WO2004066386A1

WO2004066386A1 - 電子素子、それを使用した集積電子素子及びそれを使用した動作方法

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Publication number: WO2004066386A1
Application number: PCT/JP2004/000569
Authority: WO
Inventors: Akio Tanikawa
Original assignee: Nec Corporation
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2004-08-05
Also published as: US7531823B2; JPWO2004066386A1; US20060139981A1

Abstract

電子素子は、少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する。そして、電流を印加することで合金組成の偏りを起こして記録の書き込みを行う。前記記憶コアは、書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で構成されている。この場合に、微小サイズ効果又は表面界面の効果、同時蒸着などの合金薄膜形成、過飽和状態、及びアモルファス状態などを含む準安定状態と、非平衡状態である相転移における極めて高速であるエレクトロマイグレーションを応用して電子素子を超高速動作させ、安定した書き込み又は書き換え動作を確保する。

Description

電子素子、それを使用した集積電子素子及びそれを使用した動作方法

技術分野

本発明は、電子素子及びこれを使用した記録方法に関し、特に電流を流明

すことによりエレクトロマイグレーションを生じさせ、このエレクトロマィグレーシヨンにより少なくともその田一部の元素組成比、又は、形状が変化する物質を記憶コアとして用いる電子素子及びこの電子素子を使用した書

記録方法に関するものである。

背景技術

従来、画像記録媒体とそれを使用した記録再生装置として、主として、ビデオテープ、デジタルバーサタイルディスク、及びハードディスクなどがある。また、音楽記録媒体とそれを使用した記録再生装置として、主として、磁気テープ、書き込み可能なコンパクトディスク、及びフラッシュメモリー（フローティングゲ一トトランジスタ）などが使用されてきた。コンピュータなどのデータの記憶には、フロッピディスク、ハードディスク、デジタルバーサタイルディスク、書き込み可能なコンパクトディスク、フラッシュメモリー、及ぴ強誘電体メモリなどが使用されてきた。

電源を切断しても記録内容が保持される書込みが可能なタィプの記憶装置は、その方式により分類すると、記録媒体を走査又は回転するタイプである磁気記録装置、光磁気記録装置、及び相変化記録装置と、マトリックス化されて機械的走査及び回転を必要としない半導体メモリ及び強誘電体メモリとに分類できる。

実用化に至っていないが、以下のものも公知である。特開平 6— 2 8 8 4 1号公報には、イオン伝導物質（電解質）における原子及び分子の電気泳動又は電気化学反応を利用した記憶装置が記載され、米国特許第 3， 2 7 1， 5 9 1号公報には、カルコゲナイドの温度による相変化特性を応用した相変化メモリが開示されている。また、米国特許第 5， 3 6 3， 3 2 9号公報によれば、イオンの移動原理をエレクトロマイグレーションと誤認又は誤記されたイオン伝導性物質であるカルコゲナイド中の金属イオン析出現象を応用した素子も考案されている。

本発明が基礎とするエレクトロマイグレーションを応用していると認められる電子素子は、特開平 0 8— 2 9 3 5 8 5号公報に開示された電子素子と特開 2 0 0 1— 2 6 7 5 1 3号公報に開示された電子素子とがあり、前者は実用性が乏しいが、後者は実用に耐え得るものであると考えられる。

しかしながら、上記記録媒体の走査又は回転を要するタィプの記録再生装置には、機械的可動部分が必要で、小型軽量化が限界に達している。また、機械的衝擊にも弱く、媒体の記録位置まで移動する時間が書込みと読み出しの速度を大きく損なっている。

フラッシュメモリなどの半導体記憶装置は、製造工程が複雑でコストが高いため、磁気記録装置と同程度の大記憶容量はあまり実用に供されていない。また、強誘電体メモリも、構造が若干複雑であるために、磁気記録装置と同程度の大記憶容量は実現される見込みが薄いと考えられる。

電解質の電気化学反応を利用した記憶装置は、イオン伝導物質に高周波又は短時間パルスに対する応答遅延（電気容量と分子分極による電荷蓄積時間による）が必ず付随するため、読み書きが遅い。更に、化学的に活性なイオン伝導物質に接する材料は選択幅が狭く、特に長期的な信頼性を確保するためには、貴金属又は高融点金属などを電極材料に採用しなければならないが、それでも素子の長期耐久性に難がある。

