FI124357B - Kivi- tai keramiikkasubstraattien päällystäminen ja päällystetty kivi- tai keramiikkatuote - Google Patents

Description

Kivi- tai keramiikkasubstraattien päällystäminen ja päällystetty kivi- tai keramiikkatuote

Keksinnön ala 5 Keksintö liittyy yleisesti menetelmään suuria pinta-aloja käsittävien kivi- tai keramiikkatuotteiden pinnoittamiseksi ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen avulla. Keksintö liittyy myös menetelmän avulla tuotettuihin tuotteisiin. Keksinnöllä on monta edullista vaikutusta kuten suuri pinnoitteen tuottoaste, alhaiset tyhjöolosuhteet, joissa mainittujen kivi- tai keramiikkatuotteiden pinnoitus 10 saavutetaan, erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja alhaiset valmistuskustannukset.

Taustaa

Kivi- ja keramiikkatuotteet

Rakennusten uiko- ja sisärakenteita rakennetaan tyypillisesti yksittäisistä kivi- tai 15 keramiikkayksiköistä, jotka sijoitetaan ja kiinnitetään yhteen laastilla tai metallirakenteilla. Tyypillisiä valmistusmateriaaleja ovat tiilet, kivi kuten marmori, graniitti, travertiini, kalkkikivi, betoniharkko tai -elementti, lasiharkko ja -laatta. Muuraaminen on yleisesti erittäin kestävä rakennusmuoto. Käytetyt materiaalit saattavat kuitenkin huomattavasti vaikuttaa muurausrakenteen 20 kokonaiskestävyyteen. Ilmansaasteet ja sääolosuhteet voivat yleisesti olla haitallisia tietyille kivi- ja keramiikkamateriaaleille. Esimerkiksi marmoria käytetään yhä vähemmän ja vähemmän rakentamisessa sen ympäristötekijäherkkyyden takia. Kalkkikivellä on taipumus kerätä likaa, jolloin puhdistamisesta aiheutuvat ^ ylläpitokustannukset kasvavat päätä huimaaviksi.

§ 25 4 Edellä mainitut rakennus-, kivi- ja keramiikkamateriaalit löytävät tiensä esimerkiksi ^ huonekaluihin, kemiantehtaisiin, koristuksiin, laitteisiin kuten paperikoneen rulliin, ° prosessilaitteistoon jne.

CC

CL

^ 30 Jotkin kivilaadut ja erityisesti tietyt värit ovat halutumpia kuin toiset. Esimerkiksi lÖ erilaisten vihreiden kivilaatujen kysyntä on vakaata islaminuskoisissa § yhteiskunnissa. Esimerkiksi vihreille marmorilaaduille on tyydyttämätöntä cu kysyntää.

2

Kivituotteet ovat tavallisesti suuria ja raskaita luonteeltaan. Muiden materiaalien tarttuvuus on yleensä kehno ja kivimateriaalin suojaaminen esimerkiksi pinnoittamalla rajoittuu useimmiten tiettyihin lakkoihin ja hartseihin. Kiven tai vastaavien keraamisten materiaalinen alkuperäinen väri ja ulkonäkö tulisi säilyttää, 5 mikäli värinvaihtoa ei erityisesti vaadita.

Vaikka tiettyjä teknologioita UV-aktiivisten, itsepuhdistumisominaisuuksia omaavien materiaalien kuten T1O2 :n kasvatukselle nanopartikkelimuodossa syntyykin keraamisten laattojen ja betonin muodostamiseksi, luonnonkiveä ei voida 10 tarj ota itsepuhdistumisominaisuuksilla.

Laserkasvatus

Viime vuosina laserteknologian huomattava kehitys on tarjonnut välineet 15 tehokkuudeltaan erittäin suurten laserjärjestelmien kehittämiseen, jotka järjestelmät perustuvat puolijohdekuituihin täten tukien ns. kylmäablaatiomenetelmien kehitystä.

Esillä olevan hakemuksen prioriteettipäivänä puhtaasti kuituinen diodipumpattu 20 puolijohdelaser kilpailee lamppupumpatun kanssa, joilla molemmilla on piirre, jossa lasersäde johdetaan aluksi kuituun ja sen jälkeen välitetään työskentelyn kohteeseen. Mainitut kuitulaserjärjestelmät ovat ainoita, joita käytetään teollisen mittakaavan laserkasvatussovelluksissa.

25 Viimeisimmät kuitulaserien kuidut kuten myös niistä seuraava alhainen säteilyteho näyttävät rajoittavan höyrystyksessä/ablaatiossa höyrystyksen/ablaation kohteina ^ käytettävien materiaalien valintaa. Alumiinin höyrystämistä/ablaatiota voidaan ° edistää pieni-pulssisen tehon kautta, kun taas höyrystämisen/ablaation kannalta o haasteellisemmat aineet kuten kupari, volframi jne. tarvitsevat enemmän g 30 pulssitehoa. Sama pätee tilanteeseen, jossa uusia yhdisteitä oli tarkoitus tuottaa x samoilla perinteisillä tekniikoilla. Mainittavia esimerkkejä ovat mm. timantin suora valmistaminen hiilestä (grafiitista) tai alumiinioksidin (alumina) tuottaminen co suoraan alumiinista ja hapesta sopivan laserablaation jälkitilan höyryvaiheen rC reaktion kautta, o 0 35

CVJ

Toisaalta yksi merkittävimmistä esteistä kuitulaserteknologian edistyksen välittämisessä näyttää olevan kuidun kyky sietää suuritehoisia laserpulsseja kuitua hajottamatta tai lasersäteen laatua huonontamatta.

3

Uutta kylmäablaatiota hyödynnettäessä esiintyi pinnoitteeseen assosioitavia niin kvalitatiivisia kuin tuotantonopeuteenkin liittyviä ongelmia, lähestymistavan ohutkalvotuotantoon kuten myös leikkaamiseen/urittamiseen/uurtamiseen jne. 5 ollessa keskittymistä lasertehon kasvattamiseen ja lasersäteen pistekoon pienentämiseen kohteessa. Suurin osa tehonkasvusta kuitenkin kului kohinaan. Laadulliset ja tuotantonopeuteen liittyvät ongelmat jäivät silti jäljelle, vaikka osa laservalmistajista ratkaisivat lasertehoon liittyvän ongelman. Pinnoitteen/ohutkalvon tyyppinäytteitä sekä myös 10 leikkaamista/urittamista/uurtamista jne. voitiin tuottaa vain alhaisilla toistonopeuksilla, kapeilla skannausleveyksillä ja pitkällä työstöajalla, sellaisenaan teollisen hyödyntämiskelpoisuuden ulkopuolella korostuen erityisesti suurten kappaleiden osalta.

15 Mikäli pulssin energiasisältö pidetään vakiona, pulssiteho kasvaa pulssikeston lyhentyessä, mikä huomattavasti pahentaa ongelmaa. Ongelmat ovat merkittäviä jopa nanosekunti-pulssilasereilla, vaikka niitä ei sellaisenaan käytetä kylmäablaatiomenetelmissä. Pulssin keston vähentyminen edelleen femto- tai jopa attosekuntiluokkaan tekee ongelmasta lähes ratkaisemattoman. Esimerkiksi 20 pikosekuntilaserjärjestelmässä pulssiajan ollessa 10-15 ps pulssienergian tulisi olla 5 pj per 10-30 pm kohta, kun laserin kokonaisteho on 100 W ja toistonopeus 20 MHz. Esillä olevan keksinnön prioriteettipäivänä sellaista kuitua, joka kestäisi mainitun pulssin, ei ollut kirjoittajan tiedossa.

Tuotantonopeus on suoraan verrannollinen toistonopeuteen tai -taajuuteen.

25 Toisaalta tunnetuissa peilikalvoskannereissa (galvanoskannerit tai tyypiltään ^ edestakaisin värähtelevät skannerit), jotka suorittavat toimintajaksonsa edestakaisen o liikkeen karakterisoimana, peilin pysäyttäminen toimintajakson kummassakin 4 päässä on jokseenkin ongelmallista kuten myös käännöspisteeseen ja tähän o ^ liittyvään hetkelliseen pysähtymiseen liittyvä kiihdyttäminen sekä hidastaminen, ° 30 jotka kaikki rajoittavat peilin käyttökelpoisuutta skannerina sekä erityisesti myös £ skannausleveyttä. Mikäli tuotantonopeuksia pyritään kasvattamaan toistonopeutta ^ nostamalla, kiihdyttäminen ja hidastaminen aiheuttavat joko kapean skannausvälin

Ho tai säteilyn epätasaisen jakauman ja siten plasman kohteessa, kun säteily osuu § kohteeseen kiihtyvän ja/tai hidastuvan peilin kautta.

