JP2012032782A - フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ネガティブトーン現像によるフォトリソグラフィパターン形成に有用なフォトレジスト組成物の提供、及び、ネガティブトーン現像プロセスによってフォトリソグラフィパターンを形成する方法、並びに当該フォトレジスト組成物でコーティングされた基体の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）の酸感受性である第１のポリマー；
Figure 2012032782

光酸発生剤；並びに溶媒：を含むフォトレジスト組成物。当該組成物、方法およびコーティングされた基体は半導体デバイスの製造に特に適用可能である。
【選択図】図１Ｅ

Description

本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明はフォトレジスト組成物、およびネガティブトーン現像プロセスを使用する微細パターンの形成を可能にするフォトリソグラフィプロセスに関する。フォトレジスト組成物は、このレジストの樹脂成分と実質的に非混和性の１種以上のポリマー添加剤を含む。本発明の好ましい組成物および方法はフォトリソグラフィ処理におけるプロセスウィンドウおよび欠陥率の改良をもたらすことができる。
半導体製造産業においては、半導体基体上に配置された１以上の下層、例えば、金属層、半導体層、または誘電体層、並びに基体それ自体に像を転写するために、フォトレジスト材料が使用される。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル（ｎｍ）範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジストおよびフォトリソグラフィ処理ツールが開発されており、かつ開発され続けている。
半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。液浸リソグラフィは、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数を効果的に増大させる。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。
レイリー方程式（Ｒａｙｌｅｉｇｈ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって定義される理論的な解像限界は以下に示される：
Figure 2012032782
 式中、ｋ１はプロセス因子であり、λは像形成ツールの波長であり、ＮＡは像形成レンズの開口数である。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。ラインアンドスペースパターンを印刷する場合の０．２５のｋ１については、１９３ｎｍの液浸スキャナは３６ｎｍハーフピッチラインアンドスペースパターンを解像することができるのみであろう。コンタクトホールまたは任意の２Ｄパターンを印刷するための解像度は、ダークフィールドマスクを用いた低空中像コントラストのせいで、さらに限定され、ｋ１についての理論的限界は０．３５である。よって、コンタクトホールの最も小さいハーフピッチは約５０ｎｍに限定される。標準の液浸リソグラフィプロセスは、より高解像度を必要とするデバイスの製造に一般的に適していない。
材料および処理の双方の観点から、液浸リソグラフィにおけるポジティブトーン現像の実際の解像能を拡大するためのかなりの努力がなされてきた。そのような例の１つは従来のポジ型化学増幅型フォトレジストのネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ＮＴＤは像反転技術であり、臨界的な暗いフィールド層を印刷するための明るいフィールドマスクを用いて得られる優れた像形成品質の使用を可能にする。ＮＴＤレジストは典型的には酸不安定（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）（または、酸により切断可能な）基を有する樹脂と光酸発生剤とを使用する。化学線への露光は光酸発生剤に酸を形成させ、この酸は、露光後ベーキング中に、樹脂中の酸不安定基の切断をもたらす。その結果、そのレジストの未露光領域が現像剤によって除去され、不溶性の露光領域によって作られるパターンを残すように、そのレジストの露光領域と未露光領域との間に、特定の有機現像剤中での溶解度特性の差がつくり出される。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に好適な非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。
米国特許第６，７９０，５７９号明細書
高解像パターンをネガティブトーン現像プロセスで印刷する場合の化学増幅型フォトレジストの使用に関連する問題は表面（もしくは頂部）阻害である。この効果は、露光中のマスクパターンの端部の下での、フォトレジストの暗いフィールド領域に接触する外れた光によって引き起こされると考えられる。これは、マスクパターンのすぐ隣の暗いフィールド領域における、特にレジストの上面での、フォトレジスト樹脂の酸不安定基の切断を引き起こすことができる。これはこのような領域を、そうでない場合よりもＮＴＤ現像剤中で低可溶性にする。
電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、かつ最新技術に関連する１以上の問題に取り組むネガティブトーン現像のための改良された組成物およびフォトリソグラフィ方法について、当該技術分野における継続した必要性が存在する。
本発明の第１の形態に従って、フォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物は、酸感受性である第１のポリマー；下記一般式（Ｉ）：
Figure 2012032782
 （式中、Ｐは重合可能な官能基であり；Ｚは、場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択され、場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ１−から選択される１以上の連結部分を有するスペーサー単位であり；Ｒ１は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素から選択され；ｎは０〜５の整数であり；並びに、Ｒは置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、分岐および環式炭化水素から選択される）を有するモノマーから形成される第２のポリマーであって、酸非感受性であり、かつフッ素およびケイ素を含まず、第１のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する第２のポリマー；光酸発生剤；並びに溶媒を含む。
さらなる形態に従って、コーティングされた基体が提供される。コーティングされた基体は基体、並びにその基体の表面上の本発明のフォトレジスト組成物の層を含む。
さらなる形態に従って、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。当該方法は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を含む基体を提供し；（ｂ）パターン形成される１以上の層上に本発明のフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式で（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；（ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後ベークプロセスにおいて加熱し；並びに、（ｅ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用し、フォトレジスト層の未露光部分が現像剤によって除去され、パターン形成される１以上の層上のフォトレジストパターンを残すことを含む。
