JP2015509112A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた2012年2月24日出願の米国仮特許出願第61/602,818号の35U.S.C.§119(e)に基づく利益を請求する。
特許文献2では、極めて高い引張強度を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮永久歪性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた架橋物を与えるフッ素ゴム加硫組成物が提案されている。
特許文献3では、100℃といった高温破断時の伸びおよび0℃といった低温における耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーが提案されている。
特許文献4では、優れた熱時強度を有する組成物として、フッ素樹脂(b)100重量部に対して5〜100重量部の含フッ素熱可塑性エラストマーを含んでなるフッ素ゴム組成物が提案されている。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム(A)からなるものであるため、得られる架橋物の耐熱性が優れる。
本発明に用いるフッ素ゴム(A)としては、たとえばテトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VdF)および式(1):
CF2=CF−Rfa (1)
(式中、Rfaは−CF3または−ORfb(Rfbは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(たとえばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
CH2=CFRf (2)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体;エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基(キュアサイト)を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、Rfcは、炭素数1〜6の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、又は、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、または、CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3を用いることが好ましい。
上記式(2)で表される含フッ素単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3などが挙げられ、なかでも、CH2=CFCF3で示される2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
このなかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体及びVdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体がより好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が特に好ましい。
VdF/HFPの組成は、(50〜78)/(50〜22)(モル%)であることも好ましい。
また、VdF/PAVEの組成は、(50〜78)/(50〜22)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
またVdF/含フッ素単量体(2)単位が85/15〜50/50(モル%)であり、VdFおよび含フッ素単量体(2)以外他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であるものも好ましい。VdFおよび含フッ素単量体(2)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、PPVE、CTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Et、Pr、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記VdFの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、CTFE、HFP、TFEであることがより好ましい。
また、フッ素ゴム(A)は、VdF/HFP共重合体、VdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることがより好ましく、VdF/HFP共重合体及びVdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることが特に好ましい。
上記共重合体は、上記VdF単位と、構造単位(a)と、VdF単位及び構造単位(a)以外のその他の単量体に由来する構造単位を含むものであってもよく、その含有量は、全構造単位100モル%に対し、0〜40モル%であることが好ましく、0〜30モル%であることがより好ましく、0〜20モル%であることが更に好ましく、0〜10モル%であることが特に好ましい。
上記共重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含むものであってもよいが、その他の単量体に由来する構造単位を含まない2元共重合体であることが好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることが好ましく、VdF/HFP共重合体及びVdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることがより好ましい。
一般式(3):
CY1 2=CY2Rf 2X1 (3)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 2は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X1はヨウ素原子または臭素原子)
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式(4):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4)
(式中、Y1、Y2、X1は前記同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式(5)〜(22):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5)
(式中、Y4は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22)
(式中、nは2〜8の整数)
(一般式(5)〜(22)中、X1は前記と同様)