前述の特開平 0 8— 2 9 3 5 8 5号公報によれば、電子伝導体である合金に電流を印加して合金組成に偏りを起こす所謂エレクトロマイグレーシヨンによる不揮発性記憶装置が開示されている。しかしながら、前記公報に開示されている材料、素子、記録方法を十分に活用しても実用化には遠く及ばない。なぜなら、前記公報に開示されているアルミニウム合金とタングステン電極（プラグ）の構造は LS I—般に見られる配線構造であり、従来から精密な信頼性試験があらゆる温度で繰り返されてきた。この技術分野では、 LS I配線のエレクトロマイグレーションによる高抵抗化は均 —ではなく、極めて不均一に起こることは周知の事実である。つまり、多数の素子を一斉に再現性良く変化させることは、前記公報に開示されている技術では不可能であると考えられる。

そもそも、エレクト口マイグレーションによる変化の速度はその物質の拡散係数と電流密度にほぼ比例する。 H. Mehrer著、 Landolt- Bornstein New Series 111/26 (SPRINGER - VERLAG, 1990干 U)によれば、アルミニウムの自己拡散係数は 200°Cで約 2 X 10 - ²³m²/ sであり、アルミニウム中の異種原子の拡散係数もこれの 10倍を超えること fまなレヽ。また、 S. Vaidya他著、 Appl .Phys .Lett · 36 , 464 ( 1980 )に記載の実験値（温度 80°C, 電流密度 1 X 10⁹AZm²におけるボイド発生時間は約 l X 1 0⁹s) から見積れば、 200°Cでは 8 0°Cの拡散係数の約 10倍であり、特開平 08— 293585号公報記載の書込み時の電流密度 1 X 1 0^1DAZm²では、ボイド発生時間は約 1 X 1 0⁷ sとなる。

S iの析出がほんの僅か（層厚 1 nm =ポイドの顕在化 1 000 nmの 1 /1000) でもよいと仮定し、 S iの拡散係数が 10倍であると仮定すると、書込み速度は約 1 000 sZb i tと見積られる。特開平 0 8— 2 9 3 5 8 5号公報に開示された構造及び方法だけでは、書込みに 1ビット当たり 15分も要し、実用にならないことは明らかである。

エレクトロマイグレーションを応用した素子に関する実用可能な技術は、特開 2001— 267513号公報において開示されている。そこでは、上記の課題を克服するために、 L S Iでは使われることない合金を用い、原子の偏りを検出する電極を設け、素子に流す電流によって生じるジユール熱を利用して素子そのものの温度を上昇させたり、溶融させて、高速にエレクトロマイグレーションを起こすことも記載されている。

しかし、単に温度上昇させるだけでは、変化を起こさせる速度に限界がある。溶融は速度を飛躍的に増加させるが、接触する材料との反応の制御が難しく、電極材料の選択幅を極端に狭めるという難点がある。従って、溶融させない素子においても、十分に高速に偏析を生じさせ、又は書換えを容易とする材料の開発が、強く要望されているが、特開 2001— 26 751 3号公報には、そのような材料について提案はされていない。発明の開示

本発明の目的は、磁気記録装置以上の大記憶容量と高速読み書き速度とを有し、製造コストが安く、半導体メモリと同程度にコンパクトであるェレクトロマイグレーションを応用した電子素子を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、大記憶容量及び高速読み書き速度を可能とする材料を開発することにある。

本発明の更に他の目的は、上記特性を有する電子素子を使用した集積電子素子及びそれを使用した動作方法を提供することにある。

なお、特開 200 1— 2675 1 3号公報に I n— Au合金と S n—N i合金又は S n (75 a t . %) — N i (25 a t . %) 合金の記載がある。これらの合金の例は、組成が限定されていないか、組成が開示されていても、以下に示すような本発明の固相における非平衡状態及び準安定状態を利用できない組成である。特開 200 1— 2675 1 3号公報に開示ざれた発明においては、固相における非平衡状態又は準安定状態を利用する概念そのものが存在しない。

そこで、本願第 1発明に係る電子素子は、少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体であり、温度上昇時に相分離が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 2発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に固溶体化が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 3発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に相分離が起き得る成分を含む合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 4発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に化合物生成が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 5発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時にはァモルファス物質であり、温度上昇時に結晶化が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 6発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に同一組成の別結晶相へ相転移が起き得る成分を含む合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 7発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物であり、温度上昇時にスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 8発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物であり、温度上昇時にマルテンサイト変態が起き得る合金でこの記憶コアを構成することを特徴とする。

