JP2009527646A - プラスチック基材の塗装方法及び塗装されたプラスチック製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、一般水準で大きな表面領域を有するプラスチック製品の塗装方法に関する。本発明はまた、前記方法で製造され、塗装されたプラスチック製品に関する。塗装は、超短パルスレーザー蒸着によって行われ、パルスレーザー光は回転する該レーザー光を反射する少なくとも一つのミラーを備える光学的スキャナでスキャンされる。本発明は、産業的にも品質的にも有利な効果を有し、低い製造温度でプラスチック製品を塗装することを達成し、高い生産率で、高い塗装の品質及び全体的に低い製造コストを実現する。
【選択図】図22
Description
プラスチックには、合成の、又は半合成の重合製品が含まれる。これらは有機的な縮合又は付加重合体から構成され、多くは、他の性能や経済性を向上させるための物質を含んでいる。「プラスチック」と一般に判断される天然の高分子はほとんどない。プラスチックは、膜の被写体や繊維にさえ、形成される。その名前は、可塑性の性質を有し、打ち延ばしできることに由来する。言い換えれば、製品設計の非常に広い範囲を提供する過程において、プラスチックが非常に多目的であるということである。このことが、プラスチックが発明されてから広く用いられるようになって理由である。プラスチック製品は、重量が軽く、しばしば破損によく耐え、裂けにくいという性質を有する。また、ポリカーボネートなどのようないくつかのプラスチックの品質は、透明にすることができる。
そのような問題は、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)のような特別なプラスチックを導入することによって対処されている。PEEKは、特別な機械的特性を有し、ヤングのモジュールで3.6GPAであり、引張り強度は170Mpa、融点は摂氏350度で「高度に熱による劣化に強い」。
近年、レーザーの技術の相当な進歩によって、半導体を基礎とする非常に効率の高いシステムを提供するための手段がもたらされ、いわゆる低温剥離法によって進歩が支持されている。
公知のレーザー技術の問題を実例で説明する例図2は、ポリカーボネート(〜100mm×30mm)のシート上の、公知の光学スキャナを用いて、すなわち共振ミラー(ガルバノスキャナ)を用いたITO塗装を示し、異なるITO薄膜の厚さ(30nm、60nm、90nm)である。ITO塗装が金属の基材に蒸着されていなくても、写真は明らかに共振ミラーを光学スキャナとして、用いることに関連した問題を実例で示している。特に超短パルスレーザー蒸着(USPLD)に関連するが、一般的にレーザーによって補助される塗装にも関連する。共振ミラーは、その端部で動く角度の方向を変えるため、そして慣性モーメントのために、ミラーの角度の速さは端部で一定でない。共振する瞬間のために、ミラーは連続的にブレーキをかけられ、速度を再び上げる前に停止する。このためスキャンされた領域では、ターゲット材料のでこぼこした処理の原因になる。図2に示されるように、これはスキャンされた領域の端では特に、粒子を含む質の低いプラズマとなり、低い品質と一見して均一でない塗装結果をもたらす。塗装のパラメーターは、用いたスキャナの性質によってアブレーションされた材料の不均一な分散を実例で示すために選択された。パラメーターの選択が適切であれば、膜の品質は向上し、問題は排除されないが、見えにくくなる。
従来より、ガルバノスキャナは典型的な最大速度の約2から3m/s、実際には1m/sでレーザー光をスキャンする。これは40から60パルスが繰り返し率2MHz(図3参照)で重なっていることを意味する。
図28aは、ピコセコンドの範囲のパルスレーザーを用い、回転するスキャナでアブレーションしたターゲット材料を実例で示す。回転の速度は、公知のガルバノスキャナに関連する問題を避け、ターゲット材料が、隣接するパルスとわずかに重なるアブレーションを実現した速度である。図28bは、アブレーションされた材料の一部を拡大して示したものであり、x軸にもy軸にも材料が滑らかで制御されたアブレーションされていることが実例で示されている。そしてこのように、高品質の、粒子のないプラズマ、さらに高品質の薄膜及び塗装が生成される。図28cは、一つ又はわずかなパルスによって達成される単一のアブレーションされたスポットのx及びy方向の寸法を示す。本発明は、アブレーションされたスポットの幅は常にアブレーションされたスポットの領域の深さよりも、はるかに大きく材料のアブレーションを達成する。理論的には、ありえる粒子は(もし生成されたとしたら)スポットの深さの最大の寸法を有し得る。回転するスキャナはよい品質の製造、よい生産率で粒子のないプラズマを同時に大きなスキャニング幅で、達成し、特に塗装されるための大きく均一な面積を備える基材にとって有益である。さらに、図28a、28b及び28cは、はっきりと懇意地の技術とは反対に、すでにアブレーションされたターゲット材料は、さらに新しい高品質のプラズマの生成ででアブレーションされることを明らかに実例で示しており、塗装/薄膜形成のコストを徹底的に低減できる。
図29aは、塗装がピコセコンドのUSPLDレーザーを用いて、レーザーパルスをタービンスキャナでスキャンして実行された例を示す。ここで、スキャンの速度は30m/sであり、レーザースポットの幅は30μmである。この例では、隣接するパルスとは3分の1の重なりがある。
