JP2014199959A - 電気化学反応を利用した抵抗変化素子、並びにその製造方法及び動作方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学反応を利用した抵抗変化素子において、金属架橋が切れる位置を、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層中の第１電極との最近接部分のみに限定する抵抗変化素子の構造とその製造方法及び動作方法を提供すること。
【解決手段】抵抗変化素子は、金属イオンの供給源となる第１電極と、該第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、該第１電極と該第２電極の間に介在するとともに該金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子である。該イオン伝導層が、第１電極に隣接して配置され、該第１電極に接するまで拡散係数が該第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域と、第１の領域と第２電極との間に形成され、拡散係数が一定である第２の領域と、を含む。第２の領域の拡散係数は第１の領域中の最小の拡散係数の値以下である。
【選択図】図６
【解決手段】抵抗変化素子は、金属イオンの供給源となる第１電極と、該第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、該第１電極と該第２電極の間に介在するとともに該金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子である。該イオン伝導層が、第１電極に隣接して配置され、該第１電極に接するまで拡散係数が該第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域と、第１の領域と第２電極との間に形成され、拡散係数が一定である第２の領域と、を含む。第２の領域の拡散係数は第１の領域中の最小の拡散係数の値以下である。
【選択図】図６
Description
（関連出願についての記載）
本願は、先の日本特許出願：特願２００９−２７８４４６号（２００９年１２月８日出願）の優先権を主張するものであり、同出願の全記載内容は、本書に引用をもって繰込み記載されているものとする。
本発明は、プログラマブルロジックやメモリに利用される抵抗変化素子及びその製造方法に関し、特に、電気化学反応を利用した抵抗変化素子、並びにその製造方法及び動作方法に関する。
本願は、先の日本特許出願：特願２００９−２７８４４６号（２００９年１２月８日出願）の優先権を主張するものであり、同出願の全記載内容は、本書に引用をもって繰込み記載されているものとする。
本発明は、プログラマブルロジックやメモリに利用される抵抗変化素子及びその製造方法に関し、特に、電気化学反応を利用した抵抗変化素子、並びにその製造方法及び動作方法に関する。
メモリ素子、もしくは、半導体装置の回路構成が変更可能なプログラマブルロジックのための不揮発性スイッチング素子として、イオン伝導体（イオンがその内部を自由に動き回ることのできる固体）中における金属イオン移動と電気化学反応を利用した抵抗変化素子が開示されている（非特許文献１）。このような抵抗変化素子は、図１に模式的に示すように金属イオンを供給可能な第１電極１１と、金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２０と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２との３層構造から構成される。
特許文献１に記載の抵抗変化素子では、金属イオンには銅イオンが用いられ、その供給源となる第１電極１１は銅、イオン伝導層２０として酸化タンタル等の金属酸化層、さらに、イオン化しにくい第２電極１２として白金が用いられている。このような電気化学反応を利用した抵抗変化素子は、サイズが小さく、オン時とオフ時の抵抗比が大きいという特徴がある。
図２に、抵抗変化素子の作動模式図（ａ）と、電圧−電流グラフ（ｂ）を示す。上記の抵抗変化素子は、作製直後は抵抗が高いオフ状態である。オフから抵抗の低いオン状態へ遷移させるには、図２（ａ）、（ｂ）の（イ）に示すように第１電極１１を接地して第２電極１２に負電圧を印加し、第１電極１１の金属から電気化学反応によって金属イオン１３を生成させ、イオン伝導層２０に溶解させる。そして、イオン伝導層２０中の金属イオン１３を第２電極１２の表面に金属として析出させる。析出した金属により図２の（ロ）に示すように第１電極１１と第２電極１２の間に金属架橋を形成させて第１電極１１と第２電極１２を電気的に接続する（オン状態にする）。一方、オン状態からオフ状態へ遷移させるには、図２の（ハ）に示すように第１電極１１を接地して第２電極１２に正電圧を印加する。これにより、図２の（ニ）に示すように金属架橋の一部が切断されてオフ状態へ遷移する。
