧化碳之產生量。
非水系電解液若使用非水系溶劑，則一般稱為非水電解液，若使用聚合物，則稱為聚合物固體電解質。聚合物固體電解質亦包括含 有非水系溶劑作為塑化劑者。
再者，將使用如下者之電化學裝置稱為非水系電解液電池：該非水系電解液；能夠可逆地插入-脫離以鋰離子或鈉離子為首之鹼金屬離子、或鹼土金屬離子之負極材料；能夠可逆地插入-脫離以鋰離子或鈉離子為首之鹼金屬離子、或鹼土金屬離子之正極材料。
電解質並無特別限定，可使用包含任意之陽離子與陰離子之對的鹽。作為具體例，陽離子可列舉以鋰離子或鈉離子為首之鹼金屬離子、鹼土金屬離子、四級烷基銨離子等，陰離子可列舉六氟磷酸、四氟硼酸、過氯酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、(三氟甲磺醯基)(五氟乙磺醯基)醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、(三氟甲磺醯基)(氟磺醯基)醯亞胺、(五氟乙磺醯基)(氟磺醯基)醯亞胺、三(三氟甲磺醯基)甲基化物、雙(二氟膦醯基)醯亞胺等之陰離子。該等電解質可單獨使用一種，亦可根據用途以任意之組合、比率將兩種以上加以混合而使用。 其中，就作為電池之能量密度、輸出特性、壽命等考慮，則陽離子較佳為鋰、鈉、鎂、四級烷基銨之陽離子，陰離子較佳為六氟磷酸、四氟硼酸、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、雙(二氟磷醯基)醯亞胺之陰離子。
作為非水溶劑，只要為可溶解本發明之離子性錯合物之非質子性溶劑，則無特別限定，例如可使用碳酸酯類、酯類、醚類、內酯類、腈類、醯亞胺類、碸類等。又，不僅可為單一溶劑，亦可為兩種以上之混合溶劑。具體例可列舉碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸甲酯丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙 烷、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、γ-丁內酯、及γ-戊內酯等。
又，較佳為非水溶劑含有選自由環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯所組成之群中之至少1種。環狀碳酸酯之例可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，鏈狀碳酸酯之例可列舉碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯丙酯。
作為用以獲得含有本發明之離子性錯合物之聚合物固體電解質的聚合物，只要為可溶解該離子性錯合物或電解質之非質子性聚合物，則無特別限定。例如可列舉於主鏈或側鏈具有聚環氧乙烷之聚合物、聚偏二氟乙烯之均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。於該等聚合物中加入塑化劑之情形時，可使用上述非質子性非水溶劑。
該等離子電導體中之本發明之電解質濃度並無特別限制，下限為0.5mol/L以上，較佳為0.7mol/L以上，更佳為0.9mol/L以上，又，上限為5.0mol/L以下，較佳為4.0mol/L以下，更佳為2.0mol/L以下之範圍。若低於0.5mol/L，則因離子電導度降低，而使非水系電解液電池之循環特性、輸出特性降低，另一方面，若超過5.0mol/L，則有因非水系電解液之黏度上升，可能使離子電導降低，使非水系電解液電池之循環特性、輸出特性降低之虞。
於製造非水系電解液時，於溶解鋰鹽之情形時，藉由使非水系電解液之液溫不超過40℃，可抑制因非水系電解液中之鋰鹽與體系內之水分發生反應而分解從而生成氟化氫(HF)等游離酸之情況，結果變得亦可抑制非水系溶劑之分解，因此可有效地防止非水系電解液劣化。又，於鋰鹽溶解步驟中，若以所有鋰鹽成為0.5~4.0mol/L之濃度之方式逐次少量加入而對上述鋰鹽進行溶解、調製，則變得可同樣地抑制HF等游離酸之生成。
例如，較佳為於非水系溶劑中先加入全部鋰鹽之10~35質量%之範圍而將其溶解後，接著進而加入全部鋰鹽之10~35質量%之範圍，實施2~9次溶解之操作，最後緩慢加入剩餘之鋰鹽而將其溶解，藉此使液溫不超過40℃。
尤其於調製本發明之非水系電解液之情形時，由於調製時非水系電解液之液溫上升，變得容易進行上述副反應，因此藉由以非水系電解液之液溫不超過40℃之方式抑制溫度上升，變得可防止非水系電解液劣化，而可維持其品質。
進而，只要無損本發明之主旨，則亦可於本發明之非水系電解液中以任意比率添加通常使用之添加劑。作為具體例，可列舉：環己基苯、聯苯、第三丁基苯、第三戊基苯、聯苯、鄰聯三苯、4-氟聯苯、氟苯、2,4-二氟苯、二氟苯甲醚、1,3-丙烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、亞甲基甲烷二磺酸酯、二亞甲基甲烷二磺酸酯、三亞甲基甲烷二磺酸酯等具有防止過度充電效果、形成負極皮膜效果、保護正極效果之化合物。又，於稱為聚合物電池之非水系電解液電池中使用之情形時，亦可藉由膠化劑或交聯聚合物將非水系電解液準固體化而使用。
<2.非水系電解液電池>
本發明之非水系電解液電池包含(甲)上述非水系電解液、(乙)正極、(丙)負極、及(丁)分隔件。
[(甲)上述非水系電解液]
本發明之非水系電解液電池包含<1.非水系電解液>中所說明之非水系電解液。
[(乙)正極]
較佳為(乙)正極包含至少1種氧化物及/或聚陰離子化合物作為正極活性物質。
[正極活性物質]
於非水系電解液中之陽離子成為鋰主體之鋰離子二次電池之情形時，構成(乙)正極之正極活性物質只要為可充放電之各種材料，則無特別限定，例如可列舉含有選自(A)含有鎳、錳、鈷的至少1種以上金屬且具有層狀結構之鋰過渡金屬複合氧化物、(B)具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物、(C)含有鋰之橄欖石型磷酸鹽、及(D)具有層狀岩鹽型結構之富鋰層狀過渡金屬氧化物中之至少1種者。
((A)鋰過渡金屬複合氧化物)
作為正極活性物質之(A)含有鎳、錳、鈷之至少1種以上金屬且具有層狀結構的鋰過渡金屬複合氧化物，例如可列舉鋰-鈷複合氧化物、鋰-鎳複合氧化物、鋰-鎳-鈷複合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物、鋰-鈷-錳複合氧化物、鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-錳-鈷複合氧化物等。又，亦可使用將成為該等鋰過渡金屬複合氧化物之主體的過渡金屬原子之一部分置換為Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素而成者。
作為鋰-鈷複合氧化物、鋰-鎳複合氧化物之具體例，亦可使用LiCoO2、LiNiO2或添加有Mg、Zr、Al、Ti等異種元素之鈷酸鋰(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、國際申請WO2014/034043號公報中所記載之表面固著有稀土類化合物之鈷酸鋰等。又，亦可使用如日本專利特開2002-151077號公報等所記載般於LiCoO2粒子粉末之粒子表面之一部分被覆有氧化鋁者。
關於鋰-鎳-鈷複合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物，以通式(1-1)表示。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中，M1為選自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B所組成之群中之至少1種元素，a為0.9≦a≦1.2，b、c滿足0.1≦b≦0.3、0≦c≦0.1 之條件。
該等例如可基於日本專利特開2009-137834號公報等中所記載之製造方法等而製備。具體而言，可列舉：LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作為鋰-鈷-錳複合氧化物、鋰-鎳-錳複合氧化物之具體例，可列舉：LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作為鋰-鎳-錳-鈷複合氧化物，可列舉通式(1-2)所表示之含有鋰之複合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中，M2為選自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn所組成之群中之至少1種元素，d為0.9≦d≦1.2，e、f、g及h滿足e+f+g+h=1、0≦e≦0.7、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及h≧0之條件。
鋰‧鎳‧錳‧鈷複合氧化物中，為了提高結構穩定性，使鋰二次電池之高溫下之安全性提高，較佳為以通式(1-2)所示之範圍含有錳，尤其是為了提高鋰離子二次電池之高率特性，更佳為以通式(1-2)所示之範圍進而含有鈷。
具體而言，例如可列舉：於4.3V以上具有充放電區域之Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物)
作為正極活性物質之(B)具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物，例如可列舉通式(1-3)所表示之尖晶石型鋰錳複合氧化物。
Li(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-2)中，M3為選自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及Ti所組成之群中之至少1種金屬元素，j為1.05≦j≦1.15，k為0≦k≦0.20。
具體而言，例如可列舉：LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含有鋰之橄欖石型磷酸鹽)
作為正極活性物質之(C)含有鋰之橄欖石型磷酸鹽，例如可列舉通式(1-4)所表示者。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中，M4為選自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及Cd之至少1種，n為0≦n≦1。
具體而言，例如可列舉：LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中較佳為LiFePO4及/或LiMnPO4。
((D)富鋰層狀過渡金屬氧化物)
作為正極活性物質之(D)具有層狀岩鹽型結構之富鋰層狀過渡金屬氧化物，例如可列舉通式(1-5)所表示者。
xLiM5O2‧(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中，x為滿足0<x<1之數，M5為平均氧化數為3+之至少1種以上金屬元素，M6為平均氧化數為4+之至少1種以上金屬元素。式(1-5)中，M5較佳為選自3價之Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr之1種以上金屬元素，但亦可藉由2價與4價之等量之金屬而使平均氧化數成為3價。
又，式(1-5)中，M6較佳為選自Mn、Zr、Ti之1種以上金屬元素。具體而言，可列舉：0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]‧0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]‧0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]‧0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]‧0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]‧0.10[Li2TiO3]‧0.45[Li2MnO3]等。
已知該通式(1-5)所表示之正極活性物質(D)於4.4V(Li基準)以上之高電壓充電中表現出高電容(例如美國專利7,135,252)。
該等正極活性物質例如可基於日本專利特開2008-270201號公 報、國際公開WO2013/118661號公報、日本專利特開2013-030284號公報等中所記載之製造方法等而製備。
作為正極活性物質，只要含有選自上述(A)~(D)之至少1種作為主成分即可，作為除此以外所含者，例如可列舉：FeS2、TiS2、V205、MoO3、MoS2等過渡元素硫屬化物，或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、及聚吡咯等導電性高分子，活性碳，產生自由基之聚合物，碳材料等。
[正極集電體]
(乙)正極包含正極集電體。作為正極集電體，例如可使用鋁、不鏽鋼、鎳、鈦或該等之合金等。
[正極活性物質層]
(乙)正極例如於正極集電體之至少一個面形成正極活性物質層。正極活性物質層例如包含上述之正極活性物質、黏合劑、視需要之導電劑。
作為黏合劑，可列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)樹脂等。
作為導電劑，例如可使用：乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨(粒狀石墨或鱗片狀石墨)等碳材料。於正極中，較佳為使用結晶性較低之乙炔黑或科琴黑。
[(丙)負極]
(丙)負極包含負極活性物質。
[負極活性物質]
於非水系電解液中之陽離子成為鋰主體之鋰離子二次電池之情形時，作為構成(丙)負極之負極活性物質，為可進行鋰離子之摻雜、脫摻雜者，例如可列舉：含有選自如下材料之至少1種者：(E)X射線繞射下之晶格面(002面)之d值為0.340nm以下之碳材料、(F)X射線繞 射下之晶格面(002面)之d值超過0.340nm之碳材料、(G)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬之氧化物、(H)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬或包含該等金屬之合金或者該等金屬或合金與鋰之合金、及(I)鋰鈦氧化物。該等負極活性物質可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
((E)X射線繞射下之晶格面(002面)之d值為0.340nm以下之碳材料)
作為負極活性物質之(E)X射線繞射下之晶格面(002面)之d值為0.340nm以下之碳材料，例如可列舉：熱分解碳類、焦炭類(例如瀝青焦、針狀焦、石油焦等)、石墨類、有機高分子化合物煅燒體(例如於適當溫度下將酚樹脂、呋喃樹脂等進行煅燒使之碳化而成者)、碳纖維、活性碳等，該等亦可為石墨化而成者。該碳材料係藉由X射線繞射法所測得之(002)面之面間隔(d002)為0.340nm以下者，其中，較佳為其真密度為1.70g/cm3以上之石墨或具有與其接近之性質之高結晶性碳材料。
((F)X射線繞射下之晶格面(002面)之d值超過0.340nm之碳材料)
作為負極活性物質之(F)X射線繞射下之晶格面(002面)之d值超過0.340nm之碳材料，可列舉非晶質碳，其係即便藉由2000℃以上之高溫進行熱處理，積層秩序亦基本不變化之碳材料。例如可例示：難石墨化碳(硬碳)、於1500℃以下進行煅燒而成之中間相碳微球(MCMB)、Mesophase瀝青碳纖維(MCF)等。KUREHA股份有限公司製造之Carbotron(註冊商標)P等為其代表性例。
((G)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬之氧化物)
作為負極活性物質之(G)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬之氧化物，可列舉：可進行鋰離子之摻雜、脫摻雜之例如氧化矽、氧化錫等。
有具有於SiO2中分散有Si之超微粒子之結構的SiOx等。若使用該 材料作為負極活性物質，則由於與Li反應之Si為超微粒子，故而順利地進行充放電，另一方面，由於具有上述結構之SiOx粒子本身之表面積較小，故而製成用以形成負極活性物質層之組合物(糊)時之塗料性或負極混合劑層對集電體之接著性亦良好。
再者，SiOx由於充放電所伴隨之體積變化較大，故而藉由以特定比率將SiOx與上述負極活性物質(E)之石墨併用於負極活性物質，可同時實現高電容化與良好之充放電循環特性。
((H)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬或包含該等金屬之合金或者該等金屬或合金與鋰之合金)
作為負極活性物質之(H)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬或包含該等金屬之合金或者該等金屬或合金與鋰之合金，例如可列舉：矽、錫、鋁等金屬，矽合金、錫合金、鋁合金等，該等金屬或合金亦可使用隨著充放電而與鋰進行合金化之材料。
作為該等之較佳之具體例，可列舉：國際公開WO2004/100293號或日本專利特開2008-016424號等中所記載之例如矽(Si)、錫(Sn)等金屬單質(例如粉末狀者)、該金屬合金、含有該金屬之化合物、於該金屬中含有錫(Sn)與鈷(Co)之合金等。於將該金屬用於電極中之情形時，可表現出較高之充電電容，且充放電所伴隨之體積之膨脹、收縮相對較少，故而較佳。又，已知該等金屬於將其用於鋰離子二次電池之負極中之情形時，於充電時會與Li進行合金化，因此可表現出較高之充電電容，就該方面而言亦較佳。
進而，亦可使用例如國際公開WO2004/042851號、國際公開WO2007/083155號等中所記載之由次微米直徑之矽柱所形成之負極活性物質、包含含有矽之纖維之負極活性物質等。
((I)鋰鈦氧化物)
作為負極活性物質(I)鋰鈦氧化物，例如可列舉具有尖晶石結構 之鈦酸鋰、具有斜方錳礦結構之鈦酸鋰等。
作為具有尖晶石結構之鈦酸鋰，例如可列舉：Li4+αTi5O12(α因充放電反應而於0≦α≦3之範圍內變化)。又，作為具有斜方錳礦結構之鈦酸鋰，例如可列舉：Li2+βTi3O7(β因充放電反應而於0≦β≦3之範圍內變化)。該等負極活性物質例如可基於日本專利特開2007-018883號公報、日本專利特開2009-176752號公報等中所記載之製造方法等而製備。