C\J

Jos pinnoitteen/kalvon tuotantonopeutta yritetään kasvattaa yksinkertaisesti nostamalla pulssien toistonopeutta, nykyiset edellä mainitut skannerit ohjaavat 35 4 pulssit kohtioalueen limittyvään osaan jo kHz-alueen alhaisilla pulssin toistonopeuksilla kontrolloimattomaan tapaan. Huonoimmillaan kyseinen lähestymistapa johtaa hiukkasten irtoamiseen kohtiomateriaalista plasman sijaan tai ainakin hiukkasten muodostumiseen plasmassa. Kun useita peräkkäisiä 5 laserpulsseja ohjataan samaan kohtiomateriaalin paikkaan, kumulatiivinen efekti näyttää murentavan kohtiomateriaalia epätasaisesti ja saattaa johtaa kohtiomateriaalin lämpiämiseen kadottaen täten kylmäablaation edut.

Sama ongelma esiintyy myös nanosekuntiluokan lasereissa ongelman ollessa 10 luonnollisesti jopa vakavampi pitkäkestoisten, korkeaenergisten pulssien takia. Tällöin tapahtuu aina kohtiomateriaalin lämpenemistä, materiaalin lämpötilan noustessa arvoon n. 5000 K. Täten jopa yksittäinen nanosekuntiluokan pulssi murentaa kohtiomateriaalia radikaalisti edellä mainittujen ongelmien kera.

15 Tunnetuissa tekniikoissa kohtio ei saata ainoastaan kulua epätasaisesti, mutta se saattaa myös fragmentoitua helposti ja huonontaa plasman laatua. Täten kyseisellä plasmalla pinnoitettava pinta myös kärsii plasman haitallisista vaikutuksista. Pinta saattaa sisältää palasia, plasma ei jakaudu tasaisesti kyseistä pinnoitetta muodostaakseen jne., mikä on ongelmallista tarkkuutta vaativassa operaatiossa, 20 mutta ei välttämättä esimerkiksi maalissa tai pigmentissä olettaen, että viat pysyvät kyseisen sovelluksen havaitsemisrajan alapuolella.

Nykyiset menetelmät kuluttavat kohteen yhden käyttökerran aikana, joten sama kohtio ei ole saatavilla myöhempää saman pinnan käyttämistä varten. Ongelmaa on 25 pyritty ratkaisemaan hyödyntämällä vain kohteen neitseellistä pintaa liikuttamalla kohtiomateriaalia ja/tai sädekohtaa vastaavasti.

Koneistamisessa tai työstöön liittyvissä sovelluksissa jäljelle jäänyt materiaali tai 0 debris sisältäen joitakin palasia saattaa myös tehdä leikkauslinjasta epätasaisen ja g 30 siten epäsopivan kuten esimerkiksi vuonohjaus-porausten (flow-control drilling) 1 yhteydessä voisi käydä. Pinnalle voi muodostua myös kumpuileva ulkomuoto vapautuneiden palasten ansiosta, mikä ei esim. tiettyjä puolijohteita valmistettaessa co ole välttämättä tarkoituksenmukaista.

LO

r-- o ^ 35 Edestakaisin liikkuvat peili-kalvoskannerit lisäksi synnyttävät hitausvoimia, jotka kuormittavat rakennetta itseään sekä myös laakereita, joihin peili kiinnitetään ja/tai jotka aikaansaavat peilin liikkumisen. Tämänlainen inertia saattaa pikku hiljaa löysentää peilin kiinnitystä, erityisesti jos kyseinen peili toimii mahdollisten 5 toiminta-asetusten äärialueella, ja saattaa johtaa asetusten vaeltamiseen pitkässä juoksussa, mikä voidaan nähdä tuotelaadun epätasaisesta toistettavuudesta. Pysähdysten kuten myös liikkeen suunnan ja tähän liittyvien nopeuden muutosten takia kyseisellä peili-kalvoskannerilla on varsin rajoitettu skannausleveys 5 ablaatiossa ja plasman tuotannossa käytettäväksi. Efektiivinen toimintajakso on suhteellisen lyhyt verrattuna koko sykliin, vaikkakin operaatio on joka tapauksessa melko hidas. Peili-kalvoskannereita hyödyntävän järjestelmän tuottavuuden kasvattamisnäkökulmasta plasman tuotantonopeus on ehdollisesti hidas, skannausleveys kapea, toiminta epävarmaa pitkällä aikavälillä, mikä johtaa myös 10 tilanteeseen, jossa erittäin suurella todennäköisyydellä sekaannutaan ei-toivoitujen hiukkasten emissioon plasman suhteen ja tämän kautta tuotteisiin, jotka ovat plasman kanssa tekemisissä laitteiston ja/tai pinnoitteen kautta.

Keksinnön yhteenveto 15 Kivi- ja keramiikkatuotteiden ylläpitokustannukset ovat huimia ja kasvavat tasaisesti, joten erityisesti suuria pinta-aloja käsittäville mainituille tuotteille suunnatuille pinnoitusteknologioille on olemassa suuri tarve. Tuotteen elinikää tulisi kasvattaa ja ylläpitokustannuksia laskea kestävän kehityksen ehdoilla. Suurten kivi- ja keramiikkapintojen pinnoitteilla, erityisesti yhtenäisillä pinnoitteilla, tulisi 20 olla yksi tai useampi seuraavista, ratkaisemattomiksi ongelmiksi jääneistä, ominaisuuksista: erinomaiset optiset ominaisuudet, kemiallinen ja/tai kulumiskestävyys, terminen kestävyys, resistiivisyys, pinnoitteen tarttuminen, itsepuhdistumisominaisuudet ja mahdollisesti hyvät tribologiset ominaisuudet.

25 Niin viimeaikaiset korkean teknologian pinnoitusmenetelmät kuin nykyiset ^ laserkasvatukseen joko nanosekunti- tai kylmäablaatioalueella (piko-, o femtosekuntilaserit) liittyvät pinnoitetekniikatkaan eivät kykene tarjoamaan 4 yhtäkään käyttökelpoista menetelmää suuria pintoja käsittävien kivi- ja o 4· keramiikkatuotteiden pinnoittamiseksi teollisessa mittakaavassa. Nykyiset CVD- ja 30 PVD-pinnoiteteknologiat vaativat korkea-tyhjöolo suhteita tehden £ pinnoitusprosessista eräluonteisen ja täten epäsopivan useimpien nykyisten £5 tuotteiden teollisen mittakaavan pinnoittamiseen. Lisäksi välimatka päällystettävän ίο materiaalin ja ablaatio-pinnoitemateriaalin välillä on pitkä, tyypillisesti yli 50cm, o tehden pinnoituskammioista suuria ja tyhjöpumppausjaksoista aikaa ja energiaa

CM

35 kuluttavia. Mainitut suuri-tilavuuksiset tyhjöön saatetut kammiot myös saastuvat helposti pinnoitemateriaaleista pinnoitusprosessin itsensä aikana, vaatien jatkuvia ja aikaa vieviä puhdistusprosesseja.

6

Luonnonkivimateriaalit eivät lisäksi kestä kohotettuja ja yhtäaikaisesti tyhjöön saatettuja olosuhteita. Tämä johtuu niiden kemiallisesta rakenteesta, pohjimmiltaan kaikki kivimateriaalit sisältävät kiteytymisvettä (vettä, jota esiintyy kiteissä, mutta 5 joka ei ole kovalenttisesti sidoksissa isäntämolekyylirakenteeseen). Mainittuihin olosuhteisiin alistettuna vesi poistuu ja tuhoaa kivimateriaalin rakenteen ja täten kivituotteen.

Kun pinnoitteen tuotantonopeutta yritetään nykyisissä laseravusteisissa 10 pinnoitusmenetelmissä kasvattaa, toteutuu erilaisia vikoja kuten mikroreikiä, kasvanut pintakarheus, vähentyneet tai kadonneet optiset ominaisuudet, pienhiukkaset pinnoitepinnalla, pienhiukkaset pintarakenteessa aiheuttaen käytäviä korroosiolle, vähentynyt pinnan yhdenmuotoisuus, vähentynyt adheesio, epätyydyttävä pinnan paksuus sekä tribologiset ominaisuudet jne.

15

Nykyiset pinnoitemenetelmät myös radikaalisti rajoittavat käyttökelpoisia materiaaleja pinnoitekäyttöön yleensä ja täten rajoittavat erilaisten pinnoitettujen, markkinoilla saatavilla olevien kivi- ja keramiikkatuotteiden skaalaa. Mikäli tarkoituksenmukaista, kohtiomateriaalin pinta erodoidaan tavalla, jossa vain 20 ulommaista kohtiomateriaalin kerrosta voidaan käyttää pinnoitustarkoituksiin. Loput materiaalista joko heitetään pois tai alistetaan uudelleenprosessoinnille ennen uudelleenkäyttöä. Nykyisen keksinnön tavoitteena on ratkaista tai vähintäänkin lieventää tunnettujen tekniikoiden ongelmia.

