JP2002023358A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高残膜性および高感度化を両立させることが実
用上可能で、さらに塗布性に優れた感光性樹脂組成物を
提供する。 【構成】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド基を
含む感光剤を含有する感光性樹脂組成物において、アル
カリ可溶性樹脂として、その重アセトン溶液の ^１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク
積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積
分値をＢとした場合にＸ＝Ｂ／Ａの値が０．０１≦Ｘ≦
０．１３であるアルカリ可溶性樹脂を用いる。この特性
を示すアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂と
メタクリル酸エステルを単量体成分として用いて得られ
た（共）重合体との混合物などが挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルデ
ィスプレー（ＦＰＤ）等の製造の際に好適に用いられる
感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤ
の表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造
等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あ
るいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラ
フィー技術が用いられている。フォトリソグラフィー技
術においては、レジストパターンを形成するためにポジ
型またはネガ型感光性樹脂組成物が用いられる。これら
感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物として
は、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジ
ド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この
組成物は、例えば「ノボラック樹脂/キノンジアジド化
合物」として、特公昭５４−２３５７０号公報（米国特
許第３，６６６，４７３号明細書）、特公昭５６−３０
８５０号公報（米国特許４，１１５，１２８号明細
書）、特開昭５５−７３０４５号公報、特開昭６１−２
０５９３３号公報等多くの文献に種々の組成のものが記
載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂および
感光剤の両面から研究開発が行われてきた。ノボラック
樹脂の観点からは、新しい樹脂の開発は勿論であるが、
従来知られた樹脂の物性などを改善することにより優れ
た特性を有する感光性樹脂組成物を得ることもなされて
いる。例えば、特開昭６０−１４０２３５号公報、特開
平１−１０５２４３号公報には、ノボラック樹脂にある
特有の分子量分布をもたせることにより、また特開昭６
０−９７３４７号公報、特開昭６０−１８９７３９号公
報、特許第２５９０３４２号公報には、低分子量成分を
分別除去したノボラック樹脂を用いることにより、優れ
た特性を有する感光性樹脂組成物を提供する技術が開示
されている。また、ネガ形感光性樹脂組成物では、ノボ
ラック樹脂と架橋剤としてのアルコキシメチル化メラミ
ン、酸発生剤としてハロゲン化トリアジンを組み合せた
もの（特開平５−３０３１９６号公報）などが知られて
いる。

【０００３】しかしながら、半導体素子の集積回路の集
積度は、年々高まっており、半導体素子等の製造におい
ては、サブミクロン以下の線幅のパターン加工が要求さ
れ、前記従来技術では十分に対応できなくなってきてい
る。また、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）などの表示面の
製造においては、マザーガラスの大型化とともに、高精
細化も求められている。このような微細な加工が要求さ
れる用途においては、解像力はもとより、良好なパター
ンの再現性も求められ、さらには製造コストの面から、
製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向
上、感光性樹脂組成物の低コスト化が求められている。
このため感光性樹脂組成物の高感度化および低コスト化
は重要な課題となっている。