Ｓｈｕｎｉｃｈｉ Ｋａｅｒｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．， "Ａ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｗｉｔｃｈ"， ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ， Ｖｏｌ．４０， Ｎｏ．１， ｐｐ．１６８−１７６， Ｊａｎｕａｒｙ ２００５．
Ｔｏｓｈｉｔｓｕｇｕ Ｓａｋａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， "Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｓｗｉｔｃｈ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎｔｏ Ｃｕ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ "， ２００９ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， ｐｐ．１３０−１３１， ２００９．
上記特許文献１、非特許文献１及び２の全開示内容はその引用をもって本書に繰込み記載する。
以下の分析は本願発明の観点からなされたものである。
上記のような抵抗変化素子は、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切断位置は、スイッチングサイクルによってばらつきが生じる。また、図３に示すように、低抵抗状態（ａ）から（ｂ）のように金属架橋の一部が切断された後、第１電極１１を接地して、第２電極１２に正電圧を印加し続けた場合、金属架橋の切断位置が第２電極１２に近いと、図３（ｂ）に示した回収可能部分１５が少なくなり、金属架橋回収後（ｃ）のようにイオン伝導層（酸化タンタル）２０中に大部分の金属架橋部が残ることとなる。このため、第１電極と第２電極の間の絶縁耐性が低下してしまう（非特許文献２）。
以下の分析は本願発明の観点からなされたものである。
上記のような抵抗変化素子は、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切断位置は、スイッチングサイクルによってばらつきが生じる。また、図３に示すように、低抵抗状態（ａ）から（ｂ）のように金属架橋の一部が切断された後、第１電極１１を接地して、第２電極１２に正電圧を印加し続けた場合、金属架橋の切断位置が第２電極１２に近いと、図３（ｂ）に示した回収可能部分１５が少なくなり、金属架橋回収後（ｃ）のようにイオン伝導層（酸化タンタル）２０中に大部分の金属架橋部が残ることとなる。このため、第１電極と第２電極の間の絶縁耐性が低下してしまう（非特許文献２）。
架橋金属の切断位置を制御する方法として、図４に示すように第１電極１１と第２電極１２の間のイオン伝導度（もしくは、イオンの拡散係数）が異なる２層のイオン伝導層２１、２２から構成し、金属イオンの拡散係数が大きいイオン伝導層２１を第１電極１１側に配置することで、第１電極１１側に近い位置で金属架橋１４を切断し、スイッチング時の絶縁耐性を向上させる方法がある（非特許文献２）。しかし、図５に示すように架橋の切れる位置は、第１電極１１と接するイオン伝導層２１（膜厚Ｔ）のうちのどこかわからないという不確定性は残ってしまう。なぜなら、拡散係数Ｄが最大になる位置が空間的に広がっているからである。
本発明は、電気化学反応を利用した抵抗変化素子において、金属架橋が切れる位置を、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層中の第１電極との最近接部分のみに限定する抵抗変化素子の構造とその製造方法及び動作方法を提供するものである。
第１の視点において、本発明に係る抵抗変化素子は、金属イオンの供給源となる第１電極と、該第１電極よりもイオン化しにくい（即ちより酸化還元電位の高い）第２電極と、該第１電極と該第２電極の間に介在するとともに該金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子である。該イオン伝導層が、第１電極に隣接して配置され、該第１電極に接するまで拡散係数が該第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域と、第１の領域と第２電極との間に形成され、拡散係数が一定である第２の領域と、を含む。第２の領域の拡散係数は第１の領域中の最小の拡散係数の値以下である。