次は、ピコセコンドの範囲のレーザー(Xレーザ、20〜80W)、1064nmの超短パルスレーザー蒸着(USPLD)を用いて、様々なプラスチックの基材で成長されたサンプルである。基材の温度は50℃から120℃の範囲で変化し、ターゲットの温度は室温から700℃までである。用いられたスポットの寸法は20μmから70μmの間で変化し、塗装のほとんどは40μmである。酸化物、焼結されたグラファイト、黒鉛状のC3N4Hx(カーボデオン社(Carbodeon Ltd Oy))及び様々な金属のターゲットが用いられた。酸素雰囲気では、酸素の圧力は10-4ミリバールから10-1ミリバールの範囲で変化した。窒素雰囲気では、窒素の圧力は10-4ミリバールから10-1ミリバールの範囲で変化した。プラスチックのサンプルは、好ましくは、塗装の手続きのまえにオーブンで乾燥されている。スキャナは、ターゲットの表面でビームの速度を回転させることができ、1m/sから350m/sの速度で回転可能な回転ミラースキャナが用いられた。採用された繰り返し率は、1から30MHzの間で変化し、産業規模の高品質な塗装を製造するときに、スキャナ及び高い繰り返し率の両方の重要性を明らかに実例で示している。蒸着された膜は、焦点を共有する顕微鏡、FTIR及びRaman分光法、AFM,光学的伝送測定、ESEM,ある場合には電子的測定(クノーピオ大学、フィンランド、ORC、タンペレ、フィンランド、及びCorelase社、タンペレ、フィンランド)によって特徴づけられる。用いられたスポットの寸法は、20から80μmの間で変化した。磨耗性のテストはピン・オン・ディスク法(クノーピオ大学、フィンランド)で実行され、テストは常温22℃で50%(AD−コーティング)又は25%(その他)の相対的な湿度で(注油せず)10から125gの負荷で、硬くされた直径6mmの鋼鉄製の球(AISI420)をピンとして実行された。AD−コーティングでは、回転速度は300から600rpmであり、レンズは1rpmであった。全ての塗装は、密着性と同様に、優秀な磨耗特性を有した。蒸着による大きな粒子は画像で見えた範囲では観察されなかった。ある塗布ではピンホールの存在は重大な問題とならない。
100mm×200mmのポリカーボネート製のシートに、焼結させたカーボンをアブレーションして塗装した。繰り返し率は4MHz、パルスエネルギーは2.5μJ、パルス幅は20psであった。ターゲット材料と塗装する表面との距離は8mmであった。塗装工程の間の真空度は10-5気圧だった。工程により、均一で淡い茶色の、透明な塗装を得た。塗装の厚さは150nmで、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、20nmと測定された。測定した範囲では、ピンホールや検出可能な粒子は発見されなかった。
複数のラッカーで塗装されたプラスチックレンズ(Finnsusp製、フィンランド)に、アンチモンスズ酸化物をアブレーションして塗装した。繰り返し率は4MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は25mmであった。塗装工程の間の真空度は10-5気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装厚さは、100nmから600nmの間で変化し、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、10nm以下と測定された。測定した範囲では、ピンホールや検出可能な粒子は発見されなかった。ここで、10から100gで変化する負荷によるピン・オン・デスクテストを用いて耐磨耗性がテストさせた。テストは250回から1000回に及んだ。塗装されたレンズと商業的(commercial)なレンズとの比較は、準備された塗装(図23、右側)と、二つの商業的なフランス製レンズ(商業用A及びB)と、Finnsusp社製のMaxiARという塗装されたレンズ(商業用C、図23の左側)を比較することによりなされた。レンズA及びBは、低い負荷で短いテストの間でも、テスト走行で容易に損傷を受けた。これに対して、レンズC(Finnsusp比較例)は最表面層がわずかに裂けたものの、深刻な損傷を受けずに、高い負荷に耐え、より多く抵抗できた。塗装が完全に損傷されない限り、透明性は変化しなかった。アンチモンスズ酸化物で塗装されたレンズの耐磨耗性は、最もよく、提示されたサンプルの間の耐磨耗性と比較して、表1に示すように、最大負荷を1000回で損傷のないものであった。
300mm×200mmのポリカーボネート製の複数のシートの一枚に、酸化ジルコニウムで安定化させたイットリュームをアブレーションして塗装した。繰り返し率は2MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psであった。ターゲット材料と塗装する表面との距離は、45mmであった。塗装工程の間の真空度は10-5気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装厚さは、100nmから1μmまでも測定され、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。商業的なポリカーボネート製のシートと比べて、酸化物で塗装された最終生産物は、はるかによい耐磨耗性と、擦り傷のない特性を有した。耐磨耗性テスト後の、商業的なポリカーボネート板の磨耗した傷の表面の断面が、図26(商業的な製品)及び図27に示されている。磨耗した傷の光学的顕微鏡写真図は図24及び25に示されている。図は、明らかに酸化ジルコニウムで安定化されたイットリュームで塗装されたポリカーボネート板が優れていることの違いを示している。図26及び図27に示す垂直の範囲の違いに注目されたい。塗装構造の密着性がよい。