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「(パー)フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数2〜10のオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5))
などが挙げられる。
本発明のフッ素ゴム組成物は、カーボンブラック(B)を含むものである。カーボンブラック(B)としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、具体的にはたとえば、SAF−HS(N2SA:142m2/g、DBP:130ml/100g)、SAF(N2SA:142m2/g、DBP:115ml/100g)、N234(N2SA:126m2/g、DBP:125ml/100g)、ISAF(N2SA:119m2/g、DBP:114ml/100g)、ISAF−LS(N2SA:106m2/g、DBP:75ml/100g)、ISAF−HS(N2SA:99m2/g、DBP:129ml/100g)、N339(N2SA:93m2/g、DBP:119ml/100g)、HAF−LS(N2SA:84m2/g、DBP:75ml/100g)、HAS−HS(N2SA:82m2/g、DBP:126ml/100g)、HAF(N2SA:79m2/g、DBP:101ml/100g)、N351(N2SA:74m2/g、DBP:127ml/100g)、LI−HAF(N2SA:74m2/g、DBP:101ml/100g)、MAF−HS(N2SA:56m2/g、DBP:158ml/100g)、MAF(N2SA:49m2/g、DBP:133ml/100g)、FEF−HS(N2SA:42m2/g、DBP:160ml/100g)、FEF(N2SA:42m2/g、DBP:115ml/100g)、SRF−HS(N2SA:32m2/g、DBP:140ml/100g)、SRF−HS(N2SA:29m2/g、DBP:152ml/100g)、GPF(N2SA:27m2/g、DBP:87ml/100g)などが挙げられる。これらの中でも、SAF−HS、SAF、N234、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、N339、HAF−LS、HAS−HS、HAF、N351、LI−HAF、MAF−HSが好ましい。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
上記範囲の窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラックと、芳香族石油樹脂、特にクマロン−インデン樹脂と、を併用することによって補強性が著しく向上する。
優れた柔軟性が得られる点からは、フッ素ゴム(A)100質量部に対して5〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは、8〜18質量部であり、更に好ましくは、10〜15質量部である。上記範囲にすることで優れた柔軟性が得られるため、特に、ホースへの使用に好適である。
本発明のフッ素ゴム組成物は、芳香族石油樹脂(E)を含むことによって、耐熱性だけではなく、高温時の機械物性にも優れた架橋物を与えることができる。本発明のフッ素ゴム組成物は、芳香族石油樹脂(E)を含むことによって、高温時の機械物性(高温時の引張破断強度、高温時の引張破断伸び、高温時の耐久性)に優れ、特に、高温時の耐久性に優れた架橋物を与えることができる。
また、本発明のフッ素ゴム組成物は、芳香族石油樹脂(E)を含むことによって、補強性が優れる。フッ素ゴム組成物の補強性は、フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋物の耐久性(引張疲労特性)から判断することができる。
芳香族石油樹脂(E)の軟化点は、環球法に準拠して測定した値である。
架橋剤(C)および架橋促進剤(D)は、架橋系、架橋するフッ素ゴム(A)の種類(たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など)、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
架橋剤(C)の配合量としては、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜9質量部、特に好ましくは0.2〜8質量部である。架橋物の引張破断強度が特に優れる点及び他材(特にシリコーン、アクリル、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム)との接着性が特に優れる点からは、架橋剤(C)の配合量は、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、2.0質量部以上が更に好ましい。
架橋促進剤(D)の配合量は、通常、フッ素ゴム(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、好ましくは0.1〜9質量部である。架橋物の引張破断強度が特に優れる点及び他材(特にシリコーン、アクリル、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム)との接着性が特に優れる点からは、架橋促進剤(D)の配合量は、0.5質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、2.0質量部以上が更に好ましい。
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
R2R3C=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、線状(直鎖状)もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィンが挙げられる。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5))
などがあげられる。
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
但し、受酸剤を含むフッ素ゴム組成物から得られる架橋成形品は、高温かつ酸性条件下で使用されると、ダメージを受けるおそれがある。従って、架橋成形品がターボチャージャーホース等の高温及び酸性条件下で使用されるものである場合、フッ素ゴム組成物は受酸剤を含まないことが好ましい。
具体的には、高温時の機械物性にいっそう優れた架橋物を与えるフッ素ゴム組成物が得られる点で、次の製造方法(1)により製造することが好ましい。
平均剪断速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)
(式中、
D:ローター径またはロール径(cm)
R:回転速度(rpm)
c:チップクリアランス(cm。ローターとケーシングとの間隙の距離、またはロール同士の間隙の距離)
また、工程(1−1)において、更に有機アミン化合物および/または受酸剤を混練することも好ましい。