【０００４】一般に、感光性樹脂組成物の高感度化のた
めには、低分子量の樹脂を用いたり、感光剤の添加量を
減らしたりすることが行われている。しかし、このよう
な方法によると、レジストの耐熱性が低下して、半導体
デバイス等の製造工程において耐エッチング性が低下し
たり、現像性が悪化し、スカム（現像残り）が生じた
り、残膜率が低下するなどの問題が生じる。これまで
に、特定のフェノール化合物から誘導されたノボラック
樹脂混合物の分子量範囲を特定した混合樹脂を用いる技
術（特開平７−２７１０２４号公報）、特定のフェノー
ル化合物から誘導されたノボラック樹脂で、分子量範
囲、分散度が特定され、さらにフェノール性水酸基を有
するポリヒドロキシ化合物を含有する技術（特開平８−
１８４９６３号公報）、トリヒドロキシベンゾフェノン
のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとトリヒド
ロキシベンゾフェノンをある一定の割合で混合した感光
成分を用いる技術（特開平８−８２９２６号公報）など
が提案されている。しかしながら前記全ての要件が十分
に満たされたものはなく、このため前記要件を同時に満
足させうる感光性樹脂組成物、すなわち高感度で、良好
な現像性を有し、残膜性に優れた感光性樹脂組成物が望
まれている。また、感光性樹脂組成物の低コスト化のた
め、単価の高い感光剤の添加量を減らすことも望まれて
いる。通常ノボラック樹脂を用いるキノンジアジド系感
光性樹脂組成物においては、キノンジアジド系感光剤を
ノボラック樹脂１００重量部に対し２５重量部程度用い
ることが必要とされ、感光剤の添加量を減らすと上記し
たような問題が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、本発明は、感光性樹脂組成物に含有される感光剤を
従来より少量にしてもなお、高残膜性および高感度化を
両立させることが実用上可能で、現像性、塗布性にも優
れ、かつ良好なパターンを形成することができる感光性
樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂およびキノ
ンジアジド基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成
物において、アルカリ可溶性樹脂として、該樹脂の重ア
セトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６
ｐｐｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐ
ｐｍの範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの
値Ｘが０．０１≦Ｘ≦０．１３であるものを用いること
により、上記目的を達成することができることを見出
し、本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
およびキノンジアジド基を有する感光剤を含有する感光
性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の重アセト
ン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜５．６ｐｐ
ｍの範囲のピーク積分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍ
の範囲のピーク積分値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘ
が０．０１≦Ｘ≦０．１３であることを特徴とする感光
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】ここで、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１より小さ
い場合には、感光性樹脂組成物の高感度化を図ることが
できず、また残膜性を向上させることもできない。一
方、Ｂ／Ａの値Ｘが０．１３より大きい場合には、残膜
性は良くなるものの溶解性が極端に悪くなるため、高感
度化を達成することができない。

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明においては、アルカリ可溶性樹脂は上記特性を有す
るものであればいずれのものでもよい。このような特性
を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えばノボラック樹脂
とメタクリル酸系ポリマーの混合など、二種以上のポリ
マーの混合により容易に得ることができる。このような
樹脂混合物として、次の（１）〜（５）の樹脂混合物を
好ましいものとして挙げることができる。 （１）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルの
少なくとも一種との混合物。 （２）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステルの
少なくとも一種と、ポリアクリル酸エステルの少なくと
も一種との混合物。 （３）ノボラック樹脂と、メタクリル酸エステルの少な
くとも一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種
から得られる共重合体との混合物。 （４）ノボラック樹脂と、ポリメタクリル酸エステル
と、カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有す
る有機酸単量体の重合体との混合物。 （５）ノボラック樹脂と、メタクリル酸エステルおよび
カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基を有する有
機酸単量体から得られる共重合体との混合物。

【００１０】これらノボラック樹脂と他の樹脂との樹脂
混合物において、樹脂混合物のＸを０．０１≦Ｘ≦０．
１３とするために必要とされる他の樹脂の量は、他の樹
脂としてどのような樹脂を用いるかにより異なるため、
一般的な範囲を示すことはできないが、通常ノボラック
樹脂１００重量部に対し他の樹脂を０．１〜１０．０重
量部とすることによりＸの範囲を上記範囲とすることが
できることが多い。上記樹脂は、互いに混練されるか、
溶剤に溶解されるなどして予め均一混合物とされ、本発
明のアルカリ可溶性樹脂成分として用いることが望まし
い。

【００１１】上記アルカリ可溶性樹脂の構成成分として
好ましく用いられるノボラック樹脂としては、アルカリ
可溶性樹脂とキノンジアジド基を有する感光剤とを含有
する従来公知の感光性樹脂組成物において用いられるノ
ボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定さ
れるものではない。本発明において好ましく用いること
ができるノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独
あるいはそれらの複数種の混合物をホルムアルデヒドな
どのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。

【００１２】該ノボラック樹脂を構成するフェノール類
としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメ
チルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，
３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、
２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェ
ノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カ
テコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシ
ン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ
−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチ
ルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール
などが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物と
して用いることができる。

【００１３】また、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒドの他、パラホルムアルデヒデド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、
クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独
でまたは複数の混合物として用いることができる。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物において用いら
れるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリ
スチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好まし
くは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，
０００〜３０，０００である。