例如於非水電解液中之陽離子成為鈉主體之鈉離子二次電池之情形時，使用硬碳或TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等而作為負極活性物質。例如，於非水電解液中之陽離子成為鈉主體之鈉離子二次電池之情形時，使用如下者作為正極活性物質：NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含有鈉之過渡金屬複合氧化物，該等含有鈉之過渡金屬複合氧化物之混合有複數種Fe、Cr、Ni、Mn、Co等過渡金屬者，該等含有鈉之過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之一部分被置換為其他之過渡金屬以外之金屬者，Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等過渡金屬之磷酸化合物，TiS2、FeS2等硫化物，或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、及聚吡咯等導電性高分子，活性碳，產生自由基之聚合物、碳材料等。
[負極集電體]
(丙)負極包含負極集電體。作為負極集電體，例如可使用銅、不鏽鋼、鎳、鈦或該等之合金等。
[負極活性物質層]
(丙)負極例如於負極集電體之至少一個面形成負極活性物質層。負極活性物質層例如包含上述之負極活性物質、黏合劑、視需要之導電劑。
作為黏合劑，可列舉：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯 丁二烯橡膠(SBR)樹脂等。
作為導電劑，例如可使用乙炔黑、科琴黑、碳纖維、或石墨(粒狀石墨或鱗片狀石墨)等碳材料。
[電極((乙)正極及(丙)負極)之製造方法]
電極例如可藉由如下方式獲得：將活性物質、黏合劑、視需要之導電劑以特定之調配量分散至N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)或水等溶劑中而進行混練，將所獲得之糊塗佈於集電體上，進行乾燥而形成活性物質層。所獲得之電極較佳為藉由輥壓製等方法進行壓縮，調節為適當密度之電極。
[(丁)分隔件]
本發明之非水系電解液電池包含(丁)分隔件。作為用以防止(乙)正極與(丙)負極之接觸的分隔件，使用藉由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或纖維素、紙、或玻璃纖維等而製作之不織布或多孔質片材。該等膜較佳為以電解液易於滲入而使離子透過之方式進行微多孔化者。
作為聚烯烴分隔件，例如可列舉多孔性聚烯烴膜等稱為微多孔性高分子膜之使正極與負極電絕緣且可透過鋰離子之膜。作為多孔性聚烯烴膜之具體例，例如可單獨使用多孔性聚乙烯膜，或者使多孔性聚乙烯膜與多孔性聚丙烯膜重疊而製成複層膜而使用。又，可列舉多孔性之聚乙烯膜與聚丙烯膜複合化而成之膜等。
[外裝體]
於構成非水系電解液電池時，非水系電解液電池之外裝體例如可使用硬幣型、圓筒型、方型等之金屬罐或層壓外裝體。作為金屬罐材料，例如可列舉實施過鍍鎳之鐵鋼板、不鏽鋼板、實施過鍍鎳之不鏽鋼板、鋁或其合金、鎳、鈦等。
作為層壓外裝體，例如可使用：鋁層壓膜、SUS製層壓膜、塗佈有二氧化矽之聚丙烯、聚乙烯等之層壓膜等。
本實施形態之非水系電解液電池之構成並無特別限制，例如可設為對向配置有正極及負極之電極元件與非水系電解液內包於外裝體中之構成。非水系電解液電池之形狀並無特別限定，由以上各元件組裝硬幣狀、圓筒狀、矩形、或鋁積層片材型等形狀之電化學裝置。
[實施例]
以下，揭示二氟離子性錯合物(順式體/反式體)、四氟離子性錯合物之合成方法。此處，使用專利文獻19中所揭示之方法，或應用非專利文獻1、專利文獻17中所揭示之方法而合成離子性錯合物，但亦可藉由此以外之方法而合成。
原料或生成物之操作均於露點為-50℃以下之氮氣環境下進行。又，所使用之玻璃製反應器係使用於150℃下乾燥12小時以上之後，於露點為-50℃以下之氮氣流下冷卻至室溫者。
[合成例1](1a-Cis)、(1a-Trans)之合成
依照專利文獻17中所揭示之方法，獲得草酸之三配位之三草酸基磷酸鋰。使三草酸基磷酸鋰(30g、99.4mmol)溶解於碳酸二甲酯(以下稱為DMC)(120mL)中，添加氟化氫(以下稱為「HF」)(11.9g、596.4mmol)。於25℃下進行48小時攪拌後，於減壓下進行殘留之HF與DMC之除去。繼而，加入DMC(60mL)而儘可能地使濃縮殘渣溶解後，進行濃縮直至Li鹽濃度成為約45質量%。藉由過濾將以草酸為首之不溶解成分除去後，獲得包含(1a-Cis)與(1a-Trans)之混合物之DMC溶液49g。
於室溫下對混合物之DMC溶液添加二氯甲烷(以下稱為「CH2Cl2」)並攪拌12小時，藉此使固體析出。藉由過濾將固體與母液分離，母液係於減壓下蒸餾去除DMC直至獲得固形物。將過濾分離之固體、與由母液所獲得之固形物分別溶解於DMC中，而分別製備濃度約45質量%之DMC溶液後，加入CH2Cl2使固體析出。藉由過濾 分別回收固體，進而藉由相同之順序重複進行數次濃度約45質量%DMC溶液之製備與固體析出，藉此獲得F、P純度為99.9莫耳%(根據NMR)之(1a-Cis)與(1a-Trans)。
使(1a-Cis)與(1a-Trans)分別溶解於乙腈中，藉由LC/MS(ESI法、負極性、碎裂電壓50V)測定分子量，均於m/z 244.9處觀測到親離子，此與計算出之質量數244.93(陰離子部分)一致。又，藉由單晶X射線結構分析進行立體構形之確認。於圖1中表示(1a-Cis)之分析結果(ORTEP圖)。確認(1a-Cis)係自中心元素來看，二分子之氟鍵結於同一方向之順式體之立體構形。
(1a-Cis)與(1a-Trans)質量相同，且於F-NMR、P-NMR中，於分別不同之位置可見波峰，由此可知其係原子組成相同、不同結構之化合物。進而，藉由單晶X射線結構分析，確認(1a-Trans)係自中心元素來看，二分子之氟鍵結於相反方向之反式體之立體構形。
[合成例2](5a-Tetra)之合成
參考專利文獻19中所記載之方法而實施反應。將20.0g(132mmol)之LiPF6與110mL碳酸二甲酯(DMC)、以及11.9g(132mmol)草酸加入至容積為500mL之玻璃製燒瓶中。此時，LiPF6完全溶解，但草酸之大部分溶解殘留。於25℃、攪拌下將13.4g(79mmol)之SiCl4滴加至燒瓶內之後，繼續攪拌4小時。繼而，於減壓下將四氟矽烷及鹽酸除去，獲得以離子性錯合物(5a-Tetra)為主成分之粗體(純度為91莫耳%)之DMC溶液。
對該溶液進行濃縮直至Li鹽濃度成為約50質量%，而獲得51g濃縮液。藉由過濾將不溶解成分除去後，一面對CH2Cl2進行攪拌一面於室溫下添加。於12小時之攪拌後，藉由過濾而回收所析出之固體。再次使其溶解於DMC中，而製備Li鹽濃度約50質量%之DMC溶液後，藉由相同之順序進行CH2Cl2添加、與固體析出、固體回收，藉此獲得 F、P純度為99.9%之(5a-Tetra)。
[合成例3](1b-Cis)、(1b-Trans)之合成
將原料之草酸變更為六氟-2-羥基異丁酸，除此以外，藉由與合成例1同樣之方法而分別獲得(1b-Cis)、(1b-Trans)。
[合成例4]作為(1a-Cis)、(1a-Trans)之Na體的(6a-Cis)、(6a-Trans)之合成
稱取500g陶氏化學製造之強酸性陽離子交換樹脂252(以後稱為離子交換樹脂)，使其浸漬於0.1當量之氫氧化鈉水溶液(2.5kg)，於25℃下進行6小時攪拌。藉由過濾而回收離子交換樹脂，藉由純水進行充分清洗直至洗液之pH值成為8以下。其後，藉由12小時之減壓乾燥(120℃、1.3kPa)將水分除去。
製備濃度為10質量%之(1a-Cis)/EMC溶液，於其中加入液體重量之一半重量之已經乾燥之上述離子交換樹脂，於25℃下進行6小時攪拌。其後，藉由過濾除去離子交換樹脂，獲得陽離子自Li+交換為Na+之(6a-Cis)/EMC溶液(濃度約10質量%)。若藉由離子層析法進行陽離子之定量，則Na+/Li+之比率為99.5。
又，藉由上述方法，使用同濃度之(1a-Trans)/EMC溶液代替(1a-Cis)/EMC溶液，藉此同樣地獲得濃度約10質量%之(6a-Trans)/EMC溶液。
[合成例5]作為(5a-Tetra)之Na體的(5b-Tetra)之合成
使用(5a-Tetra)/EMC溶液代替合成例4中所使用之(1a-cis)/EMC溶液，藉此獲得陽離子自Li+交換為Na+之濃度約10質量%之(5b-Tetra)/EMC溶液。藉由離子層析法而進行陽離子之定量，Na+/Li+之比率為99.4。
[合成例6]作為(1a-Cis)、(1a-Trans)之K體的(6b-Cis)、(6b-Trans)之合成
將合成例4中所使用之0.1當量之氫氧化鈉水溶液(2.5kg)變更為0.1當量之氫氧化鉀水溶液(2.5kg)，藉此獲得陽離子自Li+交換為K+之濃度約10質量%之(6b-Cis)/EMC、(6b-Trans)/EMC溶液。藉由離子層析法進行陽離子之定量，任意溶液之K+/Li+之比率均為99.6。
[合成例7]作為(1a-Cis)、(1a-Trans)之TMPA體的(6c-Cis)、(6c-Trans)之合成
於EMC 90g中加入氯化三甲基丙基銨5.7g(41.7mmol)與(1a-Cis)10.0g(39.7mmol)，於45℃下進行6小時攪拌。於冷卻至5℃之後，藉由過濾除去不溶解物，藉此獲得陽離子自Li+交換為三甲基丙基銨陽離子(以下稱為TMPA)之(6c-Cis)/EMC溶液(濃度約13質量%)。
又，藉由上述方法，使用同重量之(1a-Trans)代替(1a-Cis)，藉此同樣地獲得濃度約13質量%之(6c-Trans)/EMC溶液。藉由離子層析法進行陽離子之定量，任意溶液之TMPA/Li+之比率均為98.5。
[合成例8]作為(1a-Cis)、(1a-Trans)之PP13體的(6d-Cis)、(6d-Trans)之合成
於EMC 90g中加入1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓氯化物7.4g(41.7mmol)與(1a-Cis)10.0g(39.7mmol)，於45℃下進行6小時攪拌。於冷卻至5℃之後，藉由過濾除去不溶解物，藉此獲得陽離子自Li+交換為1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓陽離子(以下稱為PP13)之(6d-Cis)/EMC溶液(濃度約15質量%)。
又，藉由上述方法，使用同重量之(1a-Trans)代替(1a-Cis)，藉此同樣地獲得濃度約15質量%之(6d-Trans)/EMC溶液。若藉由離子層析法進行陽離子之定量，則任意溶液之PP13/Li+之比率均為98.3。
[合成例9](1c-Cis)、(1c-Trans)之合成
應用非專利文獻1中所記載之方而分別獲得上述(1-Cis)之陰離子部分為(Cis-c)且A=Li之(1c-Cis)、上述(1-Trans)之陰離子部分為 (Trans-c)且A=Li之(1c-Trans)。
[本發明之非水系電解液No.1-1~1-41之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(EMC)之非水溶劑(體積比1：2)中，以濃度成為1mol/L之方式溶解作為電解質之LiPF6而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備以下所示之本發明之非水系電解液No.1-1~1-41。
再者，該等之製備時係以如下順序進行，一面以液溫不超過40℃之方式進行冷卻，一面實施如下操作，首先於特定量之EMC中加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解後，其次重複進行2次加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解之操作，最後加入剩餘之10質量%之LiPF6並進行溶解，加入特定量之EC與EMC並進行混合後，加入下述表1中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，以EC與EMC之體積比成為1：2之方式進行最終調整，再進行1小時之攪拌。
[非水系電解液No.1-1~1-11之製備]
添加下述表1中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物之合成例1之(1a-Cis)，進而添加下述表1中所記載之特定量之碳酸伸乙烯酯(VC)，藉此製備非水系電解液No.1-1~1-11。
[非水系電解液No.1-12~1-24之製備]
添加下述表1中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物之合成例1之(1a-Cis)，添加下述表1中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物之VC，進而添加下述表1中所記載之特定量之作為上述(III)群之化合物之合成例1之(1a-Trans)、及/或作為上述(IV)群之化合物之合成例2之(5a-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.1-12~1-24。
[非水系電解液No.1-25~1-31之製備]
添加下述表1中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物之 合成例1之(1a-Cis)或合成例3之(1b-Cis)，添加下述表1中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物之VC或碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)、作為上述(III)群之化合物之合成例1之(1a-Trans)或合成例3之(1b-Trans)，進而添加下述表1中所記載之特定量之作為上述(IV)群之化合物之合成例2之(5a-Tetra)或合成例5之(5b-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.1-25~1-31。
[非水系電解液No.1-32~1-41之製備]
添加特定量之作為本發明之離子性錯合物之合成例1、合成例4、合成例6~合成例9之各個順式體，添加下述表1中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物之VC、作為上述(III)群之化合物之合成例1、合成例4、合成例6~合成例9之各個反式體，進而添加下述表1中所記載之特定量之作為上述(IV)群之化合物之合成例2之(5a-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.1-32~1-41。
作為比較例，製備以下之非水系電解液。
[比較電解液No.1-1之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑(體積比為1：2)中，以濃度成為1mol/L之方式溶解作為電解質之LiPF6而進行製備，藉此獲得比較電解液No.1-1。再者，不加入下述表1中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，除此以外，以與本發明之非水系電解液1-1~1-41相同之順序而製備。
[比較電解液No.1-2之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑(體積比為1：2)中，以濃度成為1mol/L之方式溶解作為電解質之LiPF6而進行製備，然後添加下述表1中所記載之特定量之合成例1之(1a-Cis)，藉此製備比較電解液No.1-2。
[比較電解液No.1-3之製備]
與比較電解液No.1-2同樣地添加下述表1中所記載之特定量之合成例1之(1a-Cis)與合成例3之(1b-Cis)，藉此製備比較電解液No.1-3。
[比較電解液No.1-4之製備]
與比較電解液No.1-2同樣地如表1中所記載般，添加1.0質量%之VC代替比較電解液No.1-2中所添加之(1a-Cis)，藉此製備比較電解液No.1-4。
[比較電解液No.1-5之製備]
與比較電解液No.1-4同樣地添加1.0質量%之VC，進而添加下述表1中所記載之特定量之合成例1之(1a-Trans)，藉此製備比較電解液No.1-5。
[比較電解液No.1-6之製備]
與比較電解液No.1-4同樣地添加1.0質量%之VC，進而添加下述表1中所記載之特定量之合成例1之(1a-Trans)、合成例2之(5a-Tetra)，藉此製備比較電解液No.1-6。
關於非水系電解液No.1-1~1-41及比較電解液No.1-1~1-6之各者，為了評價保存時之穩定性而進行加速試驗。
於具有壓力計之20L之不鏽鋼製耐壓容器中分別填充非水系電解液21kg，於45℃之環境溫度下保管2個月。其後，於25℃之環境溫度下，計測容器內之內壓而算出保管中所產生之氣體量。
關於非水系電解液No.1-1~1-41及比較電解液No.1-2~1-6之氣體產生量，作為將比較電解液No.1-1之氣體產生量設為100時之相對值而示於表1中。
關於含有合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)、VC、合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之3種化合物之非水系電解液(電解液No.1-15~1-17)、以及同樣地含有(1a-Cis)、VC、(1a- Trans)、四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4種化合物之非水系電解液(電解液No.1-18~1-24)，若與不含四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之非水系電解液(電解液No.1-12~1-14)相比，則可知保存時之氣體產生量較少，抑制內壓之上升(例如「電解液No.1-12~1-14」與「電解液No.1-16、1-21」之比較)。
又，可確認該氣體產生抑制效果隨著四氟離子性錯合物(5a-Tetra)相對於二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即四氟離子性錯合物(1-Tetra)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.07起增大為0.12、0.20，該氣體產生抑制效果變高(例如參照「電解液No.1-15~1-17」)。
<NMC正極之製作>