パターン様式での露光は液浸リソグラフィによって、あるいはドライ露光技術を使用することによって行われうる。
さらなる形態に従って、上記ネガティブトーン現像プロセスによって形成される電子デバイスが提供される。
図１Ａ〜Ｅは本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。 図１Ａ〜Ｅは本発明の第１の典型的な形態に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。
本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍｌ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し；「重量％」は重量パーセントを意味する。
本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。
フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジスト組成物はネガティブトーン現像プロセスに使用するのに特に好適である。フォトレジスト組成物は、酸感受性である第１のマトリックスポリマー；酸非感受性であり、フッ素およびケイ素を含まず、第１のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する第２の添加剤ポリマー；光酸発生剤；溶媒；並びに様々な任意成分を含む。
本発明の特に好ましいフォトレジスト組成物は、改良された焦点寛容度（ｆｏｃｕｓ ｌａｔｉｔｕｄｅ）および露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ）、形状が均一なレジストパターン、例えば、ラインおよびコンタクトホール、並びに低減された欠陥のうちの１つまたはこのましくは１つより多くを提供する。これら利点は、ドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいてこの組成物を使用する場合に達成されうる。液浸リソグラフィにおいて使用される場合には、好ましいフォトレジスト組成物は液浸流体へのフォトレジスト材料の低減された移動（漏出）をさらに示すことができる。意義深いことには、これはフォトレジスト上のトップコートの使用がなくても達成されうる。
フォトレジスト組成物のコーティング中に、添加剤ポリマーはレジスト塗膜層の上面に向かって移動し、それによりこの添加剤ポリマーから実質的になる表面層を形成する。露光および露光後ベーク（ＰＥＢ）の後で、レジスト塗膜層は現像剤中で、典型的には有機溶媒中で現像される。現像剤はフォトレジスト層の未露光領域と、露光領域の表面層とを除去する。露光されたレジスト部分の表面層の除去は表面阻害の低減の結果として改良されたレジストプロファイルを提供すると考えられる。添加剤ポリマーの表面移動の結果も、液浸リソグラフィプロセスの場合には、レジスト層から液浸流体に出るフォトレジスト材料の移動をフォトレジスト組成物層が効果的に阻害するのを可能にする。
本発明のフォトレジスト組成物は好ましくは化学増幅型材料である。ネガティブトーン現像プロセスは、概して、従来ポジ型材料として知られていたものについてでさえ、レジスト層の未露光領域の除去を生じさせる。本明細書において使用される場合、用語「ポジ型」は従来の意味でフォトレジスト組成物を説明するために使用されるのであり、ネガティブトーン現像プロセスの最終結果に基づくものではない。典型的に好ましい化学増幅型ポジ型レジスト組成物は１種以上のマトリックスポリマーを含み、このマトリックスポリマーは、活性化放射線への露光の際におよび熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受ける光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含む。
Ａ．マトリックスポリマー
フォトレジスト組成物は酸感受性である１種以上のマトリックスポリマーを含む。このことは、フォトレジスト組成物の層の部分としてのマトリックスポリマーが、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、本明細書において記載される現像剤中での溶解度の変化を受けることを意味する。
サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、マトリックスポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基を実質的に含まず（例えば、１５モル％未満）、このような基はこの放射線を非常に吸収する。芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない好適なポリマーは欧州特許出願公開第９３０５４２Ａ１号、並びに米国特許第６，６９２，８８８号および第６，６８０，１５９号（すべてシプレイカンパニー）に開示されている。
ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物においては、マトリックスポリマーは典型的には酸不安定基を含み、活性化放射線への露光および熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受ける。好ましい酸不安定基には、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基もしくはアセタール基が挙げられる。
好適なマトリックスポリマーは、アクリル酸アルキル単位、好ましくは酸不安定アクリラート単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンシル、メタクリル酸エチルフェンシルなど、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートなどを含むポリマーをさらに含む。このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および第ＥＰ００９３０５４２Ａ１号；並びに米国特許第６，１３６，５０１号に記載されている。
他の好適なマトリックスポリマーには、例えば、非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマーが挙げられる。
さらに他の好適なマトリックスポリマーには、重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマーが挙げられる。
ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわちこの単位はケト環原子を含まない）を含む樹脂もマトリックスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位はポリマー骨格に縮合されることができ、かつ、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むことができる。このようなポリマーは国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基含有マトリックスポリマーには、１以上のヘテロ原子（例えば、酸素もしくは硫黄）含有基で置換された重合された炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基を含むポリマー、例えば、米国特許第７，２４４，５４２号に開示されているポリマーが挙げられる。