本願第 9発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金でこの記億コァを構成することを特徴とする。

本願第 1 0発明に係る電子素子は、書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で該記憶コァを構成することを特徴とする。

上記各電子素子において、記憶コアに接続する電極の少なくとも一方を、接合抵抗を検出する機能を兼ね備えた半導体製とすることができる。

また、接合抵抗、抵抗、電位又は電気容量を検出するための、記憶コアに直接接続した第 3の電極、又は記憶コアに近接しつつも絶縁された第 3 の電極を有することができる。

また、上記の電子素子であって、記憶コアと該記憶コアに直接接続する電極との界面に、少なくとも 0 . 1原子層以上の化学ポテンシャル調整層を有することが好ましい。

上記の電子素子においては、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれる。

本願第 1 1発明は、上述した電子素子を縦横に複数配置し、前記記憶コァの両端の一方に接続する電極をワード線とし、前記記憶コアの残りの電極のうち前記記憶コアに直接設けられる電極を少なくともビット線とし、ヮード線及びビット線を選択することにより縦横に複数配置した電子素子のうち特定の電子素子にアクセスして電子素子の書き込み、読み出し動作を行うことを特徴とする集積電子素子である。

本願第 1 2発明に係る電子素子の動作方法は、少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であつて、前記記憶コァを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体を相分離させるように温度変化させることを特徴とする。

本願第 1 3発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする。本願第 1 4発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を相分離させるように温度変化させることを特徴とする。

本願第 1 5発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を化合物化させるように温度変化させることを特徴とする。本願第 1 6発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質である合金で構成し、書き込み時に前記アモルファス物質を結晶化させるように温度変化させることを特徴とする。

本願第 1 7発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を同一組成の別結晶相へ相転移させるように温度変化させることを特徴とする。

本願第 1 8発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体又は該相分離混合物をスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする。本願第 1 9発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該化合物又は該相分離混合物をマルテンサイト変態させるように温度変化させることを特徴とする。

本願第 2 0発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態にならしめるように温度変化させることを特徴とする。

本願第 2 1発明に係る電子素子の動作方法は、前記記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態にならしめるように温度変化させることを特徴とする。

上述の動作方法においては、前記電子素子において、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて、電子素子への記録の書き込みが行なわれる。

本発明の基本的な特徴は、安定状態又は準安定状態から相転移する際の非平衡状態における極めて高速であるエレクトロマイグレーションを応用して電子素子を高速動作させ、安定した書き込み又は書き換え動作を確保することである。

公知技術である相変化メモリが状態そのものを記録するのに対し、本発明では材料の状態そのものは保存する必要がなく、保存される記憶材料の状態が二種以上である必要もない。書込みの瞬間に相転移が起こりさえすれば、動作後に記憶材料が元の状態（相）に戻ってしまう材料であっても構わない。

ここでいう準安定状態とは、熱力学でいう相転移にともなう極めて長寿命の非平衡状態であり、例えば、過冷却状態（相分離及び化合物生成の遅延を含む）、過飽和状態（固溶体における過剰な固溶を含む）、ァモルファス状態などである。こうした現象は、薄膜化及び微細加工による微小サイズ効果又は表面界面の効果、同時蒸着などの合金薄膜形成、及び急冷などによって起こる。なお、急冷によって得られる長寿命の過冷却状態、過飽和状態などは、厳密には非平衡状態と分類されることがあるが、ここでは準安定状態と呼ぶことにする。

また、ここでいう非平衡状態とは、一般の相転移の瞬間に短時間だけ存在する非平衡状態だけを指すことにする。

上述の非平衡状態の高速エレクトロマイグレーションを利用するには、動作の際に記憶コアの温度を上昇させ、その温度範囲に相転移する物質で記憶コァを形成する必要がある。物質によっては熱力学的安定状態から、温度上昇によって相転移する物質もあるが、その種類は限られている。より広範囲の合金系に存在する準安定状態から相転移させれば、記憶素子の設計時に材料選択幅が広がり、所望の特性の素子を製作することが容易になる。

温度上昇によって生じる主な相転移は、（1 ) 固溶体又は過飽和固溶体からの相分離、（2 ) 相分離混合物からの固溶体化、（3 ) 化合物からの相分離、（4 ) 相分離混合物からの化合物生成、（5 ) アモルファス状態からの結晶化、（6 ) 同一組成で結晶構造だけ異なる相転移、（7 ) スピノーダル分解、（8 ) マルテンサイト変態である。