將作為正極活性物質之LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)粉末及乙炔黑(導電劑)乾式混合，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中並進行混合，進而加入黏度調整用NMP而製備NMC混合劑糊。將該糊塗佈於鋁箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用NMC正極。正極中之固形物成分比率為NMC：導電劑：PVDF=85：5：10(質量比)。
<石墨負極之製作>
使作為負極活性物質之石墨粉末均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF之NMP中並進行混合，進而加入黏度調整用NMP而製備石墨混合劑糊。將該糊塗佈於銅箔(集電體)上而進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用石墨負極。負極中之固形物成分比率為石墨粉末：PVDF=90：10(質量比)。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述試驗用NMC正極、試驗用石墨負極、纖維素製分隔件之鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表1中所記載之非水系電解液No.1-1~1-41及比較電解液No.1-1~1-6，而獲得實施例1-1~1-41及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池。
(實施例1-1~實施例1-41、比較例1-1~比較例1-6-試作電池之評價)
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
針對實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池之各者，實施以下之評價。
首先，使用所製作之電池，於25℃之環境溫度、以下之條件下實施調節。即，作為初次充放電，以充電上限電壓4.3V、0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V，其後重複進行3次如下之充放電循環：以充電上限 電壓4.3V、0.2C率(6mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V。
於該調節後，實施於60℃之環境溫度下之充放電試驗。重複進行500次如下之充放電循環：充電係以3C率(90mA)實施定電流定電壓充電直至充電上限電壓4.3V，放電係以3C率(90mA)定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至3.0V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至4.3V。進而，於0℃下，放電係以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、500次循環後之5C率特性
於上述評價1中，於60℃之環境溫度下實施500次循環後，進而將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至3.0V，然後於25℃下以5C率實施定電流定電壓充電至4.3V。進而，於25℃下，放電係以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之5C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
針對實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池之各者，實施60℃之環境溫度下之儲存試驗(4.3V充電後保存10天)。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至3.0V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至4.3V。進而，於0℃下，放電係以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V，將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
關於實施例1-1~1-41、及比較例1-2~1-6之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例1-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表2。
(關於實施例1-1~實施例1-11)
根據表1、表2之結果，實施例之含有合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VC的非水系電解液電池與不含有該離子性錯合物與VC之兩者的非水系電解液電池(比較例1-1)相比，獲得更高之60℃長期循環後之放電電容(0℃)、60℃長期循環後之5C率特性。
將實施例1-4與比較例1-2加以比較，確認到含有該(1a-Cis)與VC的非水系電解液電池之效果高於僅含有該(1a-Cis)之非水系電解液電池之效果。
認為其原因在於：由於含有本發明之非水系電解液之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VC等具有不飽和鍵之碳酸酯，該等添加劑於第1循環充電時以二氟離子性錯合物(1a-Cis)、VC之順序於負極上進行還原分解，藉此於負極表面形成穩定之覆膜(SEI)。該反應覆膜層具有較高之離子傳導性，穩定之SEI長期覆蓋負極表面，由此抑制於負極表面產生之溶劑分解等副反應，因此推測不僅抑制非水系電解液電池之初始不可逆電容，亦使長期耐久性或輸出特性提高。
因此，如表2所示，於60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)等方面確認到明顯之特性改善，藉由將該二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VC等具有不飽和鍵之碳酸酯組合之新構成，而獲得藉由其他構成而未見之特性改善效果。
將實施例1-1~實施例1-11加以比較，二氟離子性錯合物(1a-Cis)或VC之效果於各自之含量為0.05質量%之情形時亦可略微地確認到，且確認到隨著使離子性錯合物之含量自0.05質量%增加至0.1、0.5、1.0質量%而變高。又，將實施例1-4與比較例1-5加以比較，確認到與比較例1-5之含有反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)與VC之非水系電解液電池相比，實施例1-4之含有順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VC之非水系電解液電池可在不使60℃長期循環後之放電電 容(0℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高。推測其係如下情況引起之結果：由於順式構形之(1a-Cis)與反式構形之(1a-Trans)之還原分解反應速度不同，故而於還原分解反應之選擇性(有無溶劑分解)方面產生變化，由此造成所形成之SEI之主成分變化，最終於由SEI所帶來之電池性能提高效果方面產生差異。
二氟離子性錯合物(1a-Cis)之含量為3.0質量%之情形(實施例1-5)與1.0質量%之情形(實施例1-4)相比，效果稍微減少，5.0質量%之情形(實施例1-6)與1.0質量%之情形相比，效果大幅度地減少。推測其原因在於：若二氟離子性錯合物(1a-Cis)之含量達到3.0質量%以上，則非水系電解液之黏度變高，妨礙非水系電解液電池內之陽離子移動，而會使電池性能降低。
(關於實施例1-12~實施例1-14)
可確認於使用含有合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)、以及VC之3種化合物之非水系電解液的實施例1-12~1-14之情形時，與使用含有該(1a-Cis)與VC之非水系電解液電池(實施例1-4)相比，有可在不使60℃長期循環後之放電電容(0℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向。
又，將實施例1-16與比較例1-6加以比較，確認到含有該(1a-Cis)與VC、作為(IV)群之化合物的(5a-Tetra)之3種化合物的非水系電解液電池之效果高於含有反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)與VC、作為(IV)群之化合物之(5a-Tetra)的非水系電解液電池之效果。
進而確認到如下傾向：隨著反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)相對於順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即二氟離子性錯合物(1-Trans)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.002變大至0.005、0.01，在不對60℃長期循環後之放電電容(0℃)產生不良影響 之情況下使60℃儲存後之放電電容(0℃)稍許提高。
(關於實施例1-15~實施例1-17)
進而確認到於使用含有二氟離子性錯合物(1a-Cis)、VC、以及四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之3種化合物的非水系電解液的實施例1-15~1-17之情形時，與含有該(1a-Cis)與VC的非水系電解液電池(實施例1-4)相比，有在不使60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向。
又，確認到如下傾向：隨著四氟離子性錯合物(5a-Tetra)相對於順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即四氟離子性錯合物(5a-Tetra)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.07變大至0.12、0.20，在不對60℃長期循環後之放電電容(0℃)產生不良影響之情況下使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高。
(關於實施例1-18~實施例1-31)
又，如實施例1-18~實施例1-31所示，關於含有選自合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)或合成例3之順式構形之二氟離子性錯合物(1b-Cis)、VC或VEC、合成例1之反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)或合成例3之反式構形之二氟離子性錯合物(1b-Trans)、合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或合成例5之四氟離子性錯合物(5b-Tetra)之4個群中之化合物的非水系電解液，確認到與不含四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或(5b-Tetra)之非水系電解液(實施例1-12~1-14)、或不含反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)或(1b-Trans)之非水系電解液(實施例1-15~1-17)相比，有60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向(例如上述(I)群之化合物與上述(II)群之化合物之含量於各實施例中為同等程度之「實施例1-12~1-17」與「實施例1-21、1-25~1-31」之比較)。
(關於實施例1-32~實施例1-41)
另一方面，如實施例1-32~實施例1-35所示，將具有Li+、Na+、K+作為陽離子之離子性錯合物(1a-Cis)、(6a-Cis)、(6b-Cis)加以比較，於其效果方面並無差異，均獲得較高之循環後放電電容(0℃)(實施例1-21或1-30與實施例1-32、1-33之比較)。順式構形體表現出比反式構形體更高之效果的傾向亦相同(實施例1-32~1-36與實施例1-37~1-41中(I)群與(III)群之對應組合的比較)。同樣地，將具有Li+、TMPA、PP13作為陽離子之離子性錯合物(1a-Cis)、(6c-Cis)、(6d-Cis)加以比較，雖然於TMPA、PP13之情形時亦具有效果，但Li+成為最優異之結果(實施例1-21或1-30與實施例1-34、1-35之比較)。推測其原因在於：由於TMPA、PP13之陽離子之分子量較大，故而作為有效部位之陰離子側之含量減少，且TMPA、PP13之一部分被還原或氧化分解，其分解殘渣作為高電阻成分而堆積於電極表面上。
如實施例1-36所示，將中心元素自P變更為Si之(1c-Cis)之溶解度，雖然1.0質量%並未充分溶解，但藉由0.8質量%之添加可見相對良好之效果。又，如實施例1-37~實施例1-41所示，於添加不同之陽離子種之反式構形之二氟離子性錯合物(6a-Trans、6b-Trans、6c-Trans、6d-Trans)、或將中心元素自P變更為Si之反式構形之二氟離子性錯合物(1c-Trans)之情形時，亦同樣地獲得與比較例1-1相比更高之60℃長期循環後之放電電容(0℃)、60℃長期循環後之5C率特性。
[本發明之非水系電解液No.2-1~2-31之製備]
關於本發明之非水系電解液No.2-1~2-31，藉由與上述之非水系電解液No.1-1~1-41相同之順序而製備。
即，將作為非水溶劑之EC、EMC(體積比1：2)、作為電解質之LiPF6以濃度成為1mol/L之方式進行溶解、製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此分別製備以下 所示之非水系電解液No.2-1~2-31。
[非水系電解液No.2-1~2-11之製備]
添加下述之表3中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物的合成例1之(1a-Cis)，進而添加表3中所記載之特定量之VEC，藉此製備非水系電解液No.2-1~2-11。
[非水系電解液No.2-12~2-24之製備]
添加下述之表3中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物的合成例1之(1a-Cis)，添加下述表3中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物的VEC，進而添加表3中所記載之特定量之作為上述(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、及/或作為上述(IV)群之化合物的合成例2之(5a-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.2-12~2-24。
[非水系電解液No.2-25~2-31之製備]
添加下述之表3中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物的合成例1之(1a-Cis)或合成例3之(1b-Cis)，添加表3中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物的VEC或碳酸乙炔基乙烯酯(EEC)、作為上述(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)或合成例3之(1b-Trans)，進而添加表3中所記載之特定量之作為上述(IV)群之化合物的合成例2之(5a-Tetra)或合成例5之(5b-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.2-25~2-31。
[比較電解液No.2-1之製備]
藉由與比較電解液No.1-4相同之順序、組成，如下述之表3中所記載般添加1.0質量%之VEC代替VC，藉此製備比較電解液No.2-1。
[比較電解液No.2-2之製備]
藉由與比較電解液No.1-5相同之順序、組成，如下述之表3中所記載般添加1.0質量%之VEC代替VC，進而添加下述之表3中所記載之特定量的合成例1之(1a-Trans)，藉此製備比較電解液No.2-2。
[比較電解液No.2-3之製備]
藉由與比較電解液No.1-6相同之順序、組成，如下述之表3中所記載般添加1.0質量%之VEC代替VC，進而添加下述之表3中所記載之特定量的合成例1之(1a-Trans)，藉此製備比較電解液No.2-3。
針對非水系電解液No.2-1~2-31及比較電解液No.1-1~1-3、No.2-1、2-2、2-3之各者，為了評價保存時之穩定性而進行加速試驗。
於具有壓力計之20L之不鏽鋼製耐壓容器中分別填充非水系電解液21kg，於45℃之環境溫度下保管2個月。其後，於25℃環境溫度下計測容器內之內壓而算出保管中所產生之氣體量。
關於非水系電解液No.2-1~2-31及比較電解液No.1-2、1-3、No.2-1、2-2、2-3之氣體產生量，作為將比較電解液No.1-1之氣體產生量設為100時之相對值而示於表3。
關於含有合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)、VEC、合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之3種化合物之非水系電解液(電解液No.2-15~2-17)、以及同樣地含有(1a-Cis)、VEC、(1a-Trans)、四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4種化合物之非水系電解液(電解液No.2-18~1-24)，與不含四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之非水系電解液(電解液No.2-12~2-14)比較，可知保存時之氣體產生量較少，抑制內壓之上升(例如「電解液No.2-12~2-14」與「電解液No.2-16、2-21」之比較)。