第２の視点において、本発明に係る抵抗変化素子は、金属イオンの供給源となる第１電極と、第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、第１電極と第２電極の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子である。イオン伝導層に、第１電極に接するまで拡散係数が第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域が、第１電極に隣接して配置される。イオン伝導層が不純物を含む。不純物の量を電極間方向に沿って変化させることにより、拡散係数に勾配を持たせた第１の領域が形成されている。
第３の視点において、本発明に係る抵抗変化素子は、金属イオンの供給源となる第１電極と、第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、第１電極と第２電極の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子である。イオン伝導層に、第１電極に接するまで拡散係数が第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域が、第１電極に隣接して配置される。第１電極と接する側のイオン伝導層内部の拡散係数の温度依存性が、第２電極と接する側の拡散係数の温度依存性よりも大きい。
第４の視点において、本発明に係る抵抗変化素子の製造方法は、金属イオンの供給源となる第１電極と、該第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、該第１電極と該第２電極の間に介在するとともに該金属イオンが伝導可能な金属酸窒化物からなるイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子の製造方法である。金属酸窒化物のターゲットをスパッタリングする装置内の酸素及び窒素の濃度比を変化させつつスパッタリングして、電極間方向に沿ってイオン伝導層の金属酸窒化物の酸素及び窒素の含有濃度比を変化させたイオン伝導層を形成する工程と、を含む。
第５の視点において、本発明に係る抵抗変化素子の動作方法は、金属イオンの供給源となる第１電極と、第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、第１電極と第２電極の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含み、イオン伝導層に、第１電極に接するまで拡散係数が第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域が、第１電極に隣接して配置され、第１電極と接する側のイオン伝導層内部の拡散係数の温度依存性が、第２電極と接する側の拡散係数の温度依存性よりも大きい抵抗変化素子の動作方法である。高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移させる動作を、第１電極と接する側のイオン伝導層内部の拡散係数の勾配が、第２電極と接する側の拡散係数の勾配よりも大きい温度領域で行う。
本発明により、次の効果が達成される。
本発明により、架橋が切れる位置を、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層中の第１電極との最近接部分のみに限定する抵抗変化素子が達成できる。
本発明により、架橋が切れる位置を、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層中の第１電極との最近接部分のみに限定する抵抗変化素子が達成できる。
即ち、イオン伝導層中の拡散係数の最大点が、イオン伝導層中に膜厚方向に対して唯一決まり、かつ、その位置はイオン伝導層と第１電極が接する場所に一致する（図６）。このため、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切れる位置が、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層中の第１電極との最近接部分に限定され、図５に示した従来の構造よりもオフ状態のばらつきや絶縁耐性の低下を抑制出来る。
第１の視点において、前記イオン伝導層に拡散係数が一定である第２の領域をさらに含み、該第２の領域は前記第１の領域と前記第２電極との間に形成され、該第２の領域の拡散係数は前記第１の領域中の最小の拡散係数の値以下であることが好ましい。つまり、第１の領域と第２の領域との接合点では、拡散係数は連続的に変化しているか、あるいは離散的の場合は第２の領域から第１の領域へステップ状に増加する。
また、前記イオン伝導層が２つ以上の元素を含む化合物であり、該２つ以上の元素の組成比を層垂直方向即ち電極間方向に沿って変化させることにより、拡散係数に勾配を持たせた前記第１の領域が形成されていることが好ましい。
また、前記２つ以上の元素を含む化合物は、金属と、窒素及び／又は周期表第１６族元素であるカルコゲン元素との化合物であることが好ましい。
また、前記イオン伝導層が、金属酸化物又は金属酸窒化物であることが好ましい。