上記の相転移の出発状態（記憶素子における何も書込まれていない状態又は保存状態）は、急冷及びサイズ効果による準安定状態を利用することができる。

準安定状態はその状態を保っために配慮された構造が必要なときがある。例えば、ある種の過飽和固溶体は、電極物質に接するだけで相分離が始まり、電極に偏析が生じる。こうした物質では、表面又は界面の化学ポテンシャル差を調整する層を電極と記憶コアとの界面に設ける必要がある。具体的には、電極又は記憶コア表面に水素，ハロゲン，酸素又は窒素などの原子を化学吸着させることで実現できる。この界面の化学ポテンシャル調整層は絶縁膜として機能してはならないが、極めて薄く電子がトンネル伝導で自由に通り抜けられる膜であれば絶縁膜を界面の化学ポテンシャル調整層として使うことができる。原子の吸着量は、界面の全原子結合を 1原子層と定義して約 0 . 1原子層以上である必要がある。また、電子がトンネル伝導で自由に通り抜けられる絶縁膜の厚さは、約 2 n m以下である必要がある。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の電子素子を説明するための概念的二元状態図である。第 2図は本発明の電子素子を説明するための概念的二元状態図である。第 3図は本発明の電子素子の第 1の実施の形態を説明するための素子要部の断面図である。

第 4図は本発明の電子素子の第 2の実施の形態を説明するための素子要部の断面図である。

第 5図は本発明の電子素子の第 3の実施の形態を説明するための素子要部の断面図である。

第 6図は本発明の電子素子の（a ) 固溶限界付近で動作させる場合と（ b ) 化合物生成温度付近で動作させる場合とを説明するためのグラフである。

第 7図は本発明の一実施例を示す A u— I n二元状態図である。

第 8図は本発明の一実施例を示す A u— B i二元状態図である。

第 9図は本発明の一実施例を示す A u - P 二元状態図である。

第 1 0図は本発明の一実施例を示す F e— C二元状態図である。

第 1 1図は本発明の一実施例を示す電子素子（記憶装置）の単位セルの ( a ) 投影平面図、（b ) 投影左側面図、（c ) 投影右側面図である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。

初めに本発明を規定する主要概念である合金の準安定状態と非平衡状態について説明する。

第 1図は本発明の概念を説明するための二元状態図である。表面及ぴ界面の影響が無視できるマクロ系であって、仮想的元素 Aと仮想的元素 Bとの合金系において、第 1図に示すように、 A中 Bの固溶領域 1 0 6が元素 B原子濃度 1 0 1と温度 1 0 2とで表現される場合を想定する。なお、符号 1 1 0は液相の領域、 1 0 5は共晶融点、 1 0 3は元素 Aの融点、 1 0 4は元素 Bの融点を示す。この系に薄膜又は微細加工による微小サイズ効果が加わると、第 1図中の拡大した準安定固溶領域 1 0 7が出現する。室温において準安定固溶領域 1 0 7にある組成の合金は、温度上昇時に相分離が起き得る過飽和固溶体として利用できる。一方、結晶学的に安定状態である A— B相分離混合相 1 0 9にある組成の合金で、温度上昇時に A中 Bの固溶領域 1 0 6及び準安定固溶領域 1 0 7に成り得るものは、固溶体化が起き得る合金として利用できる。

また、同上の仮想的元素 Aと仮想的元素 Bとの合金系のように、 B中 A の固溶領域がマクロ系では存在しない場合でも、薄膜又は微細加工による微小サイズ効果が加わると、第 1図中の準安定固溶領域 1 0 8が出現することがある。この準安定固溶領域 1 0 8にある合金も、上記と同様に利用できる。

固溶体一相分離混合物間の相転移の特殊な例として、スピノ一ダル分解も上記と同様に利用できる。

第 2図も本発明を説明するための概念的二元状態図である。横軸が元素 Dの原子濃度 2 0 1、縦軸が温度 2 0 2である。十分に遅い温度変化に対する平衡状態で仮想的元素 Cと仮想的元素 Dとの合金系において、第 2図に示すように、化合物 X 2 0 5が臨界温度 T c 2 1 3以上で存在する場合を想定する。温度上昇に伴って化合物 X 2 0 5へと相転移する組成の室温における相分離混合物は、化合物生成が起き得る相分離混合物として利用できる。また、温度変化が急速である時に、臨界温度 T c 2 1 3以下に拡大した化合物 Xを含む準安定領域 2 1 0が出現し、室温にまで拡大することがある。この準安定的化合物 Xは、相分離が起き得る化合物として利用できる。このような領域の拡大は微小サイズ効果によっても準安定的に生じることがある。

