JP2010064944A - リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い初期放電容量と初期充電容量をもつ正極活物質となる物質の提供、及び、この正極活物質を用いた高性能な非水系電解質二次電池を提供する。
【解決手段】層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物であって、Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表され、前記組成式におけるｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなり、前記リチウムニッケル複合酸化物の比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇであることを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質に適したリチウムニッケル複合酸化物及びそれを用いた非水系電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有し、且つ小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれ、このような二次電池には、非水系電解質二次電池のリチウムイオン二次電池の利用が嘱望されている。
このリチウムイオン二次電池は、その負極材料にリチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、或いはカーボン等が用いられている。これらの負極材料は、Ｌｉを脱離・挿入することが可能な材料である。又、このようなリチウムイオン二次電池の正極材料についても、現在、研究開発が盛んに行われているところである。

なかでもリチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られることから、高エネルギー密度の電池として実用化が進んでいる。
このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、二次電池として既に利用されているニッケル水素電池の約４倍と高いため、適用される用途がかなり限定されているのが実態である。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物と同等以上の性能を有し、より安価な正極活物質の提供が期待されている。

又、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池へのリチウムイオン二次電池の適用の期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待される。

このような状況の中、リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案される材料には、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

ここで、リチウムマンガン複合酸化物は原料が安価であり、更に熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であると言えるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上の温度域では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点も有している。

一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、ニッケルを他の元素で置換せずに、純粋にニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣るという問題点、及び高温環境下での使用や保存において、比較的容易に電池性能を損ないやすいという欠点も有していた。

このため、これら欠点を解決することを目的として、上記リチウムニッケル複合酸化物の高性能化に関して種々の提案がなされてきている。
例えば、特許文献１には、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｃＯ_２（ただし、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも
1種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。

又、特許文献２には、Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏＢ_ｚＯ_２（ただし、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物が提案されている。

特許文献３では、Ｌｉ_ａＭ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＯ_ｅ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム複合酸化物が提案されている。

これらの特許文献１〜３に開示されるリチウム複合酸化物は、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持するために提案されたものであり、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部をホウ素やコバルト、アルミニウムなどの元素に置換したリチウム含有複合酸化物である。例えばアルミニウムを置換元素として選択した場合、ニッケルからアルミニウムへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上するなど、一定の効果のあることが確かめられている。またニッケルの一部をコバルトに置換することでサイクル特性が向上することも確かめられている。

更に、特許文献４には、高容量で充放電サイクルに優れた正極活物質及びそれを用いた高性能の二次電池の提供を目的として、Ｌｉ_{（１−ｘ−ａ）}Ａ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｂ）}Ｂ_ｙＯ_２（但し、ＡはＳｒストロンチウム又はＢａバリウム、若しくはＭｇマグネシウム、Ｃａカルシウム、Ｓｒストロンチウム及びＢａおよびバリウムの中から選ばれた少なくとも２種のアルカリ土類金元素のいずれかであり、ＢはＮｉを除く少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中ｘ、ｙは、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．３０、ａ、ｂは、−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；但し、ｘはａの総モル数を表し、ａが２種以上のアルカリ土類金属元素からなる場合は、ｘは全アルカリ土類金属元素の総モル数であり、ｙはｂの総モル数を表し、ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、ｙはＮｉを除く全遷移金属元素の総モル数である）で表される化合物であることを特徴とする正極活物質が提案されている。

特許文献５には、初期放電容量の高くなるリチウム二次電池用正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ）}Ｃｏ_ｙ）_{（１−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．２、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＭｇの１種以上）で表され、リートベルト解析による結晶中のＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８％以上で、平均粒子径５〜１５μｍの球状２次粒子である正極活物質の比表面積が、水処理前後での変化が１．０ｍ^２／ｇ以下であるリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。

これらの置換元素は、リチウムニッケル複合酸化物が有する幾つかの問題点の解決に役立つことは間違いないが、リチウムニッケル複合酸化物の本来の性能を引き出すためには、その結晶構造を精密に制御することが最も重要である。例えば特許文献６では、結晶構造の中でも３ａサイトのＮｉ席占有率が１．５％〜２．９％とすることが必要であるとされており、実際、３ａサイトのＮｉ席占有率が低ければ低いほど初期充放電容量は向上し、不可逆容量を低減できることが確かめられている。