25 Keksinnön ensimmäisenä tavoitteena on järjestää uusi menetelmä ratkaisemaan ongelma, jossa kivi- tai keramiikkatuotteen tietty pinta pinnoitetaan ^ pulssilaserkasvatuksella niin, että yhdenmukainen pinnoitettava pinta-ala käsittää c3 ainakin 0,2 dm2.

i 0 g 30 Tämän keksinnön toisena tavoitteena on järjestää uusia kivi- tai keramiikkatuotteita, 1 jotka on pinnoitettu pulssilaserkasvatuksella niin, että pinnoitettu yhdenmukainen “ pinta käsittää ainakin 0,2 dm2.

r-- co Tämän keksinnön kolmantena tavoitteena on järjestää ainakin uusi menetelmä ja/tai ^ 35 tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa tuotetaan käytännöllisesti katsoen mistä tahansa kohteesta, jota on tarkoitus käyttää kivi- tai keramiikkatuotteiden pinnoittamiseen, sellaista hienolaatuista plasmaa, ettei kohtiomateriaali muodosta plasmaan minkäänlaisia pienhiukkaspalasia joko 7 ollenkaan, ts. plasma on puhdasta plasmaa, tai palaset, mikäli olemassa, ovat harvinaisia ja ainakin kooltaan pienempiä kuin ablaatiosyvyys, johon plasma ablaatiolla luodaan mainitusta kohteesta.

5 Tämän keksinnön neljäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan se, miten kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukainen pinta voidaan pinnoittaa hienolaatuisella plasmalla ilman pienhiukkaspalasia, jotka ovat suurempia kooltaan kuin ablaatiosyvyys, johon plasma luodaan ablaation avulla mainitusta kohteesta, ts. kuinka päällystetään 10 substraatteja puhtaalla plasmalla, joka on peräisin käytännössä mistä tahansa materiaalista.

Tämän keksinnön viidentenä tavoitteena on järjestää pinnoitteen hyvä kiinnittyminen kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukaiselle pinnalle mainitun 15 puhtaan plasman avulla siten, että kineettisen energian tuhlaaminen pienhiukkaspalasiin vähenee rajoittamalla niiden olemassaoloa tai kokoa ablaatiosyvyyden alle. Samanaikaisesti vain vähäisessä määrin esiintyvät pienhiukkaspalaset eivät muodosta viileitä pintoja, jotka saattaisivat vaikuttaa plasmapilven homogeenisyyteen kiteytymis- (nucleation) ja 20 kondensaatio sidonnaisten ilmiöiden kautta.

Keksinnön kuudentena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma laajan skannausleveyden tarjoamiseksi yhtaikaisesti plasman hienojakoisen laadun kanssa sekä leveän pinnoitusleveyden 25 tarjoamiseksi jopa suurille kivi -tai keramiikkarungoille teollisella tavalla.

^ Keksinnön seitsemäntenä tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän ° liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma miten tuottaa korkea toistonopeus teollisen 0 mittakaavan sovelluksissa käytettäväksi keksinnön edellä mainittujen tavoitteiden i g 30 mukaisesti.

CC

Keksinnön kahdeksantena tavoitteena on tuottaa ainakin uusi menetelmä ja/tai tähän co liittyvät välineet ratkaisemaan ongelma, jossa järjestetään hienolaatuista plasmaa rC yhdenmukaisten kivi- tai keramiikkapintojen päällystämiseksi ja tavoitteiden 1-7

O

^ 35 mukaisten tuotteiden valmistamista varten, mutta jossa silti säästetään kohtiomateriaalia pinnoitusvaiheissa käytettäväksi tuottaen samanlaatuisia pinnoitteita/ohutkalvoja niitä tarvittaessa.

8

Keksinnön eräänä muuna tavoitteena on moisen menetelmän ja välineiden käyttäminen edellä mainittujen tavoitteiden mukaisesti ratkaisemaan ongelma miten kylmätyöskennellä ja/tai -päällystää pintoja pinnoitettuja tuotteita varten.

5 Esillä oleva keksintö perustuu yllättävään löydökseen, jonka mukaan suuria pintoja käsittävien kivi- tai keramiikkatuotteiden pinnat voidaan pinnoittaa teollisilla tuotantonopeuksilla ja erinomaisilla ominaisuuksilla yhtä tai useampaa teknistä ominaisuutta kuten optista läpinäkyvyyttä, kemiallista ja/tai kulumiskestävyyttä, naarmuuntumattomuusominaisuuksia, lämpökestävyyttä ja/tai -johtavuutta, 10 pinnoitteen kiinnittyvyyttä, itsepuhdistumisominaisuuksia sekä mahdollisesti tribologisia ominaisuuksia, pienhiukkasista vapaita pinnoitteita, mikrorei’istä vapaita pinnoitteita sekä sähköistä johtavuutta koskien hyödyntämällä ultralyhyttä pulssilaserkasvatusta tavalla, jossa laserpulssi skannataan rotatoivan optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen 15 heijastamiseksi.

Lisäksi esillä oleva menetelmä saavuttaa kohtiomateriaalien osalta säästäväisen käyttöasteen, koska niitä ablatoidaan tavalla, joka toteuttaa jo käytössä olleen materiaalin uudelleenkäyttöä hyvälaatuiset pinnoitustulokset säilyttäen. Esillä oleva 20 keksintö saavuttaa lisäksi kivi- tai keramiikkatuotteiden pintojen pinnoituksen alhaisissa tyhjöolosuhteissa samanaikaisesti hyvät pinnoiteominaisuudet tarjoten. Lisäksi vaaditut pinnoituskammiotilavuudet ovat dramaattisesti pienempiä kuin kilpailevissa menetelmissä. Nämä piirteet laskevat dramaattisesti kokonaislaitteiston hintaa sekä kasvattavat pinnoitteen tuotantonopeutta. Monissa 25 edullisissa tapauksissa pinnoituslaitteisto voidaan asentaa kivenleikkaamisen tai keramiikkalaattojen tuotantolinjaan online-tyyliin.

° Pinnoitteen kasvatusnopeudet 20W USPLD-laitteella ovat 2 mm3/min. Kun laserin § teho kasvatetaan arvoon 80 W, USPLD-pinnoituksen kasvatusnopeus nousee sen g 30 mukaisesti arvoon 8mm3/min. Keksinnön mukaisesti kasvatusnopeuden kasvua x voidaan nyt täysin hyödyntää korkealaatuiseen pinnoitetuotantoon.

CL

co Tässä patenttihakemuksessa termi “pinnoitus” (coating) tarkoittaa minkä tahansa rC paksuisen materiaalin muodostamista substraatille. Pinnoitus saattaa siten myös ^ 35 merkitä ohuiden kalvojen tuottamista esim. paksuudella < 1 pm.

Keksinnön eri suoritusmuotoja voidaan sopivilta osin yhdistellä.

9

Alan ammattilaiset voivat luettuaan ja ymmärrettyään keksinnön tietää monta eri tapaa modifioida keksinnölle esitettyjä suoritusmuotoja kuitenkaan jättämättä keksinnön suoja-alaa, joka ei rajoitu ainoastaan esitettyihin suoritusmuotoihin, jotka on esitetty esimerkkeinä keksinnön suoritusmuodoista.

5

Kuviot

Keksinnön kuvatut ja muut edut tulevat selväksi seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla viitaten kuvioihin, joissa: 10

Kuvio 1. esittää esimerkinomaista galvanoskannerikokoonpanoa, jota hyödynnetään tekniikan tason kylmäablaatiopinnoitteen/ohutkalvon tuotannossa sekä koneistamisessa ja muissa työstöön liittyvissä sovelluksissa; kuviossa 1 esitetyt lyhenteet vastaavat seuraaviin viittauksiin: LS - Lasersäde, TS - Taittunut säde; SS 15 - Suorakulmainen skannausalue; GX - Galvanometri skannaa X-akselin; GY -

Galvanometri skannaa Y-akselin,

Kuvio 2. havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 mm) tekniikan tason värähtelevää peiliä (galvoskanneri) hyödyntäen tuotettuna 20 eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm),

Kuvio 3. esittää tilannetta, jossa tekniikan tason galvanometrinen skanneri on käytössä lasersäteen skannaamisessa, laserpisteen skannausnopeudella noin 1 m/s, mikä johtaa voimakkaasti limittyviin (overlap) pulsseihin toistotaajuudella 2 MHz, 25 Kuvio 4. havainnollistaa suoritusmuotoa eräästä keksinnön mukaisesti ^ pinnoitetusta tuotteesta, δ

CvJ

4 Kuvio 5. esittää yhtä mahdollista turbiimskanneripeiliä, jota käytetään o ' keksinnön mukaisessa menetelmässä, ° 30

X

£ Kuvio 6. esittää ablatoivan säteen liikettä, joka saavutetaan kuvion 5 kunkin peilin avulla, δ N- § Kuvio 7. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön 35 mukaisesti käytettävän, skannerin kautta, 10

Kuvio 8. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön mukaisesti käytettävän, skannerin kautta,

Kuvio 9. esittää säteenohjausta yhden mahdollisen pyörivän, keksinnön 5 mukaisesti käytettävän, skannerin kautta,

Kuvio 10a. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin skannauksesta ja ablaatiosta pyörivän skannerin (turbiiniskanneri) avulla, 10 Kuvio 10b. esittää esimerkinomaista osaa kuvion 10a kohtiomateriaalista,

Kuvio 10c. esittää esimerkinomaista ablatoitua aluetta kuvion 10b kohtiomateriaalista, jossa x = 1 pm - 1000 pm, esim. 45 pm; y = 50-200 nm, esim. 100 nm, 15

Kuvio 11. esittää esimerkkiä keksinnön mukaisesta kohtiomateriaalin skannauksesta ja ablaatiosta turbiiniskannerin (pyörivä skanneri) avulla,

Kuvio 12a. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia, 20

Kuvio 12b. havainnollistaa plasmaan liittyviä tunnettujen tekniikoiden ongelmia.

