JP2016143560A

JP2016143560A - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2016143560A
Application number: JP2015018653A
Authority: JP
Inventors: 宏之藤本; Hiroyuki Fujimoto
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2015-02-02
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2016-08-08

Abstract

【課題】本発明は、コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いつつ、容量及びサイクル特性、レート特性に優れた負極材料を提供することを目的とする。【解決手段】天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブ及びピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、カーボンナノチューブの天然黒鉛に対する重量割合が０．０１重量％以上５重量％以下である、リチウム二次電池用負極材料。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池の構成成分としては、負極材料には炭素材料等、正極材料には金属カルコゲン化物、金属酸化物等、電解液には非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた電解液等が用いられている。

現在使用されているリチウム二次電池用負極材料には、大きく分けて黒鉛材料と、難黒鉛化性炭素前駆体を１０００℃前後で焼成した難黒鉛化性炭素とが挙げられる。前者は、高容量、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が小さい等の利点を有する。一方、後者は、入出力特性は黒鉛材料と比較して優れているが、高容量が得られない、不可逆容量が大きいという欠点を有する。

民生用小型リチウムイオン電池（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のモバイル機器用のリチウム二次電池等）では、高容量を得られる黒鉛材料が負極材料として一般に用いられている。この黒鉛材料の中でも、従来は、易黒鉛化性炭素前駆体を２８００℃以上で焼成した人造黒鉛が主流であったが、近年、コストの観点から、特許文献１〜２等のように、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料が主流となりつつある。また、特許文献３〜７には、種々の粒子表面を修飾した黒鉛材料が提案されている。

また、近年において、リチウムイオン二次電池は、自動車等の電源としての応用検討もなされるようになってきている。前記の携帯電話やノート型パソコン等のような小型機器の場合よりもさらに長期の充放電サイクル特性（寿命）が要求される。そのため、自動車用の電源としての要求特性を満たすため、負極材料として、天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料よりコスト面では不利であるものの長期の充放電サイクル特性に優れた人造黒鉛材料が使用されることが多い。

しかしながら、負極材料として人造黒鉛材料を使用した場合、大量生産には不向きであるため、コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いて、容量及びサイクル特性に優れた負極材料が求められている。

特開平０４−３６８７７８号公報特開平０４−３７０６６２号公報特開平０５−１２１０６６号公報特開平０５−３１０４８７号公報特開平０７−１３８０７０号公報特開平１１−０９６９９５号公報特開平０５−３０７９５９号公報

以上から、コストが有利な天然黒鉛の表面を修飾した黒鉛材料を用いつつ、容量及びサイクル特性、レート特性に優れた負極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、カーボンナノチューブを添加し、黒鉛表面に強固に付着させることにより、容量を維持しつつサイクル特性、レート特性を改善できることを見出した。また、本発明者らは、このようなリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛を、特定の等方性ピッチを含む雰囲気下において熱処理することにより、カーボンナノチューブが剥離しにくくなることも見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。

項１．
天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブ及びピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、
カーボンナノチューブの天然黒鉛に対する重量割合が０．０１重量％以上５重量％以下である、
リチウム二次電池用負極材料。

項２．
前記ピッチが等方性ピッチである、前記項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。

項３．
（１）天然黒鉛と、カーボンナノチューブ及びピッチとを混合する工程、並びに
（２）前記混合物を前記ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備える、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。

項４．
前記ピッチが等方性ピッチである、前記項３に記載の製造方法。

項５．
前記（２）の工程が８００〜１３００℃で熱処理する工程である、前記項３又は４に記載の製造方法。

項６．
前記カーボンナノチューブの天然黒鉛に対する重量割合が０．０１重量％以上５重量％以下である、前記項３〜５に記載の製造方法。

項７．
前記天然黒鉛とピッチとの混合割合が、重量比で９０〜９９：１０〜１である、前記項３〜６に記載の製造方法。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、低コストで且つ容量、充放電サイクル特性に優れるため、リチウム二次電池の負極炭素材料として有用であり、特に、自動車等の電源に適している。

また、このようなリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛を特定のピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理するという非常に簡便な方法により得ることができ、複雑な工程を要しない。

カーボンナノチューブ及びピッチを混合した天然黒鉛の粉砕前後における表面形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

１．リチウム二次電池用負極材料
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブ及びピッチの熱処理物が付着したものである。本発明のリチウム二次電池用負極材料において、カーボンナノチューブ及びピッチの熱処理物は、肉眼では判別できない程度に非常に細かく分散し付着していることが好ましい。