300mm×250mmのポリカーボネート製のシートに、酸素雰囲気下で酸化チタンをアブレーションして塗装した。繰り返し率は2MHz、パルスエネルギーは4μJ、パルス幅は10psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は、45mmであった。塗装工程の間の真空度は10-2気圧だった。工程により、20nmの塗装厚さを備える均一で透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、2nmと測定された。酸化チタンの塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。塗装されたターゲットは、光と湿気に晒された後、有機的な泥を塗られた。塗装は、セルフクリーニング特性を有していた。
300mm×250mmのポリカーボネート製のシートに、チタンをアブレーションして塗装した。繰り返し率は12MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は、60mmであった。塗装工程の間の真空度は10-4気圧だった。工程により、50nmの塗装厚さを備える金属チタンの塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、0.14nmと測定された。チタン塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。
300mm×250mmのポリカーボネート製のシートに、(粉砕され焼結された)ピンク色のメノウをアブレーションして塗装した。繰り返し率は15MHzで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は3cmであった。塗装工程の間の真空度は10-5気圧だった。工程により、100nmの塗装厚さを備えるピンクの瑪瑙の色をした不透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。瑪瑙による塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。
300mm×250mmのポリカーボネート製のシートに、コールドプレスしたキトサンをアブレーションして塗装した。繰り返し率は2・5MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は19psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は25mmであった。塗装工程の間の真空度は10-7気圧だった。工程により、280nmの塗装厚さを備える部分的に不透明な塗装を得た。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、10nmと測定された。キトサンポリマー塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。
10mm×25mmのポリカーボネート製のシートに、ホットプレスしたC3N4Hxをアブレーションして塗装した。繰り返し率は1MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は、65mmであった。窒素圧は10-4から10-1ミリバールの範囲だった。塗装厚さは、100nmと測定された。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。窒化炭素の塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。
100m×250mmのポリカーボネート製のシートに、酸化インジウムスズの酸化物の形態(90質量%の酸化インジウム(In2O3)、10質量%の二酸化スズ(SnO2)をアブレーションして塗装した。繰り返し率は22MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は12cmであった。酸素圧は10-4から10-1ミリバールの範囲だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装の厚さは220nmと測定された。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。チタン塗装の測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。サンプルの電気抵抗は、2.2×10-3Ωcmと測定された。