Keksinnön suoritusmuotojen yksityiskohtainen kuvaus 25 Keksinnön mukaisesti järjestetään menetelmä kivi- tai keramiikkatuotteen tietyn pinnan pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla, jossa menetelmässä ^ yhdenmukainen pinnoitettava pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja jossa pinnoittaminen suoritetaan kohdistamalla kohtioon laserpulsseja, jotka ovat riittävän S lyhyitä kylmäablaation aiheuttamiseksi kohtiossa, missä pulssitaajuus on vähintään g 30 1 MHz ja missä pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka i skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi.

CL

co Kivi- tai keramiikkatuotteilla tarkoitetaan tässä ilman rajoittavaa tarkoitusta h? tuotteita esim. rakennuskäyttöön kokonaisuudessaan, sisä-, uiko- ja o ^ 35 koristetarkoituksiin, koneisiin, profiileihin, kehyksiin, komponenttiosiin, prosessilaitteistoon, huonekaluihin, sähkövoima- ja energiateollisuuteen, keraamisiin laakereihin, liukumisenesto-ja kulumiskestäviin laattoihin kosteiden ja 11 jäisten olosuhteiden koeajoprosesseissa, ja esim. avaruusalusten keraamisiin tiiliin ja laboratoriokäyttöön. Osa keksinnön suoritusmuodoista on esitetty kuviossa 4.

Ultralyhyt laserpulssikasvatus (-depositio) lyhennetään usein USPLD (Ultra Short 5 Laser Pulsed Deposition). Mainittua kasvatusta kutsutaan myös kylmäablaatioksi, jossa yksi tunnusomaisista piirteistä on se, ettei esim. toisin kuin kilpailevien nanosekunttilaserien tapauksessa lämmön siirtymistä tapahdu altistetulta kohtioalueelta tämän ympäristöön, laserpulssienergioiden ollessa silti tarpeeksi suuria ylittämään kohtiomateriaalin ablaatioraja-arvon. Pulssinpituudet ovat 10 tyypillisesti alle 50 ps, esim. 5-30 ps, ts. ultralyhyitä, kylmäablaation ollessa saavutettavissa pikosekunti-, femtosekunti- ja attosekunti -pulssilasereilla. Kohteesta laserablaation avulla höyrystetty materiaali kasvatetaan substraatille, jota pidetään lähellä huoneenlämpötilaa. Silti plasman lämpötila saavuttaa 1,000,000 K altistetulla kohtioalueella. Plasman nopeus on ylivoimainen, jopa saavuttaen 15 100,000 m/s, ja täten saavutetaan parempi ennuste tuotetun pinnoitteen/ohutkalvon riittävälle kiinnittymiselle.

Keksinnön eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2. Yhä eräässä toisessa suoritusmuodossa mainittu 20 yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2. Keksintö suoriintuu helposti myös yli 0,5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m2 :n pinnoista ja suuremmista. Sillä prosessi on erityisen edullinen suurten pintojen korkealaatuisella plasmalla pinnoittamisessa, se kohtaa alipalvellut tai kokonaan palvelematta jääneet useiden erilaisten kivi- ja/tai 25 keramiikkatuotteiden markkinat.

^ Teollisissa sovelluksissa on tärkeää saavuttaa laserkäsittelyn korkea tehokkuus.

c3 Kylmäablaatioon perustuvassa laserkasvatuksessa laserpulssien intensiteetin tulee i o ylittää ennalta määrätty raja-arvo kylmäablaatioilmiön edistämiseksi. Tämä raja- g 30 arvo riippuu kohtiomateriaalista. Korkean käsittelytehokkuuden ja siten teollisen x tuottavuuden saavuttamiseksi pulssien toistonopeuden tulee olla korkea, esim. 1 MHz, edullisesti yli 2 MHz ja mieluiten yli 5 MHz. Aiemmin mainitusti on co edullista olla ohjaamatta useita pulsseja kohtiomateriaalin samaan paikkaan, koska tämä aiheuttaa kohtiomateriaalissa kumuloituvan efektin, hiukkasdeposition o ° 35 johtaessa huonolaatuiseen plasmaan ja täten huonolaatuisiin pinnoitteisiin ja ohutkalvoihin, kohtiomateriaalin ei-toivottuun kulumiseen, kohtiomateriaalin mahdollisen lämpiämiseen jne. Siksi käsittelyn korkean tehokkuuden saavuttamiseksi on myös tarpeellista järjestää lasersäteelle korkea skannausnopeus.

12

Keksinnön mukaisesti säteen nopeuden kohteen pinnalla tulisi yleisesti ottaen olla suurempi kuin 10 m/s tehokkaan käsittelyn aikaansaamiseksi, ja edullisesti suurempi kuin 50 m/s ja edullisemmin suurempi kuin 100 m/s, jopa nopeuksia kuten 2000 m/s. Värähtelevään peiliin perustuvissa optisissa skannereissa 5 hitausmomentti kuitenkin estää saavuttamasta riittävän korkeaa kulmanopeutta peilille. Vastaanotettu lasersäde kohtiopinnalla on siten nopeudeltaan vain muutama m/s, kuvion 1 havainnollistaessa esimerkkiä kyseisestä värähtelevästä peilistä, jota kutsutaan myös galvanoskanneriksi.

10 Kun nykyiset galvanoskannereita hyödyntävät pinnoitusmenetelmät voivat tuottaa enintään 10 cm:n skannausleveyksiä, mieluumminkin vähemmän, esillä oleva keksintö saavuttaa myös paljon laajemmat skannausleveydet kuten 30 cm ja jopa yli 1 metri yhtaikaisesti erinomaisten pinnoiteominaisuuksien ja tuotantonopeuksien kanssa.

15

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri tässä tarkoittaa skannereita, jotka sisältävät ainakin yhden peilin lasersäteen heijastamiseksi. Tämänlainen skanneri ja sen sovelluksia kuvataan patenttihakemuksessa FI20065867. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan pyörivä optinen skanneri 20 käsittää ainakin kolme peiliä lasersäteen heijastamiseksi. Keksinnön yhdessä suoritusmuodossa hyödynnetään polygonaalista prismaa, joka on esitetty kuviossa 5. Tässä polygonaalisella prismalla on pinnat 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 ja 28. Nuoli 20 merkitsee, että prismaa voidaan pyörittää akselinsa 19 ympäri, joka akseli on prisman symmetria-akseli. Kun kuvion 5 prismat pinnat ovat peilipintoja, edullisesti 25 vinoja (oblique) skannausviivan aikaansaamiseksi, järjestettynä niin, että jokainen pinta vuorollaan vaihtaa, heijastuksen suhteen, säteilyn tulosuuntaa peilipinnalla ^ prismaa akselinsa ympäri pyöritettäessä, prisma soveltuu keksinnön ° suoritusmuodon mukaiseen menetelmään, säteilyn lähetyslinjaltaan, osana pyörivää i o skanneria kuten turbiiniskanneria. Kuvio 5 esittää 8 pintaa, mutta pintoja saattaa g 30 olla huomattavasti enemmän, jopa tusinoittain tai sadoittain. Kuvio 5 myöskin x esittää, että peilit ovat samassa vinossa kulmassa akseliin nähden, mutta erityisesti useamman peilin sisältävässä suoritusmuodossa mainittu kulma saattaa askeleittain co vaihdella niin, että tietyn vaihteluvälin sisällä askeltaen tietty askellettu siirtymä työskentelypisteessä saavutetaan kohteessa, mitä on havainnollistettu kuviossa 6 ° 35 muiden asioiden lisäksi. Keksinnön eri suoritusmuotoja ei rajoiteta erilaisiin turbiiniskanneripeilijärjestelyihin koskien esimerkiksi lasersädettä heijastavien peilien kokoa, muotoa ja lukumäärää.

13

Turbiiniskannerin rakenne, kuvio 5, sisältää ainakin 2 peiliä, edullisesti enemmän kuin 6 peiliä, esim. 8 peiliä (21-28), jotka on sijoitettu symmetrisesti keskiakselin 19 ympärille. Kun prisma 21 turbiiniskannerissa pyörii 20 keskiakselin 19 ympäri, peilit ohjaavat pisteestä 29 heijastunutta säteilyä, esim. lasersädettä, tarkasti viivan 5 malliselle alueelle, aina aloittaen yhdestä ja samasta suunnasta (kuvio 6). Turbiiniskannerin peilirakenne saattaa olla kallistamaton (kuvio 7) tai tiettyyn kulmaan kallistettu, esim. kuviot 8 ja 9. Turbiiniskannerin koko ja mittasuhteet voidaan vapaasti valita. Yhdessä edullisessa pinnoitusmenetelmän suoritusmuodossa sillä on ympärysmitta 30 cm, läpimitta 12 cm ja korkeus 5 cm.