天然黒鉛の形状・形態は、特に制限されることはなく、燐片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等種々多様なものを採用することができる。天然黒鉛の形状・形態としては、電極密度の向上の観点から、常法で球状化処理が施された球状天然黒鉛が好ましい。なお、天然黒鉛は、１種単独で用いてもよいし、産地、製造元、粒度等が異なる２種以上の天然黒鉛を組合せて用いてもよい。

天然黒鉛は、通常、扁平状であり、タップ密度は０．６ｇ／ｃｃ以下であるが、粉砕・球状化処理を施すことにより、タップ密度を０．８〜１．４ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８３〜１．４ｇ／ｃｃとすることができる。これにより、粒子が配向して入出力特性が低下するのをより抑制することができる。なお、天然黒鉛のタップ密度は、株式会社セイシン企業製の「TAPDENSER KYT−4000」を用いて、実施例に記載の方法により測定するものとする。

また、天然黒鉛の粒径は、特に制限されないが、電極の均一性、活物質のかさ密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性の観点から、中心粒径（Ｄ５０）が５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。なお、天然黒鉛の中心粒径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製の「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」により測定されるものとする。

上記のような天然黒鉛は、通常、リチウム二次電池において用いられる電解質、例えば、非プロトン性有機溶媒と塩とを含む電解液やリチウムイオンに対する活性点、つまり、電解液と反応して電解液を分解したり、充放電時に移動するリチウムイオンと反応したりする活性点を部分的に有している。この活性点は、詳細は明らかではないが、一般には、天然黒鉛の外側に配向している結晶子の端面であると理解されている。

本発明において、ピッチの熱処理物は、天然黒鉛よりも結晶化度が低い材料である。従って、ピッチの熱処理物は電解液の有機溶媒やリチウムイオンとの反応性が低く、電解液の分解や粒子の破壊等が起こりにくい。本発明においては、天然黒鉛の少なくとも一部（特に天然黒鉛表面の活性点、さらには全部）にピッチの熱処理物が付着し、ピッチの熱処理物が活性点を塞ぐことにより、電池の充放電効率が向上し、また、その安全性が改善されるという利点を有している。カーボンナノチューブは、ピッチの熱処理物により強固に黒鉛表面に固定されており、隣接する黒鉛粒子との接触をより密なものにする効果がある。

本発明で用いられるピッチ（好ましくは等方性ピッチ）は、公知の各種のピッチ（好ましくは公知の各種等方性ピッチ）であり、その軟化点は、天然黒鉛の活性点をより十分に塞ぎ、容量を維持しつつサイクル特性をより良好にする観点から、２４０〜２９０℃が好ましく、２６０〜２９０℃がより好ましい。なお、ピッチの軟化点は、ＡＳＴＭＤ３４６１の規格に従って測定するものとする。

上述のような条件を有するピッチとしては、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチ、石油系又は石炭系重質油を蒸留して低沸点成分を除去した後に生成したメソフェーズ球体からなるメソカーボンマイクロビーズ等を挙げることができる。ピッチは等方性ピッチであることが好ましい。等方性ピッチとしては、例えば、石炭系等方性ピッチ、石油系等方性ピッチ等を挙げることができるが、容量を維持しつつサイクル特性をより良好にする観点から、本発明では石炭系等方性ピッチを用いるのが特に好ましい。これらのピッチ（等方性ピッチ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