また、同上の仮想的元素 Cと仮想的元素 Dとの合金系において、第 2図に示すように、急速な温度変化によって準安定状態のアモルファス相 2 1 2になり、温度上昇によって結晶化する組成の合金は、結晶化が起き得るアモルファス物質として利用できる。なお、このアモルファス相 2 1 2は同時蒸着及び微小サイズ効果などによって準安定的に出現することもある。更に、同上の仮想的元素 Cと仮想的元素 Dとの合金系において、第 2図に示すように、 D中 Cの固溶領域 2 0 8が存在する場合、室温において化合物 Y 2 0 6と単体 Dの分離状態で、温度上昇によって D中 Cの固溶領域 2 0 8へと状態変化する組成の合金は、温度上昇時に固溶体化が起き得る相分離混合物として利用できる。

また、室温で化合物 Y 2 0 6が臨界温度 T c 2 1 3で組成は同じで結晶相だけを変化させて化合物 Y a 2 1 4になる場合がある。こうした化合物 Y 2 0 6は、本発明における相転移が起き得る化合物である。同様の相転移の特殊な例として、マルテンサイト変態も利用できる。鉄の焼き入れ焼きなましとして広く知られているマルテンサイト変態においても、相転移の瞬間は添加原子が高速で動き得る状態にある。なお、第 2図において、符号 2 0 3は元素 Cの融点、 2 0 4は元素 Dの融点、 2 0 7は C中 Dの固溶領域を示し、 2 0 9は拡大した準安定固溶領域を示す。

なお、以上では二元合金を例としたが、必ずしも二元である必要はない。また、以上では、温度による状態変化を例にとって説明したが、材料によつては、温度以外に、圧力、電場、磁場、電磁波などの変化を併用することによって相転移を起こすことも可能である。

以上の準安定状態と非平衡状態が応用可能な合金材料を用いて、エレクトロマイグレーションによって合金組成に偏りを起して記録の書き込みを行う電子素子を作成することが本発明の特徴である。

第 3図の電子素子は、特開 2 0 0 1— 2 6 7 5 1 3号公報にも記載されているが、絶縁性基板上に設けられた本発明の合金の記憶コア 3 0 1とその一端に直接接合されたセンス電極を兼ねた電極 A 3 0 2と電極 B 3 0 3 によって構成される不揮発性記憶素子である。電極 A 3 0 2は、高濃度ドープされた半導体製である。素子の形成直後、記憶コア 3 0 1中の拡散種原子は場所による片寄りのない均一な分布（均一分布拡散種 3 0 4 ) を示す（第 3図（a ))。第 3図の電子素子の記憶の読み出しは、拡散種の偏析によるショットキ一障壁の変化をセンス電極の接合抵抗の変化として検出する（第 3図（b )、 ( c ) 参照)。

なお、半導体電極 A 3 0 2と記憶コア 3 0 1との界面には、不要な初期偏析を防止するために、水素，ハロゲン，酸素又は窒素などの界面で安定な原子を化学吸着させた化学ポテンシャル調整層 3 0 9を設けることもできる。

この電子素子の書き込み時には、拡散種（3 0 4、 3 0 6又は 3 0 8 ) の移動が行われなければならないが、少なくともその移動の瞬間には、記憶コア 3 0 1が非平衡状態である相転移が起きることで移動速度が 1 0 0 倍以上に増大する。なお、第 3図において、符号 3 0 5は電極 A 3 0 2から電極 B 3 0 3に流れる電流、符号 3 0 7は電極 Bから電極 Aに流れる電流、符号 3 0 6は電極 A側に濃縮された拡散種、符号 3 0 8は電極 B側に濃縮された拡散種である。

第 4図と第 5図も特開 2 0 0 1 - 2 6 7 5 1 3号公報に記載されている電子素子の実施の形態である。これらの例では、第 3の電極であるセンス電極 4 0 4又は 5 0 4を設けて、接合抵抗又は電位ポテンシャル差の変化を検出して記録の読み出しを行う。これらの例においても上述の例と同様に、書込み動作が行われる。第 3の電極 4 0 4は直接接合型センス電極、第 3の電極 5 0 4は記憶コアに近接し絶縁されたセンス電極である。