10

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa on edullista, että turbiinin peilit 21-28 sijoitetaan edullisesti vinoihin kulmiin keskiakseliin 19 nähden, koska tällöin lasersäde helposti ohjautuu skannerijärjestelmään.

15 Keksinnön suoritusmuodon (kuvio 5) mukaan käytetyssä turbiiniskannerissa peilit 21-29 voivat poiketa toisistaan tavalla, jossa yhden pyörimisliikkeen kierroksen aikana skannataan yhtä monta viivan muotoista aluetta (kuvio 6) kuin mitä peilejä on 21-28.

20 Keksinnön mukaisesti pinnoitettava pinta voi käsittää kivi- ja/tai keraamisen tuotteen pinnan kokonaan tai vain osan siitä.

Eräässä erityisen edullisessa keksinnön suoritusmuodossa erilaisiin käyttötarkoituksiin kuten rakentamiseen tai sisätilojen viimeistelyyn tarkoitettu 25 kivi- ja tai keramiikkatuote (koko levy) pinnoitetaan edullisten pintaefektin/efektien aikaansaamiseksi. Yksi esimerkki tämänlaisesta keksinnön mukaisesta tuotteesta ^ sisältää marmoripaneelin kooltaan 200 mm x 300 mm ja paksuudeltaan 25 mm ° pinnoitettuna läpinäkyvällä kerroksella AI2O3 :a kuviossa 4 esitetysti. Tässä o pinnoitettu tuote on nyt resistentti sääolosuhteille ja ilmansaasteille, jotka g 30 normaalisti radikaalisti vähentävät pinnoittamattoman marmorituotteen elinikää, x Toinen erityisen edullinen keksinnön suoritusmuoto käsittää aikaisempaan suoritusmuotoon esitellyn itsepuhdistuvan, transparentin T1O2 -pinnoitteen, co rC Kolmantena keksinnön erityisen edullisena suoritusmuotona esitellään

O

£3 35 itsepuhdistuva, transparentti T1O2 -pinnoite kalkkikivituotteille, joita käytetään rakentamisessa, erityisesti ulkokäytössä.

14

Marmori tai mikä tahansa kivimateriaali tai keraaminen materiaali voidaan keksinnön mukaisesti kaasun- ja nesteenpitäväksi useilla tavoilla. Tyypillisessä kokoonpanossa esimerkiksi marmorille kivimateriaalit edullisesti esilämmitetään n. 200 °C :een kosteuden ja kaasujen paetessa mainitusta kivimateriaalista. Tätä seuraa 5 välissä oleva kiinnityskerros tai suoraan sopivaa oksidi- tai hiilipohjaista materiaalia oleva suojaava kasvatuskerros. Mikäli oksidipinnoitetta suositaan, kyseinen pinnoite voidaan keksinnön mukaisesti tuottaa ablatoimalla oksidimateriaalia, ablatoimalla tiettyä metallia happiatmosfäärissä, tai ablatoimalla metallipinnoitetta kivelle tai keraamiselle tuotteelle ja hapettamalla mainittu metallipinnoitekerros 10 erillisessä vaiheessa kemiallisesti tai säteilytyksen avulla. Lämpöhapettaminen voidaan saavuttaa n. 500 °C:ssa RTA:n ja lampun, tai vedessä tapahtuvan lämpöhapettamisen avulla. Tällä tavoin suoritettuna hapettamisvaihe sisältää pinnoitteen laajentumisen läpinäkyvyyteen ja tiiviiseen rakenteeseen johtaen. Tiettyä väriefektiä haluttaessa kyseinen väriefekti voidaan saada aikaan kivelle tai 15 keraamisille materiaaleille joko ennen tai jälkeen varsinaisen suojaavan kerroksen kasvatuksen.

Pinnoitettu (tai pinnoittamaton) keksinnön mukainen kivi- ja keramiikkatuote voidaan lisäksi varustaa kerroksella polymeerihybriditarttumatonta pinnoitetta 20 puhdistamisominaisuuksien parantamiseksi. Lisäksi on mahdollista tuottaa itsepuhdistuvia pintoja kuten UV-aktiivisia TiC>2-pinnoitteita kivi- tai keramiikkatuotteen ulommaiseksi kerrokseksi. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10'8 Pa - 10 kPa paineessa. Korkean tyhjön olosuhteet vaativat melko pitkiä pumppausaikoja ja täten pidentävät 25 pinnoitteiden tuotantoaikoja. Eräiden tuotteiden suhteen tämä ei ole niin suuri ongelma, mutta esimerkiksi suuria pintoja käsittävien kulutustuotteiden osalta ^ ehdottomasti on. Kivi- ja keramiikkamateriaalien kohdalla korkean tyhjön cm olosuhteet kohonneisiin lämpötiloihin yhdistettyinä ovat tuhoisia.

i

O

g 30 Mikäli esimerkiksi uudet kulumista ja naarmuja kestävät pinnoitteet, kemiallisesti x inertiset pinnoitteet, tribologiset pinnoitteet, lämpökestävät ja/tai lämpöä johtavat pinnoitteet, sähköä johtavat pinnoitteet ja mahdollisesti yhtaikaisesti erinomaiset co läpinäkyvyydet otetaan huomioon, mainituille tuotteille ei yksinkertaisesti ole olemassa pinnoitusmenetelmiä, ei teknologisesta tai taloudellisesta näkökulmasta o ^ 35 tarkasteltuna.

Täten keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa laserkasvatus suoritetaan 10 Pa - 10 kPa paineessa. Keksinnön mukaisesti erinomaisia pinnoite/ohutkalvo- 15 ominaisuuksia voidaan saavuttaa jo alhaisessa paineessa dramaattisesti lyhentyneisiin prosessointiaikoihin ja parantuneeseen teolliseen käyttökelpoisuuteen johtaen.

5 Keksinnön mukaan on mahdollista suorittaa pinnoittaminen tavalla, jossa kohtiomateriaalin ja mainitun yhdenmukaisen päällystettävän pinta-alueen välinen etäisyys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm. Tällöin saadaan aikaan radikaalisti tilavuudeltaan pienentyneiden pinnoituskammioiden kehittäminen tehden pinnoitustuotantolinjojen kokonaishinnasta alhaisemman ja 10 lyhentäen edelleen tyhjöpumppaukseen tarvittavaa aikaa.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa kohtiomateriaalin ablatoitu pinta voidaan toistamiseen ablatoida virheistä vapaan pinnoitteen tuottamiseksi. Useimpien nykyisten pinnoiteteknologioiden tapauksessa kohtiomateriaali kuluu epätasaisesti 15 tavalla, jossa altistettua aluetta ei voida uudelleenkäyttää kasvatukseen ja se täytyy siten hylätä tai lähettää regeneroitavaksi tietyn käytön jälkeen. Ongelma on pyritty ratkaisemaan kehittämällä erilaisia tekniikoita jatkuvasti uuden, ei-ablatoidun kohtiomateriaalin syöttämiseksi pinnoitustarkoituksiin esim. liikuttamalla kohtiomateriaalia x/y-akselien suhteen tai pyörittämällä sylinterimäistä 20 kohtiomateriaalia. Esillä oleva keksintö saa aikaan yhtäaikaisesti erinomaiset pinnoiteominaisuudet ja tuotantonopeudet kuten myös kohtiomateriaalin käytön tavalla, jossa hyvälaatuinen plasma säilyttää ominaisuutensa oleellisesti koko kohtiomateriaalipalasen käyttämisen kautta. Edullisesti yli 50% yksittäisen kohtiomateriaalin painosta kulutetaan keksinnön mukaisen hyvälaatuisen plasman 25 tuottamiseen. Hyvälaatuisella plasmalla tarkoitetaan tässä plasmaa, joka on suunnattu virheistä vapaiden pinnoitteiden ja ohutkalvojen tuottamiseen, ^ plasmapilven hyvälaatuisuuden säilyessä korkeilla pulssitaajuuksilla ja ° kasvatusnopeuksilla. Osa näistä ominaisuuksista kuvataan alla.

i

O

g 30 Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen x pintakarheus yhdenmukaisella pinta-alueella on vähemmän kuin 100 nm ska.uua.tttma 1 pm2:n alueelta AFM-mikroskoopilla. Edullisemmin keskimääräinen co pintakarheus on vähemmän kuin 30 nm. Keskimääräisellä pintakarheudella rC tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa sopivalla menetelmällä, esim.

^ 35 AFM:ssä tai profhlimittarissa saatavissa olevalla menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa mm. kuluma- ja naarmuuntumisominaisuuksiin, tribologisiin ominaisuuksiin kuten myös keksinnön mukaan pinnoitettujen tuotteiden pinnoitteiden läpikuultavuuteen. Tietyissä kivi- ja 16 keramiikkatuotteissa materiaalin pintaominaisuudet ovat karheita luonnostaan, edellä mainitun teknisen piirteen ollessa täten vähemmän tärkeä kuin esim. lasin, metallin tai muovin johdannaistuotteiden tapauksessa.