又，確認到該氣體產生抑制效果隨著四氟離子性錯合物(5a-Tetra)相對於二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即四氟離子性錯合物(1-Tetra)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.07變大至0.12、0.20，該氣體產生抑制效果變高(例如「電解液No.2-15~2-17」)。
(實施例2-1~實施例2-31及比較例2-1~比較例2-3-非水系電解液電池之製作與評價)
藉由與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池相同之順序，於包含試驗用NMC正極、試驗用石墨負極、纖維素製分隔件之鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表3中所記載之非水系電解液No.2-1~2-31、比較電解液No.2-1、2-2，而製作實施例2-1~實施例2-31及比較例2-1~比較例2-3之非水系電解液電池。關於該等非水系電解液電池，與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6同樣地分別實施上述之以下之評價。
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例2-1~實施例2-31及比較例2-1~比較例2-3之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例1-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表4。
(關於實施例2-1~實施例2-11)
根據表3~表4之結果，實施例之含有合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VEC的非水系電解液電池，與不含有該離子性錯合物與VEC之兩者的非水系電解液電池(比較例1-1)相比，獲得更高之60℃長期循環後之放電電容(0℃)、60℃長期循環後之5C率特性。
將實施例2-4與比較例1-2加以比較，確認到含有該(1a-Cis)與VEC的非水系電解液電池之效果高於僅含有該(1a-Cis)之非水系電解液電池之效果。
又，將實施例2-4與比較例2-2、實施例2-16與比較例2-3加以比較，確認到含有順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VEC的非水系電解液電池之效果高於含有反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)與VEC的非水系電解液電池之效果。
認為其原因在於：與上述之實施例1-1~實施例1-11或實施例1-16等同樣地，由於含有本發明之非水系電解液之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VEC等具有不飽和鍵之碳酸酯，該等添加劑於第1循環之充電時以該(1a-Cis)、VEC(或EEC)之順序於負極上還原分解，藉此於負極表面形成穩定之覆膜(SEI)。
又，將實施例2-1~實施例2-11加以比較，二氟離子性錯合物(1a-Cis)或VEC之效果於各自之含量為0.05質量%之情形時亦可略微地確認到，且確認到隨著使離子性錯合物之含量自0.05質量%增加至0.1、0.5、1.0質量%而變高。
二氟離子性錯合物(1a-Cis)之含量為3.0質量%之情形(實施例2-5)與1.0質量%之情形(實施例2-4)相比，效果稍微減少，5.0質量%之情形(實施例2-6)與1.0質量%之情形相比，效果大幅度減少。推測其原因在於：與上述之實施例1-1~實施例1-11同樣地，若二氟離子性錯 合物(1a-Cis)之含量達到3.0質量%以上，則非水系電解液之黏度變高，妨礙非水系電解液電池內之陽離子之移動，可使電池性能降低。
(關於實施例2-12~實施例2-14)
確認到於使用含有合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)、以及VEC之3種化合物之非水系電解液的實施例2-12~2-14之情形時，與含有該(1a-Cis)與VEC之非水系電解液電池(實施例2-4)相比，有在不使60℃長期循環後之放電電容(0℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向。
又，確認到如下傾向：隨著反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)相對於順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即二氟離子性錯合物(1-Trans)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.002變大至0.005、0.01，在不對60℃長期循環後之放電電容(0℃)產生不良影響之情況下使60℃儲存後之放電電容(0℃)稍許提高。
(關於實施例2-15~實施例2-17)
進而，確認到於使用含有順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)、VEC、以及四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之3種化合物之非水系電解液的實施例2-15~2-17之情形時，與含有該二氟離子性錯合物(1a-Cis)與VEC之非水系電解液電池(實施例2-4)相比，有在不使60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向。
又，確認到如下傾向：上述之任一者亦隨著四氟離子性錯合物(5a-Tetra)相對於順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即四氟離子性錯合物(5a-Tetra)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.07變大至0.12、0.20，在不對60℃長期循環後之放電電容(0℃)產生不良影響之情況下使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高。
(關於實施例2-18~實施例2-31)
又，如實施例2-18~實施例2-31所示，關於含有選自合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)或合成例3之順式構形之二氟離子性錯合物(1b-Cis)、VEC或EEC、合成例1之反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)或合成例3之反式構形之二氟離子性錯合物(1b-Trans)、合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或合成例5之四氟離子性錯合物(5b-Tetra)之4個群之化合物的非水系電解液，確認到與不含四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或(5b-Tetra)的非水系電解液(實施例2-12~2-14)、或不含反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)或(1b-Trans)的非水系電解液(實施例2-15~2-17)相比，有60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向(例如上述(I)群之化合物與上述(II)群之化合物之含量於各個實施例中為同等程度之「實施例2-12~2-17」與「實施例2-21、2-25~2-31」之比較)。
[本發明之非水系電解液No.3-1~3-28之製備]
關於本發明之非水系電解液No.3-1~3-28，亦藉由與上述之非水系電解液No.1-1~1-41相同之順序而製備。
即，將作為非水溶劑之EC、EMC(體積比1：2)、作為電解質之LiPF6以濃度成為1mol/L之方式進行溶解、製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備以下所示之非水系電解液No.3-1~3-28。
[非水系電解液No.3-1~3-28之製備]
添加下述之表5中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物的合成例1之(1a-Cis)或合成例3之(1b-Cis)，添加表5中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物的碳酸氟乙烯酯(FEC)或VC、作為上述(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)或合成例3之(1b-Trans)，進而 添加表5中所記載之特定量之作為上述(IV)群之化合物的合成例2之(5a-Tetra)或合成例5之(5b-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.3-1~3-28。
[比較電解液No.3-1之製備]
藉由與比較電解液No.1-4相同之順序、組成，如下述之表5中所記載般添加2.0質量%之FEC代替VC，藉此製備比較電解液No.3-1。
[比較電解液No.3-2之製備]
藉由與比較電解液No.1-5相同之順序、組成，如下述之表5中所記載般添加2.0質量%之FEC代替VC，進而添加下述之表5中所記載之特定量的合成例1之(1a-Trans)，藉此製備比較電解液No.3-2。
[比較電解液No.3-3之製備]
藉由與比較電解液No.1-6相同之順序、組成，如下述之表5中所記載般添加2.0質量%之FEC代替VC，進而添加下述之表5中所記載之特定量的合成例1之(1a-Trans)、合成例2之(5a-Tetra)，藉此製備比較電解液No.3-3。
關於上述之各電解液，進行與上述同樣之加速試驗，結果氣體產生量之傾向與上述之評價結果相同。
(實施例3-1~實施例3-28及比較例3-1、比較例3-2、3-3-非水系電解液電池之製作與評價)
藉由與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池相同之順序，於包含試驗用NMC正極、試驗用石墨負極、纖維素製分隔件之鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸下述之表6中所記載之非水系電解液No.3-1~3-28、比較電解液No.3-1、3-2，而製作實施例3-1~實施例3-28及比較例3-1、比較例3-2、比較例3-3之非水系電解液電池。關於該等非水系電解液電池，與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6同樣地分別實施上述之以下之評價。
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例3-1~實施例3-28及比較例3-1~3-3之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例1-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表6。
(關於實施例3-1~實施例3-11)
根據表6之結果，實施例之含有合成例1之順式構形之二氟離子 性錯合物(1a-Cis)與FEC或Trans-DFEC的非水系電解液電池與不含有該離子性錯合物與FEC或Trans-DFEC之兩者的非水系電解液電池(比較例1-1)相比，獲得更高之60℃長期循環後之放電電容(0℃)、60℃長期循環後之5C率特性。
將實施例3-4與比較例1-2加以比較，確認到含有該(1a-Cis)與FEC的非水系電解液電池之效果高於僅含有該(1a-Cis)的非水系電解液電池之效果。
又，若將實施例3-4與比較例3-2、實施例3-16與比較例3-3加以比較，則確認含有順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與FEC的非水系電解液電池比含有反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)與FEC的非水系電解液電池之效果更高。
認為其原因在於：由於含有本發明之非水系電解液之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與FEC等含有氟原子之碳酸酯，該等添加劑於第1循環之充電時以二氟離子性錯合物(1a-Cis)、FEC(或Trans-DFEC)之順序於負極上還原分解，藉此於負極表面形成穩定之覆膜(SEI)。
又，將實施例3-1~實施例3-11加以比較，二氟離子性錯合物(1a-Cis)或FEC之效果於各自之含量低之添加量(例如0.05質量%)之情形時亦可確認到其差異，且確認到隨著該(1a-Cis)之含量自0.05質量%增加至0.1、0.5、1.0質量%而變高。
二氟離子性錯合物(1a-Cis)之含量為3.0質量%之情形(實施例3-5)與1.0質量%之情形(實施例3-4)相比，效果稍微減少，5.0質量%之情形(實施例3-6)與1.0質量%之情形相比，效果大幅度減少。推測其原因在於：與上述之實施例1-1~實施例1-11同樣地，若二氟離子性錯合物(1a-Cis)之含量達到3.0質量%以上，則非水系電解液之黏度變高，妨礙非水系電解液電池內之陽離子之移動，而會使電池性能降低。
(關於實施例3-12~實施例3-14)
確認到於使用含有二氟離子性錯合物(1a-Cis)與(1a-Trans)、以及FEC之3種化合物之非水系電解液的實施例3-12~4-14之情形時，與含有該(1a-Cis)與FEC的非水系電解液電池(實施例3-4)相比，有在不使60℃長期循環後之放電電容(0℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向。
又，確認到如下傾向：隨著反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)相對於順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即二氟離子性錯合物(1-Trans)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.002變大至0.005、0.01，在不對60℃長期循環後之放電電容(0℃)產生不良影響之情況下使60℃儲存後之放電電容(0℃)稍許提高。
(關於實施例3-15~實施例3-17)
進而，確認到於使用含有二氟離子性錯合物(1a-Cis)、FEC、以及四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之3種化合物之非水系電解液的實施例3-15~3-17之情形時，與含有該(1a-Cis)與FEC之非水系電解液電池(實施例3-4)相比，有在不使60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)降低之情況下進而使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之情形。
又，確認到如下傾向：隨著四氟離子性錯合物(5a-Tetra)相對於順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)之比例、即四氟離子性錯合物(5a-Tetra)/二氟離子性錯合物(1-Cis)(質量比)自0.07變大至0.12、0.20，在不對60℃長期循環後之放電電容(0℃)產生不良影響之情況下使60℃儲存後之放電電容(0℃)提高。
(關於實施例3-18~實施例3-28)
如實施例3-18~實施例3-28所示，關於含有選自合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)或合成例3之順式構形之二氟離子性 錯合物(1b-Cis)、FEC或VC、合成例1之反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)或合成例3之反式構形之二氟離子性錯合物(1b-Trans)、合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或合成例5之四氟離子性錯合物(5b-Tetra)之4個群之化合物的非水系電解液，確認到與不含四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或(5b-Tetra)之非水系電解液(實施例3-12~3-14)、或不含反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)或(1b-Trans)之非水系電解液(實施例3-15~3-17)相比，存在60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向(例如上述(I)群之化合物與上述(II)群之化合物之含量於各個實施例中為同等程度之「實施例3-12~3-17」與「實施例3-21、3-25~3-28」之比較)。
[本發明之非水系電解液No.4-1~4-20之製備]
關於本發明之非水系電解液No.4-1~4-20，亦藉由與非水系電解液No.1-1~1-41相同之順序而製備。
即，將作為非水溶劑之EC、EMC(體積比1：2)、作為電解質之LiPF6以濃度成為1mol/L之方式進行溶解、製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備以下所示之非水系電解液No.4-1~4-20。
[非水系電解液No.4-1~4-20之製備]
添加下述之表7中所記載之特定量之作為本發明之離子性錯合物的合成例1之(1a-Cis)或合成例3之(1b-Cis)，添加表7中所記載之特定量之作為上述(II)群之化合物的1,6-二異氰酸酯基己烷(1,6-DICNH)或VC、作為上述(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)或合成例3之(1b-Trans)，進而添加表7中所記載之特定量之作為上述(IV)群之化合物的合成例2之(5a-Tetra)或合成例5之(5b-Tetra)，藉此製備非水系電解液No.4-1~4-20。
[比較電解液No.4-1之製備]
藉由與比較電解液No.1-4相同之順序、組成，如下述之表7中所記載般添加0.5質量%之1,6-DICNH代替VC，藉此製備比較電解液No.4-1。
[比較電解液No.4-2之製備]
