JP2014203828A - リチウムイオン電池用黒鉛負極材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】レート性能が高く、高低温でのサイクル安定性に優れる特徴を有するリチウムイオン電池用黒鉛負極材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層の表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含有する複合材料である。その製造方法は、固相又は液相環境下で被覆された炭素材料前駆体を触媒の作用で炭化して非晶質炭素の表面被覆層を形成し、そして化学気相成長法によって該表面被覆層の表面に高導電性を有するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを形成することを含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係るリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層の表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含有する複合材料である。その製造方法は、固相又は液相環境下で被覆された炭素材料前駆体を触媒の作用で炭化して非晶質炭素の表面被覆層を形成し、そして化学気相成長法によって該表面被覆層の表面に高導電性を有するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを形成することを含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン電池負極材料の技術分野に属する。具体的には、本発明は、リチウムイオン電池用黒鉛負極材及びその製造方法に関する。
商品化されたリチウムイオン電池のカーボン系負極材料には、主として天然黒鉛と人造黒鉛とがある。そのうち、天然黒鉛は、電解液との相溶性が悪く、充電時に溶媒化リチウムイオンの共挿入を引き起こし易く、黒鉛層が剥がれ、さらに電解液と黒鉛層とが引き続き反応する。それゆえ、電池のサイクル安定性能が低下する。従来、材料の改質技術は、主に、多相被覆技術を用いた表面被覆によるコアジェル構造の構成、ドーピング、表面酸化等であり、電気化学的性能がさらに改善される。しかしながら、例えば、電極材料粒子同士の間及びそれと集電体との間の接触が不良で、表面抵抗が大きく、剥離強度が悪く、充放電過程における循環膨張等、多くの問題が存在し、前記問題はリチウムイオン電池のサイクル寿命及び安定性に大きな悪影響を及ぼす。
特許文献１には、リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法が開示されており、該材料は、化学気相成長法によって黒鉛基体表面に直接にその場で生じて形成されたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー、並びに黒鉛基体間に混在したカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーからなる複合材料である。該材料をリチウムイオン電池用黒鉛負極材として使用することでリチウムイオン電池の放電容量、レート性能、吸液性能及びサイクル性能を向上させる。しかしながら、該方法によって得られた材料は比表面積が大きく、且つ化学気相成長だけで形成される表面被覆層は緻密さが不十分で、充放電過程中に形成されるＳＥＩ膜の安定性が低下し、より多くの電解液を消費するため、電池の高温サイクル安定性は依然として低い。
従来技術の不足に対して、本発明は、レート性能が高く、高低温でのサイクル安定性に優れる特徴を有するリチウムイオン電池用黒鉛負極材を提供することを目的とする。
また、本発明は、レート性能が高く、高低温でのサイクル安定性に優れる特徴を有するリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得るリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムイオン電池用黒鉛負極材であって、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含有する複合材料であることを特徴とするリチウムイオン電池用黒鉛負極材である。
また、本発明は、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法であって、（１）黒鉛基体材料と触媒を含有する炭素材料前駆体とを混合して混合物を得る工程と、（２）保護雰囲気下で温度を２００〜１８００℃まで上昇させ、化学気相成長を行なった後、保温、降温を経て、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法である。
さらに、本発明は、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法であって、（１）５ｗｔ％以下の触媒を固有する炭素材料前駆体、あるいは固相又は液相方法で、５ｗｔ％以下の触媒を注入して形成した炭素材料前駆体と黒鉛基体材料とを、質量比０．５：１００〜３０：１００の割合で固相混合又は液相混合を行なって混合物を得る工程であって、前記触媒は、金属単体、金属酸化物、合金、塩、有機金属化合物及び層状複金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせである工程と、（２）工程（１）で得られた混合物を保護雰囲気下で低温炭化又は高温黒鉛化を行なって低温炭化物又は高温黒鉛化物をそれぞれ得る工程と、（３）工程（２）で得られた低温炭化物又は高温黒鉛化物を、保護雰囲気下で３００〜１３００℃まで昇温させて６時間以内の間保温した後、炭素ガスを注入し、３００〜１３００℃下で１２時間以内の間保温し、引き続き保護性ガスを注入し、降温して、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と、（４）篩い分け、消磁を経て、粒径１〜５０μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法である。
従来技術に比べ、本発明で提供するリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層の表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含み、該表面被覆層は、炭素材料前駆体を触媒の作用で固相被覆又は液相被覆を行って形成された非晶質炭素であり、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、化学気相成長法によって表面被覆層の表面に形成された、導電性能のあるカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーである。このような固相と気相、又は液相と気相とを組み合わせた被覆方式では、黒鉛基体の表面に形成された非晶質炭素をより均一、緻密にし、黒鉛基体と電解液との相溶性を向上させるだけでなく、同時にリチウムの挿入脱離過程中に材料の膨張、及び極片との粘着性が悪いという問題を解決する。したがって、内部抵抗を低下させ、材料の導電性能、レート性能、高低温でのサイクル安定性を向上させるという目的を達する。
本発明のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法は、黒鉛基体材料と触媒を含有する炭素材料前駆体とを混合して混合物が得られ、炭素材料前駆体から固相又は液相環境下で非晶質炭素の表面被覆層を形成し、該表面被覆層は、結晶性が悪く且つ電解液との相溶性に優れる利点を有するために、負極材料の可逆的なリチウム挿入容量とサイクル安定性とを向上させる。触媒は、該表面被覆層の表面において均一な触媒活性点を形成した後、その触媒作用下で、化学気相成長法で該表面被覆層の表面に導電性を有するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを形成し、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、伝達性に優れ且つ機械的強度が高い利点を有し、負極材料のレート性能と加工性能の向上に寄与すると同時に、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの存在によってリチウム貯蔵量を増加させることができる。要するに、このような固相と気相、又は液相と気相とを組み合わせた被覆方式により、黒鉛基体の表面に形成された非晶質炭素をより均一で、緻密化し、黒鉛基体と電解液の相溶性を向上させるだけでなく、同時にリチウムの挿入脱離過程中において材料の膨張、及び極板との粘着性が悪いという問題を解決する。
本発明のリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層の表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含有する複合材料である。
好ましくは、該複合材料の層間隔Ｄ００２が０．３３５６〜０．３４７ｎｍ、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであり、前記表面被覆層は炭素材料前駆体を触媒の作用で炭化して形成された非晶質炭素であり、黒鉛基体に対する該表面被覆層の質量比（表面被覆層：黒鉛基体）は０．０１：１００〜１５：１００であり、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは網状構造で、平均長さが０．５〜１００μｍ、平均直径が１０〜５００ｎｍであり、黒鉛基体に対する該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー：黒鉛基体）は０．０１：１００〜１５：１００である。
従来技術に比べ、本発明で提供するリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層の表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含み、該表面被覆層は、炭素材料前駆体を触媒の作用で固相被覆又は液相被覆を行って形成された非晶質炭素であり、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、化学気相成長法により表面被覆層の表面に形成された、導電性能のあるカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーである。このような固相と気相、又は液相と気相とを組み合わせた被覆方式では、黒鉛基体の表面に形成された非晶質炭素をより均一、緻密にし、黒鉛基体と電解液との相溶性を向上させるだけでなく、同時にリチウムの挿入脱離過程中に材料の膨張、及び極片との粘着性が悪いという問題を解決する。したがって、内部抵抗を低下させ、材料の導電性能、レート性能、高低温でのサイクル安定性を向上させるという目的を達する。
本発明のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法は、
（１）黒鉛基体材料と触媒を含有する炭素材料前駆体とを混合して混合物を得る工程と、
（２）保護雰囲気下で温度を２００〜１８００℃まで上昇させて化学気相成長を行い、そして保温、降温を経て前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と
を含む。
（１）黒鉛基体材料と触媒を含有する炭素材料前駆体とを混合して混合物を得る工程と、
（２）保護雰囲気下で温度を２００〜１８００℃まで上昇させて化学気相成長を行い、そして保温、降温を経て前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と
を含む。
好ましくは、工程（２）の後に、（３）篩い分け、消磁を行ない、粒径１〜５０μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程を含む。
工程（１）に記載の前記混合は固相混合又は液相混合であることが好ましい。
前記固相混合としては、高速改質ＶＣ混合機、円錐形ブレンダー、ボールミル、混練機及び融合機のうちのいずれか１種を使用することが好ましく、高速改質ＶＣ混合機を使用することが更に好ましい。
前記高速改質ＶＣ混合機の回転速度は、好ましくは１００〜８０００ｒｐｍ、例えば１１０ｒｐｍ、１９０ｒｐｍ、２１０ｒｐｍ、４９０ｒｐｍ、５１０ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍ、４９００ｒｐｍ、５１００ｒｐｍ、５９００ｒｐｍ、６１００ｒｐｍ、７０００ｒｐｍ、７５００ｒｐｍ、７９９０ｒｐｍ等であり、更に好ましくは２００〜６０００ｒｐｍであり、特に好ましくは５００〜５０００ｒｐｍである。