5 Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, edullisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi jopa olla suurempi kuin 98%. Kivi- ja/tai keramiikkatuotteissa optinen läpinäkyvyys on erityisen tärkeää käytöissä, joissa kiven tai keramiikkamateriaalin alkuperäistä 10 ulkonäköä suositaan muiden keksinnön mukaisen pinnoitteen tuomien etujen lisäksi.

Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) 15 per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja mieluiten ei mikroreikiä lainkaan mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla. Mikroreikä on reikä, joka menee pinnoitteen läpi tai oleellisesti sen läpi. Pikkuruiset reiät tarjoavat alustan alunperin pinnoitetun materiaalin eroosiolle esim. kemiallisten ja ympäristötekijöiden kautta.

20

Siten toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm. Mikäli 25 pinnoitevalmistusprosessin varhaiset vaiheet tuottavat mikrometri-kokoluokan hiukkasia, mainitut hiukkaset saattavat avata korroosiokäytäviä tuotetun pinnoitteen ^ seuraavissa kerroksissa. Lisäksi hiukkasten epäsäännöllisten muotojen takia on ™ erittäin vaikeaa tiivistää kyseisten hiukkasten alapuolinen pinta. Lisäksi mainitut S hiukkaset kasvattavat pinnan karheutta oleellisesti. Nykyinen menetelmä g 30 mahdollistaa jopa tässä yhteydessä kasvaneen eliniän ja alentuneet x ylläpitokustannukset erilaisille kivi- ja keramiikkatuotteille.

CL

co Kivi- tai keramiikkatuote itsessään saattaa sisältää käytännöllisesti katsoen mitä h? tahansa kiveä tai keraamista tuotetta. Keksinnön mukaan mainittu yhdenmukainen ^ 35 kivi- tai keramiikkatuotteen pinta pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella. Ei-rajoittavia esimerkkejä metalleista ovat alumiini, molybdeeni, titaani, zirkonium, kupari, 17 yttrium, magnesium, sinkki, kromi, hopea, kulta, koboltti, tina, nikkeli, tantaali, gallium, mangaani, vanadiini, platina ja lähes mikä tahansa metalli.

Kun tuotetaan keksinnön mukaisia pinnoitteita, jotka käsittävät niin erinomaiset 5 optiset, kuluma- kuin naarmuuntumattomuusominaisuudet, erityisen edullisia metallioksideja ovat esimerkiksi alumiinioksidi ja sen erilaiset yhdistelmät kuten alumiinititaanioksidi (ATO), indiumtinaoksidi (ITO), yttriumilla stabiloitu zirkoniumoksidi.

10 Jos tiettyjä metallioksideja kuten titaanioksidia ja sinkkioksidia käytetään pintapaksuuksiin, jotka tarjoavat tuotetun pinnoitteen UV-aktiivisuutta, pinnoite saattaa sisältää itsepuhdistavia ominaisuuksia. Kyseiset ominaisuudet ovat erittäin suotavia käytössä ja ne vähentävät useiden kivi- ja keramiikkatuotteiden ylläpitokustannuksia sekä sisä- että ulkopuolisessa käytössä.

15

Metallioksidipinnoitteita voidaan tuottaa joko ablatoimalla metallia tai metalleja aktiivihappiatmosfäärissä tai ablatoimalla oksidimateriaaleja. Jopa jälkimmäisen mahdollisuuden tapauksessa on mahdollista parantaa pinnoitteen laatua ja/tai tuotantonopeutta suorittamalla kasvatus happiatmosfaärissä. Nitridejä voidaan 20 valmistaa samalla tavalla typpiatmosfäärissä.

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan kivi- tai keraamisen tuotteen yhdenmukainen pinta pinnoitetaan hiilimateriaalilla käsittäen yli 90 atomiprosenttia hiiltä, joista yli 70% käsittää sp3-sidoksen. Tämänkaltaiset edulliset materiaalit 25 sisältävät amorfista timanttia, nano-kiteistä timanttia tai jopa pseudo-yksikiteistä timanttia. Erilaiset timanttipinnoitteet antavat kivi- tai keramiikkatuotteelle ^ erinomaiset tribologiset, kulumis- ja naarmuuntumattomuusominaisuudet, mutta ° kasvattavat myös lämmönjohtavuutta ja -resistanssia, cp g 30 Yhä, keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa kivi- tai keramiikkatuotteen x mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään materiaalilla, joka käsittää hiiltä, typpeä ja/tai booria eri suhteissa. Tämänlaiset edulliset materiaalit sisältävät co boorihiilinitridiä, hiilinitridiä (sekä C2N2 että C3N4), boorinitridiä, boorikarbidia tai rC B-N, B-C ja C-N -vaiheiden erilaisten hybridisaatioiden vaiheita. Mainitut £3 35 materiaalit ovat timantin kaltaisia materiaaleja, joiden tiheys on pieni ja ne ovat äärimmäisen kulutuskestäviä ja kemiallisesti inerttejä. Esimerkiksi hiilinitridejä voidaan käyttää kivi- tai keramiikkatuotteiden suojaamisessa korrosiivisia olosuhteita vastaan, lääketieteellisten laitteiden ja implanttien pinnoitteissa, 18 akkuelektrodeissa, kosteus- ja kaasusensoreissa, puolijohdesovelluksissa, tietokoneen kovalevyn suojaamisessa, aurinkokennoissa, työkaluissa jne.

Keksinnön yhden suoritusmuodon mukaan kivi- tai keramiikkatuotteen tietty yhdenmukainen pinta päällystetään orgaanisella polymeerimateriaalilla. 5 Tämänlaiset materiaalit sisältävät, mutta eivät rajoitu, chitosaniin ja sen johdannaisiin, polysiloksaaneihin ja erilaisiin orgaanisiin polymeereihin.

Chitosan-pinnoituksella saadaan lupaavia näkymiä kivi- tai keramiikkatuotteiden uuden luokan tuottamiseksi, joka luokka on suunnattu sekä sisä- että ulkokäyttöön. Tällöin polysiloksaanit ovat erityisen edullisia kohtuullisen korkean 10 kulumiskestävyyden, naarmuuntumattomuusominaisuuden sekä samanaikaisesti erinomaisen optisen transparenttiuden omaavien tuotteiden valmistamisessa.

Edelleen keksinnön eräässä suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan epäorgaanisella materiaalilla. Kyseiset materiaalit sisältävät, mutta eivät rajoitu, esimerkiksi kiveen ja keramiikkajohdannaisiin.

15 Keksinnön erityisen edullisessa suoritusmuodossa erilaisia kivipaneeleja ja keraamisia tiiliä pinnoitettiin ablatoimalla kohtiomateriaalia, joka käsittää punaista akaattia (pink agate), mikä johtaa värilliseen, mutta opaakkiin tulokseen.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan muovituotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään vain yhdellä pinnoitteella. Keksinnön toisen suoritusmuodon 20 mukaan kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Useampi pinnoite voidaan tuottaa eri syistä. Yksi syistä saattaa olla tiettyjen pinnoitteiden päällystettävään kivi- tai keramiikkatuotteeseen tarttumisen parantaminen valmistamalla ensimmäinen erä g pinnoitetta, joka tarttuu paremmin kivi- tai keramiikkapintaan ja omaa ^ 25 ominaisuudet, jotka edesauttavat seuraavaa pinnoitekerrosta tarttumaan mainittuun 9 kerrokseen paremmin kuin kivi- tai keramiikkapintaan itseensä. Lisäksi o monikerroksinen pinnoite saattaa sisältää useita toiminteita, jotka eivät ole ilman | kyseistä rakennetta mahdollisia. Esillä oleva keksintö saa aikaan useiden ^ pinnoitteiden tuotannon yksittäisessä pinnoituskammiossa tai vierekkäisissä ” 30 kammioissa.

LO

o ^ Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa komposiittipinnoitteiden tuottamisen kivi- tai keramiikkatuotteen pinnalle ablatoimalla samanaikaisesti yhtä komposiittimateriaalikohdetta tai kahta tai useampaa kohtiomateriaalia käsittäen yhden tai useamman aineen.

19

Keksinnön mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Pinnoitepaksuuksia ei saa rajoittaa näihin, sillä esillä oleva keksintö saa aikaan toisaalta molekyylitason pinnoitteiden sekä toisaalta erittäin paksujen pinnoitteiden 5 kuten 100 pm ja enemmän, valmistamisen.

Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä kivi- tai keramiikkakomponenttia rakennustelineenä mainitun 3D-rakenteen kasvattamiseksi.

Keksinnön mukaisesti järjestetään myös kivi- tai keramiikkatuote käsittäen tietyn 10 laserkasvatuksen avulla pinnoitetun pinnan, jossa yhdenmukainen pinnoitettu pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja jossa pinnoitus on suoritettu käyttämällä ultralyhyttä pulssilaserkasvatusta, missä mainitun laserkasvatuksen pulssitaajuus on vähintään 1 MHz ja missä pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi. Näillä 15 tuotteilla saavutettavat edut on kuvattu yksityiskohtaisemmin aiemmassa menetelmän kuvauksessa.

Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2. Yhä eräässä edullisemmassa suoritusmuodossa mainittu 20 yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2. Keksintö suoriintuu helposti myös yli 0,5 m2 :n yhdenmukaisia pinnoitettuja pintoja käsittävien tuotteiden pinnoittamisesta, kuten 1 m2 :n pinnoista ja suuremmista.

Erään keksinnön suoritusmuodon mukaan tuotetun pinnoitteen keskimääräinen 25 pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on pienempi kuin 100 nm g skannattuna 1 pm2 alueelta AFM (Atomic Force Microscope) -mikroskoopilla.

^ Edullisesti yhdenmukainen pinta-karheus on vähemmän kuin 30 nm.

9 Keskimääräisellä pintakarheudella tarkoitetaan tässä keskimääräistä poikkeamaa o sopivalla menetelmällä, esim. AFM:ssä tai profiilimittarissa saatavissa olevalla | 30 menetelmällä, sovitetusta keskilinjan keskiarvokäyrästä. Pintakarheus vaikuttaa ^ mm. kuluma- ja naarmuuntumisominaisuuksiin, tribologisiin ominaisuuksiin kuten ^ myös keksinnön mukaan pinnoitettujen kivi- keramiikkatuotteiden pinnoitteiden o läpikuultavuuteen.

o

C\J

35 Yhä, keksinnön edullisessa suoritusmuodossa tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei ole vähemmän kuin 88%, 20 edullisesti ei vähempää kuin 90% ja edullisimmin ei vähempää kuin 92%. Se voi jopa olla suurempi kuin 98%. Pinnoitteen optinen läpinäkyvyys kivi- tai keramiikkatuotteissa on erityisen tärkeää käytöissä, joissa alkuperäistä kivi- tai keramiikkaulkoasua suositaan muiden keksinnön mukaisten pinnoitteen tuomien 5 etujen lisäksi.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa tuotettu pinnoite mainitulla yhdenmuotoisella pinta-alalla sisältää vähemmän kuin yhden mikroreiän (pinhole) per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja mieluiten ei mikroreikiä lainkaan mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.

10

Yhä toisessa edullisessa suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala päällystetään tavalla, jossa ensimmäiset 50% mainitusta pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.

15

Keksinnön mukainen kivi- tai keramiikkatuote saattaa sisältää lähes mitä tahansa kiveä tai keramiikkamateriaalia.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu 20 yhdenmukainen pinta päällystetään metallilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella. Kyseisiä metalleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.

Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan kivi- tai keramiikkatuotteen 25 mainittu yhdenmukainen pinta pinnoitetaan hiilimateriaalilla käsittäen yli 90 ^ atomiprosenttia hiiltä, joista yli 70% käsittää sp3-sidoksen. Mahdollisia 0 hiilimateriaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän 4 kuvauksen yhteydessä, cp 30 Yhä, keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa kivi- tai keramiikkatuotteen £ mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään materiaalilla, joka käsittää hiiltä, ^ typpeä ja/tai booria eri suhteissa. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt

Un keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä.

Γ"» o o

C\J

35 Keksinnön yhden suoritusmuodon mukaan kivi- tai keramiikkatuotteen tietty yhdenmukainen pinta on päällystetty orgaanisella polymeerimateriaalilla. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen 21 yhteydessä. Edelleen keksinnön eräässä suoritusmuodossa mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu epäorgaanisella materiaalilla. Kyseisiä materiaaleja kuvattiin aikaisemmin nyt keksityn pinnoitusmenetelmän kuvauksen yhteydessä. Keksinnön toisen edullisen suoritusmuodon mukaan kivi- tai keramiikkatuotteen 5 mainittu yhdenmukainen pinta päällystetään monikerroksisella pinnoitteella. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukainen pinta päällystetään yhdellä pinnoitekerroksella.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mainitun pinnoitteen paksuus kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm ja 10 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. Keksinnöllä saavutetaan myös pinnoitetut kivi- tai keramiikkatuotteet, jotka sisältävät yhden tai useamman atomitason pinnoitteita sekä paksuja pinnoitteita ylittäen 100pm, esim. 1 mm. Esillä oleva keksintö lisäksi aikaansaa 3D-rakenteiden valmistamisen hyödyntämällä kivi- tai keramiikkakomponenttia rakennustelineenä mainitun 3D-rakenteen kasvattamiseksi.

15 Esimerkkejä tunnetun tekniikan ongelmien demonstroimiseksi -lasertekniikka

Esimerkki 1

Kuvio 2 havainnollistaa ITO-pinnoitetta polykarbonaattilevyllä (-100 mm x 30 mm) tekniikan tason optista skanneria, nimittäin värähtelevää peiliä (galvoskanneri) 20 hyödyntäen tuotettuna eri ITO-ohutkalvon paksuuksilla (30 nm, 60 nm ja 90 nm). Vaikkakin ITO-pinnoitetta ei kasvateta metallisubstraatille, kuvio selvästi demonstroi joitakin värähtelevän peilin käyttöön optisena skannerina liittyviä ongelmia erityisesti ultralyhyen pulssilaserkasvatuksen (USPLD) tapauksessa, ^ mutta myös laseravusteisissa pinnoituksissa yleensä. Sillä värähtelevä peili muuttaa o 25 pyörimissuuntaansa päätyasennoissaan ja hitausmomentin takia, peilin 4 kulmanopeus ei ole vakio ääriasentojen lähellä. Värähtelevän liikkeen takia peili ^ jatkuvasti jarruttaa ja pysähtyy ennen uutta kiihdyttämistä, aiheuttaen täten ° kohtiomateriaalin epäsäännöllisen käsittelyn skannatun alueen reunoilla. Kuten EE kuviosta 2 voidaan nähdä, tämä muuntuu huonolaatuiseksi plasmaksi, joka käsittää £5 30 hiukkasia erityisesti skannatun alueen reunoilla, ja lopulta huonolaatuiseksi ja lö nähtävästi epätasaiseksi pinnoitustulokseksi.

o o

CM

Pinnoitusparametrit on valittu demonstroimaan kasvatetun materiaalin epätasaista jakaumaa käytetyn skannerin luonteen vuoksi. Mikäli parametrit valitaan sopivasti, 22 kalvon laatua voidaan parantaa, jolloin ongelmista tulee näkymättömiä, muttei olemattomia.

Esimerkki 2 5 Perinteisesti galvanoskannereita käytetään lasersäteen skannaamiseen tyypillisesti maksiminopeudella n. 2-3 m/s, käytännössä n. 1 m/s. Tämä tarkoittaa, että jopa 40-60 pulssia limittyy toistonopeudella 2 MHz (kuvio 3).

Esimerkki 3 10 Plasmaan liittyviä laatuongelmia demonstroidaan kuviossa 12a ja 12b, jotka ilmentävät tunnettujen tekniikoiden mukaista plasman luomista. Laserpulssi 1114 osuu kohtiopintaan 1111. Sillä pulssi on pitkä, syvyys h ja säteen läpimitta d ovat samaa suuruusluokkaa, pulssin 1114 lämmön lämmittäessä myös pintaa osumapistealueella, mutta myös pinnan 1111 alla syvemmällä kuin syvyys h. 15 Rakenne saa osaksensa termisen sokin ja syntyy jännitteitä, jotka purkautuessaan tuottavat palasia merkittynä F:llä. Sillä plasma voi tässä esimerkissä olla kohtalaisen huonoa laadultaan, molekyylejä sekä niiden rykelmiä näyttää esiintyvän, mitä indikoidaan pienillä pisteillä 1115, kuten suhteessa viitteeseen numeraalin 1115 kohdalla, jossa on tumia tai samanlaisten rakenteiden rykelmiä 20 kuviossa 30b demonstroiduista kaasuista 1116 muodostuneina. ”o”-kirjaimet demonstroivat hiukkasia, joita voi muodostua ja kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen (agglomeration) myötä. Vapautuneet palaset saattavat myös kasvaa kondensaation ja/tai kasautumisen ansiosta, mikä indikoidaan kaarevilla nuolilla pisteistä F:ään ja o:sta F:ään. Kaarevat nuolet indikoivat myös vaihesiirtymiä 25 plasmasta 1113 kaasuun 1116 ja edelleen hiukkasiin 1115 sekä kooltaan

^ kasvaneisiin hiukkasiin 1117. Sillä ablaatiopilvi kuviossa 12b voi sisältää palasia F

o sekä myös höyryistä ja kaasuista rakentuneita hiukkasia huonon plasman tuotannon 4 takia, plasma ei ole jatkuva plasma-alue ja siten sen laadun vaihtelua voidaan tavata

O

^ yksittäisen pulssipilven sisällä. Koostumus- ja rakennevirheiden syvyyden h alla ° 30 sekä myös syntyvien syvyysvaihteluiden (kuvio 12a) takia, kuvion 12b kohtiopinta £ 1111 ei ole enää käytettävissä useampia kasvatuksia varten, ja kohtio näin £5 haaskataan, vaikkakin siinä olisi jonkin verran materiaalia jäljellä.