また、前記イオン伝導層が、酸化タンタル又は酸窒化タンタルであることが好ましい。
また、前記イオン伝導層に不純物を含み、該不純物の量を層垂直方向即ち電極間方向に沿って変化させることにより、拡散係数に勾配を持たせた前記第１の領域が形成されていることが好ましい。
また、前記イオン伝導層が、前記不純物としてシリコンを含む酸化タンタル又は酸窒化タンタルであることが好ましい。
また、前記第１電極と接する側の前記イオン伝導層内部の拡散係数の温度依存性が、前記第２電極と接する側の拡散係数の温度依存性よりも大きいことが好ましい。
第２の視点において、前記イオン伝導層を形成する工程は、前記第１電極に接して前記イオン伝導層を形成する工程であることが好ましい。
また、前記金属酸化物又は金属酸窒化物は、酸化タンタル又は酸窒化タンタルであることが好ましい。
以下に本発明に係る抵抗変化素子の一実施形態を示す。
図６は、本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子の断面模式図と、イオン伝導層の膜厚方向（即ち２つの電極を結ぶ方向）Ｘにおける拡散係数（Ｄ）の変化を図示したものである。図６に示すように、抵抗変化素子は、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３を備える。そして、イオン伝導層２３のうち、第１電極１１に隣接する第１の領域Ｒの拡散係数が、第１電極１１に至るまで第１電極１１に近いほど連続的に大きくなっている。即ち、拡散係数Ｄが最大になる位置は第１電極１１との最近接点に唯一定まる。なお、拡散係数はある温度で膜厚方向において変化していればよく、拡散係数に差が出る温度は、実使用温度（−４０℃〜８５℃）以外の高温もしくは低温でもよい。また、拡散係数が変化する領域Ｒは、図６ではイオン伝導層２３の一部であるが、イオン伝導層２３全体が拡散係数が変化する領域であってもよいことはもちろんである。
第１電極１１は、イオン伝導層２３に対してイオンを供給するため、Ｃｕ、ＡｇおよびＰｂのうち少なくともいずれかを主材料とする金属または合金を用いることが好ましい。特に、半導体プロセスとの整合性を考慮すると、主材料はＣｕであることが望ましい。また、これらの金属または合金は、第１電極１１のうちの少なくともイオン伝導層２３に接する面の一部に存在していればよい。したがって、第１電極１１全体を単層膜として構成する方法の他に、積層構造としてイオン伝導層２３に接する層をＣｕなどで構成することが可能である。また、イオン伝導層２３との接触面が、Ｃｕなどのイオン供給可能な金属と、その他のイオン供給が生じない金属との複合面となるように構成してもよい。
第２電極１２は、イオン伝導層２３との間で金属イオンの収受が生じにくい導電体を用いる。具体的には、白金、アルミニウム、金、チタン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、もしくはモリブデンなどの高融点金属、これらの金属のうち少なくともいずれかの窒化物、またはこれらの金属のうち少なくともいずれかのシリサイド、またはこれらの金属のうち複数の金属を組み合わせた合金が好適である。
第２電極１２については、第２電極１２のうちの少なくともイオン伝導層２３に接する面が上記材料により構成されていればよい。したがって、第２電極１２全体を単層膜として構成する方法の他に、積層構造としてイオン伝導層２３に接する層を上記材料で構成することが可能である。
イオン伝導層２３の材料は、金属と、酸素、硫黄、セレンおよびテルル等を含むカルコゲン元素又は窒素との化合物が好ましい。特に、元素の周期律表における銅、タングステン、タンタル、モリブデン、クロム、チタンおよびコバルトの金属のうち少なくともいずれかを含む硫化物、酸化物、ならびに任意の硫黄−酸素比を持つ酸硫化物などは好適である。あるいは任意の酸素−窒素比を持つ金属酸窒化物も好ましい。また、金属にシリコン等の不純物を添加したものでもよい。
さらに、半導体デバイス中への実装を考えた場合には、金属酸化物、特に酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。その理由は二つある。１つは、従来の半導体デバイスで用いられている材料であるため、プロセスの整合性が高いためである。もう一つは、再構成回路用のスイッチング素子として考えた場合、金属酸化物をイオン伝導層２３として用いるとスイッチング電圧をロジック電圧よりも高くすることが可能であるためである。また、繰り返し動作に対する耐性も高く、高信頼性を確保できるためである。
イオン伝導層２３内の拡散係数を変化させるために、母体となるイオン伝導層２３を構成する元素とは異なる元素（不純物）を添加してもよい。酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の添加不純物としてＳｉを用いる場合は、イオン伝導層中２３のＳｉ濃度を第１電極１１に近いほど薄くすることで、拡散係数を増加させることが出来る。また、イオン伝導層が２つ以上の元素からなる化合物である場合は、元素の組成比を変えることで拡散係数を変えることができる。