なお、第 4図及ぴ第 5図において、 4 0 1 , 5 0 1は記憶コア、 4 0 2 5 0 2は電極 A、 4 0 3 , 5 0 3は電極 B、 4 0 5 , 5 0 5は均一分布拡散種、 4 0 6、 5 0 6は電極 Aから電極 Bに流れる電流、 4 0 8， 5 0 8 は電極 Bから電極 Aに流れる電流、 4 0 7， 5 0 7は電極 A側に濃縮された拡散種、 4 0 9， 5 0 9は電極 B側に濃縮された拡散種である。

以上の実施の形態は、無機材料及び有機材料を問わず、種々の材料で形成することができる。

以上で述べた本発明の材料に関わる性質は、電子素子の動作方法によつて出現する。以下に、書込み時に記憶コアに流す電流のジュール熱による記憶コアそのものの温度変化を利用する動作方法を説明する。

第 6図（a ) は、本発明の電子素子を固溶限界付近で動作させる場合を説明するための概念的グラフである。書き込み動作の経過時間 6 0 1を横軸に電流 6 0 2と温度 6 0 3を縦軸に描くと、書き込み動作の極初期に素子温度 6 0 4が全固溶温度 6 0 6を超えるジュール熱を発生するように素子電流 6 0 5を印加する。その後、素子温度 6 0 4が全固溶温度 6 0 6を僅かに下回るジュール熱を発生するように素子電流 6 0 5を保つ。このようにすることにより、一旦全固溶させることで不純物を均一分布させ、その後、エレクトロマイグレーションによって所望の電極側への不純物の偏析を速やかに起こすことができる。符号 6 0 7は室温である。

第 6図（b) は、本発明の電子素子を化合物生成温度付近で動作させる場合を説明するためのグラフ図である。書き込み動作の極めて初期に素子温度 6 0 8が化合物生成の相転移温度 6 1 0を超えるジュール熱を発生するように素子電流 6 0 9を極短時間だけ印加し、その後、素子電流 6 0 9 をー且 0にする。その後、素子温度 6 0 8が相転移温度 6 1 0を僅かに下回るジュール熱を発生するように素子電流 6 0 9を保つ。このようにすることにより、一且化合物生成させることで不純物を均一分布させ、その後、エレクトロマイグレーションによって所望の電極側への不純物の偏析を速やかに起こすことができる。

以上の動作の例は素子電流が記憶コアに起こすジュール熱を利用しているが、素子近傍に別に熱源を設けて温度制御してもよい。また、材料によつては、温度以外に、圧力、電場、磁場、電磁波又は光などの環境変化を併用して起こすことができる相転移も同様の効果を有する。

(実施形態）

次に、本発明のいくつかの具体的実施例を図面を参照して説明する。

第 7図は、本発明の第 1の実施形態を示す A u _ I n二元状態図である。 T.B.Massalski 編、 BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS 2nd ed . (ASM, 1990)によれば、 I n中の Auの固溶は検出不能である。しかしながら、膜厚 1 00 nm以下の薄膜を同時堆積方法で形成すると、準安定固溶領域 70 1である全固溶領域（最大 Au 20原子％) が出現する。膜厚によつて拡大縮小するこの準安定固溶領域 70 1内の組成の合金薄膜は、エレクトロマイグレーションによって容易に I n ₇0₃と I n₂Au ₇0₂とに分離する。例えば、 Au 1 4原子％の合金薄膜で記憶コアを製作し、室温の始点 704にある状態を電流印加によって 140°Cの温度上昇点 705にすると、準安定固溶領域 701の境界である相分離点 706を通過する瞬間に、極めて短時間に I n₂Au ₇0₂の偏析を生じさせることができる。この材料は、印加する電流の大きさによって I n₂Au ₇0₂を正電極側に偏析させることも、負電極側に偏析させることもできるが、一度偏析させるとその後は元に戻せない。従って、この材料は一度だけ書き込みができる素子材料として有用である。