このような３ａサイトのＮｉ席占有率の低い、即ちＬｉ席占有率の高い、完全な結晶構造を持つ正極活物質を合成するためには、一般にはＬｉを化学量論比よりも高めに仕込む必要がある。しかし、Ｌｉを化学量論比よりも高めに仕込むと、焼成後に過剰なＬｉが未反応で残留し、これが大気中で二酸化炭素と反応して炭酸リチウムに変化し、電極として二次電池に組み込んだ場合にガス発生などを引き起こし、電池の膨れの原因となる場合がある。又、残留した未反応リチウムが、後の電極作成工程で正極活物質をペースト状にしたときに、そのペーストがゲル化して塗布できなくなるという問題を引き起こす場合もある。一方、Ｌｉを化学量論比よりも高くせずに仕込んで合成するとＬｉ席占有率が不十分となり、充放電特性が悪化する。

特許文献７に提案される非水系電解質二次電池用正極活物質はこうした点を考慮して開発されたものであり、ＬｉｘＮｉ（１−ｙ）ＭｙＯ_２（但し、０．９６≦ｘ≦１．０９、０＜ｙ≦０．２５、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、Ｌｉサイトである３ａサイトに含まれる遷移金属イオンが３ｂサイトに移動し、３ａサイトにおけるＬｉイオンの席占有率が、水攪拌処理前に比べ０．１％〜０．６％上昇している非水系電解質二次電池用正極活物質であり、サイクル特性の良い高寿命を達成している。
特開平８−２１３０１５号公報 特開平８−４５５０９号公報 特開平５−２４２８９１号公報 特許３４６０４１３号公報 特開２００４−１７１９６１号公報 特開平９−２９８０６２号公報 特開２００７−２４２２８８号公報

特許文献７に開示される非水系電解質二次電池用正極活物質は、確かに、１次粒子の乱れが小さくなり、結晶内部の抵抗は低減され、サイクル特性の良い高寿命な非水系電解質二次電池用正極活物質を安定して得ることが出来る。しかしながら、特許文献７明細書第１４頁の表１からわかるように、この正極活物質の初期放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ台であり、更に高初期放電容量が求められる昨今の状況には対応できるものではない。
そこで、本発明は、係る問題点に鑑みてなされたものであって従来よりも高い初期放電容量と初期充電容量をもつ正極活物質に利用される材料を提供し、それを用いた高性能な非水系電解質二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１５、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの中から選択される少なくとも1種の元素）で表され、且つ層状構造を有する六方晶系リチウムニッケル複合酸化物について鋭意検討したところ、特定の条件を満たすリチウムニッケル複合酸化物は、前記課題を満足することを見出して本発明に至ったものである。

即ち、前記課題を解決する本第一の発明は、層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物であって、ｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなるＬｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表される、比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇである層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物である。

更に、その中間生成体は、ｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなるＬｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表される、Ｌｉ主体層のＬｉ席占有率が９５％以上、結晶子径が７３から２００ｎｍ、且つ比表面積が０．２から１．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

又、素原料のリチウム化合物とＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯの組成式で表されるＣｏ元素及びＭ元素を含むニッケル複合酸化物を、前記リチウム化合物のＬｉ元素と前記ニッケル複合酸化物のＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＭ元素のモル和におけるモル比：［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０以上の混合物を焼成した、Ｌｉ主体層のＬｉ席占有率が９５％以上、結晶子径が７３から２００ｎｍ、且つ比表面積が０．２から１．０ｍ^２／ｇである中間生成体に、Ｌｉ除去処理を施して生成される、ｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなるＬｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表される、比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇである層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物である。