前記ピッチの熱処理物とは、上述のピッチを熱処理して得られるものである。ピッチの熱処理物としては、上記ピッチを熱処理して得られる、炭化物を挙げることができる。当該熱処理の温度範囲としては、８００〜１３００℃であることが好ましく、９００〜１２００℃であることがより好ましい。また、斯かる熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。機能発現の観点より、本発明においては、不融化、黒鉛化の処理を行わず、炭化処理のみ行ったピッチの熱処理物であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は導電助剤としてカーボンナノチューブを含む。本発明で使用するカーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを用いればよい。カーボンナノチューブは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上述のように、天然黒鉛の活性点が選択的にピッチの熱処理物で覆われ、電解液やリチウムイオンに対して不活性化されているため、当該負極材料を用いた電池の充放電効率が向上すると考えられる。つまり、この負極材料は、天然黒鉛表面が、上記ピッチの熱処理物を含むコーティング層で完全に被覆されている必要はなく、天然黒鉛表面の活性点が、上記ピッチの熱処理物で被覆されることにより、不活性化されているものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、このように天然黒鉛の活性点が選択的にピッチの熱処理物で被覆されている材料、つまり、天然黒鉛の表面が少なくとも部分的にピッチの熱処理物で被覆されている材料である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料における天然黒鉛の含有量は、負極材料が割れたり、電極から剥がれたり、活性面の露出による電解液等との副反応が起こったりして容量低下及びサイクル特性低下を引き起こすことをより抑制するために、当該材料の重量全体に対して、９０〜９９重量％が好ましく、９２〜９８重量％がより好ましく、９４〜９７重量％がさらに好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、天然黒鉛の含有量に対して、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％である。５重量％以下であれば、充放電効率の低下や体積エネルギー密度の低下を防ぐことができる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料におけるピッチの熱処理物の含有量は、同様の理由により、当該材料の重量全体に対して１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜６重量％がさらに好ましい。また、天然黒鉛とピッチの熱処理物との含有割合は、重量比で９０〜９９：１０〜１が好ましく、９２〜９８：８〜２がより好ましく、９３〜９７：６〜３がさらに好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛の活性点が、結晶性の低いピッチの熱処理物で被覆されているために、天然黒鉛よりもタップ密度が大きいが、粒子が配向して入出力特性が低下するのをより抑制する観点から、０．７〜１．３ｇ／ｃｃが好ましく、０．８〜１．３ｇ／ｃｃがより好ましく、０．９〜１．３ｇ／ｃｃがさらに好ましい。なお、本発明のリチウム二次電池用負極材料のタップ密度は、株式会社セイシン企業製の「TAPDENSER KYT−4000」を用いて実施例記載の方法により測定するものとする。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、天然黒鉛の活性点が結晶性の低いピッチの熱処理物で被覆されているために、天然黒鉛よりも中心粒径（Ｄ５０）が大きい。リチウム二次電池用負極材料の中心粒径は、電極の均一性、活物質のかさ密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性の観点から、５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。なお、本発明のリチウム二次電池用負極材料の中心粒径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製の「ＭＴ３０００ＥＸＩＩ」により測定されるものとする。

上記のような本発明のリチウム電池用負極材料は、高いサイクル特性、レート特性を実現できることになる。また、安価な天然黒鉛を原材料としているので、コスト的にも優位である。

本発明のリチウム電池用負極材料は、上記天然黒鉛、カーボンナノチューブ及びピッチの熱処理物以外の成分を含んでいてもよいが、エネルギー密度の低下を防ぐ観点より、充放電に不必要な他の成分は含んでいないことが好ましい。

２．リチウム二次電池用負極材料の製造方法
上記した本発明のリチウム二次電池用負極材料は、特に制限されるわけではないが、例えば、上記天然黒鉛を、上記カーボンナノチューブ及び上記ピッチと混合した状態で、非酸化性雰囲気下において熱処理することにより得ることができる。

より具体的には、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、
（１）天然黒鉛と、カーボンナノチューブ、ピッチ（好ましくは等方性ピッチ）とを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記ピッチ（好ましくは等方性ピッチ）の軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備える方法により得ることができる。

このように、工程（１）において、天然黒鉛とカーボンナノチューブとピッチとを混合し、後の工程（２）において、加熱処理を施すことで、天然黒鉛を、ピッチの熱処理物を含む雰囲気下において熱処理することができる。

工程（１）において、天然黒鉛及びピッチは上記したものである。

工程（１）において、天然黒鉛とピッチとの混合比率は特に制限されるものではないが、上記したリチウム二次電池用負極材料を得る観点から、天然黒鉛：ピッチの割合は、９０〜９９：１０〜１（重量比）が好ましく、９２〜９８：８〜２（重量比）がより好ましく、９３〜９７：６〜３（重量比）がさらに好ましい。天然黒鉛及びピッチとカーボンナノチューブとの混合比率も特に制限されるものではないが、上記天然黒鉛とピッチとの混合物にカーボンナノチューブを０．０１重量％から５重量％程度混合することが好ましい。カーボンナノチューブの含有量はより好ましくは０．０１重量％から２重量％である。カーボンナノチューブの含有量を５重量％以下とすることで、タップ密度の低下を抑えることができる。

天然黒鉛とカーボンナノチューブ及びピッチとを混合する方法としては特に制限されず、常法で行うことができる。例えば、混合は、ナウタミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサー、ハイブリダイザー等を使用することにより行うことができる。