第 8図は、本発明の第 2の実施形態を示す Au— B i二元状態図である。 T.B.Massalski 編、 BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS 2nd ed . (ASM, 1990)によれば、化合物 Au₂B 1₈0₂は温度1 1 6 °C以上でしか安定して存在できない。しかしながら、膜厚 100 nmの薄膜を急冷すると、 1 1 6°C以下に拡大した化合物 Au₂B i ₈0₂を含む非平衡領域 801が出現する。この非平衡領域 80 1内の温度と組成の合金薄膜は、エレクト口マイグレーションによって極めて高速に Au ₈0₃と B i ₈0₄とに分離する。さらに、例えば、電流印加によって室温の始点 805 (B i : 33. 3原子％) から 1 20°Cの温度上昇点 806へと状態変化させれば、 Au ₈0₃と8 1 ₈0₄とに分離した合金薄膜を相転移点 80 7に達した瞬間に、化合物 Au₂B i ₈0₂を生じる。 Au₂B iの組成の合金薄膜は、書き込み時に一旦 1 16 °C以上の温度にして化合物化して均一にして、その後 1 1 6 °C以下の相転移点 807を通過する間にエレクトロマイグレーションによって B i ₈0₄を所望の電極側に偏析させることができる。従って、この材料は所定の方法で動作させることで、何度でも書き込みができる素子材料として有用である。

第 9図は、本発明の第 3の実施形態を示す Au— P t二元状態図である。 T.B.Massalski 編、 BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS 2nd ed. (ASM、 1990)によれば、低温側に A uと P tの相分離混合領域 90 1、高温側に Auと P tの固溶領域 902があり、それらの境界にスピノーダル線 90 3を有するスピノーダル分解する系である。第 9図の状態図のスピノーダル線 903を低温側に外揷した点線より下方であって、室温で P t ： 9原子％の始点 904に位置する状態の記憶コアを、 1 80°Cの温度上昇点 9 05の状態へと電流印加によって状態変化させると、相転移点 906を通過する際に高速のエレクトロマイグレーシヨンが起こり、室温に戻した時、記憶コアの所望の側の電極に P tを偏析させることができる。この材料も何度でも書き込みができる素子材料として有用である。

第 1 0図は、本発明の第 4の実施形態を示す F e— C二元状態図である。

T.B.Massalski編、 BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS 2nd ed ASM、 1990)によれば、 Cが約 9原子。 /。以下で 74 Q°C以上に γ F e相領域 10 01、 740。C以下に a F e l 002と F e₃C 1003の相分離混合領域 1004があり、それらの境界でマルテンサイト変態が起こる。また、 y F e相は急冷によって室温でも存在することが知られている。第 10図の状態図の低温側に示す、室温で C 3原子％の始点 1005に位置する状態の記憶コアを、 1 80°Cの温度上昇点 1006の状態へと電流印加によ . つて変化させると、エレクトロマイグレーションによって生じる歪の衝撃も加わり、マルテンサイト変態が起きる。その際に高速のエレクト口マイグレーションが起こり、記憶コアの所望の側の電極に F e₃Cを偏析させることができる。この材料は一度書込むと、 740°C以上にしない限り元に戻らない。従って、長期信頼性を要求される 1度だけ書込みができる素子材料として有用である。

以上の具体的材料の例以外にも、本発明の原理に適合する合金材料は無数に存在し、製作したい電子素子の性質に応じた材料を選択することがでさる。

本発明の具体的実施形態を示す電子素子（記憶装置）の単位セルの構造を第 1 1図に示す。この電子素子は第 3図に示した二端子素子に Au₂B i合金を応用する例であり、以下のように製作することができる。

まず、第 1 1図に示すように、ポリカーボネート製の絶縁性基板 1 10 1上に、スパッタ法とフォトリソグラフイエ程によって、 Pドープアモルファス S i製のセンス電極を兼ねた電極 A 1 102を形成する。

続いて、スパッタ法とフォトリソグラフイエ程によって、 Au— B i合金（Au ： 66. 7原子⁰/。、 B i : 33. 3原子％) の記憶コア 1 103 を形成し、さらに、スピンコート法によって、ポリメチルメタクリレート膜からなる保護絶縁膜 1 104を成長し、フォトリソグラフイエ程によつて、電極 A 1 102と接続するビット線 1 106のための穴を開け、スパッタ法とエッチング工程によって、 C u製のビット線 1 106を形成する。次に、再び、スピンコート法によって、保護絶縁膜 1 104を成長し、フォトリソグラフイエ程によって、電極 B 1 1 05のための穴を開け、スパッタ法とエッチング工程によって、 C u製の電極 Bとヮード線 1 107 を一体形成する。最後に、スピンコート法によって、保護絶縁膜 1 104 で全面を覆う。

このようにして作製した電子素子を複数縦横に配置し、通常の半導体記憶装置と同様の方法に従ってデコーダ回路、センスアンプ回路等を配置すれば本発明の電子素子を使用した記憶装置を実現することができる。