イオン伝導層が金属酸化物である場合は、酸素濃度（金属と酸素の組成比）を膜方向で変化させることができる。またイオン伝導層が金属酸窒化物である場合は、酸素と窒素の組成比を膜方向で変化させてもよい。
イオン伝導層の膜厚は５〜２００ｎｍ程度の範囲内で設定することが可能であるが、特に１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以下であると、トンネル電流やショットキー電流のためにオフ時にリーク電流が発生しやすくなり、一方で、膜厚が１００ｎｍ以上であると、スイッチング電圧が１０Ｖ以上となって半導体デバイス等での実用が困難になるからである。拡散係数を変化させる領域は、イオン伝導層全体でなくてもよく、図６のようにイオン伝導層２３の第２電極１２と接する一部の領域では、拡散係数が一定であってもよい。
次に、本発明の一実施形態に係る抵抗変化素子の製造方法について述べる。膜厚方向で、構成元素の組成比が異なるイオン伝導層や、不純物添加量が異なるイオン伝導層を形成するのは、イオン伝導層の成膜時でもよいし、均一なイオン伝導層を成膜した後の処理で行っても良い。
イオン伝導層の成膜時に構成元素の組成比を膜厚方向で変える場合、成膜装置内に各元素用のソース源を別々に設置し、おのおのの堆積表面への供給量を堆積に合わせて調整すればよい。成膜方法は特に限定するものではなく、ＭＢＥ（Ｍｏｒｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コスパッタ、反応性スパッタなどを用いればよい。
均一なイオン伝導層を形成した後に不純物を添加したり、イオン伝導層の構成元素の組成比を変えたりする場合は、異なる材料のイオン伝導層を積層した後の加熱による相互拡散や、イオン注入、プラズマ酸化・窒化などを用いればよい。なお、第１電極１１上のイオン伝導層２３に対して後処理を加える場合、製造後の最初のセット動作（フォーミング動作）の動作電圧を下げる効果も得られる。
抵抗変化素子の動作温度は特に限定しないが、拡散係数の温度加速係数が膜厚方向で異なる場合、膜厚方向で拡散係数の勾配が大きくなる温度で書換えることが望ましい。
本実施形態により、イオン伝導層２３中の拡散係数の最大点が、イオン伝導層中に膜厚方向に対して唯一決まり、かつ、その位置はイオン伝導層２３と第１電極１１が接する場所と一致する（図６）。このため、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切れる位置が、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層中２３の第１電極１１との最近接部分に限定され、図５に示した従来の構造よりもオフ状態のばらつきや絶縁耐性の低下を抑制出来る。
（実施例１）
本発明に係る抵抗変化素子の実施例１は、図６に示すように、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３からなり、イオン伝導層２３の領域の拡散係数を変化させた。本実施例１では、第１電極１１の材質は、銅であり、第２電極１２の材質は、白金であり、イオン伝導層２３の材質は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いた。
本発明に係る抵抗変化素子の実施例１は、図６に示すように、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３からなり、イオン伝導層２３の領域の拡散係数を変化させた。本実施例１では、第１電極１１の材質は、銅であり、第２電極１２の材質は、白金であり、イオン伝導層２３の材質は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いた。
酸化タンタル中の銅イオンの拡散係数に勾配をつけるために、酸化タンタル中に導入するシリコン（Ｓｉ）の添加量を調整した。シリコンの添加量と銅イオンの拡散のしやすさとの関係は、前もって、酸化タンタルに均一にシリコンを添加した抵抗変化素子を形成して調べておいた。図７は、Ｓｉ／Ｔａ比率とオフ状態からオン状態に遷移するための電界強度の関係を示す。銅を拡散させてオフ状態からオン状態に遷移するために必要な第１電極１１への正の印加電圧（電界強度）が低いほど拡散係数は高いことになる。図７に示すように、シリコンの添加量が減らすことで、銅が拡散しやすくなることが分かる。従って、イオン伝導層２３である酸化タンタル中のシリコン添加量を第２電極側から第１電極側に向かうに従って減らすことで、イオン伝導層２３中の拡散係数を増加させた。