工程（２）において、加熱処理をする際の雰囲気は、炭素の燃焼をより避ける観点から、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気、上記した不活性ガスと水素との混合気体等の還元性雰囲気等を挙げることができる。これらの中でも、揮発ガス成分の粒子間空隙での滞留時間をより短縮する効果がある点で不活性ガス雰囲気下で加熱処理することがより好ましい。

また、加熱処理は、減圧又は常圧（０．１Ｐａ〜０．１５ＭＰａ程度）で実施するのが好ましい。また、加熱処理の設定温度は、通常、８００〜１３００℃に設定するのが好ましく、１０００〜１３００℃に設定するのがより好ましい。加熱温度をこの範囲内とすることで、天然黒鉛とピッチの熱処理物とがより十分に反応し、リチウムイオンや電解液とより反応しにくい、容量を維持しつつサイクル特性をより改善した負極材料が得られる。

昇温速度は、特に制限されないが、揮発ガス成分の粒子間空隙での滞留時間をより小さくし、天然黒鉛粒子表面の劈開部から粒子内部へのガス成分侵入をより抑制し、剥離をより抑制するとともに、コストの観点から、１０〜２００℃／時間が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃／時間、さらに１００〜２００℃／時間が好ましい。

加熱時間（最高到達温度における保持時間）は、上記したピッチの熱処理物の濃度や加熱温度、得ようとする負極材料中のピッチの熱処理物の含有量等に応じて適宜設定すればよいが、１０分〜５時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。

３．リチウム二次電池用負極
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池用負極（さらにはリチウム二次電池）の構成材料として好適に使用できる。例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、バインダー等を含む混合物を成形する方法；本発明のリチウム二次電池用負極材料、有機溶媒、バインダー等を含む負極活物質層形成用ペースト組成物を負極集電体に塗布手段（ドクターブレード等）を用いて塗布する方法等により、負極集電体上に負極活物質層を形成し、任意の形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。特に、負極集電体に負極活物質層形成用ペースト組成物を用いて塗布する方法が好ましい。

負極集電体は、銅、銀、金等の金属からなる、例えば箔状、メッシュ状等の部材であり、公知の負極集電体を使用することができる。

有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる範囲であれば特に制限されず、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。

バインダーとしては、リチウム二次電池に使用されるバインダーであれば特に制限はないが、具体的には、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、合成ゴム等の公知のバインダーを使用することができる。この場合のバインダーの量としては、特に限定されず、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

さらに、負極活物質層（負極活物質層形成用ペースト組成物）には、さらに、導電材（導電性炭素材料等）を含ませてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらの導電材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。導電材の使用割合は特に制限されないが、本発明のリチウム二次電池用負極材料と導電材の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。これにより、電極としての導電性をさらに向上させることも可能である。

このようなリチウム二次電池用負極を形成する場合は、本発明のリチウム二次電池用負極材料を、必要に応じてバインダー及び導電材と混合してペースト状（負極活物質層形成用ペースト組成物）にし、そのペースト組成物を負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。

前記ペースト組成物の負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ^２程度である。また、負極集電体に塗布した膜の厚さ（前記ペースト組成物の膜厚）は、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよい。

４．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記したように負極構成材料としてリチウム二次電池を構成できる。特に、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、前記のように、大電流での繰り返し充放電を可能とするためのリチウム二次電池を構成できる。

本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム二次電池用負極を備えている。また、本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極以外に、公知のリチウム二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。

正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウム等を例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_３、ＮｂＳｅ_３、ＦｅＳ、ＶＳ_２、ＶＳｅ_２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ_２、Ｃｒ_３Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＣｕＯ、Ｖ_３Ｏ_６、Ｍｏ_３Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５（・Ｐ_２Ｏ_５）、Ｍｎ_２Ｏ（・Ｌｉ_２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等の金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることができる。好ましくは、金属酸化物（特に、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｎ_２Ｏ、ＬｉＣｏＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物）を用いることができる。

また、電解液は、上述のような非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されている。

なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成する塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。好ましい電解液には、強い還元雰囲気でも安定な溶媒テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒や、前記非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液などが含まれる。

なお、リチウム二次電池は、円筒型、角型、ボタン型等任意の形状又は形態とすることができる。

このような本発明のリチウム二次電池は、負極に本発明の負極材料を用いているため、充放電容量が大きく、また、負極が電解液と反応しにくいため安全性が高い。

なお、本発明のリチウム二次電池は、上述の電解液に代えて、公知の無機固体電解質や高分子固体電解質等の他の電解質を用いた場合も同様に実施することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