前記高速改質ＶＣ混合機の混合時間は、好ましくは、１〜３００分であり、例えば１．９分、２．１分、４分、６分、１０分、２０分、５０分、１００分、１７９分、１８１分、２００分、２３５分、２４５分、２７０分、２９５分等であり、更に好ましくは２〜２４０分、特に好ましくは５〜１８０分である。
前記液相混合は、高速攪拌機又はゾル―ゲル法による混合を使用することが好ましく、更に好ましくは高速攪拌機で攪拌混合し、特に好ましくは高速攪拌機を溶媒中に入れて攪拌混合を行い、そして乾燥して混合物を得る。
前記高速攪拌機の攪拌速度は、好ましくは１００〜１２０００ｒｐｍ、例えば１１０ｒｐｍ、１９０ｒｐｍ、２１０ｒｐｍ、３５０ｒｐｍ、４９０ｒｐｍ、５１０ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍ、６０００ｒｐｍ、７５００ｒｐｍ、７９００ｒｐｍ、８１００ｒｐｍ、９０００ｒｐｍ、９９００ｒｐｍ、１０１００ｒｐｍ、１１０００ｒｐｍ、１１９００ｒｐｍ等であり、更に好ましくは２００〜１００００ｒｐｍであり、特に好ましくは５００〜８０００ｒｐｍである。
前記高速攪拌機の攪拌時間は、好ましくは１〜３００分、例えば１．９分、２．１分、４分、６分、１０分、２０分、５０分、１００分、１５０分、１７９分、１８１分、２００分、２３５分、２４５分、２７０分、２９５分等であり、更に好ましくは２〜２４０分であり、特に好ましくは５〜１８０分である。
前記液相混合の混合温度は、好ましくは５〜９５℃、例えば６℃、７℃、９℃、１１℃、１５℃、２０℃、４０℃、５５℃、７０℃、８９℃、９１℃、９３℃、９４℃等であり、更に好ましくは８〜９２℃であり、特に好ましくは１０〜９０℃である。
前記液相混合の溶媒は水及び／又は有機溶媒であることが好ましい。
前記液相混合の有機溶媒は、好ましくはテトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、更に好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｃ１−Ｃ６アルコール及びＣ３−Ｃ８ケトンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、前記Ｃ１−Ｃ６アルコールは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ｎ−ブチルアルコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ｎ−アミルアルコール又は２−ヘキサノールのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよく、前記Ｃ３−Ｃ８ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルペンチルケトン又はメチルヘキシルケトンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであってもよく、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、エタノール、グリセロール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンのうちの１種又は２種以上の組み合わせが特に好ましく、前記組み合わせは、代表例として、テトラヒドロフランとエタノールとの組み合わせ、テトラヒドロフランとグリセロールとの組み合わせ、エタノールとグリセロールとの組み合わせ、エタノール、グリセロール及びイソプロパノールの組み合わせ、グリセロールとアセトンとの組み合わせ等が挙げられるが、これらに制限されない。
黒鉛基体に対する前記液相混合の溶媒の質量比（液相混合の溶媒：黒鉛基体）は、好ましくは、０．５：１０〜５０：１０、例えば０．６：１０、０．９：１０、１．１：１０、２：１０、５：１０、９：１０、１５：１０、１９：１０、２５：１０、２９：１０、３１：１０、３９：１０、４１：１０、４５：１０、４９：１０等であり、更に好ましくは１：１０〜４０：１０であり、特に好ましくは１：１０〜３０：１０である。
前記乾燥では、噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機を使用することが好ましく、噴霧乾燥機を使用することが更に好ましい。
前記噴霧乾燥機の入り口温度は、好ましくは、１１０〜５００℃、例えば１２０℃、１４０℃、１６０℃、２００℃、３００℃、３４５℃、３６０℃、３９０℃、４１０℃、４９０℃等であり、更に好ましくは１３０〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃であり、前記噴霧乾燥機の出口温度は、好ましくは２０〜２５０℃、例えば３０℃、３４℃、３６℃、４０℃、４９℃、５１℃、１００℃、１４５℃、１５５℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２４５℃等であり、更に好ましくは３５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃であり、前記噴霧乾燥機の圧力は、好ましくは５〜１５０ＭＰａ、例えば６ＭＰａ、８ＭＰａ、９ＭＰａ、１１ＭＰａ、２０ＭＰａ、５０ＭＰａ、９５ＭＰａ、１０５ＭＰａ、１１５ＭＰａ、１２５ＭＰａ、１４５ＭＰａ等であり、更に好ましくは７〜１２０ＭＰａであり、特に好ましくは１０〜１００ＭＰａであり、前記噴霧乾燥機の材料供給頻度は、好ましくは２〜２００Ｈｚ、例えば３Ｈｚ、４Ｈｚ、６Ｈｚ、９Ｈｚ、１１Ｈｚ、３０Ｈｚ、５０Ｈｚ、８０Ｈｚ、９０Ｈｚ、９８Ｈｚ、１０２Ｈｚ、１３０Ｈｚ、１５５Ｈｚ、１６５Ｈｚ、１８０Ｈｚ、１９５Ｈｚ等であり、更に好ましくは５〜１６０Ｈｚ、特に好ましくは１０〜１００Ｈｚである。
工程（１）に記載の前記黒鉛基体材料は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、結晶脈状黒鉛、人造黒鉛、天然球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、導電性黒鉛のうちの１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましく、前記組み合わせは、代表例として、天然鱗片状黒鉛と微結晶黒鉛との組み合わせ、微結晶黒鉛と結晶脈状黒鉛との組み合わせ、人造黒鉛、天然球状黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズの組み合わせ、メソカーボンマイクロビーズと導電性黒鉛との組み合わせ等が挙げられるが、これらに制限されない。
好ましくは、工程（１）に記載の前記黒鉛基体材料は、炭素含有量が８５％以上、アスペクト比が１．０〜４．５、平均粒径が３〜４０μｍである。
工程（１）に記載の前記炭素材料前駆体は、触媒が固有された化学物質、或いは固相又は液相方法によって触媒を注入して形成した化学物質であることが好ましい。
前記化学物質は、好ましくは、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフルフラール、ポリプロピレンアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリプロピルベンゼン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン、ポリジアセチレン、石炭ピッチ、石油ピッチのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、前記組み合わせのうち、代表例として、フラン樹脂とフェノール樹脂との組み合わせ、ポリフルフラールとポリプロピレンアルコールとの組み合わせ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル及びポリエチレングリコールの組み合わせ、ポリエチレンオキシドとポリフッ化ビニリデンとの組み合わせ、ポリフェニレンエチレンとポリジアセチレンとの組み合わせ、石炭ピッチと石油ピッチとの組み合わせ等が挙げられるが、これらに制限されない。
前記黒鉛基体材料に対する工程（１）に記載した前記炭素材料前駆体の質量比（工程（１）に記載した炭素材料前駆体：黒鉛基体材料）は、好ましくは０．０１：１００〜４０：１００、例えば０．０５：１００、０．０９：１００、０．１１：１００、０．４５：１００、０．５５：１００、１：１００、２：１００、５：１００、９：１００、１５：１００、２０：１００、２９：１００、３１：１００、３４：１００、３６：１００、３９：１００等であり、更に好ましくは０．１：１００〜３５：１００であり、特に好ましくは０．５：１００〜３０：１００である。
前記触媒は、好ましくは金属単体、金属酸化物、合金、塩、有機金属化合物及び層状複金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、前記金属単体は、さらに好ましくは、鉄、コバルト、ニッケルの単体であり、前記金属酸化物は、更に好ましくはＮｉ０．５Ｍｇ０．５Ｏ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４であり、前記合金は、更に好ましくは、Ｅｒ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｌａ−Ａｌ合金であり、前記塩は、更に好ましくは、硝酸塩、硫酸塩、金属ハロゲン化物、特に好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、ＦｅＣｌ３であり、前記有機金属化合物は、更に好ましくは、フェロセン、前記層状複金属水酸化物は、更に好ましくは、Ｃｏ−Ａｌ−ＣＯ３ＬＤＨs、Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ３ ２−ＬＤＨsである。
前記触媒の含有量は、好ましくは１０％以下、例えば９％、７％、６％、４％、２％、１．１％、０．９％、０．５％、０．１％、０．０５％、０．０１％等であり、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下である。
好ましくは、前記工程（１）と（２）の間に、（２ａ）工程（１）で得られた混合物を保護雰囲気下で低温炭化又は高温黒鉛化を行い、低温炭化物又は高温黒鉛化物をそれぞれ得る工程をさらに含む。
工程（２ａ）に記載の前記低温炭化過程において、具体的には、工程（１）で得られた混合物を高砂窯、トンネル窯、ローラーハースキルン又は焼成炉に設置されたるつぼ中に入れ、保護雰囲気下で、２０℃／分以下の昇温速度で温度を２００〜２０００℃まで上昇させて、６０時間以内に低温炭化してから降温することが好ましい。
工程（２ａ）に記載の前記低温炭化過程中での昇温速度は、好ましくは２０℃／分以下、例えば０．１℃／分、０．２℃／分、０．４℃／分、０．６℃／分、０．９℃／分、１．１℃／分、２℃／分、５℃／分、９℃／分、１１℃／分、１４℃／分、１６℃／分、１７℃／分、１８℃／分、１９℃／分等であり、更に好ましくは０．５〜１５℃／分であり、特に好ましくは１〜１０℃／分である。
工程（２ａ）に記載の前記低温炭化過程中での温度は、好ましくは、２００〜２０００℃、例えば２３０℃、２５０℃、２９０℃、３１０℃、５００℃、１０００℃、１７００℃、１７９０℃、１８１０℃、１９９０℃等であり、更に好ましくは２４０〜１９００℃であり、特に好ましくは３００〜１８００℃である。
工程（２ａ）に記載の前記保護雰囲気は、好ましくは不活性ガス、更に好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は２種以上の組み合わせである。
工程（２ａ）に記載の前記保護雰囲気の流量は、好ましくは２０ｍ３／時間以下、更に好ましくは０．０５〜１５ｍ３／時間、特に好ましくは０．１〜１０ｍ３／時間である。
工程（２ａ）に記載の前記低温炭化の時間は、好ましくは６０時間以内、例えば５９時間、５５時間、５０時間、４９時間、４７時間、４０時間、３０時間、２０時間、１５時間、１２時間、８時間、５時間、２時間、０．５時間、０．１時間等であり、特に好ましくは０〜４８時間である。
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化過程においては、具体的に、工程（１）で得られた混合物を黒鉛化炉に設置されたるつぼ中に入れ、保護雰囲気下で、２０℃／時間以下の昇温速度で温度を２５００〜３５００℃まで上昇させ、６０時間以内に高温で黒鉛化し、そして降温することが好ましい。
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化過程中での昇温速度は、好ましくは、２０℃／分以下、例えば０．１℃／分、０．２℃／分、０．４℃／分、０．６℃／分、０．９℃／分、１．１℃／分、２℃／分、５℃／分、９℃／分、１１℃／分、１４℃／分、１６℃／分、１７℃／分、１８℃／分、１９℃／分等であり、更に好ましくは０．５〜１５℃／分であり、特に好ましくは１〜１０℃／分である。
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化過程中での温度は、好ましくは２５００〜３５００℃、例えば２６００℃、２６８０℃、２７２０℃、２８００℃、２９００℃、３０００℃、３１９０℃、３２１０℃、３４９０℃等であり、特に好ましくは２７００〜３２００℃である。