次に、実施例１の抵抗変化素子の製造方法を説明する。シリコンが添加された酸化タンタルを形成するためにコスパッタ法を用いた。酸化シリコン（ＳｉＯ２）と酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の二つのスパッタターゲットをチャンバー内に設置し、二つのスパッタ源から堆積層への供給レートを各スパッタ源に投入するパワーや、チャンバー内部のガス圧、ターゲットからの距離の調整、もしくは、選択シャッターの開放時間を調整することで、酸化タンタル中に含まれるシリコンの量を調整することができる。
シリコン添加量を第２電極側から第１電極に向かうに従って減らしてある酸化タンタル中の銅の拡散係数の最大点は、酸化タンタル（イオン伝導層２３）と第１電極１１である銅電極が接する場所と一致する（図６）。このため、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切れる位置は、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層２３である酸化タンタル中の銅電極１１との最近接部分に限定され、図５に示すような単なる２層構造よりもオフ状態のばらつきや絶縁耐性の低下を抑制出来る。
（実施例２）
次に実施例２について説明する。実施例２も、図６に示すように、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３からなる。実施例２では、第１電極１１の材質は、銅であり、前記第２電極１２の材質は、白金であり、イオン伝導層２３の材質は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いた。
次に実施例２について説明する。実施例２も、図６に示すように、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３からなる。実施例２では、第１電極１１の材質は、銅であり、前記第２電極１２の材質は、白金であり、イオン伝導層２３の材質は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を用いた。
酸化タンタル中の銅イオンの拡散係数に勾配をつけるために、実施例２では酸化タンタルにおけるタンタルと酸素の組成比を調整した。組成比と銅イオンの拡散のしやすさとの関係は、前もって、ある組成比を有する酸化タンタルの抵抗変化素子を形成して調べておいた。図８は、Ｏ／Ｔａ比率とオフ状態からオン状態に遷移するための電界強度の関係を示す。銅を拡散させてオフ状態からオン状態に遷移するために必要な第１電極１１への正の印加電圧（電界強度）が低いほど拡散係数は高いことを示す。図８に示すように、酸素濃度を減らすことで、銅が拡散しやすくなることが分かる。従って、イオン伝導層２３である酸化タンタル中の酸素量を第２電極側から第１電極に向かうに従って減らすことで、イオン伝導層中の拡散係数を増加させた。
次に、実施例２の抵抗変化素子の製造方法を説明する。組成比の異なる酸化タンタルを成膜するために反応性スパッタを用いた。酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）ターゲットをスパッタする際の、チャンバー内のアルゴンと酸素の比を変えることで成膜した酸化タンタルの組成比を変えた。また、酸化タンタルの堆積後にプラズマ処理を施すことで、酸化タンタルの酸素濃度を変えてもよい。この場合は、活性酸素が多い酸化雰囲気中のプラズマにさらされた場合は表面に近いほど酸素濃度が大きくなり、活性水素など還元雰囲気中のプラズマにさらされた場合は表面に近いほど酸素濃度が小さくなる。
酸素量を第２電極側から第１電極に向かうに従って減らした酸化タンタル中の銅の拡散係数の最大点は、酸化タンタル（イオン伝導層２３）と第１電極１１である銅電極が接する場所となる（図６）。このため、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切れる位置は、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層２３である酸化タンタル中の銅電極１１との最近接部分に限定され、図５に示した単なる２層構造よりもオフ状態のばらつきや絶縁耐性の低下を抑制出来る。
また、第１電極１１である銅電極上に酸化タンタルの堆積した後にプラズマ処理を施す場合は、製造直後の初めのスイッチに必要な電圧（これを特にフォーミング電圧Ｖｆという）を下げる効果も得られる。通常の抵抗変化素子は、図９の左側に示すように初回の動作電圧Ｖｆは、二回目にオフ状態からオンさせるときの電圧Ｖｓよりも十分高い。イオン伝導層をプラズマ雰囲気中にさらした場合は層間に電圧が付加されるため、素子形成後に電圧を印加する（フォーミング）と同じ効果をプロセス中に得ることが出来る。図９に示すように、プラズマ処理によってフォーミング電圧Ｖｆがセット電圧Ｖｓとほぼ同じになるため、フォーミング用とセット用の二つの電源が不必要になり、周辺回路を小さく出来る。
（実施例３）