［Ｘ線回折測定法及び解析法］
実施例及び比較例において、粉砕・混合器は、奈良機械製作所製ハイブリダイザーを用いた。

［粒径の測定］
日機装株式会社製「MT3000EXII」を用いて、粒子の粒度分布及びＤ５０を測定した。

［比表面積の測定法］
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００／窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。

［タップ密度の測定法］
株式会社セイシン企業製タップデンサー「ＫＹＴ−４０００」を用いてタップ密度を測定した。シリンダーの容積は２００ｃｃ、タッピング距離は５０ｍｍ、タッピング回数は１２００回とした。

［粉体電気伝導度の測定法］
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得た炭素材料を、７０℃、減圧条件において１時間乾燥した。乾燥後の各炭素材料に７５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で電流を流し、電流及び電圧を測定することで炭素材料の電気伝導度を求めた。

［電極電気伝導度］
電極の作製
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得た炭素材料１００重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体１重量部と、適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け９．０ｍｇ／ｃｍ^２に塗布した。６０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧密化し、１５０℃で減圧乾燥して負極とした。

評価方法
上記電極に、導体を用いて２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で電流を流し、電流及び電圧を測定し、下記数式に基づいて、電極電気伝導度を求めた。
電極電気伝導度＝電流（A）×電極層の厚み÷電圧（V）÷導体の接触面積

［初回充放電評価］
電池の作製
上記電極電気伝導度において得られた負極の他、対極としてＬｉ金属箔を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶解液を用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、ガラスセルを作製した。

評価方法
上記電池で、２５℃温度下のもと、０．３Ｃ（定電流定電圧）で１０ｍＶまで８時間充電し、０．３Ｃで２Ｖまで放電し、初回放電容量（１．２Ｖカットオフ電圧）を求め表４に記した。

［サイクル特性評価］
電池の作製
炭素材料１００重量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部、及び結着材としてスチレンブタジエン共重合体１重量部と、適量の水を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け６.５ｍｇ／ｃｍ^２に塗布した。６０℃で乾燥した後、ロールプレスにより密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧密化し４２ｍｍ×８２ｍｍ角に切り出し、１５０℃で減圧乾燥して負極とした。

リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体９２重量部に、カーボンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４重量部とＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け１４．０ｍｇ／ｃｍ^２に塗布した。１３０℃で減圧乾燥し、更に正極層の密度が３．０ｇ／ｃｃとなるようにロールプレスで圧密化した。これを４０ｍｍ×８０ｍｍ角に切り出し、１５０℃で乾燥して正極とした。

上記の正電解液としてはエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（質量比）にＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

この電池に、０．３Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電を２回繰り返し、次いで、０．３Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．３Ｃで２．７Ｖまで放電を３回繰り返し、初期調整とした。

評価方法
上記電池で、４０℃の環境下のもと、１Ｃで４．２Ｖまで充電、１Ｃで２．７Ｖまでの放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目、２００サイクル目の放電容量をそれぞれ１００サイクル維持率、２００サイクル維持率として％で表し、表４に記した。

［実施例１，２，３，４］
SECカーボン株式会社製天然黒鉛ＳＮＯ、等方性ピッチ及びＡＲＫＥＭＡ製カーボンナノチューブＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨＣ−１００を表１に示す重量割合で混合した。その後、奈良機械製作所製ハイブリダイザーを用いて粉砕混合した。得られた混合物を窒素雰囲気中、１２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ、充填厚み１５ｃｍ）熱処理した。得られた表面被覆黒鉛の物性値を表２に示す。

また、粉砕混合前後の各混合物について、表面形状を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。

［比較例１］
実施例１においてカーボンナノチューブを添加すること以外は実施例１と同様の操作を行い、負極材料を得た。各成分の割合及び物性値を表１及び２に示す。

また、実施例１〜４、比較例１で得られたリチウム二次電池の電池特性を表３に示す。

本発明のリチウム二次電池用負極材料によれば、充放電サイクル特性及びレート特性の双方の特性を満足し、且つ、安価なリチウム二次電池負極炭素材料を提供することができる。特に、長期の充放電サイクル特性が要求される自動車等の電源として有用である。

Claims

天然黒鉛の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブ及びピッチの熱処理物が付着しているリチウム二次電池用負極材料であって、
カーボンナノチューブの天然黒鉛に対する重量割合が０．０１重量％以上５重量％以下である、
リチウム二次電池用負極材料。
（１）天然黒鉛と、カーボンナノチューブ及びピッチとを混合する工程、及び
（２）前記混合物を前記ピッチの軟化点以上の温度で熱処理する工程
を備える、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。