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化の時間は、好ましくは８０時間以内、例えば７９時間、６５時間、５９時間、５５時間、５０時間、４９時間、４７時間、４０時間、３０時間、２０時間、１５時間、１２時間、８時間、５時間、２時間、０．５時間、０．１時間等であり、特に好ましくは０〜４８時間である。
前記工程（２）に記載の過程は、回転炉、管状炉又はカーボンチューブ炉中に行われ、回転炉中で行われることが特に好ましい。
前記工程（２）に記載の具体的な過程は、回転炉、管状炉又はカーボンチューブ炉の炉室中において、保護雰囲気下で、温度を２００〜１８００℃まで上昇させ、６時間以内の間保温した後、炭素ガスを持続して注入し且つ１２時間以内の間保温し、そして炭素ガスの注入を止めて、引き続き保護性ガスを注入して、降温して前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得ることが好ましい。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記保護雰囲気は、好ましくは、不活性ガス、更に好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は２種以上の組み合わせである。
前記工程（２）に記載の具体的な過程中において、前記保護雰囲気の流量は、好ましくは２０Ｌ／分以下、例えば１９Ｌ／分、１８Ｌ／分、１６Ｌ／分、１４Ｌ／分、１１Ｌ／分、９Ｌ／分、８Ｌ／分、５Ｌ／分、２Ｌ／分、１Ｌ／分、０．２Ｌ／分、０．１Ｌ／分等であり、更に好ましくは１５Ｌ／分以下、特に好ましくは０．０５〜１０Ｌ／分である。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記炉室の回転速度は、好ましくは１００ｒｐｍ以下、例えば２ｒｐｍ、５ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、１９ｒｐｍ、２１ｐｍ、４０ｒｐｍ、４９ｒｐｍ、５１ｒｐｍ、７０ｒｐｍ、９０ｒｐｍ、９９ｒｐｍ等であり、更に好ましくは５０ｒｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｒｐｍ以下である。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記昇温速度は、好ましくは８０℃／分以下、例えば０．２℃／分、０．５℃／分、１℃／分、２℃／分、５℃／分、１０℃／分、２０℃／分、４０℃／分、４９℃／分、５１℃／分、５９℃／分、６１℃／分、７０℃／分、７９℃／分等であり、更に好ましくは６０℃／分以下であり、特に好ましくは０．１〜５０℃／分である。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、昇温温度は、好ましくは２００〜１８００℃、例えば２４０℃、２９０℃、３１０℃、５００℃、７００℃、１０００℃、１２００℃、１２９０℃、１３１０℃、１４９０℃、１５１０℃、１６００℃、１７９０℃等まで昇温し、更に好ましくは２００〜１５００℃、特に好ましくは３００〜１３００℃まで昇温させる。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、保温時間は、好ましくは６時間以内、例えば０．４時間、０．６時間、１時間、１．５時間、２時間、２．９時間、３．１時間、４時間、４．４時間、４．６時間、５時間、５．９時間等保温し、更に好ましくは４．５時間以内の間保温し、特に好ましくは０．５時間〜３時間の間保温する。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、注入された炭素ガスは、メタン、アセチレン、エチレン、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン、チオフェンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであることが好ましく、前記組み合わせは、代表例として、メタンとアセチレンとの組み合わせ、アセチレンとエチレンとの組み合わせ、メタン、アセチレン及びエチレンの組み合わせ、天然ガスと液化石油ガスとの組み合わせ等が挙げられるが、これらに制限されない。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、注入された炭素ガスの流量は、好ましくは２０Ｌ／分以下、例えば１９Ｌ／分、１８Ｌ／分、１６Ｌ／分、１４Ｌ／分、１１Ｌ／分、９Ｌ／分、８Ｌ／分、５Ｌ／分、２Ｌ／分、１Ｌ／分、０．２Ｌ／分、０．１Ｌ／分等であり、更に好ましくは１５Ｌ／分以下であり、特に好ましくは０．０５〜１０Ｌ／分である。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記「炭素ガスを持続して注入し１２時間以内の間保温」の保温時間は、好ましくは１２時間以内、例えば１１．９時間、１１時間、１０時間、９時間、８．１時間、７．９時間、７時間、６．１時間、５．９時間、５時間、２時間、１時間、０．５時間等の間保温し、更に好ましくは８時間以内の間保温し、特に好ましくは６時間以内の間保温する。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記降温方式として、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に圧縮ガスを注入する方式、又は自然降温の方式を用いることが好ましい。
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記降温は、好ましくは１００℃以下まで降温し、更に好ましくは常温まで自然降温する。
前記工程（３）で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、粒径について、好ましくは１〜５０μｍ、例えば１．２μｍ、２．８μｍ、３．２μｍ、５．２μｍ、１０．５μｍ、２０．６μｍ、２５．９μｍ、３２．８μｍ、４０．５μｍ、４９．５μｍ等であり、特に好ましくは３〜５０μｍである。
好ましくは、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法は、
（１）５ｗｔ％以下の触媒を固有する炭素材料前駆体、あるいは固相又は液相方法で５ｗｔ％以下の触媒を注入して形成した炭素材料前駆体と黒鉛基体材料とを質量比０．５：１００〜３０：１００の割合で固相混合又は液相混合して混合物が得られ、そのうち、前記触媒は、金属単体、金属酸化物、合金、塩、有機金属化合物及び層状複金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせである工程と、
（２）工程（１）で得られた混合物を保護雰囲気下で低温炭化又は高温で黒鉛化して、低温炭化物又は高温黒鉛化物をそれぞれ得る工程と、
（３）工程（２）で得られた低温炭化物又は高温黒鉛化物を、保護雰囲気下で、３００〜１３００℃まで昇温させて６時間以内の間保温した後、炭素ガスを注入して、３００〜１３００℃下で、１２時間以内の間保温し、引き続き保護性ガスを注入し、降温して前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と、
（４）篩い分け、消磁を経て、粒径１〜５０μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と
を含む。
（１）５ｗｔ％以下の触媒を固有する炭素材料前駆体、あるいは固相又は液相方法で５ｗｔ％以下の触媒を注入して形成した炭素材料前駆体と黒鉛基体材料とを質量比０．５：１００〜３０：１００の割合で固相混合又は液相混合して混合物が得られ、そのうち、前記触媒は、金属単体、金属酸化物、合金、塩、有機金属化合物及び層状複金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせである工程と、
（２）工程（１）で得られた混合物を保護雰囲気下で低温炭化又は高温で黒鉛化して、低温炭化物又は高温黒鉛化物をそれぞれ得る工程と、
（３）工程（２）で得られた低温炭化物又は高温黒鉛化物を、保護雰囲気下で、３００〜１３００℃まで昇温させて６時間以内の間保温した後、炭素ガスを注入して、３００〜１３００℃下で、１２時間以内の間保温し、引き続き保護性ガスを注入し、降温して前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と、
（４）篩い分け、消磁を経て、粒径１〜５０μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と
を含む。
本発明の前記方法では、黒鉛基体材料と触媒を含有する炭素材料前駆体とを混合して混合物が得られ、炭素材料前駆体から固相又は液相環境下で非晶質炭素の表面被覆層を形成し、該表面被覆層は、結晶性が悪く且つ電解液との相溶性に優れる利点を有するために、負極材料の可逆的なリチウム挿入容量とサイクル安定性とを向上させる。触媒は、該表面被覆層の表面において均一な触媒活性点を形成した後、その触媒作用下で、化学気相成長法で該表面被覆層の表面に導電性を有するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーを形成し、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは、伝達性に優れ且つ機械的強度が高い利点を有し、負極材料のレート性能と加工性能の向上に寄与すると同時に、該カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの存在によってリチウム貯蔵量を増加させることができる。要するに、このような固相と気相、又は液相と気相とを組み合わせた被覆方式により、黒鉛基体の表面に形成された非晶質炭素をより均一で、緻密化し、黒鉛基体と電解液の相溶性を向上させるだけでなく、同時にリチウムの挿入脱離過程中において材料の膨張、及び極板との粘着性が悪いという問題を解決する。
本発明中において、特別な説明がない限り、「／」とは「及び」を意味する。
本発明は、従来技術に比べ、初回充放電効率が高く、高低温でのサイクル安定性に優れる特徴を有する。その初回充放電効率は９５％以上に及び、従来技術よりも３〜５％高く、５２８回サイクルした後の容量保持率は９２％を超え、レート性能１０Ｃ／１Ｃ比率は４〜５％向上した。本発明の合成方法はシンプルで、操作しやすく、製造コストが低く、量産が実現し易い。
本発明をより理解し易くするため、本発明では以下の実施例が挙げられる。当業者にとって、前記実施例は本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないことは、明らかである。
（実施例１）
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛を、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れ、天然球状黒鉛との質量比（石油ピッチ：天然球状黒鉛）が０．５：１００の石炭ピッチを導入して５０００ｒｐｍの回転速度で固相混合を５分間行って混合物を得た。次に、混合物の体積がるつぼ容量の５０％となるように、混合物をトンネル窯に配置されたるつぼ中に入れ、１０ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、０．１℃／分の昇温速度で温度を３００℃まで上昇させて１時間熱処理した。次に、前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１ｒｐｍとし、０．０５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、０．１℃／分の昇温速度で温度を３００℃まで上昇させて０．５時間保持した。その後、０．０５Ｌ／分の流量で炭素ガスである天然ガスを注入して化学気相成長を行い、５時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、０．０５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して６時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下に降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径が１２．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛を、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れ、天然球状黒鉛との質量比（石油ピッチ：天然球状黒鉛）が０．５：１００の石炭ピッチを導入して５０００ｒｐｍの回転速度で固相混合を５分間行って混合物を得た。次に、混合物の体積がるつぼ容量の５０％となるように、混合物をトンネル窯に配置されたるつぼ中に入れ、１０ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、０．１℃／分の昇温速度で温度を３００℃まで上昇させて１時間熱処理した。次に、前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１ｒｐｍとし、０．０５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、０．１℃／分の昇温速度で温度を３００℃まで上昇させて０．５時間保持した。その後、０．０５Ｌ／分の流量で炭素ガスである天然ガスを注入して化学気相成長を行い、５時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、０．０５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して６時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下に降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径が１２．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例２）