これらのリチウムニッケル複合酸化物は、平均粒径が０．１〜１．０μｍの一次粒子を複数集合した球状又は楕円球状の二次粒子から構成されていることを特徴としている。

本発明の第二の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池である。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表される、０．９５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１５で、Ｍ元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの群から選択される少なくとも1種の元素で構成される層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物であって、リチウム化合物と組成式：Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯで表されるＣｏ元素とＭ元素を含むニッケル複合酸化物とを、ＬｉとＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＭ元素の和におけるモル比：［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０以上になるように混合した後、焼成、水洗して未反応リチウムを除去して得られるもので、焼成して得られた中間生成物の未反応リチウムを除去することで比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇとなり、正極と電解液との反応面積の確保を容易にし、良好な充放電容量を得ることができるものである。

更に、平均粒径が０．１〜１．０μｍの一次粒子を複数集合して二次粒子とすることで、正極と電解液との反応面積の確保を容易にし、且つ高い充填密度を確保することができる。又、７３〜２００ｎｍの結晶子径とすることで微粉を減らして充填性の高い球状又は楕円球状の二次粒子を得ることができる。

以上のことより、本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、高い初期放電容量及び初期充電容量をもつ正極活物質として好適であり、従って非水系電解質二次電池の正極活物質として用いることで、二次電池のクーロン効率が高く、不可逆容量の小さな二次電池を提供することができ、同時に電池の膨れの原因となる高温保存環境下でのガス発生を抑えることができるものである。
本発明の非水系電解質二次電池は、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用大型二次電池に用いられる電源として求められる安全性も有し、工業上顕著な効果を奏するものである。

上記問題を解決するため、本発明者らは種々研究を進めた結果、以下の知見を得るに至った。
化合物の化学量論性は、Ｘ線回折のリートベルト解析（例えば、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２））における化合物の各イオンの席占有率を指標として用いることで評価可能であり、六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃサイトにおいて、ＬｉＮｉＯ_２が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはＬｉ、３ｂサイトはＮｉ、６ｃサイトはＯが、それぞれ１００％の席占有率を示す。

即ち、３ａサイトのＬｉイオンの席占有率が９７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れ、二次電池用活物質に対する指標として、このＬｉ席占有率を考慮した場合、Ｌｉは脱離、挿入が可能なためＬｉ欠損が生じても結晶の完全性が維持でき、従って、現実的には３ａサイトの非リチウムイオンの混入率をもって化学量論性或いは結晶の完全性を示すと考えられる。

本発明は、Ｎｉの一部をサイクル特性向上のためにＣｏで置換し、熱安定性や保存特性改善のために金属元素のＭ元素（Ｍ元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの中から選択される少なくとも1種の元素である）で置換した二次電池の正極活物質に利用可能なリチウムニッケル複合酸化物に関するものであり、二次電池の充放電反応が、３ａサイトにＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する場合、固相内でのＬｉの拡散パスとなる３ａサイトに他の金属イオンが混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となりうることから、種々の合成方法で作製した正極活物質に対して検討を重ねた結果、本発明者らは、粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析より求めた３ａサイトの非リチウムイオンの混入率と不可逆容量との間に深い関係を見出し、３ａサイトの非リチウムイオンの席占有率が３％以下である正極活物質を用いることで、固相内でのＬｉの拡散パスが確保され、且つ不可逆容量を向上させることができることを見出したものである。

このような３ａサイトのＬｉ席占有率が高い正極活物質は、素原料にリチウム化合物とＣｏと金属元素Ｍとを含むニッケル複合酸化物を用い、そのＬｉと金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）のモル比：［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０以上の混合物を焼成することによって得ることができる。

しかし、モル比：［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］を必要以上に高くすると、焼成後に過剰なＬｉが未反応で正極活物質中に残留し、これが大気中で二酸化炭素と反応して炭酸リチウムに変化し、電極として電池に組み込んだときにガス発生などを引き起こし、電池の膨れの原因となる場合がある。又、残留した未反応Ｌｉが、後の電極作成工程で正極活物質をペースト状にしたときに、そのペーストがゲル化して塗布できなくなるという問題を引き起こす場合もある。
一方、Ｌｉを化学量論比よりも低くすると、Ｌｉ席占有率が不十分となり、充放電特性、特に不可逆容量と初期容量が悪化する。