藉由與比較電解液No.1-6相同之順序、組成，如下述之表7中所記載般添加0.5質量%之1,6-DICNH代替VC，進而添加下述之表7中所記載之特定量的合成例1之(1a-Trans)、合成例2之(5a-Tetra)，藉此製備比較電解液No.4-2。
關於上述之各電解液，進行與上述同樣之加速試驗，結果氣體產生量之傾向與上述之結果相同。
(實施例4-1~實施例4-20及比較例4-1、比較例4-2-非水系電解液電池之製作與評價)
藉由與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池相同之順序，於包含試驗用NMC正極、試驗用石墨負極、纖維素製分隔件之鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸下述之表8中所記載之非水系電解液No.4-1~4-20、比較電解液No.4-1、4-2，而製作實施例4-1~實施例4-20及比較例4-1、比較例4-2之非水系 電解液電池。關於該等非水系電解液電池，與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6同樣地分別實施上述之以下之評價。
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例4-1~實施例4-20及比較例4-1、比較例4-2之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例1-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表8。
(關於實施例4-1~實施例4-20)
根據表8之結果，關於實施例4-1~實施例4-20確認到：與實施例3-1~實施例3-28同樣地，由於使用併用作為(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)或合成例3之(1b-Cis)與作為(II)群之化合物的1,6-DICNH或VC，進而可含有選自作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)或合成例3之(1b-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)或合成例5之(5b-Tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例4-1、比較例4-2相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
(實施例5-1~實施例5-16及比較例5-1~比較例5-10-非水系電解液電池之製作與評價)
使用鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末代替上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池中所使用之正極活性物質(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC))，藉由以下順序而製作試驗用NCA正極。
<NCA正極之製作>
將LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末(戶田工業公司製造)及乙炔黑(導電劑)乾式混合，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中，進行混合，進而加入黏度調整用NMP，而製備NCA混合劑糊。將該糊塗佈於鋁箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用NCA正極。正極中之固形物成分比率為NCA：導電劑：PVDF=85：5：10(質量比)。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述之試驗用NCA正極、試驗用石墨負極、纖維素製分隔件之鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表9中所記載之各種非水系電解液及各種比較電解液，而獲得實施例5-1~5-16及比 較例5-1~5-10之非水系電解液電池。再者，表9彙總有已經出現之電解液之組成。
(實施例5-1~5-16、比較例5-1~5-10-試作電池之評價)
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
針對實施例5-1~5-16、及比較例5-1~5-10之非水系電解液電池之各者，於實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池 中之評價1中，於25℃之環境溫度下之調節之初次充放電中，將充電上限電壓4.3V變更為4.2V，以0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V，其後，重複進行3次如下之充放電循環：將充電上限電壓4.3V變更為4.2V，以0.2C率(6mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓3.0V。
進而，於該調節後，於60℃之環境溫度下實施500個循環時，將充電上限電壓4.3V變更為4.2V，將以0℃、0.2C率進行定電流定電壓充電直至4.3V變更為進行定電流定電壓充電直至4.2V，除此以外，進行相同之評價。將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
關於實施例5-1~5-16、比較例5-1~5-10之非水系電解液電池之各者，於實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池中之評價2中，將於25℃下以5C率進行定電流定電壓充電直至4.3V，變更為進行定電流定電壓充電直至4.2V，除此以外，進行相同之評價。將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之5C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例5-1~5-16、比較例5-1~5-10之非水系電解液電池之各者，實施於實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池中之評價3的於60℃之環境溫度下之儲存試驗(將4.3V定電流定電壓充電後變更為4.2V定電流定電壓充電後，保存10天)，然後將以0℃、0.2C率進行定電流定電壓充電直至4.3V變更為進行定電流定電壓充電直至4.2V，除此以外，進行相同之評價。將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
關於實施例5-1~5-16、及比較例5-1~5-10之非水系電解液電池 之各種評價，作為將比較例5-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表10。
(關於實施例5-1~5-16)
根據表10之結果，於使用NCA代替NMC而作為正極活性物質之情形時，分別含有作為實施例之(I)群之化合物的合成例1之順式構形之二氟離子性錯合物(1a-Cis)與作為(II)群之化合物的VC、VEC、 FEC、1,6-DICNH之非水系電解液電池與不含該離子性錯合物與VC此兩者之非水系電解液電池(比較例5-1)相比較，亦獲得較高之60℃長期循環後之放電電容(0℃)、60℃長期循環後之5C率特性。
又，將實施例5-1、實施例5-5、實施例5-9、實施例5-13與比較例5-2加以比較，確認到分別含有該(1a-Cis)與(II)群之化合物之非水系電解液電池之效果高於僅含有該(1a-Cis)之非水系電解液電池之效果。
進而，將實施例5-3與比較例5-4加以比較，確認到含有該(1a-Cis)與作為(II)群之化合物的VC、作為(IV)群之化合物的(5a-Tetra)之3種化合物的非水系電解液電池，與含有反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans)與作為(II)群之化合物的VC、作為(IV)群之化合物的(5a-Tetra)之3種化合物的非水系電解液電池相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
確認到其於實施例5-7((II)群之化合物：VEC)與比較例5-6、實施例5-11((II)群之化合物：FEC)與比較例5-8、實施例5-15((II)群之化合物：1,6-DICNH)與比較例5-10中亦同樣地具有效果。
又，如實施例5-4、實施例5-8、實施例5-12、實施例5-16中所示，關於含有特定量的選自該(1a-Cis)與(II)群之各化合物與(III)群之各化合物(反式構形之二氟離子性錯合物(1a-Trans))、(IV)群之各化合物(四氟離子性錯合物(5a-Tetra))之4個群之化合物的非水系電解液，確認到與不含該(5a-Tetra)之非水系電解液(實施例5-2、實施例5-6、實施例5-10、實施例5-14)、或不含該(1a-Trans)之非水系電解液(實施例5-3、實施例5-7、實施例5-11、實施例5-15)相比，亦有60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)提高之傾向。
(實施例6-1~實施例6-16、及比較例6-1~比較例6-10-非水系電 解液電池之製作與評價)
關於實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10之非水系電解液電池，使用作為含有鋰之橄欖石型磷酸鹽的LiFePO4(LFP)粉末而代替上述之實施例5-1~5-16、及比較例5-1~5-10之非水系電解液電池中所使用之正極活性物質(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))，藉由以下之順序製作試驗用LFP正極。
<LFP正極之製作>
將LiFePO4(LFP)粉末及乙炔黑(導電劑1)與氣相成長碳纖維(昭和電工製造之VGCF(註冊商標)-H)(導電劑2)乾式混合，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中，進行混合，進而加入黏度調整用NMP，而製備LFP混合劑糊。將該糊塗佈於鋁箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用LFP正極。
正極中之固形物成分比率為LFP：導電劑1：導電劑2：PVDF=85：4：1：10(質量比)。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述試驗用LFP正極、試驗用石墨負極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表9中所記載之各種非水系電解液及各種比較電解液，藉由與上述之實施例5-1~5-16、及比較例5-1~5-10相同之順序獲得實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10之非水系電解液電池。
(實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10-試作電池之評價)
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
針對實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10之非水系電解液電池之各者，實施以下之評價。
首先，使用如上述般所製作之電池，於25℃之環境溫度下，於以下之條件下實施調節。即，作為初次充放電，以充電上限電壓3.6V、 0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.0V，其後重複進行3次如下之充放電循環：以充電上限電壓3.6V、0.2C率(6mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.0V。
於該調節後，實施於60℃之環境溫度下之充放電試驗。重複進行500次如下之充放電循環：充電係以3C率(90mA)實施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為3.6V，放電係以3C率(90mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.0V。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.0V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至3.6V。進而，於0℃下，放電係以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.0V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
於上述評價1中，於60℃之環境溫度下實施500個循環後，繼而將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.0V，然後以25℃、5C率實施定電流定電壓充電至3.6V。進而，於25℃下，放電係以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.0V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之5C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10之非水系電解液電池之各者，實施60℃之環境溫度下之儲存試驗(3.6V充電後保存10天)。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至2.0V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至3.6V。進而，於0℃下，放電係以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.0V，將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
關於實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10之非水系電解液電池 之各種評價，作為將比較例6-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表11。
(關於實施例6-1~6-16)
根據表11之結果，關於實施例6-1~6-16，顯示出與實施例5-1~實施例5-16相同之傾向。
即，亦確認於使用LFP代替NCA而作為正極活性物質之情形時，由於使用實施例之併用作為(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)與作為 (II)群之化合物的VC、VEC、FEC、1,6-DICNH，且可含有選自作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)的化合物的非水系電解液，與比較例6-1~比較例6-10相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
(實施例7-1~實施例7-10、及比較例7-1~比較例7-15-非水系電解液之製備)
[非水系電解液No.7-1~7-5、比較電解液No.7-2~7-8之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑與作為上述(II)群之化合物的FEC(體積比25：70：5/質量比29.7：63.6：6.7)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解作為電解質之LiPF6而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液No.7-1~7-5、比較電解液No.7-2~7-8。
即，分別添加下述表12中所記載之特定量的選自作為上述(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物，藉此製備非水系電解液No.7-1~7-5、比較電解液No.7-2~7-8。
[非水系電解液No.7-6~7-10、比較電解液No.7-9~7-15之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑與作為上述(II)群之化合物的FEC(體積比20：70：10/質量比23.6：63.1：13.3)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解作為電解質之LiPF6而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液 No.7-6~7-10、比較電解液No.7-9~7-15。
即，分別添加下述表12中所記載之特定量的選自作為上述(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群的化合物，藉此製備非水系電解液No.7-6~7-10、比較電解液No.7-9~7-15。
再者，該等之製備時係以如下順序進行，一面以液溫不超過40℃之方式進行冷卻，一面實施如下操作，首先於特定量之EMC中加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解後，其次重複進行2次加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解之操作，最後實施加入剩餘之10質量%之LiPF6並進行溶解之操作，然後加入特定量之預先加熱、溶解之EC與FEC、以及EMC並進行混合後，加入下述表12中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，以EC與EMC與FEC之體積比成為上述之特定比率之方式進行最終調整，再進行1小時之攪拌。