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然鱗片状黒鉛を、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れ、天然鱗片状黒鉛との質量比（石油ピッチ：天然鱗片状黒鉛）が３０：１００の石油ピッチを投入して固相混合を５００ｒｐｍの回転速度で１８０分間行って混合物を得た。次に、混合物体積がるつぼ容量の１０％となるように、混合物をトンネル窯に配置されたるつぼ中に入れ、１０ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、２０℃／分の昇温速度で温度を１３００℃まで上昇させて３０時間熱処理した。次に、前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を２０ｒｐｍとし、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、５０℃／分の昇温速度で温度を１３００℃まで上昇させて１時間保持した。その後、１０Ｌ／分の流量で炭素ガスであるメタンを注入して化学気相成長を行い、０．１時間保持した後、炭素ガスの注入を止めて、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して６時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入して降温する方式で１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を止めて、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径が１１．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然鱗片状黒鉛を、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れ、天然鱗片状黒鉛との質量比（石油ピッチ：天然鱗片状黒鉛）が３０：１００の石油ピッチを投入して固相混合を５００ｒｐｍの回転速度で１８０分間行って混合物を得た。次に、混合物体積がるつぼ容量の１０％となるように、混合物をトンネル窯に配置されたるつぼ中に入れ、１０ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、２０℃／分の昇温速度で温度を１３００℃まで上昇させて３０時間熱処理した。次に、前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を２０ｒｐｍとし、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、５０℃／分の昇温速度で温度を１３００℃まで上昇させて１時間保持した。その後、１０Ｌ／分の流量で炭素ガスであるメタンを注入して化学気相成長を行い、０．１時間保持した後、炭素ガスの注入を止めて、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して６時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入して降温する方式で１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を止めて、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径が１１．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例３）
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの人造黒鉛を、ＶＣ―１５０型ミキサー中に入れ、人造黒鉛との質量比（石油ピッチ：人造黒鉛）が１０：１００である石炭ピッチを投入して、３０００ｒｐｍの回転速度で固相混合を１５０分間行って混合物を得た。次に、混合物体積がるつぼ容量の５０％となるように、混合物をトンネル窯に配置されたるつぼ中に入れ、５ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温して１０時間熱処理した。次に、前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１０ｒｐｍとし、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、２５℃／分の昇温速度で温度を９００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、３時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して、３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径が１６．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの人造黒鉛を、ＶＣ―１５０型ミキサー中に入れ、人造黒鉛との質量比（石油ピッチ：人造黒鉛）が１０：１００である石炭ピッチを投入して、３０００ｒｐｍの回転速度で固相混合を１５０分間行って混合物を得た。次に、混合物体積がるつぼ容量の５０％となるように、混合物をトンネル窯に配置されたるつぼ中に入れ、５ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温して１０時間熱処理した。次に、前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１０ｒｐｍとし、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、２５℃／分の昇温速度で温度を９００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、３時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して、３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径が１６．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例４）
Ｆｅ（ＮＯ３）３を１％ドープしたアクリル酸樹脂を水中に加え、高速攪拌機を用いて８０００ｒｐｍの攪拌回転速度、９０℃の温度で液相混合を５分間行い、そしてアクリル酸樹脂とメソカーボンマイクロビーズとの質量比が０．１：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍのメソカーボンマイクロビーズを前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を８０００ｒｐｍの攪拌回転速度で５分間行った。使用される溶媒水とメソカーボンマイクロビーズとの質量比は２：１とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を３５０℃、出口温度を１５０℃、圧力を１００ＭＰａ、材料供給頻度を１０Ｈｚとした。前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を５ｒｐｍとし、１５Ｌ／分の流量でアルゴンガスを注入し、３．５℃／分の昇温速度で温度を８００℃まで上昇させて２時間保持した後、５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、３時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、５Ｌ／分の流量でアルゴンガスを持続して注入して３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、アルゴンガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１８．２μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
Ｆｅ（ＮＯ３）３を１％ドープしたアクリル酸樹脂を水中に加え、高速攪拌機を用いて８０００ｒｐｍの攪拌回転速度、９０℃の温度で液相混合を５分間行い、そしてアクリル酸樹脂とメソカーボンマイクロビーズとの質量比が０．１：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍのメソカーボンマイクロビーズを前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を８０００ｒｐｍの攪拌回転速度で５分間行った。使用される溶媒水とメソカーボンマイクロビーズとの質量比は２：１とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を３５０℃、出口温度を１５０℃、圧力を１００ＭＰａ、材料供給頻度を１０Ｈｚとした。前記熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を５ｒｐｍとし、１５Ｌ／分の流量でアルゴンガスを注入し、３．５℃／分の昇温速度で温度を８００℃まで上昇させて２時間保持した後、５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、３時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、５Ｌ／分の流量でアルゴンガスを持続して注入して３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、アルゴンガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１８．２μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例５）
Ｆｅ（ＮＯ３）３を５％ドープしたアクリル酸樹脂をＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、高速攪拌機で液相混合を５００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度１０℃で１８０分間行い、そしてアクリル酸樹脂と天然球状黒鉛との質量比が０．０１：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を５００ｒｐｍの攪拌回転速度で１８０分間行った。使用される溶媒のＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と天然球状黒鉛との質量比は３：１とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を１５０℃、出口温度を５０℃、圧力を１０ＭＰａ、材料供給頻度を１００Ｈｚとした。熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を０．５ｒｐｍとし、２０Ｌ／分の流量でネオンガスを注入し、０．２℃／分の昇温速度で温度を６００℃まで上昇させて１時間保持した後、０．５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、１時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、０．５Ｌ／分の流量でネオンガスを持続して注入して２時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入して降温する方式によって１００℃以下まで降温し、ネオンガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１２．８μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