【００１５】一方、上記（１）〜（５）の樹脂混合物に
おいてノボラック樹脂と組み合わせて用いられる、
（ａ）ポリメタクリル酸エステル、（ｂ）ポリアクリル
酸エステル、（ｃ）メタクリル酸エステルの少なくとも
一種とアクリル酸エステルの少なくとも一種から得られ
る共重合体、（ｄ）カルボキシル基あるいはカルボン酸
無水物基を有する有機酸単量体の重合体、および（ｅ）
メタクリル酸エステルおよびカルボキシル基あるいはカ
ルボン酸無水物基を有する有機酸単量体から得られる共
重合体としては、各々次に示すようなものが好ましいも
のとして挙げられる。

【００１６】（ａ）ポリメタクリル酸エステル ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチル
メタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポ
リイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタク
リレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロ
ヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレー
ト、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエ
チルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリ
レート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリジフェニ
ルメチルメタクリレート、ポリペンタクロルフェニルメ
タクリレート、ポリナフチルメタクリレート、あるいは
これらの共重合体など

【００１７】（ｂ）ポリアクリル酸エステル ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リｎ−プロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレ
ート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリイソプロピ
ルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔ
−ブチルメタクリレート、ポリベンジルアクリレート、
ポリ２−クロルエチルアクリレート、ポリメチル−α−
クロルアクリレート、ポリフェニルα−ブロモアクリレ
ート、あるいはこれらの共重合体など

【００１８】（ｃ）メタクリル酸エステルの少なくとも
一種およびアクリル酸エステルの少なくとも一種から得
られる共重合体 上記ポリメタクリル酸エステルを構成するメタクリル酸
エステルの少なくとも一種、および、上記ポリアクリル
酸エステルを構成するアクリル酸エステルの少なくとも
一種から得られる共重合体

【００１９】（ｄ）カルボキシル基あるいはカルボン酸
無水物基を有する有機酸単量体の重合体 ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、
ポリ無水マレイン酸、ポリ−２−アクリロイルハイドロ
ジェンフタレート、ポリ−２−アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロジェンフタレート、あるいはこれらの共重
合体など

【００２０】（ｅ）メタクリル酸エステルの少なくとも
一種およびカルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基
を有する有機酸単量体少なくとも一種から得られる共重
合体 上記ポリメタクリル酸エステルを構成する単量体の少な
くとも一種と、上記カルボキシル基あるいはカルボン酸
無水物基を有する有機酸単量体の重合体を構成する単量
体の少なくとも一種から得られる共重合体 これら（ａ）〜（ｅ）として例示された重合体および共
重合体は、各々単独で用いられてもよいし、二種以上の
併用であってもよい。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物の構成成分であ
るキノンジアジド基を有する感光剤としては、従来公知
のキノンジアジド基を有する感光剤の何れのものをも用
いることができるが、例えば１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸クロライドや１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジア
ジドスルホン酸クロライドのようなキノンジアジドスル
ホン酸ハライド類と、この酸ハライドと縮合反応可能な
官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反
応させることによって得られるものが好ましい。ここで
酸ハライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ
基等があげられるが、特に水酸基が好適である。水酸基
を含む低分子化合物としては、例えばハイドロキノン、
レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等があげられ、水酸
基を含む高分子化合物としては、ノボラック樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン等があげられる。これらキノンジア
ジド基を有する感光剤は、本発明においては、感光性樹
脂組成物中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜２５重
量部、好ましくは５〜２５重量部用いられる。

【００２２】本発明のアルカリ可溶性樹脂、感光剤を溶
解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の
乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類等を挙げることができる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合することが
できる。染料の例としては、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助
剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキ
ル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエー
テル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキ
シポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非
イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘
導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性
剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガ
ファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スル
フロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサ
ン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工
業社製）がある。

【００２４】なお、本発明において、アルカリ可溶性樹
脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２
〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ａ、１．３〜０．
９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂは次のようにして測
定され、その値を用いてＸ＝Ｂ／Ａは算出される。すな
わち、まず、アルカリ可溶性樹脂をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、この溶液を
回転塗布により基板上に塗布して薄膜を形成する。この
薄膜を重アセトンに溶解することによりＮＭＲスペクト
ル測定試料を調製し、この試料を用いて^１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル測定を行い、得られたチャートから、７．２〜
５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値を算出してＡとし、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
溶剤ピークを除く１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピー
ク積分値を算出してＢとし、Ｂ／Ａの値Ｘを算出する。