ホースとしては、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。
本発明のホースは、上記フッ素ゴム組成物が、カーボンブラック(B)をフッ素ゴム(A)100質量部に対して5〜20質量部含有することによって、耐熱性及び高温時の機械物性に優れ、更に、室温時の柔軟性(低硬度)に優れる。
カーボンブラック(B)の含有量は、フッ素ゴム(A)100質量部に対して8〜18質量部であることがより好ましく、10〜15質量部であることが更に好ましい。
シール材としては、以下に示す分野で好適に用いることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、以下に示すベルトに好適に用いることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、防振ゴムにおける単層および多層構造のゴム層として用いることにより、防振ゴムへの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有する自動車用防振ゴムを提供することができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、以下に示すダイヤフラムに好適に用いることができる。
自動車エンジンのブレーキ系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばエアーブレーキ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの駆動系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばオイルプレッシャー用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの点火系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばディストリビューター用ダイヤフラムなどが挙げられる。
上記フッ素ゴム架橋物は、中空ゴム成形体にも好適に用いることができる。
上記中空ゴム成形体としては、ブラダー、蛇腹構造成形体、プライマーポンプ等を挙げることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、タイヤの加硫工程および成型工程で使用されるブラダー(タイヤ製造用ブラダー)にも好適に用いることができる。
蛇腹構造は、例えば、円筒の外周方向に山部又は谷部、若しくはその両方を有する構造であり、山部又は谷部の形状は、円弧を帯びる波形状でもよいし、三角波形状でもよい。
蛇腹構造成形体として、具体的には、例えば、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。
プライマーバルブは、エンジン始動が容易に行えるよう、あらかじめ、気化器(気化器のフロート室)へ燃料を送るためのポンプである。プライマーバルブは、例えば、円筒の外周方向に山部を一つ有するものであり、山部の形状は、円弧を帯びる波形状である。プライマーバルブの形状は、例えば、図2で示される形状であり、通常、プライマーバルブ21は、吐出側(エンジン側)ホース23と吸入側(燃料タンク側)ホース24との間に配置される。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム塗料組成物にも適用可能である。上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温時の引張特性に優れるため、高温条件下でも破断しにくい。
上記フッ素ゴム組成物は、耐熱性および柔軟性(可撓性)が求められる電線の絶縁被覆材や、電線における絶縁層の外周に設けられるシース層を形成するシート材にも好適に用いることができ、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与えることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、生物起源のディーゼル燃料、すなわちバイオディーゼル燃料(BDF)と接触する部材にも好適に用いることができる。バイオディーゼル燃料とは、バイオマスを原料としてそれを加工、及び/又は、精製することにより得られたディーゼル機関用燃料を含むものをいう。
上記耐バイオディーゼル燃料部材は、上述した中でも、ホース又はシール材であることが好ましく、ホースであることがより好ましい。
動的歪み1%時の剪断弾性率G’(1%)と動的歪み100%時の剪断弾性率G’(100%)との差δG’(G’(1%)−G’(100%))の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ(型式:RPA2000)を用いて、100℃、1Hzで動的粘弾性を測定して求める。
ムーニー粘度は、JIS K6300に準拠して測定する。測定温度は100℃である。
JIS K6270に準じ、6号ダンベルを用いて、チャック間を50mmに設定し、150℃の条件下で、歪み60mm、2Hzの周波数で繰り返し引張歪みを与え、ダンベルが破断するまでのサイクル数を求める。測定は10000回を上限とする。
試験機には、(株)エー・アンド・ディ社製の「テンシロン」RTG−1310、(株)東洋精機製作所製の「ストログラフ」TH−200Dを用いる。JIS−K6251に準じ、チャック間50mmに設定、引張速度500mm/分、6号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、25℃、160℃とする。
JIS K6253に準じ、エクセル(株)社製RH−101AのタイプAデュロメーターのピーク値を測定する。測定温度は、25℃とする。
厚さ約1.2mmのフッ素ゴム組成物(未加硫フッ素ゴムシート)と、厚さ約1.2mmのアクリルゴム組成物(未加硫アクリルゴムシート)とを重ね合わせ、片方の端部に幅約10〜15mmの樹脂フィルム(厚さ10μmの離形フィルム)を両シートの間に挟んだ後、得られる積層体が厚み2mmになる金型に挿入し、160℃で30分間プレスすることにより、シート状の積層体を作成する。試験機には、(株)東洋精機製作所製の「ストログラフ」TH−200Dを用いる。JIS K6256−1993に記載の方法に準拠し、25℃および200℃において50mm/minの引張速度でT型剥離試験を行う。接着性は、接着強度及び次に示す剥離モードで評価した。
(剥離モード)
○…積層体の界面で加硫後のフッ素ゴムシート又はアクリルゴムシートが材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×…積層体の界面で比較的容易に剥離した。
ISAF(N2SA=119m2/g、DBP吸油量=114ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト6」(商品名)
HAF(N2SA:79m2/g、DBP:101ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト3」(商品名)