Ｆｅ（ＮＯ３）３を５％ドープしたアクリル酸樹脂をＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、高速攪拌機で液相混合を５００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度１０℃で１８０分間行い、そしてアクリル酸樹脂と天然球状黒鉛との質量比が０．０１：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を５００ｒｐｍの攪拌回転速度で１８０分間行った。使用される溶媒のＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と天然球状黒鉛との質量比は３：１とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を１５０℃、出口温度を５０℃、圧力を１０ＭＰａ、材料供給頻度を１００Ｈｚとした。熱処理による生成物を回転炉中に入れ、回転速度を０．５ｒｐｍとし、２０Ｌ／分の流量でネオンガスを注入し、０．２℃／分の昇温速度で温度を６００℃まで上昇させて１時間保持した後、０．５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、１時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、０．５Ｌ／分の流量でネオンガスを持続して注入して２時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入して降温する方式によって１００℃以下まで降温し、ネオンガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１２．８μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例６）
Ｆｅ（ＮＯ３）３固相を４％石油ピッチ中にドープして、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れて５０００ｒｐｍの回転速度で固相混合を５分間行って混合物を得た。次に、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛をＶＣ―５００型ミキサー中に投入し、天然球状黒鉛との質量比（混合物：天然球状黒鉛）が７：１００の前記混合物を注入して固相混合を５０００ｒｐｍの回転速度で５分間行って混合物を得た。次に、混合物を回転炉中に投入し、回転速度を１５ｒｐｍとし、９Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入して、１５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温して２時間保持した。その後、９Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行って、０．５時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、９Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して５時間保持し、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入して降温する方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１１．４μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
Ｆｅ（ＮＯ３）３固相を４％石油ピッチ中にドープして、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れて５０００ｒｐｍの回転速度で固相混合を５分間行って混合物を得た。次に、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛をＶＣ―５００型ミキサー中に投入し、天然球状黒鉛との質量比（混合物：天然球状黒鉛）が７：１００の前記混合物を注入して固相混合を５０００ｒｐｍの回転速度で５分間行って混合物を得た。次に、混合物を回転炉中に投入し、回転速度を１５ｒｐｍとし、９Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入して、１５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温して２時間保持した。その後、９Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行って、０．５時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、９Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して５時間保持し、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入して降温する方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で消磁を５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１１．４μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例７）
０．０１％Ｎｉをドープしたポリエチレンオキシドをジメチルアセトアミド中に加え、高速攪拌機で液相混合を５０００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度３０℃で２０分間行い、そしてポリエチレンオキシドと結晶脈状黒鉛との質量比が４０：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの結晶脈状黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を５０００ｒｐｍの攪拌回転速度で１２０分間行った。使用される溶媒のジメチルアセトアミドと結晶脈状黒鉛との質量比は１：１０とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を２８０℃、出口温度を１２０℃、圧力を５０ＭＰａ、材料供給頻度を５０Ｈｚとした。熱処理による生成物を黒鉛化炉に配置されたるつぼ中に入れ、１０Ｌ／分の流量でヘリウムガスを注入し、１０℃／分の昇温速度で温度を２７００℃まで上昇させて、４８時間高温で黒鉛化し、そして降温して、高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に入れ、回転速度を５０ｒｐｍとし、０．０５Ｌ／分の流量でヘリウムガスを注入し、６０℃／分の昇温速度で温度を１５００℃まで上昇させて４．５時間保持した。その後、０．０５Ｌ／分の流量で炭素ガスである液化石油ガスを注入して、化学気相成長を行い、０．５時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、１０Ｌ／分の流量でヘリウムガスを持続して注入して３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、ヘリウムガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１９．８μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
０．０１％Ｎｉをドープしたポリエチレンオキシドをジメチルアセトアミド中に加え、高速攪拌機で液相混合を５０００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度３０℃で２０分間行い、そしてポリエチレンオキシドと結晶脈状黒鉛との質量比が４０：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの結晶脈状黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を５０００ｒｐｍの攪拌回転速度で１２０分間行った。使用される溶媒のジメチルアセトアミドと結晶脈状黒鉛との質量比は１：１０とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を２８０℃、出口温度を１２０℃、圧力を５０ＭＰａ、材料供給頻度を５０Ｈｚとした。熱処理による生成物を黒鉛化炉に配置されたるつぼ中に入れ、１０Ｌ／分の流量でヘリウムガスを注入し、１０℃／分の昇温速度で温度を２７００℃まで上昇させて、４８時間高温で黒鉛化し、そして降温して、高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に入れ、回転速度を５０ｒｐｍとし、０．０５Ｌ／分の流量でヘリウムガスを注入し、６０℃／分の昇温速度で温度を１５００℃まで上昇させて４．５時間保持した。その後、０．０５Ｌ／分の流量で炭素ガスである液化石油ガスを注入して、化学気相成長を行い、０．５時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、１０Ｌ／分の流量でヘリウムガスを持続して注入して３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、ヘリウムガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、１０℃の処理温度で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１９．８μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例８）
１０％Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５Ｏをドープしたエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン中に加え、高速攪拌機で液相混合を、１００００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度９２℃で２０分間行い、そしてエポキシ樹脂と微結晶黒鉛との質量比が３５：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの微結晶黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を、１００００ｒｐｍの攪拌回転速度で２４０分間行った。使用される溶媒であるテトラヒドロフランと微結晶黒鉛との質量比は４０：１０とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を４００℃、出口温度を２００℃、圧力を１５０ＭＰａ、材料供給頻度を２００Ｈｚとした。熱処理による生成物を黒鉛化炉に配置されたるつぼ中に投入し、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを注入し、１℃／分の昇温速度で温度を３２００℃まで上昇させて０．５時間高温で黒鉛化し、そして降温し、高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１００ｒｐｍとし、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを注入し、８０℃／分の昇温速度で温度を１８００℃まで上昇させて、６時間保持した。その後、２０Ｌ／分の流量で炭素ガスであるチオフェンを注入して、化学気相成長を行って８時間保持し、炭素ガスの注入を停止し、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを持続して注入して４時間保持し、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１８．２μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