そこで、焼成後に過剰のＬｉを除去する処理を施すことでガス発生の原因となる残留リチウム化合物を低減させる。
この過剰なＬｉの除去方法としては、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を水、又はリチウムが溶解した水溶液で洗浄し、濾過した後、真空中で加熱乾燥する方法が採られる。この乾燥を大気中で行なうと、わずかに残留した水分に含まれるリチウムが再び炭酸化して、ガス発生の原因物質となってしまうことから、真空中で行なうことが好ましい。

更に、Ｌｉの除去処理によっては一部の金属元素が３ａサイトに移動し、Ｌｉ席占有率を低下させるものの、９５％以上のＬｉ席占有率においては、表面残留リチウム化合物が除去されたことで、表面のリチウム拡散を阻害しなくなり、従来より低いＬｉ席占有率を持つリチウムニッケル複合酸化物であっても、良好な充放電容量をもつ正極活物質となるものである。

焼成後に生成される中間生成体を、水、又はＬｉが溶解している水溶液で洗浄する際、そのリチウムニッケル複合酸化物のもつ比表面積が極端に大きいと残留リチウム化合物の除去効果が十分に得られないため、除去処理前のリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は０．２〜１．０ｍ^２／ｇであることが望ましい。一方、除去処理を施した後の比表面積が小さすぎる場合には、電解液との接触面積が小さくなり、リチウムイオンの出入りに伴う抵抗が大きくなって充放電特性が低下するため、未反応リチウムの除去処理を施して生成したリチウムニッケル複合酸化物の比表面積は０．５〜２．０ｍ^２／ｇであることが望ましい。

正極活物質は、その構成する一次粒子が小さい方ほど、電解液との接触面積の観点からは好ましいが、あまり細かすぎると微粉となって、電極の成型密度を低下させてしまい、結果として高い充放電特性を得ることができなくなってしまう。そのため、一次粒子の粒径の平均値は０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
但し、一次粒子のままでは充填性が悪いため、これら一次粒子は複数集合して二次粒子を形成している方が電極の成型上好ましく、特に高い充填性を確保するためには、二次粒子の形状は、球状又は楕円球状であることが好ましい。

更に、正極活物質の粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、個々の一次粒子をある程度成長させることによって二次粒子内部の一次粒子どうしの間に細かな隙間を形成することができ、それによって、その隙間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を介してＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、不可逆容量が低減するものである。
その場合の一次粒子の成長具合は、Ｘ線回折図形の００３ピークから計算される結晶子径で判断することが可能で、結晶子径が７３〜２００ｎｍの範囲にあれば、充填性及び充放電特性を両立させる正極活物質が得られる。

このようなリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を構成すると、従来より低いＬｉ席占有率を持つリチウムニッケル複合酸化物であっても良好な充放電容量を持つ二次電池が形成される。

次に、非水系電解質二次電池、即ちリチウムイオン二次電池の実施形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されているものである。尚、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、以下に示す実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施され、又本発明の非水系電解質二次電池の用途は特に限定されるものではない。

以下、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池について説明する。
（１）正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池に用いられる正極活物質は、ニッケル塩とコバルト塩の混合水溶液およびＭ元素の水溶液にアルカリ溶液を加えて、それらを一定速度にて攪拌して、反応槽内にＣｏとＮｉとＭとの原子比が、組成式：Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１５、Ｍ元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの群から選択される少なくとも1種の元素）に示す原子比となるように共沈殿させる。そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してＮｉとＣｏとＭの複合水酸化物を得る。

その後、得られた複合水酸化物を３００℃以上８００℃未満の温度で熱処理する。熱処理温度は、６５０℃〜８００℃がより好ましい。熱処理温度が８００℃以上であると、複合水酸化物が酸化物に変化した後の粒成長が著しく、リチウム化合物との反応性が悪化し、目的とするリチウム複合酸化物を得ることができない。又、３００℃よりも低いと水酸化物が酸化物へ変化する温度に至らないためＭ元素の拡散が十分でなく、同時に一次粒子の粒成長が進まないため、満足すべき複合酸化物が得られない。
この熱処理は、二次粒子を形成している一次粒子の粒成長を促進して比表面積を低減させるとともに、一次粒子同士の隙間を低減してタップ密度を向上させる効果を最大限発揮するために行われる。