上記マトリックスポリマーの２種以上のブレンドは本発明のフォトレジスト組成物において好適に使用されうる。
２００ｎｍ以上の波長については、好適な樹脂材料には、例えば、２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂が挙げられる。この種の特に好ましい樹脂には：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうるポリマーが挙げられる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換され、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まないビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマーが挙げられ；並びにｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマーが挙げられ；このようなポリマーは米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されており；並びにｉ）および／またはｉｉ）および／またはｉｉｉ）のブレンドが挙げられる。また好適なのは、酸不安定基を含まないフェノール系樹脂、例えば、ポリ（ビニルフェノール）およびノボラック樹脂であり、これはジアゾナフトキノン光活性化合物と共にＩ−線およびＧ−線フォトレジストにおいて使用されることができ、例えば、米国特許第４，９８３，４９２号；第５，１３０，４１０号；第５，２１６，１１１号；および第５，５２９，８８０号に記載されている。
本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適なマトリックスポリマーは商業的に入手可能であり、かつ当業者によって容易に製造されうる。マトリックスポリマーは、レジストの露光された塗膜層を好適な現像剤溶液中で現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして５０〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは典型的には１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
Ｂ．添加剤ポリマー
添加剤ポリマーはマトリックスポリマーのよりも低い表面エネルギーを有する物質であり、マトリックスポリマーと実質的に非混和性であるべきである。このようにして、コーティングプロセス中での適用フォトレジスト層の頂部もしくは上部への第１の添加剤の分離および移動が容易にされる。
さらに、添加剤ポリマーは酸非感受性である。このことは、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後で、フォトレジスト組成物の層の部分としての添加剤ポリマーが光酸発生剤から発生した酸と反応しないことを意味する。よって、添加剤ポリマーは光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含まないべきであり、光酸不安定基は典型的にはポジ型化学増幅型フォトレジストのマトリックスポリマーに含まれる。コーティング中でのレジスト表面への添加剤ポリマーの移動およびその酸不活性の結果として、フォトマスクによってブロックされたレジストの領域におけるそれた光の存在により引き起こされるトレンチ形成におけるマイクロ架橋欠陥およびコンタクトホール喪失欠陥が最小限にされもしくは回避されうる。
添加剤ポリマーはさらに、ケイ素およびフッ素を含まない。ケイ素含有ポリマーは、特定のエッチング剤において有機フォトレジストポリマーよりも有意に低いエッチング速度を示す。その結果、有機マトリックスポリマーベースのレジスト層の表面におけるケイ素含有添加剤ポリマーの凝集が、エッチングプロセス中のコーン欠陥を引き起こす場合がある。よって、添加剤ポリマーがケイ素を含まないことが望まれる。フッ素含有添加剤ポリマーの回避が同様に望まれる。これについては、ネガティブトーン現像に有用な有機溶媒中でのその限定された溶解度の結果として、特定のフッ素ベースのポリマーの疎水性が問題となる場合がある。その上に、環境保全の目的のためにフッ素化材料の使用を低減させることが望まれる。
好ましい添加剤ポリマーは、フォトレジスト組成物を配合するのに使用されるのと同じ有機溶媒に可溶性である。好ましい添加剤ポリマーは、露光後ベーク（例えば、１２０℃で６０秒間）によって、ネガティブトーン現像プロセスに使用される有機現像剤中で可溶性であるかまたは可溶性になることもできる。
添加剤ポリマーは線状、分岐もしくは超分岐であることができる。本明細書において言及される場合、「超分岐ポリマー」とは、ＩＵＰＡＣ命名法の下で「超分岐ポリマー」として知られる物質が挙げられる。ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（巨大分子命名法の概要）（Ｔｈｅ Ｐｕｒｐｌｅ Ｂｏｏｋ）；Ｍｅｔａｎｏｍｓｋｉ（メタノムスキー），Ｗ．Ｖ．，Ｅｄ．；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ブラックウェル サイエンティフィック、パブリケーションズ），オックスフォード、英国、１９９１を参照。よって、この命名法により、超分岐ポリマーは構造上の繰り返し単位（またはＩＵＰＡＣによって言及されるような構成上の繰り返し単位）を有し、このような構造上の繰り返し単位がそれぞれ２より多い共有結合性を有する。特に好ましい超分岐ポリマーは最小の（例えば、５、４、３、２もしくは１重量％未満）の芳香族物質を有することができ、または芳香族物質を全く含まないことも可能である。１種以上のアクリラート繰り返し単位を有する超分岐ポリマーは多くの用途に特に好適であることができる。また好ましいのは多官能性アクリラートモノマー、例えば、トリメチルプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）のような複数のビニル基を有するアクリラートモノマーから形成される添加剤ポリマーである。
第２のポリマーは下記一般式（Ｉ）：
Figure 2012032782
 （式中、Ｐは重合可能な官能基であり；Ｚは、場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択され、場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ１−から選択される１以上の連結部分を有するスペーサー単位であり；Ｒ１は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択され；ｎは０〜５の整数であり；並びに、Ｒは置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０、典型的にはＣ１〜Ｃ６の線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択される）を有するモノマーから形成される。Ｒは、例えば、式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１〜２０、典型的には１〜６の整数である）で表されることができる。
重合可能な官能基Ｐは、例えば、下記一般式（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）から選択されることができる：
Figure 2012032782
 式中、Ｒ２は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｘは酸素であるか、もしくは式ＮＲ３で表され、Ｒ３は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素から選択され；