１０％Ｎｉ０．５Ｍｇ０．５Ｏをドープしたエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン中に加え、高速攪拌機で液相混合を、１００００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度９２℃で２０分間行い、そしてエポキシ樹脂と微結晶黒鉛との質量比が３５：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの微結晶黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を、１００００ｒｐｍの攪拌回転速度で２４０分間行った。使用される溶媒であるテトラヒドロフランと微結晶黒鉛との質量比は４０：１０とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で乾燥させた。このとき、入り口温度を４００℃、出口温度を２００℃、圧力を１５０ＭＰａ、材料供給頻度を２００Ｈｚとした。熱処理による生成物を黒鉛化炉に配置されたるつぼ中に投入し、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを注入し、１℃／分の昇温速度で温度を３２００℃まで上昇させて０．５時間高温で黒鉛化し、そして降温し、高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１００ｒｐｍとし、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを注入し、８０℃／分の昇温速度で温度を１８００℃まで上昇させて、６時間保持した。その後、２０Ｌ／分の流量で炭素ガスであるチオフェンを注入して、化学気相成長を行って８時間保持し、炭素ガスの注入を停止し、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを持続して注入して４時間保持し、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入することによって１００℃以下まで降温し、窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１８．２μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例９）
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの人造黒鉛を、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れ、人造黒鉛との質量比（石油ピッチ：人造黒鉛）が５：１００である石炭ピッチを注入して固相混合を、３０００ｒｐｍの回転速度で５０分間行って混合物を得た。次に、混合物体積がるつぼ容量の７０％となるように、混合物を黒鉛化炉に設置されたるつぼ中に投入し、２ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、１℃／分の昇温速度で温度を２８００℃まで上昇させて、１０時間高温で黒鉛化した。次に、降温して、前記高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１５ｒｐｍとし、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、０．５℃／分の昇温速度で温度を８００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、０．５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、３時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式により１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径４９．６μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの人造黒鉛を、ＶＣ―５００型ミキサー中に入れ、人造黒鉛との質量比（石油ピッチ：人造黒鉛）が５：１００である石炭ピッチを注入して固相混合を、３０００ｒｐｍの回転速度で５０分間行って混合物を得た。次に、混合物体積がるつぼ容量の７０％となるように、混合物を黒鉛化炉に設置されたるつぼ中に投入し、２ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、１℃／分の昇温速度で温度を２８００℃まで上昇させて、１０時間高温で黒鉛化した。次に、降温して、前記高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に入れ、回転速度を１５ｒｐｍとし、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、０．５℃／分の昇温速度で温度を８００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、０．５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して化学気相成長を行い、３時間保持した。その後、炭素ガスの注入を停止し、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して３時間保持した後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式により１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径４９．６μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（実施例１０）
Ｆｅ（ＮＯ３）３を１５％ドープしたアクリル酸樹脂をＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、高速攪拌機で液相混合を、５００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度５０℃で１８０分間行い、そしてアクリル酸樹脂と天然黒鉛との質量比が１０：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が１〜４０μｍの天然黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を５００ｒｐｍの攪拌回転速度で１８０分間行った。使用される溶媒であるＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と天然黒鉛との質量比は２：１とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で気相乾燥させた。このとき、入り口温度を２５０℃、出口温度を１１０℃、圧力を１０ＭＰａ、材料供給頻度を５０Ｈｚとした。次に、混合物体積がるつぼ容量の７０％となるように、混合物を黒鉛化炉に配置されたるつぼ中に投入し、１ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、０．５℃／分の昇温速度で温度を３０００℃まで上昇させ、５時間高温で黒鉛化し、そして降温して、前記高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に投入し、回転速度を０．５ｒｐｍとし、１５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、０．２℃／分の昇温速度で温度を６００℃まで上昇させて１時間保持した。その後、０．５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して、化学気相成長を行い、１時間保持した後、炭素ガスの注入を停止し、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して、２時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１．２μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
Ｆｅ（ＮＯ３）３を１５％ドープしたアクリル酸樹脂をＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、高速攪拌機で液相混合を、５００ｒｐｍの攪拌回転速度、温度５０℃で１８０分間行い、そしてアクリル酸樹脂と天然黒鉛との質量比が１０：１００となるように、炭素含有量が８５％以上、粒径が１〜４０μｍの天然黒鉛を前記混合物中に加え、引き続き高速攪拌機で液相混合を５００ｒｐｍの攪拌回転速度で１８０分間行った。使用される溶媒であるＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と天然黒鉛との質量比は２：１とした。次に、混合物を噴霧乾燥機で気相乾燥させた。このとき、入り口温度を２５０℃、出口温度を１１０℃、圧力を１０ＭＰａ、材料供給頻度を５０Ｈｚとした。次に、混合物体積がるつぼ容量の７０％となるように、混合物を黒鉛化炉に配置されたるつぼ中に投入し、１ｍ３／時間の流量で窒素ガスを注入し、０．５℃／分の昇温速度で温度を３０００℃まで上昇させ、５時間高温で黒鉛化し、そして降温して、前記高温で黒鉛化された生成物を回転炉中に投入し、回転速度を０．５ｒｐｍとし、１５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、０．２℃／分の昇温速度で温度を６００℃まで上昇させて１時間保持した。その後、０．５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入して、化学気相成長を行い、１時間保持した後、炭素ガスの注入を停止し、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入して、２時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で５回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１．２μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（比較例１）
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然鱗片状黒鉛を回転炉中に入れ、回転速度を１０ｒｐｍとし、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、２５℃／分の昇温速度で温度を９００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入し、化学気相成長を行って３時間保持した後、炭素ガスの注入を停止し、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入し、３時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１２．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然鱗片状黒鉛を回転炉中に入れ、回転速度を１０ｒｐｍとし、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、２５℃／分の昇温速度で温度を９００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、５Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入し、化学気相成長を行って３時間保持した後、炭素ガスの注入を停止し、５Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入し、３時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１２．９μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
（比較例２）
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛を回転炉中に入れ、回転速度を２０ｒｐｍとし、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、５℃／分の昇温速度で温度を６００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、１０Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入し、化学気相成長を行って３時間保持した後、炭素ガスの注入を停止し、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入し、３時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１５．３μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
以下の方法によって、実施例１〜１０、並びに比較例１及び２で製造されたリチウムイオン電池用黒鉛負極材をテストした。