本発明の抵抗変化素子に係る実施例３も、図６に示すように、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３からなる。実施例３では、第１電極１１の材質は、銅であり、前記第２電極１２の材質は、白金であり、イオン伝導層２３の材質は、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）を用いた。
本発明の抵抗変化素子に係る実施例３も、図６に示すように、金属イオンの供給源となる第１電極１１と、第１電極１１よりもイオン化しにくい第２電極１２と、第１電極１１と第２電極１２の間に介在するとともに金属イオンが伝導可能なイオン伝導層２３からなる。実施例３では、第１電極１１の材質は、銅であり、前記第２電極１２の材質は、白金であり、イオン伝導層２３の材質は、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）を用いた。
酸窒化タンタル中の銅イオンの拡散係数に勾配をつけるために、酸窒化タンタルに含まれる酸素と窒素の比を調整した。酸素と窒素の濃度比と銅イオンの拡散のしやすさとの関係は、前もって、ある濃度比を有する酸窒化タンタル抵抗変化素子を形成して調べておいた。図１０は、Ｎ／Ｏ比率とオフ状態からオン状態に遷移するための電界強度との関係を示す。銅を拡散させてオフ状態からオン状態に遷移するために必要な第１電極１１への正の印加電圧（電界強度）が低いほど拡散係数は高いことを示す。図１０に示すように、窒素量の割合が減らすことで、銅が拡散しやすくなることが分かる。従って、酸窒化タンタル中の窒素量を第２電極側から第１電極に向かうに従って減らすことで、イオン伝導層中の拡散係数を増加させた。
次に、実施例３の抵抗変化素子の製造方法を説明する。酸素と窒素の濃度比の異なる酸窒化タンタルを成膜するために反応性スパッタを用いる。タンタルターゲットをスパッタする際の、チャンバー内の酸素と窒素の比を変えることで成膜した酸窒化タンタルの酸素と窒素の割合を変えた。また、酸化タンタルの堆積後に窒素プラズマ処理を施すことで、酸化タンタルの酸素を窒素に置換してもよい。窒素プラズマにさらされた場合は酸化タンタルの表面に近いほど窒素濃度が大きくなる。また逆に、窒化タンタルの堆積後に酸素プラズマ処理を施すことで、窒化タンタルの窒素を酸素に置換してもよい。
オフ状態からオン状態に遷移するために必要な電圧（電界強度）の温度依存性（もしくは、拡散係数の温度依存性）は、図１１に示すように酸素と窒素の割合によって異なり、高温になるほど拡散係数に差が生じる。従って、素子の温度を上げて、拡散係数の勾配が大きくした状態で動作させてもよい。
窒素量を第２電極側から第１電極に向かうに従って減らした酸窒化タンタル中の銅の拡散係数の最大点は、酸窒化タンタルと第１電極１１である銅電極が接する場所となる（図６）。このため、オン状態からオフ状態へ遷移させる際の架橋金属の切れる位置は、切れる位置として最も望ましい、イオン伝導層２３である酸窒化タンタル中の銅電極１１との最近接部分に限定され、図５に示した単なる２層構造よりもオフ状態のばらつきや絶縁耐性の低下を抑制出来る。
また、第１電極１１である銅電極上に酸（窒）化タンタルの堆積後にプラズマ処理を施す場合は、製造直後の初めのスイッチに必要な電圧（これを特にフォーミング電圧Ｖｆという）を下げる効果も得られる（図９）。
また、書換えを拡散係数の勾配が大きい高温で行いつつ、低電圧が印加される抵抗の読み出し動作を拡散係数と拡散係数の勾配が小さい低温で行う（比較的長時間抵抗値が変化しない）ことで、読み出し時の誤書き込みを防止できる。
以上、本発明を上記実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例の構成にのみ制限されるものでなく、本発明の範囲内で当業者であればなし得るであろう各種変形、修正を含むことは勿論である。
なお、上記の特許文献及び非特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明の全開示（請求の範囲を含む）の枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施形態ないし実施例の変更・調整が可能である。また、本発明の請求の範囲の枠内において種々の開示要素の多様な組み合わせないし選択が可能である。
なお、上記の特許文献及び非特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明の全開示（請求の範囲を含む）の枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施形態ないし実施例の変更・調整が可能である。また、本発明の請求の範囲の枠内において種々の開示要素の多様な組み合わせないし選択が可能である。
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 金属イオン
１４ 金属架橋