Figure 2012032782
 式中、Ｒ４は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；並びに、
Figure 2012032782
 式中、ｍは０〜３の整数である。
本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適な添加剤ポリマーおよびこの添加剤ポリマーを製造するためのモノマーは商業的に入手可能であり、および／または当業者によって製造されうる。一般式（Ｉ）の代表的な好適なモノマーが以下に記載されるが、これらの構造に限定されない。これらの構造の目的のためには、「Ｒ２」および「Ｘ」は上で定義した通りである。
Figure 2012032782
Figure 2012032782
Figure 2012032782
Figure 2012032782
Figure 2012032782
 これらの構造の中で、構造Ｉ−１〜Ｉ−４、およびＩ−７８〜Ｉ−８２のモノマーが好ましい。
１種以上の添加剤ポリマーは典型的には、比較的少量でフォトレジスト組成物中に存在することができ、かつ依然として効果的な結果を提供することができる。添加剤ポリマーの含有量は、例えば、リソグラフィがドライであるか、液浸タイプのプロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィについての添加剤ポリマー下限は概して、レジスト成分の漏出を妨げるための必要性によって決定される。より高い添加剤ポリマー含有量は典型的にはパターン分解を生じさせるであろう。１種以上のポリマー添加剤は典型的には本発明の組成物中に、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的に０．１〜１０重量％、より典型的に１〜５重量％の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には４００，０００未満、例えば、５０００〜５０，０００である。
Ｃ．光酸発生剤
フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約１〜２０重量％の量で好適に存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストのためには好適であろう。
好適なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
Ｄ．溶媒
本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル；プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の２種類、３種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。
Ｅ．任意成分
フォトレジスト組成物は他の任意の物質も含むことができる。例えば、ネガ型レジスト組成物は典型的には架橋剤成分も含む。好適な架橋剤成分には、例えば、光酸発生剤の活性化放射線への露光による酸への曝露の際に硬化、架橋もしくは固化しうるメラミン樹脂のようなアミンベースの物質が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン−ベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、サイメル（Ｃｙｍｅｌ）３００、３０１および３０３の商品名で、アメリカンシアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）により販売されているメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はサイメル１１７０、１１７１、１１７２の商品名でアメリカンシアナミドにより販売されており、尿素ベースの樹脂はビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）６０、６５および８０の商品名で販売されており、並びに、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル１１２３および１１２５の商品名で販売されている。サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの像形成のために、好ましいネガ型フォトレジストはシプレイカンパニーへの国際公開第０３０７７０２９号に開示されている。
ポジ型もしくはネガ型組成物のための他の任意の添加剤には、例えば、化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅｓ）、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして０．１〜１０重量％のような少量で組成物中に存在するが、充填剤および染料は比較的高濃度、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして５〜３０重量％で存在することができる。
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して１〜２０重量％、より典型的にはＰＡＧに対して５〜１５重量％で使用される。他の好適な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
フォトレジスト組成物の製造
本発明に従って使用されるフォトレジストは一般的に既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン：の１種以上が挙げられる。フォトレジストの望まれる全固形分量は、組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％で変化する。
ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像方法
本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための第１の代表的なプロセスフローを示す。
図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。
この層には、例えば、１以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。
エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これは次いで、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。
反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ商標４０ＡおよびＡＲ商標１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。
本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。
フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