炭素含有量が８５％以上、粒径が３〜４０μｍの天然球状黒鉛を回転炉中に入れ、回転速度を２０ｒｐｍとし、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを注入し、５℃／分の昇温速度で温度を６００℃まで上昇させて３時間保持した。その後、１０Ｌ／分の流量で炭素ガスであるアセチレンを注入し、化学気相成長を行って３時間保持した後、炭素ガスの注入を停止し、１０Ｌ／分の流量で窒素ガスを持続して注入し、３時間保持した。その後、炉壁と炉壁内における熱伝導層との間に冷空気を注入する降温方式によって１００℃以下まで降温し、窒素ガスの注入を停止し、得られたものを篩い分けて、消磁を１００００Ｇｓの磁気誘導の強さ、処理温度１０℃で３回行い、電磁式ハンマー打撃回数を２０回／秒とし、平均粒径１５．３μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得た。
以下の方法によって、実施例１〜１０、並びに比較例１及び２で製造されたリチウムイオン電池用黒鉛負極材をテストした。
本発明で製造されたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、日立社製Ｓ４８００−Ｉ走査電子顕微鏡で形態を観察し、且つカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの長さ及び直径を測定した。
オランダのパナリティカル社製ＰＷ３０４０／６０ Ｘ’Ｐｅｒt Ｘ線回折計を用いて結晶層間隔Ｄ００２を測定した結果、実施例１〜１０の結晶層間隔Ｄ００２はいずれも０．３３５６〜０．３４７ ｎｍの範囲内にあった。
窒素ガス置換ＢＥＴ法で比表面積を測定した。
以下のような方法で黒鉛基体に対する表面被覆層の質量比（表面被覆層／黒鉛基体）を計算した。
黒鉛基体に対する表面被覆層の質量比＝炭素材料前駆体質量×炭素材料前駆体の焼結温度下での残留炭素率／黒鉛基体質量
黒鉛基体に対する表面被覆層の質量比＝炭素材料前駆体質量×炭素材料前駆体の焼結温度下での残留炭素率／黒鉛基体質量
下記式により黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）を計算した。
ａ．低温炭化又は高温黒鉛化の工程を含まない場合：
黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）＝（得られた複合材料質量―混合物熱処理後の生成物質量）／黒鉛基体質量
ｂ．低温炭化の工程を含む場合：
黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）＝（得られた複合材料質量―混合物低温炭化後の生成物質量）／黒鉛基体質量
ｃ．高温黒鉛化の工程を含む場合：
黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）＝（得られた複合材料質量―混合物高温黒鉛化後の生成物質量）／黒鉛基体質量
ａ．低温炭化又は高温黒鉛化の工程を含まない場合：
黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）＝（得られた複合材料質量―混合物熱処理後の生成物質量）／黒鉛基体質量
ｂ．低温炭化の工程を含む場合：
黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）＝（得られた複合材料質量―混合物低温炭化後の生成物質量）／黒鉛基体質量
ｃ．高温黒鉛化の工程を含む場合：
黒鉛基体に対するカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー／黒鉛基体）＝（得られた複合材料質量―混合物高温黒鉛化後の生成物質量）／黒鉛基体質量
なお、条件によっては異なるナノ形式の生成物（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー）を生成するため、ここ及び文章における他の箇所では、「カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー」で得られた複合材料中の全てのナノ形式の生成物を示す。その意味が明確であることが分かるべきである。
マルバーンレーザー粒径分析計ＭＳ ２０００で材料の粒径範囲及び原料粒子の平均粒径を測定した。
マルバーンレーザー粒径分析計ＭＳ ２０００で材料の粒径範囲及び原料粒子の平均粒径を測定した。
以上の結果を表１に示す。
以下の方法によって電気化学的性能を評価した。実施例１〜１０並びに比較例１及び２で製造されたリチウムイオン電池用黒鉛負極材を負極材料として、それぞれ接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と９６．５：１．５：２．０の質量比（リチウムイオン電池用黒鉛負極材：ＳＢＲ：ＣＭＣ）で混合してスラリーを作製した。このスラリーの固形分は４０％であった。次に、このスラリーを厚さが１０μｍの銅箔集電体上に塗布し、且つ真空乾燥、ローラー圧延を行って負極片を製造し、正極材料としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４を用い、電解液としてＬｉＰＦ６の３成分の混合溶媒をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ）で混合してなる電解液を１ｍｏｌ／Ｌ用い、セパレータとしてＰＥ／ＰＰ／ＰＥ複合膜を用いて、通常の生産プロセスで１８６５０型電池単体を組み立てた。武漢金諾製ランドバッテリーテストシステムのＣＴ２００１Ｃ電池テストシステムを用いて、リチウムイオン電池用黒鉛負極材の初回放電容量及び初回効率を評価した。迅速充放電性能評価にあたっては、１Ｃで充電し、そしてそれぞれ１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び３０Ｃの放電電流で放電し、放電容量の変化を評価した。
実施例１〜１０並びに比較例１及び２で製造されたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の電気化学テスト結果を表２及び表３に示す。
図１に示すように、実施例１で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の表面ＳＥＭ図では、表面に網状に分布しているカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが示された。
図２に示すように、実施例１で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の断面ＳＥＭ図では、黒鉛基体の層間に網状に分布しているカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが示された。
図３に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び３０Ｃの放電レート下で容量保持率は比較例１よりも著しく優れる。
図４に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材のレートサイクル性能図では、充放電を５２８回までサイクル後の容量保持率は９２％にも達し、サイクルの安定性に優れることが明らかである。
図５に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の高温６０℃でのサイクル容量保持率は、３００サイクル後８２％であり、得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は良好な高温サイクル性能を有し、電解液との相溶性が良いことが明らかである。
図６に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は常温での１Ｃサイクルデータから、１１８５回までサイクルしても８２．５％の容量が残されることが分かり、得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は優れるサイクル性能を有することが明らかである。
図２に示すように、実施例１で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の断面ＳＥＭ図では、黒鉛基体の層間に網状に分布しているカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーが示された。
図３に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ及び３０Ｃの放電レート下で容量保持率は比較例１よりも著しく優れる。
図４に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材のレートサイクル性能図では、充放電を５２８回までサイクル後の容量保持率は９２％にも達し、サイクルの安定性に優れることが明らかである。
図５に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の高温６０℃でのサイクル容量保持率は、３００サイクル後８２％であり、得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は良好な高温サイクル性能を有し、電解液との相溶性が良いことが明らかである。
図６に示すように、実施例２で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は常温での１Ｃサイクルデータから、１１８５回までサイクルしても８２．５％の容量が残されることが分かり、得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は優れるサイクル性能を有することが明らかである。
以上の実験結果より明らかなように、本発明の前記方法により製造されたリチウムイオン電池用黒鉛負極材は、優れた電気化学的性能を有し、初回充放電効率が高く、高低温でのサイクルが安定である。その原因を分析した結果、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーによって電気化学的性能を改善するとともに、黒鉛基体の外面における緻密で均一な非晶質炭素の表面被覆層によって電気化学的性能がさらに改善されるためである。
出願人は、本発明は、前記実施例によって本発明の詳細なプロセス設備及びプロセスフローを説明するが、本発明は、前記の詳細なプロセス設備及びプロセスフローに制限されず、即ち本発明は、前記の詳細なプロセス設備及びプロセスフローによってしか実施できないものではないことを声明した。当業者は、本発明に対する如何なる改良、本発明の製品の各原料への同等置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等が、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲内にあることが明らかなものであると分かるべきである。
Claims (10)
- リチウムイオン電池用黒鉛負極材であって、
黒鉛基体と、黒鉛基体を被覆した表面被覆層と、表面被覆層表面にその場で生じたカーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーとを含有する複合材料であることを特徴とするリチウムイオン電池用黒鉛負極材。 - 前記複合材料は、層間隔Ｄ００２が０．３３５６〜０．３４７ｎｍ、比表面積が１〜２０ｍ２／ｇであり、前記表面被覆層は炭素材料前駆体を炭化して形成された非晶質炭素であり、前記黒鉛基体に対する前記表面被覆層の質量比（表面被覆層：黒鉛基体）は０．０１：１００〜１５：１００であり、前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーは網状構造で、平均長さが０．５〜１００μｍ、平均直径が１０〜５００ｎｍであり、前記黒鉛基体に対する前記カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバーの質量比（カーボンナノチューブ及び／又はカーボンナノファイバー：黒鉛基体）は０．０１：１００〜１５：１００であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材。
- 請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法であって、
（１）黒鉛基体材料と触媒を含有する炭素材料前駆体とを混合して混合物を得る工程と、
（２）保護雰囲気下で温度を２００〜１８００℃まで上昇させ、化学気相成長を行なった後、保温、降温を経て、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。 - 前記工程（２）の後に、（３）篩い分け、消磁を行ない、粒径１〜５０μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。
- 工程（１）に記載の混合は、固相混合又は液相混合であり、
前記固相混合は、高速改質ＶＣ混合機、円錐形ブレンダー、ボールミル、混練機及び融合機のうちのいずれか１種を使用して行われることが好ましく、高速改質ＶＣ混合機を使用して行われることがさらに好ましく、
前記高速改質ＶＣ混合機の回転速度は、好ましくは１００〜８０００ｒｐｍ、更に好ましくは２００〜６０００ｒｐｍ、特に好ましくは５００〜５０００ｒｐｍであり、