FEF(N2SA:42m2/g、DBP:115ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シーストSO」(商品名)
(架橋剤)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン。日油(株)製の「パーヘキサ25B」(商品名)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン。日油(株)製の「パーヘキシン25B」(商品名)
(架橋促進剤)
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)。日本化成(株)製の「タイク」(商品名)
(加工助剤)
ステアリルアミン(ファーミン86T)(花王(株)製)
ステアリン酸(関東化学(株)製)
(受酸剤)
酸化亜鉛(一種)(堺化学工業(株)製)
ニットレジンクマロンG−90(日塗化学(株)製、クマロン−インデン樹脂)
(株)トウペ製の「XF−5140」(商品名)。
ヘキサメチレンジアミンカーバメート。ダイキン工業(株)製の「V−1」(商品名)。
1,3−ジ−o−トリルグアニジン。大内新興化学工業(株)の「ノクセラーDT」(商品名)。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに、純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液を6.8g仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=45/55(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついで過硫酸アンモニウム(APS)60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVdF/HFP=78/22(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iを2.15g圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度25.8質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2364g得た。重合時間は7.1時間であった。NMR分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は77であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムA1とする。
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック20質量部、酸化亜鉛1.0質量部、クマロン樹脂2質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は158℃であった。この混練物を25℃に温調した8インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB1を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドB1の剪断弾性率G’(1%)は1027kPaであり、剪断弾性率G’(1%)と剪断弾性率G’(100%)の差δG’は863kPaであった。
カーボンブラックの量を表1のように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法でフッ素ゴムフルコンパウンドを作製した。その後、実施例1と同様に試験片を作製し、引張破断強度、引張破断伸び測定、及び、150℃における引張疲労試験を行った。
カーボンブラックの種類を表1のように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法でフッ素ゴムフルコンパウンドを作製した。その後、実施例1と同様に試験片を作製し、引張破断強度、引張破断伸び測定、及び、150℃における引張疲労試験を行った。
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(A1)100質量部にカーボンブラック10質量部、クマロン樹脂2質量部、ステアリルアミン0.5質量部を混練した。混練機から排出された混練物の温度は162℃であった。この混練物を25℃に温調した8インチオープンロールミキサーで100℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を25℃で24時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドB4を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドB4の剪断弾性率G’(1%)は316kPaであり、剪断弾性率G’(1%)と剪断弾性率G’(100%)の差δG’は171kPaであった。
11:第1のロール
12:第2のロール
13:中間組成物
14:分出し後の組成物
21:プライマーバルブ
22:凸部
23:吐出側(エンジン側)ホース22
24:吸入側(燃料タンク側)ホース23
Claims (8)
- フッ素ゴム(A)、カーボンブラック(B)、及び、芳香族石油樹脂(E)を含むフッ素ゴム組成物であって、
ラバープロセスアナライザ(RPA)による動的粘弾性試験(測定周波数:1Hz、測定温度:100℃)において、未加硫時の動的歪み1%時の剪断弾性率G’(1%)及び動的歪み100%時の剪断弾性率G’(100%)の差δG’(G’(1%)−G’(100%))が、120kPa以上、3000kPa以下である
ことを特徴とするフッ素ゴム組成物。 - 芳香族石油樹脂(E)は、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、及び、ジシクロペンタジエン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である請求項1記載のフッ素ゴム組成物。
- 芳香族石油樹脂(E)は、クマロン−インデン樹脂である請求項1又は2記載のフッ素ゴム組成物。
- フッ素ゴム(A)100質量部に対してカーボンブラック(B)を5〜65質量部含む請求項1、2又は3記載のフッ素ゴム組成物。
- カーボンブラック(B)は、窒素吸着比表面積(N2SA)が25〜180m2/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が40〜180ml/100gである請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物。
- 更に、架橋剤(C)を含む請求項1、2、3、4又は5記載のフッ素ゴム組成物。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するホース。
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