本発明の方法は様々な像形成波長、例えば、サブ（ｓｕｂ）４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長の波長を有する放射線と共に使用されることができ、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。典型的な形態においては、フォトレジストはサブ２００の波長、例えば１９３ｎｍを用いて像形成されるのに好適である。このような波長において、本方法は液浸もしくはドライ（非液浸）リソグラフィ技術における使用を見いだす。液浸リソグラフィのためには、フォトレジスト組成物がトップコート層によって行われる機能を実行することができる場合、例えば、フォトレジスト成分が液浸流体に漏出するのを妨げる場合（さもなければ、光学レンズの汚染をもたらし、かつ液浸流体の有効屈折率および透過特性に変化をもたらしうる）には、トップコート層の使用は必須ではない。上述のように、この効果はレジスト塗膜層の上面に添加剤ポリマーが移動し、添加剤ポリマーから実質的になる表面層を形成するせいであると考えられる。
フォトレジスト層１０８は次いで、第１のフォトマスク１１２を通した活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型物質については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。リソグラフィシステムの典型的な像形成波長には上述の波長が挙げられるが、サブ２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍの波長が好ましい。露光エネルギーは典型的には約２０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。
図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂからなる。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト層の具体的な材料、および厚みに応じて決定されうる。ＰＥＢは典型的には約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。
露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオナート、３−メトキシブチルアセタート、３−メチル−３−メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された１種以上の示された溶媒、または水と混合された１種以上の示された溶媒が使用されても良い。もちろん、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。
溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして９５重量％を超える、９８重量％を超える、もしくは９９重量％を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には５０重量％〜１００重量％、より典型的には８０重量％〜１００重量％の量で存在する。
現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には少量で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在することができる。
現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的であり、現像は典型的には室温で行われる。
好ましくは、現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有水面を生じさせうることが見いだされた。
図１Ｄに示されるように、レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。
ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。
本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する様々な技術である。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。このパターンは第１のフォトマスクを単純に９０°回転させることによって作られうる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。
第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。
マトリックスポリマー合成
以下の実施例におけるマトリックスポリマーの合成に以下のモノマーが使用された：
Figure 2012032782
実施例１：ＭＡＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡマトリックスポリマー合成
２７．４８ｇのＭＡＭＡ、１５．９６ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび６．５７ｇのＭＮＬＭＡを６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに３５ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した２．５２ｇのＶ−６０１アゾ開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、和光純薬工業株式会社）をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に２７．４２ｍＬ／ｈの速度で供給した。１時間後、２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した１．２６ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに３時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３時間８０℃で攪拌した。７時間の重合（４時間の供給および３時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。２．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、１６２ｇのＴＨＦに再溶解し、３．２Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、４１．５ｇの以下のマトリックスポリマーＡ（Ｍｗ＝６，４９８およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６２）を得た：
Figure 2012032782
実施例２：ＩＰＡＭＡ／ＭＡＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡマトリックスポリマー合成
１４．４７ｇのＩＰＡＭＡ、１８．０９ｇのＭＡＭＡ、１１．２６ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび６．１８ｇのＭＮＬＭＡを６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに３５ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した２．０３ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に２７．４２ｍＬ／ｈの速度で供給した。１時間後、２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した１．０１ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに３時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３時間８０℃で攪拌した。７時間の重合（４時間の供給および３時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。２．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、１３４ｇのＴＨＦに再溶解し、２．７Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、３６．０ｇの以下のマトリックスポリマーＢ（Ｍｗ＝７，８１４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６５）を得た：