本発明の正極活物質であるリチウムニッケル複合化合物は、リチウム化合物と前記方法で得られたニッケルとコバルトとＭ元素の複合酸化物を、それぞれ所定量混合し、酸素気流中で６５０℃〜８００℃程度の温度で、５〜５０時間程度焼成することによって合成することができる。６５０℃より低温であると、リチウム化合物との反応が十分に進まず、所望の層状構造をもったリチウムニッケル複合酸化物を合成することが難しくなる。又８００℃を越えると、Ｌｉ層にＮｉが、Ｎｉ層にＬｉが混入して層状構造が乱れ、３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの席占有率が３％より大きくなってしまい、リチウムのサイトである３ａサイトに金属イオンの混入率が高くなり、リチウムイオンの拡散パスが阻害され、その正極を用いた電池は初期容量や出力が低下してしまうことから好ましくない。

得られた正極活物質の粒度分布のＤ５０は４．５〜１０．０μｍであり、タップ密度は１．５ｇ/ｍｌ以上であることが好ましく、この範囲を外れると、正極を作製するときに十分正極活物質を充填できなくなるなど正極材として相応しくなくなってしまうからである。

次に、正極を形成する正極合材及び正極合材を構成する各材料について説明する。
粉末状の正極活物質、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素である。そのため、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

このような正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

又、バインダーには、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極活物質、負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

又、負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができ、更に、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいても良い。

（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係る非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができるが、いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
各実施例及び比較例の正極活物質Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭｚＯ_２の組成、未反応リチウム除去処理前の比表面積及びＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られたＬｉ主体層のＬｉ席占有率、更に未反応リチウム除去処理を施した後の比表面積並びにＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られたＬｉ主体層のＬｉ席占有率を表１に示す。

各実施例及び比較例の正極活物質を用いて図１に示すような２０３２型のコイン電池１０を作製し、電池評価を行った。
正極活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極３とした。負極１にはリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を、セパレータ２に含浸して用い、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で作製した。図１において、４はガスケット、５は負極缶、６は正極缶、７は集電体である。

この作製したコイン電池を２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この方法で得られた初期充放電容量、不可逆容量を表２に示す。

（実施例１）
ｘ＝１、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．０３となるように、Ｎｉの１５ａｔ％をＣｏに、３ａｔ％をＡｌに置換したＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２を合成するために、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムの混合物を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８２：１５：３になるよう適宜溶解させ、原料水溶液を作製した。
次に、この原料水溶液にアルカリ水溶液を注いで、共沈法でＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２で固溶してなる金属複合水酸化物を得た。この得られた複合水酸化物の沈殿をろ過後、さらに水洗・ろ過し、大気雰囲気中で乾燥させ、更に電気炉を用いて７００℃で１０時間熱処理し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物を得た。

この金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物（ＦＭＣ社製）とを、Ｌｉと金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．００となるように混合した後、混合機（不二パウダル社製スパルタンリューザー）を用いて十分混合し、ステンレス製の匣鉢を用い、昇温速度２°Ｃ／ｍｉｎ、酸素雰囲気中で４５０℃、５時間保持した後、続けて７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷して、焼成物である中間生成体を得て、これを解砕、分級した後、ＢＥＴ法を用いて粉末の比表面積を測定した。
次に、未反応リチウムの除去処理として、中間生成体と同じ重量の純水を加えて室温で３０分撹拌し、未反応リチウムの除去を行い、これをろ過、真空乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、ＢＥＴ法を用いて比表面積を測定した。

この中間生成体をＳＥＭ観察したところ、一次粒子の平均粒径が０．２μｍであり、これら一次粒子が複数集合して球状の二次粒子となっていることが確認された。又ＣｕのＫα線を用いたＸ線回折で分析したところ、六方晶型層状構造を有した所望の正極活物質であることが確認できた。この粉末Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトのＬｉの席占有率を求めた。

この正極活物質を用いた電池評価は以下のようにして行った。正極活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用い、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。

この作製したコイン電池を２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この方法で得られた初期充放電容量、不可逆容量を表２に示す。