【００２５】

【実施例】以下に本発明をその実施例をもって更に具体
的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００２６】実施例１（樹脂のＮＭＲ測定、感光性樹脂
組成物の調整およびその評価） （樹脂のＮＭＲ測定）重量平均分子量がポリスチレン換
算で１０，０００のノボラック樹脂と重量平均分子量が
ポリスチレン換算で１３，０００のポリｎ−ブチルメタ
クリレートを１００：３の混合比（重量）で混合したア
ルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の ^１Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル測定を上記測定法に従って行った。得られたチャ
ートから、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積分値
Ａと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートの溶剤ピークを除く１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲
のピーク積分値Ｂを算出し、Ｂ／Ａの値Ｘを求めたとこ
ろ、Ｘは０．０４２であった。なお、測定に際し、アル
カリ可溶性樹脂薄膜にかえ、以下で調製する感光性樹脂
組成物を用いて得られたレジストフィルムから測定用試
料を作成し、ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、ア
ルカリ可溶性樹脂によるＸ値の測定結果と同じ結果が得
られた。

【００２７】（感光性樹脂組成物の調整）上記の樹脂混
合物からなるアルカリ可溶性樹脂１００重量部、および
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
ライドのエステル化物１８重量部をプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、回転塗布の
際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるス
トリエーションを防止するために、更にフッ素系界面活
性剤、フロラード−４７２（住友３Ｍ社製）を３００ｐ
ｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ
過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。

【００２８】（感光性樹脂組成物の評価）上記で調製さ
れた感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハー上に
回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベ
ーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジス
ト膜にニコン社製ｇ線ステッパー（ＦＸ−６０４Ｆ）に
てラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅がそ
ろったテストパターンを露光し、２．３８重量％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現
像した。そして、５μｍのライン・アンド・スペースが
１：１に解像されている露光エネルギー量を感度として
観察を行った。また、この時現像前の膜厚（Ｌ_１）およ
び現像後の膜厚（Ｌ_２）を各々測定し、これにより残膜
率［（Ｌ_２／Ｌ_１）×１００］を算出した。さらに、上
記感光性樹脂組成物をクロム膜付ガラス基板（３６０ｍ
ｍ×４６５ｍｍ）上に塗布し、１００℃、９０秒間ホッ
トプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を
得、次いで、面内の６００点の膜厚測定を行い、面内最
大膜厚差（ｒ）および標準偏差（σ）を測定して、塗布
性（膜厚均一性）を確認した。結果を表１に示す。

【００２９】実施例２ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子
量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメ
タクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７
０：３０］を用いること以外は実施例１と同様に行い、
表１の結果を得た。

【００３０】実施例３ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子
量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメ
タクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ
−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は
実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。

【００３１】実施例４ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子
量がポリスチレン換算で１３，０００のポリメチルメタ
クリレートとポリｎ−ブチルメタクリレートの混合物
（７０：３０）を用いること以外は実施例１と同様に行
い、表１の結果を得た。

【００３２】比較例１（樹脂のＮＭＲ測定,感光性樹脂
組成物の調整およびその評価） 重量平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００のノ
ボラック樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、７．２〜５．６ｐｐｍの範囲の
ピーク積分値Ａと１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピー
ク積分値Ｂの比Ｂ／Ａの値Ｘは０であった。上記の樹脂
を１００重量部とし、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルフォニルクロライドのエステル化物２３重量部
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解した後は、実施例１と同様に行い、感度、残膜
率、塗布性の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３３】比較例２ ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
ライドのエステル化物を１８重量部にすること以外は比
較例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示される実施例１〜４および比較例
１〜２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物にあって
は、キノンジアジド感光剤の添加量が従来の添加量（比
較例１）に比べ少量でよく、しかもこの少量の添加によ
って従来の感光性樹脂組成物に比べ高感度の感光性樹脂
組成物を得ることができる上、残膜率、塗布性において
も従来の感光性樹脂組成物に比べ改善された感光性樹脂
組成物が得られることが分かる。

【００３６】実施例５ 実施例1で用いたノボラック樹脂とポリｎ−ブチルメタ
クリレートの混合比を重量比で１００：１０とし、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライ
ドのエステル化物の量を１２重量部とすること以外は実
施例１と同様に行い、感度、残膜率の評価を行った。結
果を表２に示す。