Figure 2012032782
実施例３：ＩＰＡＭＡ／ＭＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＭＮＬＭＡマトリックスポリマー合成
５１．５６ｇのＩＰＡＭＡ、４６．２８ｇのＭＣＰＭＡ、４０．１３ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび２２．０３ｇのＭＮＬＭＡを８８ｇのＴＨＦに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに５６ｇのＴＨＦを入れ、この溶液を６７℃の温度にした。２５ｇのＴＨＦに溶解した２５．３４ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に６８．７９ｍＬ／ｈの速度で供給した。モノマー供給は３時間３０分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。４時間の重合（３時間３０分の供給および３０分間の攪拌）後、８０ｇのＴＨＦを添加し、重合混合物を室温に冷却した。５．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、４１７ｇのＴＨＦに再溶解し、８．３Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、１１３．３ｇの以下のマトリックスポリマーＣ（Ｍｗ＝８，８９５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６７）を得た：
Figure 2012032782
実施例４：ＭＡＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＣＮＮＭＡマトリックスポリマー合成
２５．４６ｇのＭＡＭＡ、１３．１５ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび１１．４０ｇのＣＮＮＭＡを６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに３５ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した１．３３ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に２７．４２ｍＬ／ｈの速度で供給した。１時間後、２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した０．６７ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに３時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３時間８０℃で攪拌した。全部で７時間の重合（４時間の供給および３時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。２．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、１２４ｇのＴＨＦに再溶解し、２．６Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、４２．３ｇの以下のマトリックスポリマーＤ（Ｍｗ＝１７，８１４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６６）を得た：
Figure 2012032782
実施例５：ＥＣＰＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＣＮＮＭＡマトリックスポリマー合成
２２．３３ｇのＥＣＰＭＡ、１４．８２ｇのα−ＧＢＬＭＡおよび１２．８５ｇのＣＮＮＭＡを６２ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに３５ｇのＰＧＭＥＡを入れ、この溶液を８０℃の温度にした。２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した２．５１ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に２７．４２ｍＬ／ｈの速度で供給した。１時間後、２．０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した１．２５ｇのＶ−６０１アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに３時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３時間８０℃で攪拌した。全部で７時間の重合（４時間の供給および３時間の攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。２．０Ｌのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、１３５ｇのＴＨＦに再溶解し、２．７Ｌのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、４３．６ｇの以下のマトリックスポリマーＥ（Ｍｗ＝８，６５４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６３）を得た：
Figure 2012032782
添加剤ポリマー合成
添加剤ポリマーは以下の実施例において記載されるように製造された：
実施例６：ポリ（ｎＢＭＡ）添加剤ポリマー合成（添加剤ポリマーＡ）
１３．０１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＭＡ）を７ｇのＴＨＦに溶解した。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに８ｇのＴＨＦを入れ、この溶液を６７℃の温度にした。２．１１ｇのＶ−６０１アゾ開始剤（モノマーに対して１０．０モル％）を２ｇのＴＨＦに溶解し、このフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に６．２９ｍＬ／ｈの速度で供給した。３時間３０分の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。４時間の重合（３時間３０分の供給および３０分間の攪拌）後、７ｇのＴＨＦをこの反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。０．４Ｌの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを真空オーブン中６０℃で４８時間乾燥させ、表１に示されるような、８．４ｇのポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）（Ｍｗ＝１２，２８４およびＭｗ／Ｍｎ＝１．７９）（添加剤ポリマーＡ）を得た。
実施例７：ポリ（ｉＢＭＡ）添加剤ポリマー合成（添加剤ポリマーＢ）