100m×100mmのアクリルプラスチック製のシートに、金属ターゲット(90質量%のインジウム(In)、10質量%のスズ(O2)から酸化インジウムスズをアブレーションして塗装した。繰り返し率は16MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は6cmであった。酸素圧は10-4から10-1ミリバールの範囲だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装の厚さは40nmと測定された。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、2nm以下と測定された。酸化インジウムスズ(ITO)塗装の測定した範囲では、ピンホールは測定されなかった。
100mm×100mmのアクリルプラスチック製のシートに、酸化アルミニウムをアブレーションして塗装した。繰り返し率は4MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は2cmであり、塗装工程の間の真空度は真空度は10-3気圧だった。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装の厚さは800nmと測定された。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。酸化アルミニウムの塗装の測定された領域ではピンホールは発見されなかった。
酸化インジウムスズ塗装のサンプルの例10は、実施例11と同じ条件で酸化アルミニウムをアブレーションして塗装された。工程により均一で透明な塗装を得た。酸化アルミニウムの塗装厚さは、また、800nmであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。酸化アルミニウムの塗装の測定された領域ではピンホールは発見されなかった。
300mm×300mmのポリカーボネート製のシートを、活性酸素雰囲気の中で、箔の形で供給された金属のアルミニウムをアブレーションすることにより、酸化アルミニウム(Al2O3)で塗装した。酸素圧は、10-4から10-1ミリバールの範囲で変化した。繰り返し率は12MHz、パルスエネルギーが4.5μJ、パルス幅が20psであった。ターゲット材料と塗装する表面との距離は25mmであった。実際の塗装工程前の真空度は10-5気圧だった。工程により、均一な酸化アルミニウム塗装を得た。酸化アルミニウム塗装の塗装厚さは、500nmであり、表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、4nm以下と測定された。測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。
100mm×250mmのマイラー(登録商標)及びポリエチレン製のシートに、酸化インジウムスズの酸化物の形態(90質量%の酸化インジウム(In2O3)、10質量%の二酸化スズ(SnO2)をアブレーションして塗装した。繰り返し率は15MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psで、ターゲット材料と塗装する表面との距離は50mmであった。酸素圧は10-4から10-1ミリバールの範囲で変化した。工程により、均一で透明な塗装を得た。塗装の厚さは150nm及び180nmと測定された。表面粗さの平均は、いずれのサンプルも、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。測定した範囲では、ピンホールは発見されなかった。サンプルの電気抵抗は、2.4×10-3Ωcmと測定された。
50mm×450mmのポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリスチレン、及びアクリル製のシートは、イットリューム酸化アルミニウム(ATO)をアブレーションして塗装された。繰り返し率は4MHz、パルスエネルギーは5μJ、パルス幅は20psであった。ターゲット材料と塗装する表面との距離は、5cmに維持された。塗装工程の間の真空度は10-5気圧だった。工程により、均一な酸化アルミニウム塗装を得た。塗装厚さは、それぞれ440nm、450nm、460nmだった。表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、3nm以下と測定された。ATO塗装の測定された範囲では、ピンホールは発見されなかった。
Claims (33)
- レーザーアブレーションによるプラスチック製品の表面の塗装方法であって、塗装される均一な表面領域は、少なくとも0.2dm2を含み、塗装は超短パルスレーザー蒸着により行われ、パルスのレーザー光は、前記レーザー光を反射する少なくとも一つのミラーを有する回転する光学的なスキャナでスキャンされる塗装方法。
- 前記均一な表面領域は、少なくとも0.5dm2を含む請求項1に記載の塗装方法。
- 前記均一な表面領域は、少なくとも1.0dm2を含む請求項1又は2に記載の塗装方法。
- 前記レーザー蒸着で用いられる前記パルスの周波数は、少なくとも1MHzである請求項1から3のいずれか1項に記載の塗装方法。
- 前記レーザーアブレーションは、真空の10-1から10-12気圧以下で実行される請求項1から4のいずれか1項に記載の塗装方法。
- 前記レーザーアブレーションは、真空の10-1から10-4気圧以下で実行される請求項5記載の塗装方法。
- 塗装する前記均一な表面領域と、ターゲット材料との間の距離は、25cm以下であり、好ましくは15cm以下であり、最も好ましくは10cm以下である請求項1から6のいずれか1項に記載の塗装方法。