１５ （金属架橋の）回収可能部分
２０ イオン伝導層
２１ 第１のイオン伝導層
２２ 第２のイオン伝導層
２３ 拡散係数に勾配のあるイオン伝導層
１２ 第２電極
１３ 金属イオン
１４ 金属架橋
１５ （金属架橋の）回収可能部分
２０ イオン伝導層
２１ 第１のイオン伝導層
２２ 第２のイオン伝導層
２３ 拡散係数に勾配のあるイオン伝導層
Claims (10)
- 金属イオンの供給源となる第１電極と、前記第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に介在するとともに前記金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子であって、
前記イオン伝導層が、前記第１電極に隣接して配置され、前記第１電極に接するまで拡散係数が前記第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域と、前記第１の領域と前記第２電極との間に形成され、拡散係数が一定である第２の領域と、を含み、
前記第２の領域の拡散係数は前記第１の領域中の最小の拡散係数の値以下である、ことを特徴とする抵抗変化素子。 - 前記イオン伝導層が２つ以上の元素を含む化合物であり、前記２つ以上の元素の組成比を電極間方向に沿って変化させることにより、拡散係数に勾配を持たせた前記第１の領域が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の抵抗変化素子。
- 前記２つ以上の元素を含む化合物は、金属と、窒素及び／又は周期表第１６族元素であるカルコゲン元素との化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の抵抗変化素子。
- 前記イオン伝導層が、金属酸化物又は金属酸窒化物であることを特徴とする、請求項３に記載の抵抗変化素子。
- 前記イオン伝導層が、酸化タンタル又は酸窒化タンタルであることを特徴とする、請求項４に記載の抵抗変化素子。
- 金属イオンの供給源となる第１電極と、前記第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に介在するとともに前記金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子であって、
前記イオン伝導層に、前記第１電極に接するまで拡散係数が前記第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域が、前記第１電極に隣接して配置され、
前記イオン伝導層が不純物を含み、
前記不純物の量を電極間方向に沿って変化させることにより、拡散係数に勾配を持たせた前記第１の領域が形成されていることを特徴とする抵抗変化素子。 - 前記イオン伝導層が、前記不純物としてシリコンを含む酸化タンタル又は酸窒化タンタルであることを特徴とする、請求項６に記載の抵抗変化素子。
- 金属イオンの供給源となる第１電極と、前記第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に介在するとともに前記金属イオンが伝導可能なイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子であって、
前記イオン伝導層に、前記第１電極に接するまで拡散係数が前記第１電極に向かって連続的に大きくなる第１の領域が、前記第１電極に隣接して配置され、
前記第１電極と接する側の前記イオン伝導層内部の拡散係数の温度依存性が、前記第２電極と接する側の拡散係数の温度依存性よりも大きいことを特徴とする抵抗変化素子。 - 金属イオンの供給源となる第１電極と、前記第１電極よりもイオン化しにくい第２電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に介在するとともに前記金属イオンが伝導可能な金属酸窒化物からなるイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子の製造方法であって、
金属酸窒化物のターゲットをスパッタリングする装置内の酸素及び窒素の濃度比を変化させつつスパッタリングして、電極間方向に沿ってイオン伝導層の金属酸窒化物の酸素及び窒素の含有濃度比を変化させたイオン伝導層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項８に記載の抵抗変化素子の動作方法であって、
高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移させる動作を、前記第１電極と接する側の前記イオン伝導層内部の拡散係数の勾配が、前記第２電極と接する側の拡散係数の勾配よりも大きい温度領域で行うことを特徴とする、抵抗変化素子の動作方法。
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