１３．００ｇのメタクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）を７ｇのＴＨＦに溶解した。この混合物を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬのフラスコに８ｇのＴＨＦを入れ、この溶液を６７℃の温度にした。２．１１ｇのＶ−６０１アゾ開始剤（モノマーに対して１０．０モル％）を２ｇのＴＨＦに溶解し、このフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に６．２９ｍＬ／ｈの速度で供給した。３時間３０分の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに３０分間６７℃で攪拌した。４時間の重合（３時間３０分の供給および３０分間の攪拌）後、７ｇのＴＨＦをこの反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。０．４Ｌの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを真空オーブン中６０℃で４８時間乾燥させ、表１に示されるような、７．８ｇのポリ（メタクリル酸イソブチル）（Ｍｗ＝８，６４９およびＭｗ／Ｍｎ＝１．６２）（添加剤ポリマーＢ）を得た。
市販のポリ（ｎＢＭＡ）ポリマー
表１に示されるような、ポリマーソースインコーポレーテッド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ Ｉｎｃ．）（ドーバル、カナダ国）からのさらなるポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）ポリマー（添加剤ポリマーＣ、Ｄ、ＥおよびＦ）が、フォトレジスト組成物配合に使用するために得られた。
Figure 2012032782
フォトレジスト組成物製造
フォトレジスト組成物は以下の例において記載されるように製造された。
比較例１
実施例６に記載されるように形成されたマトリックスポリマーＡの４．０８７ｇが２８．５８ｇのＰＧＭＥＡ、１９．０５３ｇのシクロヘキサノンおよび４７．５８ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解された。この混合物に、０．５６８ｇの下記の「ＰＡＧ Ａ」、０．０７１ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび０．００７ｇのＰＯＬＹＦＯＸ登録商標ＰＦ−６５６界面活性剤（オムノバソリューションズインコーポレーテッド（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．））を添加した。得られた混合物はローラー上で６時間ロールされ、次いで０．２ミクロンの孔サイズを有するテフロン登録商標フィルターを通してろ過された。
Figure 2012032782
比較例２〜７および実施例８〜２０
比較例１に記載されるのと同じ方法で、表２に示される材料および含有量を使用してフォトレジスト組成物が製造された。
Figure 2012032782
ＰＡＧ Ｂ：トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート；
クエンチャー：１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン；
界面活性剤：ＰＯＬＹＦＯＸ登録商標ＰＦ−６５６（オムノバソリューションズインコーポレーテッド）；
溶媒Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；
溶媒Ｂ：シクロヘキサノン；
溶媒Ｃ：メチル−２−ヒドロキシイソブチラート；
全ての含有量はグラム単位である。
リソグラフィ評価
以下の例に記載されるように、様々なフォトレジスト組成物がドライもしくは液浸リソグラフィによって処理され、評価された。
比較例１〜３および実施例８〜１８のドライリソグラフィ評価
ドライリソグラフィ評価は、ＡＳＭＬ／１１００スキャナーにリンクしたＴＥＬＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８を用いて、０．７５の最大開口数（ＮＡ）で、２００ｍｍのシリコンウェハ上で行われた。シリコンウェハはＡＲ商標７７反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）用材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、６０秒間２０５℃でベークされ、８４０Åの膜厚を生じさせた。比較例１〜３および実施例８〜１８のフォトレジスト配合物は、ＴＥＬＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて、ＢＡＲＣコーティングしたウェハ上にコーティングされ、１００℃で６０秒間ソフトベークされて、１５００Åのレジスト層厚みをもたらした。
このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、０．８９アウターシグマおよび０．６４インナーシグマの環状照明条件および０．７５ＮＡを用いて、コンタクトホール形成のためのポストパターンを有するマスクを通して露光された。露光線量は６０ｍＪ／ｃｍ２（比較例１、実施例８〜１２）、５２ｍＪ／ｃｍ２（比較例２、実施例１３〜１７）、または３７．５２ｍＪ／ｃｍ２（比較例３、実施例１８）であった。露光されたウェハは１００℃（比較例１〜２、実施例８〜１７）または９５℃（比較例３、実施例１８）で６０秒間露光後ベークされ、次いでＴＥＬＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コーター／デベロッパーにおいて２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像された。臨界寸法（ＣＤ）は様々なマスクＣＤおよびピッチで日立Ｓ９３８０ＣＤ ＤＥＭで測定された。
比較例において添加剤ポリマーなしでマトリックスポリマーが使用された場合には、印刷されたコンタクトホールパターンはパターンが印刷されるべきであったが存在していなかった領域を含んでいた（すなわち、コンタクトホール喪失）。さらに、印刷されたコンタクトホールは概して不規則な形状（すなわち、非円形）で均一性に劣っていた。マトリックスポリマーに加えて特定の添加剤ポリマーを含んでいた本発明に従う実施例から得られたパターンは、コンタクトホールパターン喪失、形状およびＣＤ均一性の点で有意に改良されていた。
比較例４〜７および実施例１９〜２７の液浸リソグラフィ評価
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１の反射防止塗膜（ＢＡＲＣ）を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの第１のＢＡＲＣ膜厚を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、この二重ＢＡＲＣコートしたウェハ上にフォトレジスト配合物がコーティングされ、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）されて、１０００Åのレジスト層厚を提供した。比較組成物（添加剤ポリマーを含まない）から製造されたフォトレジスト層は、露光前に、ＯＣ商標２０００トップコート材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）の層でコーティングされて、フォトレジスト組成物が液浸流体に漏出するのを妨げた。本発明の組成物（添加剤ポリマーを含む）から製造されたフォトレジスト層はトップコート層なしで処理された。