上記の電子素子は所定の電流を印加することで、記憶コア 1 103自身のジュール熱によって一旦 1 1 6 °C以上に温度上昇し、その後 B iを所望の電極側に偏析させることを繰り返し行うことが出来る。記憶コア 1 10 3が自身のジュール熱によって所望の温度に到達するようにするには、熱拡散を考慮した周辺材料の選択と設計が必要である。産業状の利用可能性本発明によれば、エレクトロマイグレーションによって合金組成に偏りを起こすことを原理とする電子素子であって、所望の特性の電子素子が得られる。

Claims

鼠求の範囲

1 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体であり、温度上昇時に相分離が起きる合金で該記憶コァを構成することを特徴とする電子素子。

2 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に固溶体化が起きる合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。

3 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に相分離が起きる成分を含む合金で該記憶コァを構成することを特徴とする電子素子。

4 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には相分離混合物であり、温度上昇時に化合物生成が起きる合金で該記憶コァを構成することを特徴とする電子素子。

5 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質であり、温度上昇時に結晶化が起きる合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。

6 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には化合物であり、温度上昇時に前記化合物と同一組成の前記化合物とは別の結晶相へ相転移が起きる成分を含む合金で該記憶コァを構成することを特徴とする電子素子。

7 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物であり、温度上昇時にスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化が起き得る合金で該記憶コァを構成することを特徴とする電子素子。

8 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物であり、温度上昇時にマルテンサイト変態が起き得る合金で該記憶コァを構成することを特徴とする電子素子。

9 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。

1 0 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子であって、

書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態にあり、温度上昇時に固相間の相転移をともなう非平衡状態に成り得る合金で該記憶コアを構成することを特徴とする電子素子。

1 1 . 記憶コアに接続する電極の少なくとも一方が接合抵抗を検出する機能を兼ね備えた半導体製であることを特徴とする請求項 1乃至 1 0のいずれか一項に記載の電子素子。

1 2 . 接合抵抗、抵抗、電位又は電気容量を検出するための、記憶コアに直接接続した第 3の電極、又は記憶コアに近接配置され、かつ、絶縁された第 3の電極を有することを特徴とする請求項 1乃至 1 0のいずれか一項に記載の電子素子。

1 3 . 記憶コアと該記憶コアに直接接続する電極との界面に、少なくとも 0 . 1原子層以上の化学ポテンシャル調整層を有することを特徴とする請求項 1乃至 1 2のいずれか一項に記載の電子素子。

1 4 . 電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項 1乃至 1 3のいずれか一項に記載の電子素子。

1 5 . 請求項 1乃至 1 4のいずれか一項に記載の電子素子を縦横に複数配置し、前記記憶コアの両端の一方に接続する電極をワード線とし、前記記憶コアの残りの電極のうち前記記憶コアに直接設けられる電極を少なくともビット線とし、ワード線及ぴビット線を選択することにより縦横に複数配置した電子素子のうち特定の電子素子にアクセスして電子素子の書き込み、読み出し動作を行うことを特徴とする集積電子素子。

1 6 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体を相分離させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

1 7 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

1 8 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を相分離させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

1 9 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時には相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該相分離混合物を化合物化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 0 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時にはアモルファス物質である合金で構成し、書き込み時に該ァモルファス物質を結晶化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 1 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物である成分を含む合金で構成し、書き込み時に該化合物を同一組成の別結晶相へ相転移させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 2 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、

該記憶コアを書込み前又は記録保存時には過飽和固溶体又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該過飽和固溶体又は該相分離混合物をスピノーダル分解又は逆過程である固溶体化させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 3 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、該記憶コアを書込み前又は記録保存時には化合物又は相分離混合物である合金で構成し、書き込み時に該化合物又は該相分離混合物をマルテンサイト変態させるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 4 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、該記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態に至らせるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 5 . 少なくとも電子伝導体である合金製の記憶コアとその両端に電極を有する電子素子の動作方法であって、該記憶コアを書込み前又は記録保存時には結晶学的準安定状態である合金で構成し、書き込み時に該合金を固相間の相転移をともなう非平衡状態に至らせるように温度変化させることを特徴とする動作方法。

2 6 . 前記電子素子においては、それに電流を印加することで電子素子を構成する合金に組成の偏りを生じさせて電子素子への記録の書き込みが行なわれることを特徴とする請求項 1 6乃至 2 5のいずれか一項に記載の動作方法。