[比較電解液No.7-1之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑(體積比30：70/質量比35.9：64.1)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解作為電解質之LiPF6而進行製備，藉此獲得比較電解液No.7-1。再者，不加入下述表12中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，除此以外，藉由與本發明之非水系電解液7-1~7-5相同之順序製備比較電解液No.7-1。
(實施例7-1~實施例7-10、及比較例7-1~比較例7-15-非水系電解液電池之製作與評價)
使用作為具有層狀岩鹽型結構之富鋰層狀過渡金屬氧化物的0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]‧0.5[Li2MnO3](OLO-1)粉末代替於上述之實施例5-1~5-16、及比較例5-1~5-10之非水系電解液電池中所使用之正極活 性物質(LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA))，藉由以下順序製作試驗用OLO-1正極。
<OLO-1正極之製作>
將0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]‧0.5[Li2MnO3](OLO-1)粉末及乙炔黑(導電劑1)、氣相成長碳纖維(昭和電工製造之VGCF(註冊商標)-H)(導電劑2)乾式混合，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中並進行混合，進而加入黏度調整用NMP而製備OLO-1混合劑糊。將該糊塗佈於鋁箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用OLO-1正極。正極中之固形物成分比率為OLO-1：導電劑1：導電劑2：PVDF=85：4：1：10(質量比)。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述試驗用OLO-1正極、試驗用石墨負極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表12中所記載之各種非水系電解液及各種比較電解液，藉由與上述之實施例5-1~5-16、及比較例5-1~5-10相同之順序而獲得實施例7-1~7-10、及比較例7-1~7-15之非水系電解液電池。
(實施例7-1~7-10、比較例7-1~7-15-試作電池之評價)
<評價1>60℃、300個循環後之低溫特性(0℃)
針對實施例7-1~7-10、及比較例7-1~7-15之非水系電解液電池之各者，實施以下之評價。
首先，於25℃之環境溫度下，於以下之條件下實施調節。
即，使用所製作之電池，於25℃之環境溫度下，作為初次充放電，以充電上限電壓4.2V、0.05C率(1.5mA)進行定電流定電壓充電，以0.1C率(3mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V。其後，重複進行5次如下之充放電循環：以充電上限電壓4.4V、0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.1C率(3mA)定電流進行放電直至 放電終止電壓2.5V。
於該調節後，於25℃之環境溫度下重複進行3次如下之充放電循環：於充電上限電壓為4.6V、0.1C率(3mA)下進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V。
其後，實施60℃之環境溫度下之充放電試驗。重複進行300次如下之充放電循環：充電係以1C率(30mA)實施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為4.6V，放電係以2C率(60mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至4.6V。進而，於0℃下，以3C率(90mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、300個循環後之3C率特性
於上述評價1中，於60℃之環境溫度下實施300個循環後，繼而將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5V後，以25℃、0.1C率實施定電流定電壓充電至4.6V。進而，於25℃下，放電係以3C率(90mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之3C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
針對實施例7-1~7-10、及比較例7-1~7-15之非水系電解液電池之各者，實施60℃之環境溫度下之儲存試驗(4.6V充電後保存10天)。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至2.5V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至4.6V。進而，於0℃下，放電係以3C率(90mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
關於實施例7-1~7-10、及比較例7-1~7-15之非水系電解液電池 之各種評價，作為將比較例7-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表13。
(關於實施例7-1~7-10)
根據表13之結果，關於實施例7-1~實施例7-10，亦確認到於使用OLO-1作為正極活性物質之情形時，由於使用含有選自實施例之分別含有作為(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為(II)群之化合物 的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物的非水系電解液，與比較例7-1~比較例7-15相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或3C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
根據以上之結果確認到：於正極使用含有鎳、錳、鈷的至少1種以上金屬，且具有層狀結構的鋰過渡金屬複合氧化物、具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物、含有鋰之橄欖石型磷酸鐵鹽、具有層狀岩鹽型結構之富鋰層狀過渡金屬氧化物之任一情形時，本發明之非水系電解液均顯示出良好之效果。
即，可知本發明之非水系電解液及使用其之電池並不依存於特定之正極，即使於電池已使用某程度之狀態下，亦可於低溫下發揮出較高之輸出特性，進而於高溫下儲存後，亦可同樣地於低溫下發揮出充分之性能。
(實施例8-1~實施例8-24、及比較例8-1~比較例8-14-非水系電解液電池之製作與評價)
使用非晶質碳粉末作為X射線繞射下之晶格面(002面)之d值超過0.340nm之碳材料代替上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6之非水系電解液電池中所使用之負極活性物質(石墨粉末)，藉由以下順序而製作試驗用非晶質碳負極。
<非晶質碳負極之製作>
作為非晶質碳粉末，使用KUREHA股份有限公司製造之Carbotron(註冊商標)P，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中並進行混合，進而加入黏度調整用NMP，製備非晶質碳混合劑糊。將該糊塗佈於銅箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，而獲得加工為特定尺寸之試驗用非晶質碳負極。負極中之固形物成分比 率為非晶質碳粉末：PVDF=90：10(質量比)。
(實施例8-1~實施例8-24、及比較例8-1~比較例8-14-非水系電解液之製備)
[非水系電解液No.8-1~8-24、比較電解液No.8-2~8-14之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於碳酸丙烯酯(PC)與EMC、DEC之非水溶劑(體積比30：40：30/質量比34.1：38.3：27.6)中，以濃度成為1.1mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備，然後加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液No.8-1~8-24、及比較電解液No.8-2~8-14。
即，分別添加下述表14中所記載之特定量的選自作為上述(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物，藉此製備非水系電解液No.8-1~8-24、及比較電解液No.8-2~8-14。
再者，該等之製備時係以如下順序進行，一面以液溫不超過40℃之方式進行冷卻，一面實施如下操作，首先於特定量之EMC中加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解後，其次重複進行2次加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解之操作，最後實施加入剩餘之10質量%之LiPF6並進行溶解之操作，然後加入特定量之PC與EMC與DEC並進行混合後，加入下述表14中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，以PC與EMC與DEC之體積比成為上述之特定比率之方式進行最終調整，再進行1小時之攪拌。
[比較電解液No.8-1之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於PC與EMC、DEC之 非水溶劑(體積比30：40：30/質量比34.1：38.3：27.6)中，以濃度成為1.1mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備，藉此獲得比較電解液No.8-1。再者，不加入下述表14中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，除此以外，藉由與本發明之非水系電解液8-1~8-24相同之順序而製備比較電解液No.8-1。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述之試驗用NMC正極、試驗用非晶質碳負極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表14中所記載之各種非水系電解液及各種比較電解液，而獲得實施例8-1~8-24及比較例8-1~8-14之非水系電解液電池。
(實施例8-1~8-24、比較例8-1~8-14-試作電池之評價)
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
針對實施例8-1~8-24、及比較例8-1~8-14之非水系電解液電池之各者，於實施例5-1~5-24、及比較例5-1~5-14之非水系電解液電池之評價1中，於25℃之環境溫度下，於以下之條件下實施調節。
即，使用所製作之電池，於25℃之環境溫度下，作為初次充放電，以充電上限電壓4.2V、0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.7V，其後，重複進行3次如下之充放電循環：以充電上限電壓4.2V、0.2C率(6mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.7V。
於該調節後，於60℃之環境溫度下實施500個循環時，將放電終止電壓3.0V變更為2.7V，以0℃、0.2C率進行定電流定電壓充電直至4.2V，進而，於0℃下進行放電時，將放電終止電壓3.0V變更為2.7V，變更為以5C率(150mA)之定電流進行放電，除此以外，進行相同之評價。將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
針對實施例8-1~8-24、比較例8-1~8-14之非水系電解液電池之各者，於實施例5-1~5-24、比較例5-1~5-14之非水系電解液電池之評價2的以25℃、5C率進行放電時，將放電終止電壓3.0V變更為2.7V，除此以外，進行相同之評價。將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之5C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
針對實施例8-1~8-24、比較例8-1~8-14之非水系電解液電池之各者，實施於實施例5-1~5-24、比較例5-1~5-14之非水系電解液電 池之評價3中的60℃之環境溫度下之儲存試驗(4.2V定電流定電壓充電後保存10天)，於0℃下，以5C率進行放電時，將放電終止電壓3.0V變更為2.7V，除此以外，進行相同之評價。將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
針對實施例8-1~8-24、及比較例8-1~8-14之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例8-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表15。
(關於實施例8-1~8-24)
根據表15之結果，關於實施例8-1~實施例8-24，亦確認到於使用非晶質碳粉末(Carbotron(註冊商標)P)代替石墨粉末作為負極活性物質之情形時，由於使用併用作為實施例之(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)與作為(II)群之化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH，可含有選自作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之化合物的非水系電解液，與比較例8-1~比較例8-14相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
(實施例9-1~實施例9-24、及比較例9-1~比較例9-14-非水系電解液之製備)
[非水系電解液No.9-1~9-24、比較電解液No.9-2~9-14之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC、DEC之非水溶劑(體積比25：45：30/質量比30.7：42.2：27.1)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液No.9-1~9-24、及比較電解液No.9-2~9-14。
即，分別添加下述表16中所記載之特定量的選自作為上述(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群的化合物，藉此製備非水系電解液No.9-1~9-24、及比較電解液No.9-2~9-14。
再者，該等之製備時係以如下順序進行，一面以液溫不超過40 ℃之方式進行冷卻，一面實施如下操作，首先於特定量之EMC中加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解後，其次重複進行2次加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解之操作，最後實施加入剩餘之10質量%之LiPF6並進行溶解之操作，加入特定量之EC與EMC與DEC並進行混合後，加入下述表16中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，以EC與EMC與DEC之體積比成為上述之特定比率之方式進行最終調整，再進行1小時之攪拌。
作為比較例，製備以下之非水系電解液。
[比較電解液No.9-1之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC、DEC之非水溶劑(體積比25：45：30/質量比30.7：42.2：27.1)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備，藉此獲得比較電解液No.9-1。
再者，不加入下述表16中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，除此以外，藉由與本發明之非水系電解液9-1~9-24相同之順序而製備比較電解液No.9-1。
(實施例9-1~實施例9-24、及比較例9-1~比較例9-14-非水系電 解液電池之製作與評價)
使用混合有人造石墨負極與天然石墨之負極活性物質代替上述之實施例8-1~8-24、及比較例8-1~8-14之非水系電解液電池中所使用之負極活性物質(非晶質碳粉末)，藉由以下順序製作試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極。
<試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極之製作>
使用作為人造石墨之昭和電工股份有限公司製造之SCMG(註冊商標)-AR粉末、作為天然石墨之關西熱化學股份有限公司製造之天然石墨粒子(平均粒徑為25μm)，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中並進行混合，進而加入黏度調整用NMP，而製備(人造石墨+天然石墨)混合之混合劑糊。將該糊塗佈於銅箔(集電體)上進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極。負極中之固形物成分比率為人造石墨粉末：天然石墨粉末：PVDF=72：18：10(質量比)。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述之試驗用NMC正極、試驗用(人造石墨+天然石墨混合)負極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表16中所記載之各種非水系電解液、及各種比較電解液，藉由與上述之實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10相同之順序而獲得實施例9-1~9-24、及比較例9-1~9-14之非水系電解液電池。