フォトレジストコーティングしたウェハは、回折光学素子を用いて、１．３５の最大ＮＡでＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ商標ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、ポストパターンを有するマスクを通して露光された。それぞれのレジスト組成物について３つの露光条件が使用された。環状照明、１．３５ＮＡ、０．９６アウターシグマ、０．６９インナーシグマおよびＸＹ偏光、および（ｉｉ）Ｃ−クアッド（Ｑｕａｄ）２０照明、１．３５ＮＡ、０．９８８アウターシグマ、０．９インナーシグマ、およびＸＹ偏光、それぞれはコンタクトホールを印刷するために単一の露光を伴っていた。第３の露光条件は、コンタクトホール像を印刷するために垂直方向のライン／スペースパターンの二重露光を伴っていた。第１の露光は、１．３５ＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．８２インナーシグマおよびＸ偏光の２極照明（ｄｉｐｏｌｅ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いて行われた。第１の露光工程の直後に、ウェハは異なるマスクを用いて、１．３５ＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．８２インナーシグマおよびＹ偏光の２極照明で再び露光された。露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ商標ＬＩＴＨＩＵＳ商標ｉ＋コーター／デベロッパーにおいて、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで２−ヘプタノンを用いて２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。ポストパターンによってコンタクトホールパターンが得られ、マスク上のラインパターンによってトレンチパターンが得られた。様々なマスクＣＤおよびピッチで、日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて臨界寸法（ＣＤ）が測定された。実施例１９〜２７のフォトレジスト組成物は比較例４〜７のものよりも形成コンタクトホールパターンの良好な真円度を提供した。本発明のフォトレジスト組成物はトップコート層の必要性なしに使用されることができたことがさらに見いだされた。
１００ 基体
１０２ パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４ ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６ 反射防止塗膜
１０８ フォトレジスト層
１０８ａ 未露光領域
１０８ｂ 露光領域
１１０ 活性化放射線
１１２ 第１のフォトマスク
１１３ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域

Claims (12)

  1. 酸感受性である第１のポリマー；
    下記一般式（Ｉ）：
    Figure 2012032782
     （式中、Ｐは重合可能な官能基であり；Ｚは、場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択され、場合によっては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ１−から選択される１以上の連結部分を有するスペーサー単位であり；Ｒ１は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素から選択され；ｎは０〜５の整数であり；並びに、Ｒは置換および非置換のＣ１〜Ｃ２０線状、分岐および環式炭化水素から選択される）を有するモノマーから形成される第２のポリマーであって、酸非感受性であり、フッ素およびケイ素を含まず、第１のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する第２のポリマー；
    光酸発生剤；並びに
    溶媒：
    を含むフォトレジスト組成物。
  2. Ｒが式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１〜６の整数である）で表される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. Ｐが下記一般構造：
    Figure 2012032782
     （式中、Ｒ２は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｘは酸素であるか、もしくは式ＮＲ３で表され、Ｒ３は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ１０線状、分岐および環式炭化水素から選択される）
    を有する重合可能な官能基である、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 第２のポリマーが下記モノマー：
    Figure 2012032782
     から選択されるモノマーから形成される請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 第２のポリマーがポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）である、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 第２のポリマーが下記モノマー：
    Figure 2012032782
     から選択されるモノマーから形成される請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
  7. Ｐが下記一般構造：
    Figure 2012032782
     （式中、Ｒ４は水素、並びに置換および非置換のＣ１〜Ｃ３アルキルから選択される）
    を有する重合可能な骨格部分である、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
  8. Ｐが下記一般構造：
    Figure 2012032782
     （式中、ｍは０〜３の整数である）
    を有する重合可能な骨格部分である、請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
  9. 第１のポリマーが酸により切断可能な基を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
  10. 基体、並びにその基体の表面上の請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を含む、コーティングされた基体。
  11. （ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を含む基体を提供し；
    （ｂ）パターン形成される１以上の層上に請求項１〜９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用し；
    （ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式で露光し；
    （ｄ）露光したフォトレジスト組成物層を露光後ベークプロセスにおいて加熱し；並びに、
    （ｅ）現像剤をフォトレジスト組成物層に適用し、フォトレジスト層の未露光部分が現像剤によって除去され、パターン形成される１以上の層上のフォトレジストパターンを残す：
    ことを含むフォトリソグラフィパターンを形成する方法。
  12. パターン様式での露光が液浸リソグラフィによって行われる請求項１１に記載の方法。
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