- 前記ターゲット材料のアブレーションされた表面は、傷のない塗装を実現するために繰り返してアブレーション可能な請求項1から7のいずれか1項に記載の塗装方法。
- 前記均一な表面領域になされた塗装の表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、100nm未満である請求項1に記載の塗装方法。
- 前記均一な表面領域になされた塗装の光の伝送は、88%以上であり、好ましくは90%以上であり、最も好ましくは92%以上である請求項1に記載の塗装方法。
- 前記均一な表面領域になされた前記塗装は、1mm2あたり1未満のピンホールを含み、好ましくは1cm2あたり1満のピンホールを含み、最も好ましくは前記均一な表面領域に全くピンホールを有さない請求項1に記載の塗装方法。
- 前記均一な表面領域は、該均一な表面領域の最初の50%に、直径が1000nm、好ましくは100nm、最も好ましくは30nmを超える粒子を含まない方法で塗装される請求項1に記載の塗装方法。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、金属、金属酸化物、窒素酸化物、金属炭化物又はこれらの混合物で塗装される請求項1に記載の塗装方法。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、70%以上のsp3結合で炭素原子を90%含む炭素材料で塗装される請求項1に記載の塗装方法。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、炭素、窒素及び/又はホウ素を異なる比率で含む請求項1に記載の塗装方法。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、有機ポリマー材料で塗装される請求項1に記載の塗装方法。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、非有機的材料で塗装される請求項1に記載の塗装方法。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、複数の層の塗料で塗装される請求項1から17に記載の塗装方法。
- 前記塗装の厚さは、20nmから20μmの間であり、好ましくは100nmから50μmの間である1から18に記載の塗装方法。
- レーザーアブレーションで塗装されたある表面を含むプラスチック製品であって、塗装された均一な表面領域は少なくとも0.2dm2を含み、塗装は超短レーザーパルス蒸着によって行われ、パルスのレーザー光は、該レーザー光を反射する少なくとも一つのミラーを備える回転する光学的スキャナによってスキャンされるプラスチック製品。
- 塗装された前記均一な表面領域は少なくとも0.5dm2を含む請求項20に記載のプラスチック製品。
- 塗装された前記均一な表面領域は少なくとも1.0dm2を含む請求項20又は21に記載のプラスチック製品。
- 前記均一な表面領域上になされた塗装の表面粗さの平均は、原子間力顕微鏡(ATM)で1μm2の領域からスキャンされ、100nm未満である請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記均一な表面領域になされた塗装の光の伝送は、88%以上であり、好ましくは90%以上であり、最も好ましくは92%以上である請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記均一な表面領域になされた塗装は、1mm2あたり1未満のピンホールを含み、好ましくは1cm2あたり1満のピンホールを含み、最も好ましくは前記均一な表面領域に全くピンホールを有さない請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記均一な表面領域は、該均一な表面領域の最初の50%に、直径が1000nm、好ましくは100nm、最も好ましくは30nmを超える粒子を含まないように塗装される請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、金属、金属酸化物、窒素酸化物、金属炭化物又はこれらの混合物で塗装される請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、70%以上のsp3結合で炭素原子を90%含む炭素材料で塗装される請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、炭素、窒素及び/又はホウ素を異なる比率で含む請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、有機ポリマー材料で塗装される請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記均一な表面領域は、非有機的材料で塗装される請求項20に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域は、複数の層の塗料で塗装される請求項20から31のいずれか1項に記載のプラスチック製品。
- 前記プラスチック製品の前記均一な表面領域の厚さは、20nmから20μmの間であり、好ましくは100nmから50μmの間である請求項20から32のいずれか1項に記載のプラスチック製品。
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