<非水系電解液電池之評價>
針對該等非水系電解液電池，與上述之實施例1-1~1-41、及比較例1-1~1-6同樣地分別實施上述之以下之評價。
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例9-1~9-24、及比較例9-1~9-14之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例9-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表17。
(關於實施例9-1~9-24)
根據表17之結果，關於實施例9-1~實施例9-24，顯示出與實施例8-1~實施例8-24相同之傾向。
即，亦確認到於使用混合有人造石墨與天然石墨之粉末作為負極活性物質之情形時，由於併用作為實施例之(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)與作為(II)群之化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH，進而可含有選自作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之化合物的非水系電解液，與比較例9-1~比較例9-14相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
(實施例10-1~實施例10-10、及比較例10-1~比較例10-15-非水系電解液之製備)
[非水系電解液No.10-1~10-5、比較電解液No.10-2~10-8之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑與作為上述(II)群之化合物的FEC(體積比20：70：10/質量比23.6：63.1：13.3)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液No.10-1~10-5、及比較電解液No.10-2~10-8。
即，分別添加下述表18中所記載之特定量的選自作為上述(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物，藉此製備非水系電解液 No.10-1~10-5、及比較電解液No.10-2~10-8。
[非水系電解液No.10-6~10-10、比較電解液No.10-9~10-15之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之EC與EMC之非水溶劑與作為上述(II)群之化合物的FEC(體積比15：70：15/質量比17.5：62.6：19.9)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液No.10-6~10-10、及比較電解液No.10-9~10-15。
即，分別添加下述表18中所記載之特定量的選自作為上述(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物2的VC、VEC、EEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物，藉此製備非水系電解液No.10-6~10-10、及比較電解液No.10-9~10-15。
再者，該等之製備時係以如下順序進行，一面以液溫不超過40℃之方式進行冷卻，一面實施如下操作，首先於特定量之EMC中加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解後，其次重複進行2次加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解之操作，最後實施加入剩餘之10質量%之LiPF6並進行溶解之操作，然後加入特定量之預先加熱、溶解之EC與FEC、以及EMC並進行混合後，加入下述表18中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，以EC與EMC與FEC之體積比成為上述之特定比率之方式進行最終調整，再進行1小時之攪拌。
作為比較例，製備以下之非水系電解液。
[比較電解液No.10-1之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於預先加熱、溶解之 EC與EMC之非水溶劑(體積比30：70/質量比35.9：64.1)中，以濃度成為1.2mol/L之方式溶解LiPF6作為電解質而進行製備，藉此獲得比較電解液No.10-1。再者，不加入下述表18中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，除此以外，藉由與本發明之非水系電解液10-1~10-5相同之順序而製備比較電解液No.10-1。
(實施例10-1~實施例10-10、及比較例10-1~比較例10-15-非水系電解液電池之製作與評價)
使用矽氧化物粉末與塊狀人造石墨粉末之混合粉末作為負極活 性物質而代替上述之實施例9-1~9-24、及比較例9-1~9-14之非水系電解液電池中所使用之負極活性物質(混合有人造石墨與天然石墨之粉末)，藉由以下順序製作試驗用SiOx負極。
<SiOx負極之製作>
使用作為矽氧化物粉末的藉由熱處理而進行了歧化之矽氧化物粉末(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製造之SiOx(x係0.3~1.6)、平均粒徑為5μm)、作為塊狀人造石墨粉末的日立化成工業公司製造之MAG-D(粒徑為20μm以下)之混合粉末，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中，進而加入科琴黑(導電劑)並進行混合，進而加入黏度調整用NMP而製備SiOx混合劑糊。
將該糊塗佈於銅箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用SiOx負極。負極中之固形物成分比率為SiOx：MAG-D：導電劑：PVDF=35：47：8：10(質量比)。
再者，以SiOx負極之充電電容變得大於NMC正極之充電電容之方式調節NMC正極活性物質與SiOx粉末之量，以於充電之途中並不於SiOx負極上析出鋰金屬之方式調節塗佈量。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述之試驗用NMC正極、試驗用SiOx負極、含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表18中所記載之各種非水系電解液、及各種比較電解液，藉由與上述之實施例9-1~9-24、及比較例9-1~9-14相同之順序獲得實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15之非水系電解液電池。
再者，與上述之實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10同樣地，以將含有微多孔性聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件之聚丙烯側配置於正極側之方式進行介隔，使正極、負極對向，而獲得非水系電解液電 池。
<非水系電解液電池之評價>
<評價1>60℃、200個循環後之低溫特性(0℃)
關於實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15之非水系電解液電池之各者，實施以下之評價。
首先，於25℃之環境溫度下，於以下之條件下實施調節。即，使用所製作之電池，於25℃之環境溫度下，作為初次充放電，於充電上限電壓4.2V下以0.05C率(1.5mA)進行定電流定電壓充電，以0.1C率(3mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，其後重複進行5次如下之充放電循環：於充電上限電壓4.2V下以0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.1C率(3mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V。
於該調節後，於25℃之環境溫度下進行3次如下之充放電循環：於充電上限電壓4.2V下以0.2C率(6mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V。
其後，實施60℃之環境溫度下之充放電試驗。重複進行200次如下之充放電循環：充電係以1C率(30mA)實施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為4.2V，放電係以2C率(60mA)定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至4.2V。進而，於0℃下，以3C率(90mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、200個循環後之3C率特性
於上述評價1中，於60℃之環境溫度下實施200個循環後，繼而將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至2.5V後，以25℃、0.1 C率實施定電流定電壓充電至4.2V。進而，於25℃下，放電係以3C率(90mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之3C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
針對實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15之非水系電解液電池之各者，實施60℃之環境溫度下之儲存試驗(4.2V充電後保存10天)。繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至2.5V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至4.2V。進而，於0℃下，放電係以3C率(90mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓2.5V，將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
關於實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例10-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表19。
(關於實施例10-1~10-10)
關於使用矽氧化物粉末與塊狀人造石墨粉末之混合粉末代替混合有人造石墨與天然石墨之粉末作為負極活性物質的實施例10-1~實施例10-10，根據表19之結果確認到以下情況。
即，確認到由於使用分別含有選自作為實施例之(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為(II)群之化合物的VC、VEC、EEC、 FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物的非水系電解液，與比較例10-1~比較例10-15相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或3C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
(實施例11-1~實施例11-10、及比較例11-1~比較例11-15-非水系電解液電池之製作與評價)
使用Si粉末作為負極活性物質代替上述之實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15之非水系電解液電池中所使用之負極活性物質(矽氧化物粉末與塊狀人造石墨粉末之混合粉末)，藉由以下之順序製作試驗用Si負極。
<試驗用Si負極之製作>
使用Si粉末(平均粒徑：10μm/6μm=質量比9/1之混合粉末)作為Si粉末，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中，進而加入科琴黑(導電劑1)與氣相成長碳纖維(昭和電工製造之VGCF(註冊商標)-H)(導電劑2)並進行混合，進而加入黏度調整用NMP，而製備Si混合劑糊。
將該糊塗佈於銅箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，而獲得加工為特定尺寸之試驗用Si負極。
負極中之固形物成分比率為Si粉末：導電劑1：導電劑2：PVDF=78：7：3：12(質量比)。
再者，以Si負極之充電電容變得大於NMC正極之充電電容之方式調節NMC正極活性物質與Si粉末之量，以於充電之途中於Si負極上不析出鋰金屬之方式調節塗佈量。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述之試驗用NMC正極、試驗用Si負極、含有微多孔性 聚丙烯-聚乙烯2層膜之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表18中所記載之各種非水系電解液、及各種比較電解液，藉由與上述之實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15相同之順序獲得實施例11-1~11-10、及比較例11-1~11-15之非水系電解液電池。
(實施例11-1~實施例11-10、及比較例11-1~11-15-非水系電解液電池之評價)
與上述之實施例10-1~10-10、及比較例10-1~10-15之非水系電解液電池同樣地分別實施上述之以下之評價。
<評價1>60℃、200個循環後之低溫特性(0℃)
<評價2>60℃、200個循環後之3C率特性
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例11-1~11-10、及比較例11-1~11-15之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例11-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表20。
(關於實施例11-1~11-10)
根據表20之結果確認到：於使用Si粉末作為負極活性物質之情形時，亦由於使用分別含有選自作為實施例之(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為(II)群之化合物的VC、VEC、EEC、FEC、2-烯丙基琥珀酸酐、1,6-DICNH、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合 物(5a-Tetra)之4個群之化合物的非水系電解液，與比較例11-1~比較例11-15相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或3C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
(實施例12-1~實施例12-12、及比較例12-1~比較例12-8-非水系電解液之製備)
[非水系電解液No.12-1~12-12、比較電解液No.12-2~12-8之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於PC與EMC之非水溶劑(體積比30：70/質量比33.8：66.2)中，以LiPF6與LiBF4之濃度分別成為1.1mol/L、0.4mol/L之方式使其作為電解質溶解而進行製備後，加入本發明之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，藉此製備本發明之非水系電解液No.12-1~12-12、及比較電解液No.12-2~12-8。
即，分別添加下述表21中所記載之特定量的選自作為上述之(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)、作為上述(II)群之化合物的1,6-DICNH、1-ICNE、1,4-二異氰酸酯基丁烷(1,4-DICNB)、作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之4個群之化合物，藉此製備非水系電解液No.12-1~12-12、及比較電解液No.12-2~12-8。
再者，該等之製備時係以如下順序進行，一面以液溫不超過40℃之方式進行冷卻，一面實施如下操作，首先於特定量之EMC中加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解後，其次重複進行2次加入全部LiPF6之30質量%並進行溶解之操作，實施加入剩餘之10質量%之LiPF6並進行溶解之操作後，最後加入LiBF4並進行溶解，加入特定量之PC與EMC並進行混合後，加入下述表21中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，以PC與EMC之體積比成為上述之特 定比率之方式進行最終調整，再進行1小時之攪拌。
作為比較例，製備以下之非水系電解液。
[比較電解液No.12-1之製備]
於露點為-50℃以下之氮氣環境乾燥箱中，於PC與EMC之非水溶劑(體積比30：70/質量比33.8：66.2)中，以LiPF6與LiBF4之濃度分別成為1.1mol/L、0.4mol/L之方式使其作為電解質溶解而進行製備，藉此獲得比較電解液No.12-1。
再者，不加入下述表21中所記載之各種離子性錯合物/EMC溶液或上述(II)群之化合物，除此以外，藉由與本發明之非水系電解液12-1~12-12相同之順序製備比較電解液No.12-1。
(實施例12-1~實施例12-12、及比較例12-1~比較例12-8-非水系電解液電池之製作與評價)
使用Li4Ti5O12(LTO)粉末作為負極活性物質而代替上述之實施例11-1~11-10、及比較例11-1~11-15之非水系電解液電池中所使用之負極活性物質(Si粉末)，藉由以下順序製作試驗用LTO合金負極。
<試驗用LTO負極之製作>