（実施例２）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０２となるように秤量した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。又、実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（実施例３）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０５となるように秤量した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（実施例４）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０８となるように秤量した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（実施例５）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．１０となるように秤量した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（実施例６）
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．１２となるように秤量した以外は実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（実施例７）
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸チタニルを用いた以外は実施例３と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（実施例８）
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マンガンを用いた以外は実施例３と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（比較例１）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が０．９８となるように混合した以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。又、実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（比較例２）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８２：１５：３で固溶してなる金属複合酸化物と、市販の水酸化リチウム一水和物とを、Ｌｉと（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が０．９５となるように混合した以外は、実施例１と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。又、実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（比較例３）
リチウムの除去処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物のリチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。又、実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

（比較例４）
リチウムの除去処理を行わなかったこと以外は実施例６と同様な方法で正極活物質を作製した。得られた焼成物の、リチウム除去処理前後のＢＥＴ法による比表面積測定結果とＸ線回折パターンのリートベルト解析から得られた３ａサイトのＬｉ席占有率を表１に示す。また実施例１と同様な方法で測定した正極活物質の初期充放電容量と不可逆容量を表２に示す。

［評価］
表１に示すように、実施例１〜８で得られたリチウムニッケル複合酸化物は、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示し、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に代わる新たな高容量正極材料として使用可能な材料であることがわかる。
特に、比較例１、２と比べて高いＬｉ席占有率を有していることがその一因と考えられるが、実施例１に示すように、従来９７％以上の高いＬｉ席占有率を有していなければ得られなかった１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が、未反応リチウムの除去処理を施したことによって、９７％未満のＬｉ席占有率でも得られていることがわかる。リチウムの除去処理を施していない比較例３、４が９７％以上の高いＬｉ席占有率を示しているにもかかわらず、放電容量が低いことからもこのことは明らかである。

本発明による正極材料は、未反応リチウムを低減させたことで、電池にしたときのガス発生や、電極作成時のゲル化が抑えられるなど、電池の安全性向上、電池の作成工程の安定化につながる。また、比較的低いLi席占有率を持つリチウムニッケル複合酸化物であっても高い放電容量を有するということは、合成条件の緩和をもたらし、製品の品質安定性向上につながる。このような正極材料を用いた電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源や、電気自動車用の電源としての用途に好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源として用い得る。

本実施例に用いたコイン電池を示す図で、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は図１（ａ）のａ−ａ線断面図である。

符号の説明

１ 負極（リチウム金属負極）
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体
１０ コイン電池

Claims (5)

1. 層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物であって、
   Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表され、
   前記組成式における
   ｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、
   Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなり、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇであることを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物。
   
2. 中間生成体が、ｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなるＬｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表される、Ｌｉ主体層のＬｉ席占有率が９５％以上、結晶子径が７３から２００ｎｍ、且つ比表面積が０．２から１．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウムニッケル複合酸化物。
   
3. ｘが０．９５以上、１．１０以下、ｙが０より大きく、０．２０以下、ｚが０より大きく、０．１５以下で、Ｍ元素がＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂの元素群から選択される少なくとも１種の元素からなるＬｉ_ｘＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の組成式で表される、比表面積が０．５〜２．０ｍ^２／ｇである層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物であって、
   前記層状構造の六方晶系リチウムニッケル複合酸化物は、素原料のリチウム化合物とＮｉ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯの組成式で表されるＣｏ元素及びＭ元素を含むニッケル複合酸化物を、前記リチウム化合物のＬｉ元素と前記ニッケル複合酸化物のＮｉ元素、Ｃｏ元素及びＭ元素のモル和におけるモル比：［Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ］が１．０以上の混合物を焼成した、Ｌｉ主体層のＬｉ席占有率が９５％以上、結晶子径が７３から２００ｎｍ、且つ比表面積が０．２から１．０ｍ^２／ｇである中間生成体に、Ｌｉ除去処理を施して生成したことを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物。
   
4. 前記リチウムニッケル複合酸化物が、平均粒径が０．１〜１．０μｍの一次粒子を複数集合した球状又は楕円球状の二次粒子から構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物。
   
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることを特徴とする非水系電解質二次電池。

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