【００３７】実施例６ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子
量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメ
タクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）［７
０：３０］を用いること以外は実施例５と同様に行い、
表２の結果を得た。

【００３８】実施例７ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子
量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチルメ
タクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃｏ
−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外は
実施例５と同様に行い、表２の結果を得た。

【００３９】実施例８ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに重量平均分子
量がポリスチレン換算で１３，０００のポリメチルメタ
クリレートとポリｎ−ブチルメタクリレートの混合物
（７０：３０）を用いること以外は実施例５と同様に行
い、表２の結果を得た。

【００４０】比較例３ ポリｎ−ブチルメタクリレートを用いないこと以外は実
施例５と同様に行い、表２の結果を得た。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２から、本発明の感光性樹脂組成物にお
いては、従来ではフォトレジスト材料として機能しない
少量の感光剤量でも、残膜率が１００％を示すことが分
かる。したがって、本発明では、幅広く組成を構成可能
とでき、また大幅なコストダウンを可能にすることがで
きることが分かる。

【００４３】実施例９ 実施例1で用いたノボラック樹脂とポリｎ−ブチルメタ
クリレートの混合比を重量比で１００：０．２５とし、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
ライドのエステル化物を２３重量部とすること以外は実
施例５と同様に行い、表３の結果を得た。

【００４４】実施例１０ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに、重量平均分
子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチル
メタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート）
［７０：３０］を用いること以外は実施例９と同様に行
い、表３の結果を得た。

【００４５】実施例１１ ポリｎ−ブチルメタクリレートのかわりに、重量平均分
子量がポリスチレン換算で１３，０００のポリ（メチル
メタクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルメタクリレート−ｃ
ｏ−アクリル酸）［７０：２９：１］を用いること以外
は実施例９と同様に行い、表３の結果を得た。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３から、混合樹脂の少量の添加によって
も、感度および残膜率の向上が可能であり、また感度向
上の可能性もあることが分かる。

【００４８】なお、図１および図２に、ノボラック樹
脂：アクリルポリマー＝１００：１０の混合樹脂フィル
ム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で得られたチャー
トと、この混合樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いて
作成されたレジストフィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル測定で得られたチャートを示す。これらのチャート
に示されるように、混合樹脂フィルム試料から得られる
チャートとレジストフィルム試料から得られるチャート
では、試料中に含有される成分の違いに基づく若干のス
ペクトル差が見られるものの、７．２〜５．６ｐｐｍの
範囲のピーク積分値Ａとプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートの溶剤ピークを除いた１．３〜
０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分値Ｂとの比であるＢ
／Ａの値Ｘには両者ほとんど差はない。このことは、図
示されたチャートを得るために用いられている樹脂組成
に限られるものでなく、上記各実施例の樹脂組成につい
ても同様である。実施例１にはこのことについて具体的
に記載したが、それ以外の実施例の樹脂組成について
も、各々の実施例の樹脂フィルム試料とレジストフィル
ム試料により得られたＸの値は実質的に同じ値を示す。

【００４９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、高残
膜性および高感度化を同時に満たす感光性樹脂組成物を
得ることができる上、さらに本発明の感光性樹脂組成物
は、塗布性も改善され、また従来よりも組成構成の幅を
広く選択することができ、特に感光剤量の低減により、
大幅なコストダウンを図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ノボラック樹脂：アクリルポリマー＝１００：
１０の混合樹脂フィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定で得られたチャート。

【図２】アルカリ可溶性樹脂として図１の混合樹脂を用
いて作成されたレジストフィルム試料の^１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル測定で得られたチャート。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド
   基を有する感光剤を含有する感光性樹脂組成物におい
   て、アルカリ可溶性樹脂の重アセトン溶液の^１Ｈ−ＮＭ
   Ｒスペクトルの７．２〜５．６ｐｐｍの範囲のピーク積
   分値をＡ、１．３〜０．９５ｐｐｍの範囲のピーク積分
   値をＢとした場合に、Ｂ／Ａの値Ｘが０．０１≦Ｘ≦
   ０．１３であることを特徴とする感光性樹脂組成物。