使用LTO粉末(平均粒徑：0.90μm/3.40μm=質量比9/1之混合粉末)作為Li4Ti5O12(LTO)粉末，使其均一地分散至預先溶解有作為黏合劑之PVDF的NMP中，進而加入科琴黑(導電劑1)與氣相成長碳纖維(昭和電工製造之VGCF(註冊商標)-H)(導電劑2)並進行混合，進而加入黏度調整用NMP而製備LTO混合劑糊。
將該糊塗佈於鋁箔(集電體)上，進行乾燥、加壓後，獲得加工為特定尺寸之試驗用LTO負極。
負極中之固形物成分比率為LTO粉末：導電劑1：導電劑2：PVDF=83：5：2：10(質量比)。
<非水系電解液電池之製作>
於包含上述之試驗用NMC正極、試驗用LTO負極、含有纖維素之分隔件的鋁層壓板外裝電池(電容30mAh)中，分別含浸表21中所記載之各種非水系電解液、及各種比較電解液，藉由與上述之實施例6-1~6-16、及比較例6-1~6-10相同之順序獲得實施例12-1~12-12、及比較例12-1~12-8之非水系電解液電池。
<非水系電解液電池之評價>
<評價1>60℃、500個循環後之低溫特性(0℃)
針對實施例12-1~12-12、及比較例12-1~12-8之非水系電解液電池之各者，實施以下之評價。
首先，於25℃之環境溫度下，於以下之條件下實施調節。
即，使用所製作之電池，於25℃之環境溫度下，作為初次充放電，以充電上限電壓2.8V、0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.1C率(3mA)定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V，其後重複進行3次如下之充放電循環：以充電上限電壓2.8V、0.1C率(3mA)進行定電流定電壓充電，以0.1C率(3mA)定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V。
於該調節後，於25℃之環境溫度下進行3次如下之充放電循環：以充電上限電壓2.8V、0.2C率(6mA)進行定電流定電壓充電，以0.2C率(6mA)定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V。
其後，實施60℃之環境溫度下充放電試驗。重複進行500次如下之充放電循環：充電係以2C率(30mA)實施定電流定電壓充電直至充電上限電壓為2.8V，以2C率(60mA)定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V。
繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至1.5V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至2.8V。進而，於0℃下，以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之低溫特性(0℃)。
<評價2>60℃、500個循環後之5C率特性
於上述評價1中，於60℃之環境溫度下實施500個循環後，繼而將非水系電解液電池冷卻至25℃，再次放電至1.5V後，以25℃、0.1C率實施定電流定電壓充電直至2.8V。進而，於25℃下，以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V，將此時所獲得之電容設為60℃長期循環後之5C率特性(25℃)。
<評價3>60℃儲存後之低溫特性(0℃)
關於實施例12-1~12-12、及比較例12-1~12-8之非水系電解液電池之各者，實施60℃之環境溫度下之儲存試驗(2.8V充電後保存10 天)。繼而，將非水系電解液電池冷卻至25℃，放電至1.5V後，以0℃、0.2C率實施定電流定電壓充電直至2.8V。進而，於0℃下，以5C率(150mA)之定電流進行放電直至放電終止電壓1.5V，將此時所獲得之電容設為60℃儲存後之低溫特性(0℃)。
關於實施例12-1~12-12、及比較例12-1~12-8之非水系電解液電池之各種評價，作為將比較例12-1之非水系電解液電池之各種評價之結果設為100時之相對值而示於表22。
(關於實施例12-1~12-12)
根據表22之結果確認到：於使用LTO作為負極活性物質之情形時，亦由於使用併用作為實施例之(I)群之化合物的合成例1之(1a-Cis)與作為(II)群之化合物的1,6-DICNH、1-ICNE、1,4-DICNB，進而可含有選自作為(III)群之化合物的合成例1之(1a-Trans)、以及作為(IV)群之化合物的合成例2中所示之四氟離子性錯合物(5a-Tetra)之化合物的非水系電解液，與比較例12-1~比較例12-8相比，60℃長期循環後之放電電容(0℃)或5C率特性(25℃)或60℃儲存後之放電電容(0℃)均提高。
根據以上之結果可知：於負極中使用X射線繞射下之晶格面(002面)之d值超過0.340nm之碳材料、X射線繞射下之晶格面(002面)之d值為0.340nm以下之碳材料、選自Si、Sn、Al之1種以上金屬之氧化物、選自Si、Sn、Al之1種以上金屬或含有該等金屬之合金或者該等金屬或合金與鋰之合金、鋰鈦氧化物之任一情形時，本發明之非水系電解液均顯示出與實施例1-1~1-47相同之效果。
即，關於本發明之非水系電解液及使用其之電池，可知與上述之正極同樣地不依存於特定之負極而產生循環特性之改善效果。

Claims (19)

  1. 一種非水系電解液，其係含有非水有機溶劑與溶解於該非水有機溶劑中之電解質者，其特徵在於包含：(I)通式(1-Cis)所表示之具有順式型立體構形之二氟離子性錯合物(1-Cis)、與(II)選自由具有不飽和鍵之碳酸酯、具有氟原子之碳酸酯、酸酐、及具有異氰酸酯基之化合物所組成之群中之至少1種化合物； 通式(1-Cis)中，A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，M為選自由Si、P、As及Sb所組成之群中之任一種；F為氟原子，O為氧原子；於M為Si之情形時，t為2，於M為P、As或Sb之情形時，t為1；X為氧原子或-N(R1)-；N為氮原子，R1為碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)；於X為-N(R1)-且p為0之情形時，X與W直接鍵結，此時亦可採取如下述通式(1-cis-1)~(1-cis-3)之結構；於直接鍵結成為雙鍵之下述通式(1-cis-2)之情形時，R1不存在；[化2] Y為碳原子或硫原子；於Y為碳原子之情形時，q為1；於Y為硫原子之情形時，q為1或2；W表示碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)、或-N(R2)-；此時，R2表示氫原子、鹼金屬、碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；於碳數為3以上之情形時，R2亦可採取支鏈或環狀結構；p表示0或1，q表示0~2之整數，r表示0~2之整數；又，p+r≧1。
  2. 如請求項1之非水系電解液，其中上述(II)群之化合物包含下述(II-1)~(II-4)：(II-1)通式(II-1a)及/或(II-1b)所表示之具有不飽和鍵之碳酸酯；(II-2)通式(II-2a)所表示之具有氟原子之碳酸酯；(II-3)通式(II-3a)所表示之酸酐；(II-4)通式(II-4a)所表示之具有異氰酸酯基之化合物； (式中，O為氧原子，R3及R4分別獨立為氫原子、烷基、包含不飽和鍵之烴基、烷氧基、鹵素、具有鹵素之烷基、或芳基；其中，R3及R4亦可包含醚鍵) (式中，O為氧原子，R5為烷基、包含不飽和鍵之烴基、或烷氧基；R6為氫原子、烷基、包含不飽和鍵之烴基、或烷氧基；其中，R5及R6亦可包含醚鍵；其中，(II-1b)為碳酸丙烯酯之情形除外) (式中，O為氧原子，R7~R10分別獨立為氫原子、烷基、包含不飽和鍵之烴基、烷氧基、鹵素、具有鹵素之烷基、或芳基；其中，R7~R10中之至少一個具有氟原子；R7~R10亦可包含醚鍵) (式中，O為氧原子，C為碳原子，R11及R12分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基、或碳數2~12之烯基，R11及R12中之至少一個為鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基；又，亦可藉由R11與R12與該等所鍵結之碳原子而形成環狀脂肪族酸酐) (式中，N為氮原子、C為碳原子、O為氧原子，R13為碳數1~10之鏈狀烴；n表示1~2之整數)。
  3. 如請求項1或2之非水系電解液，其中上述二氟離子性錯合物(1-Cis)之陰離子部分之各元素為選自由以下所示之(Cis-a)、(Cis-b)、(Cis-c)及(Cis-d)所組成之群中之至少一種；(Cis-a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0 (Cis-b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1 (Cis-c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0 (Cis-d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0。
  4. 如請求項1至3中任一項之非水系電解液，其中上述二氟離子性錯合物(1-Cis)之上述A+為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、及四級烷基銨離子所組成之群中之至少1種離子。
  5. 如請求項1至4中任一項之非水系電解液，其中上述二氟離子性錯合物(1-Cis)之含量相對於非水系電解液而為0.001質量%以上、20質量%以下之範圍，上述(II)群之化合物之合計含量相對於非水系電解液而為0.01質量%以上、25質量%以下之範圍，上述(II)群之化合物相對於非水系電解液，分別以如下之範圍含有至少1種：(II-1)具有不飽和鍵之碳酸酯：0.01質量%以上、5質量%以下之範圍(II-2)具有氟原子之碳酸酯：0.01質量%以上、20質量%以下之範圍(II-3)酸酐：0.01質量%以上、2質量%以下之範圍 (II-4)具有異氰酸酯基之化合物：0.01質量%以上、5質量%以下之範圍。
  6. 如請求項1至5中任一項之非水系電解液，其進而含有(III)通式(1-Trans)所表示之具有反式型立體構形之二氟離子性錯合物(1-Trans)， 通式(1-Trans)中，A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，M為選自由Si、P、As及Sb所組成之群中之任一種；F為氟原子，O為氧原子；於M為Si之情形時，t為2，於M為P、As或Sb之情形時，t為1；X為氧原子或-N(R1)-；N為氮原子，R1為碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)；於X為-N(R1)-且p為0之情形時，X與W直接鍵結，此時亦可採取下述通式(1-Trans-1)~通式(1-Trans-3)之結構；於直接鍵結成為雙鍵之下述通式(1-Trans-2)之情形時，R1不存在； Y為碳原子或硫原子；於Y為碳原子之情形時，q為1；於Y為 硫原子之情形時，q為1或2；W表示碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)、或-N(R2)-；此時，R2表示氫原子、鹼金屬、碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；於碳數為3以上之情形時，R2亦可採取支鏈或環狀結構；p表示0或1，q表示0~2之整數，r表示0~2之整數；又，p+r≧1。
  7. 如請求項6之非水系電解液，其中上述二氟離子性錯合物(1-Trans)之陰離子部分之各元素為選自由以下所示之(Trans-a)、(Trans-b)、(Trans-c)及(Trans-d)所組成之群中之至少一種；(Trans-a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0 (Trans-b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1 (Trans-c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0 (Trans-d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0。
  8. 如請求項6或7之非水系電解液，其中上述二氟離子性錯合物(1-Trans)之上述A+為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子、及四級烷基銨離子所組成之群中之至少1種離子。
  9. 如請求項6至8中任一項之非水系電解液，其中上述二氟離子性錯合物(1-Trans)之含量相對於上述二氟離子性錯合物(1-Cis)之質量的比例為0.0001以上、0.05以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之非水系電解液，其進而含有(IV)通式(1-Tetra)所表示之四氟離子性錯合物，[化10] 通式(1-Tetra)中，A+為選自由金屬離子、質子及鎓離子所組成之群中之任一種，M為選自由Si、P、As及Sb所組成之群中之任一種；F為氟原子，O為氧原子；於M為Si之情形時，t為2，於M為P、As或Sb之情形時，t為1；X為氧原子或-N(R1)-；N為氮原子，R1為碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)；於X為-N(R1)-且p為0之情形時，X與W直接鍵結，此時亦可採取如下述通式(1-Tetra-1)~(1-Tetra-3)之結構；於直接鍵結成為雙鍵之下述通式(1-Tetra-2)之情形時，R1不存在； Y為碳原子或硫原子；於Y為碳原子之情形時，q為1；於Y為硫原子之情形時，q為1或2；W表示碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基(於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者)、或-N(R2)-；此時，R2表示氫原子、鹼金屬、碳數1~10之可具有雜原子或鹵素原子之烴基；於碳數為3以上之情形時，R2亦可採取支鏈或環狀結構；p表示0或1，q表示0~2之整數，r 表示0~2之整數；又，p+r≧1。
  11. 如請求項10之非水系電解液，其中上述四氟離子性錯合物之陰離子部分之各元素為選自由以下所示之(Tetra-a)、(Tetra-b)、(Tetra-c)及(Tetra-d)所組成之群中之任一者，(Tetra-a)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0 (Tetra-b)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1 (Tetra-c)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0 (Tetra-d)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0。
  12. 如請求項10或11之非水系電解液，其中上述A+為選自由鋰離子、鈉離子、鉀離子及四級烷基銨離子所組成之群中之至少1種離子。
  13. 如請求項10至12中任一項之非水系電解液，其中上述四氟離子性錯合物(1-Tetra)之含量相對於上述二氟離子性錯合物(1-Cis)之質量的比例為0.02以上、0.25以下。
  14. 如請求項1至13中任一項之非水系電解液，其中上述非水有機溶劑包含選自由環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯所組成之群中之至少1種。
  15. 如請求項14之非水系電解液，其中上述環狀碳酸酯為選自由碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯所組成之群中之至少1種，上述鏈狀碳酸酯為選自由碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯丙酯所組成之群中之至少1種。
  16. 如請求項14或15之非水系電解液，其中上述非水有機溶劑進而含有選自由酯類、醚類、內酯類、腈類、醯胺類及碸類所組成之群中之至少1種化合物。
  17. 如請求項1至16中任一項之非水系電解液，其中上述電解質包含選自由鋰、鈉、鉀、及季銨所組成之群中之至少1種陽離子與選 自由六氟磷酸、四氟硼酸、過氯酸、六氟砷酸、六氟銻酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺、(三氟甲磺醯基)(五氟乙磺醯基)醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、(三氟甲磺醯基)(氟磺醯基)醯亞胺、(五氟乙磺醯基)(氟磺醯基)醯亞胺、三(三氟甲磺醯基)甲基化物、及雙(二氟膦醯基)醯亞胺所組成之群中之至少1種陰離子之對的鹽。
  18. 一種非水系電解液電池，其包含如請求項1至17中任一項之非水系電解液、正極、負極、及分隔件。
  19. 一種非水系電解液電池，其具備：(甲)如請求項1至17中任一項之非水系電解液；(乙)正極，其包含至少1種氧化物及/或聚陰離子化合物作為正極活性物質；(丙)負極，其包含負極活性物質；(丁)分隔件，其以聚烯烴或纖維素為主成分；上述正極活性物質為選自由(A)含有鎳、錳、鈷之至少1種以上金屬且具有層狀結構之鋰過渡金屬複合氧化物、(B)具有尖晶石結構之鋰錳複合氧化物、(C)含有鋰之橄欖石型磷酸鹽及(D)具有層狀岩鹽型結構之富鋰層狀過渡金屬氧化物所組成之群中之至少1種以上，上述負極活性物質為選自由(E)X射線繞射之晶格面(002面)之d值為0.340nm以下之碳材料、(F)X射線繞射之晶格面(002面)之d值超過0.340nm之碳材料、(G)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬之氧化物、(H)選自Si、Sn、Al之1種以上金屬或包含該等金屬之合金或者該等金屬或合金與鋰之合金、及(I)鋰鈦氧化物所組成之群中之至少1種以上。
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