前記高速改質ＶＣ混合機の混合時間は、好ましくは１〜３００分、更に好ましくは２〜２４０分、特に好ましくは５〜１８０分であり、
前記液相混合は、好ましくは高速攪拌機を採用し又はゾル―ゲル法で混合し、更に好ましくは高速攪拌機で攪拌混合し、特に好ましくは高速攪拌機を溶媒中に入れて攪拌混合した後、乾燥して混合物を得て、
前記高速攪拌機の攪拌速度は、好ましくは１００〜１２０００ｒｐｍ、更に好ましくは２００〜１００００ｒｐｍ、特に好ましくは５００〜８０００ｒｐｍであり、
前記高速攪拌機の攪拌時間は、好ましくは１〜３００分、更に好ましくは２〜２４０分、特に好ましくは５〜１８０分であり、
前記液相混合の混合温度は、好ましくは５〜９５℃、更に好ましくは８〜９２℃、特に好ましくは１０〜９０℃であり、
前記液相混合の溶媒は、好ましくは水及び／又は有機溶媒であり、
前記液相混合の有機溶媒は、好ましくはテトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの１種又は２種以上の組み合わせ、更に好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｃ１−Ｃ６アルコール及びＣ３−Ｃ８ケトンのうちの１種又は２種以上の組み合わせ、特に好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、エタノール、グリセロール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ―メチルピロリドンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記黒鉛基体に対する前記液相混合の溶媒の質量比（液相混合の溶媒：黒鉛基体）は、好ましくは０．５：１０〜５０：１０、更に好ましくは１：１０〜４０：１０、特に好ましくは１：１０〜３０：１０であり、
前記乾燥は、好ましくは噴霧乾燥機、吸引濾過機又は凍結乾燥機を使用し、更に好ましくは噴霧乾燥機を使用し、
前記噴霧乾燥機の入り口温度は、好ましくは１１０〜５００℃、更に好ましくは１３０〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃であり、前記噴霧乾燥機の出口温度は、好ましくは２０〜２５０℃、更に好ましくは３５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃であり、前記噴霧乾燥機の圧力は、好ましくは５〜１５０ＭＰａ、更に好ましくは７〜１２０ＭＰａ、特に好ましくは１０〜１００ＭＰａであり、前記噴霧乾燥機の材料供給頻度は、好ましくは２〜２００Ｈｚ、更に好ましくは５〜１６０Ｈｚ、特に好ましくは１０〜１００Ｈｚであることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。 - 前記工程（１）に記載の黒鉛基体材料は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、結晶脈状黒鉛、人造黒鉛、天然球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、導電性黒鉛のうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記工程（１）に記載の黒鉛基体材料は、炭素含有量が８５％以上、アスペクト比が１．０〜４．５、平均粒径が３〜４０μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。 - 前記工程（１）に記載の前記炭素材料前駆体は、触媒を固有する化学物質、あるいは固相又は液相方法で触媒を導入した化学物質であり、
前記化学物質は、好ましくはフラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフルフラール、ポリプロピレンアルコール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリプロピルベンゼン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン、ポリジアセチレン、石炭ピッチ、石油ピッチのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記黒鉛基体材料に対する前記工程（１）に記載した炭素材料前駆体の質量比（工程（１）に記載した炭素材料前駆体：黒鉛基体材料）は、好ましくは０．０１：１００〜４０：１００、更に好ましくは０．１：１００〜３５：１００、特に好ましくは０．５：１００〜３０：１００であり、
前記触媒は、好ましくは金属単体、金属酸化物、合金、塩、有機金属化合物及び層状複金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、前記金属単体は、好ましくは鉄、コバルト、ニッケルの単体であり、前記金属酸化物は、好ましくはＮｉ０．５Ｍｇ０．５Ｏ、ＭｇＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４であり、前記合金は、好ましくはＥｒ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｌａ−Ａｌ合金であり、前記塩は、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、金属ハロゲン化物、更に好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、ＦｅＣｌ３であり、前記有機金属化合物は、好ましくはフェロセンであり、前記層状複金属水酸化物は、好ましくはＣｏ−Ａｌ−ＣＯ３ＬＤＨs、Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ３ ２−ＬＤＨsであり、
前記触媒の含有量は、好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。 - 前記工程（１）と工程（２）の間に、（２ａ）工程（１）で得られた混合物を保護雰囲気下で低温炭化又は高温黒鉛化を行ない、低温炭化物又は高温黒鉛化物をそれぞれ得る工程をさらに含み、
前記工程（２ａ）に記載した前記低温炭化の具体的な過程は、
前記工程（１）で得られた混合物を、高砂窯、トンネル窯、ローラーハースキルン又は焼成炉に設置されたるつぼに入れ、保護雰囲気下で、２０℃／分以下の昇温速度で温度を２００〜２０００℃まで上昇させ、６０時間以内に低温炭化してから降温することが好ましく、
前記工程（２ａ）に記載した前記低温炭化過程の昇温速度は、好ましくは２０℃／分以下、更に好ましくは０．５〜１５℃／分、特に好ましくは１〜１０℃／分であり、
前記工程（２ａ）に記載した前記低温炭化過程の温度は、好ましくは２００〜２０００℃、更に好ましくは２４０〜１９００℃、特に好ましくは３００〜１８００℃であり、
前記工程（２ａ）に記載した前記保護雰囲気は、好ましくは不活性ガス、更に好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記工程（２ａ）に記載した前記保護雰囲気の流量は、好ましくは２０ｍ３／時間以下、更に好ましくは０．０５〜１５ｍ３／時間、特に好ましくは０．１〜１０ｍ３／時間であり、
前記工程（２ａ）に記載の前記低温炭化時間は、好ましくは６０時間以内、特に好ましくは０〜４８時間であり、
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化過程は、工程（１）で得られた混合物を、黒鉛化炉に設置されたるつぼに入れて、保護雰囲気下で、２０℃／分以下の昇温速度で温度を２５００〜３５００℃まで上昇させ、８０時間以内に高温黒鉛化してから降温することが好ましく、
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化過程の昇温速度は、好ましくは２０℃／分以下、更に好ましくは０．５〜１５℃／分、特に好ましくは１〜１０℃／分であり、
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化過程の温度は、好ましくは２５００〜３５００℃で、特に好ましくは２７００〜３２００℃であり、
工程（２ａ）に記載の前記高温黒鉛化の時間は、好ましくは８０時間以内、特に好ましくは０〜４８時間であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。 - 前記工程（２）に記載の具体的な過程は、ロータリーキルン、管状炉又はカーボンチューブ炉の炉室において、保護雰囲気下で温度を２００〜１８００℃まで上昇させ、６時間以内の間保温し、その後炭素ガスを持続して注入し１２時間以内の間保温し、その後炭素ガスの注入を止めて、保護性ガスを引き続き注入し降温して、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得て、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記保護雰囲気は、好ましくは不活性ガス、更に好ましくは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記保護雰囲気の流量は、好ましくは２０Ｌ／分以下、更に好ましくは１５Ｌ／分以下、特に好ましくは０．０５〜１０Ｌ／分であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記炉室の回転速度は、好ましくは１００ｒｐｍ以下、更に好ましくは５０ｒｐｍ以下、特に好ましくは２０ｒｐｍ以下であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記昇温速度は、好ましくは８０℃／分以下、更に好ましくは６０℃／分以下、特に好ましくは０．１〜５０℃／分であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記昇温温度は、好ましくは２００〜１８００℃、更に好ましくは２００〜１５００℃、特に好ましくは３００〜１３００℃であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、保温時間は、好ましくは６時間以内、更に好ましくは４．５時間以内、特に好ましくは０．５時間〜３時間であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、注入された前記炭素ガスは、好ましくはメタン、アセチレン、エチレン、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン、チオフェンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、炭素ガスの注入流量は、好ましくは２０Ｌ／分以下、更に好ましくは１５Ｌ／分以下、特に好ましくは０．０５〜１０Ｌ／分であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記「炭素ガスを持続して注入し１２時間以内の間保温」の保温時間は、好ましくは１２時間以内、更に好ましくは８時間以内、特に好ましくは６時間以内であり、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記降温方式は、好ましくは、炉壁と炉壁内の熱伝導層との間に圧縮ガスを注入する方法、又は自然に降温する方法を採用し、
前記工程（２）に記載の具体的な過程において、前記降温は、好ましくは１００℃以下まで、更に好ましくは常温まで自然に降温し、
前記工程（３）で得られたリチウムイオン電池用黒鉛負極材の粒径は、好ましくは３〜５０μｍであることを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法であって、
（１）５ｗｔ％以下の触媒を固有する炭素材料前駆体、あるいは固相又は液相方法で、５ｗｔ％以下の触媒を注入して形成した炭素材料前駆体と黒鉛基体材料とを、質量比０．５：１００〜３０：１００の割合で固相混合又は液相混合を行なって混合物を得る工程であって、前記触媒は、金属単体、金属酸化物、合金、塩、有機金属化合物及び層状複金属水酸化物のうちの１種又は２種以上の組み合わせである工程と、
（２）工程（１）で得られた混合物を保護雰囲気下で低温炭化又は高温黒鉛化を行なって低温炭化物又は高温黒鉛化物をそれぞれ得る工程と、
（３）工程（２）で得られた低温炭化物又は高温黒鉛化物を、保護雰囲気下で３００〜１３００℃まで昇温させて６時間以内の間保温した後、炭素ガスを注入し、３００〜１３００℃下で１２時間以内の間保温し、引き続き保護性ガスを注入し、降温して、前記リチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と、
（４）篩い分け、消磁を経て、粒径１〜５０μｍのリチウムイオン電池用黒鉛負極材を得る工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用黒鉛負極材の製造方法。
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