LO

o Kyseiset ongelmat ovat yleisiä nanosekuntilasereissa yleisesti sekä myös nykyisissä o ^ pikosekuntilasereissa, mikäli ne hyödyntävät tekniikan tason skannereita.

35 Keksinnön mukaisen menetelmän esimerkkejä 23

Esimerkki 4

Kuvio 10a demonstroi kohtiomateriaalia, jota ablatoidaan pikosekunttialueen pulssilaserilla hyödyntäen pyörivää skanneria, jonka nopeus saa aikaan 5 kohtiomateriaalin ablaation vähäisellä vierekkäisten pulssien limittymisellä välttäen tekniikan tason galvanoskannereihin liittyvät ongelmat. Kuvio 10b näyttää suurennetun kuvan ablatoidun materiaalin yhdestä osasta, esittäen selvästi tasaisen ja kontrolloidun materiaalin ablaation niin x- kuin y-akseleilla ja täten korkealaatuisen, hiukkasvapaan plasman ja lisäksi korkealaatuisten ohutkalvojen 10 sekä pinnoitteiden syntymisen. Kuvio 10c demonstroi yhtä esimerkkiä yhdellä tai muutamalla pulssilla saavutetun yksittäisen ablaatiopisteen mahdollisista x- ja y-dimensioista. Tässä voidaan selkeästi nähdä, että keksintö saa aikaan materiaalin ablaation tavalla, jossa ablatoidun pisteen leveys on aina runsaasti ablatoidun pistealueen syvyyttä suurempi. Teoreettisesti mahdolliset hiukkaset (jos niitä 15 syntyisi) voisivat nyt olla maksimikooltaan pisteensyvyyttä vastaavia. Pyörivä skanneri saa nyt aikaan hyvälaatuisen, hiukkasvapaan plasman tuotannon erinomaisella tuotantonopeudella, samanaikaisesti laajalla skannausnopeudella, ollen erityisen edullinen substraateille, jotka käsittävät suuria päällystettäviä pinta-alueita. Lisäksi kuviot 10a, 10b ja 10c selvästi esittävät, että toisin kuin nykyisissä 20 tekniikoissa, jo ablatoitu kohtiomateriaalin alue voidaan ablatoida uutta, korkealuokkaisen plasman sukupolvea varten - täten radikaalisti pinnoitteen/ohutkalvon kokonaistuotantokustannuksia vähentäen.

Esimerkki - 5 25

Kuvio 11 esittelee esimerkin, jossa pinnoitus suoritetaan hyödyntämällä ^ pikosekuntti-USPLD-laseria ja skannaamalla laserpulsseja turbiiniskannerilla. Tässä ° skannausnopeus on 30 m/s, laserpisteen leveyden ollessa 30 pm. Tässä esimerkissä § vierekkäisten pulssien välillä on 1/3 limitys.

s 30 x Keksinnön mukaisten pinnoitettujen tuotteiden esimerkkejä

CL

co Seuraavat näytteet kasvatettiin erilaisille substraateille hyödyntämällä ultralyhyttä rC pulssilaserkasvatusta (USPLD) pikosekuntiluokan laserilla arvolla 1064 nm (X-lase, £3 35 20-80 W). Substraattilämpötilaa vaihdeltiin välillä 50 - 120 °C ja kohdelämpötilaa huoneenlämpötilasta arvoon 700 °C. Hyödynnetyn pisteen koko vaihteli välillä 20 -70 pm, ollen useimmissa pinnoiteajoissa 40 pm. Niin oksidia, sintrattua grafiittia, sintrattua grafiittista C3N4HX (Carbodeon Ltd Oy) kuin erilaisia metallikohteitakin 24 käytettiin. Happiatmosfääriä hyödynnettäessä hapen paine vaihteli alueella 10'4 - 10' 1 mbar (10'2 - 10 Pa). Typpiatmosfääriä hyödynnettäessä typen paine vaihteli alueella 10"4 - 10"1 mbar (10'2 - 10 Pa). Skannerina hyödynnettiin pyörivää peiliskanneria, joka kykeni säätämään säteen nopeutta kohteen pinnalla välillä 1 -5 350 m/s. Hyödynnetyt toistonopeudet vaihtelivat välillä 1-52 MHz, selvästi demonstroiden sekä skannerin että korkeiden toistonopeuksien tärkeyttä korkealaatuisten pinnoitteiden tuottamisessa teollisella tavalla. Kasvatetut kalvot kuvattiin konfokaalisen mikroskoopin, FTIR- ja Raman -spektroskopian, AFM:n, optisen läpäisevyyden mittausten, ESEM:n ja joissakin tapauksissa sähköisten 10 mittausten (Kuopion yliopisto, Suomi; ORC, Tampere, Suomi ja Corelase Oy, Tampere, Suomi) avulla. Käytetyt pistekoot vaihtelivat välillä 20 - 80 pm. Kulumistestit suoritettiin hyödyntämällä pin-on-disk -menetelmää (Kuopion yliopisto, Suomi); testit suoritettiin huoneenlämmössä 22 °C ja 50 % (AD-pinnoitteet) tai 25 % (muut) -suhteellisissa kosteuksissa (ilman voitelua) kuormien 15 ollessa välillä 10-125 g käyttämällä karkaistusta teräksestä tehtyä palloa (AISI 420), läpimitaltaan 6 mm, tappina (pin). Esimerkiksi AD-pinnoitteille pyörimisnopeus oli 300 - 600 rpm ja linsseille 1 rpm. Kaikki pinnoitteet omasivat erinomaiset kuluma-ja tarttumisominaisuudet. Pinnoitesubstraatit tyypillisesti esilämmitettiin arvoon 150 -250 °C kaasujen ja kosteuden poistamiseksi substraattimateriaaleista.

20

Esimerkki 6

Marmorilaatta 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla sintrattua hiiltä pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 5 pj, pulssipituudella 20 ps sekä 25 kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 4 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, ^ vaaleanruskea läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 500 nm ja ° keskimääräinen pintakarheus määritettiin 10 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM- § mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä.

s 30 x Esimerkki 7

CC

CL

co Marmorilaatta 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla alumiinioksidia pulssin h? toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 4 pj, pulssin pituudella 20 ps sekä

O

^ 35 kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 3 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 0,1 Pa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 500 nm ja keskimääräinen 25 pintakarheus määritettiin 5 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä.

Esimerkki 8 5

Marmorilaatta 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla alumiinioksidia pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 4 pj, pulssin pituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 3 mm. Pinnoitus suoritettiin ei-tyhjöolosuhteissa. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, 10 läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 5 pm ja keskimääräinen pintakarheus määritettiin 105 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä.

Esimerkki 9 15

Kiillotettu graniittilaatta 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla alumiinioksidia pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 4 pj, pulssin pituudella 10 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 9 mm. Paine pinnoitusprosessin aikana oli 101 Pa. Prosessin tuloksena 20 syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 1 pm ja keskimääräinen pintakarheus määritettiin 9 nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä.

Esimerkki 10 25

Esimerkin 4 pinnoitettu graniittilaatta pinnoitettiin titaanidioksidilla ablatoimalla ^ titaanimetallia aktiivihappiatmosfäärissä hapen paineen vaihdellessa välillä 10-4 - ° 10'1 mbar (10'2 - 10 Pa) pulssin toistonopeudella 4 MHz, pulssienergialla 5 pj, o pulssin pituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisellä g 30 etäisyydellä 25 mm. Painetasona pidettiin 1 Pa ennen todellisen pinnoitusprosessin x alkamista. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä pinnoite.

Pinnoitteen paksuus oli n. 22 nm ja keskimääräinen pintakarheus määritettiin 9 co nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta h? alueelta ei löydetty mikroreikiä. Titaanidioksidipinnoitettu graniittilaatta altistettiin

O

^ 35 lialle ja tietylle kosteudelle; itsepuhdistumisominaisuuksia voitiin havaita.

Esimerkki 11 26

Kalkkikivilaatta käsittäen 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla titaanimetallia aktiivihappiatmosfäärissä hapen paineen vaihdellessa välillä 10'4 ja 10'1 mbar (10'2 ja 10 Pa). Käytetty toistonopeus oli 8 MHz, pulssienergia 5 pj, pulssin pituus 20 ps ja kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välinen etäisyys 5 45 mm. Painetaso oli 1 Pa ennen todellista pinnoitusprosessia. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, transparentti pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 26 nm. Niin keskimääräistä pintakarheutta kuin mikroreikiäkään ei määritetty. Titaanidioksidipinnoitettu kalkkikivilaatta altistettiin lialle ja tietylle kosteudelle; itsepuhdistumisominaisuuksia voitiin havaita.

10

Esimerkki 12

Marmorilaatta käsittäen 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla indiumtina-metallikohtiota (9:1) aktiivihappiatmosfäärissä hapen paineen vaihdellessa välillä 15 10-4 ja 10'1 mbar (10'2 - 10 Pa). Käytetty toistonopeus oli 4 MHz, pulssienergia 5 pj, pulssin pituus 20 ps ja kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välinen etäisyys 35 mm. Painetaso oli 1 Pa ennen reaktiivisen kaasun syöttöä. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, transparentti ITO-pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli 100 nm ja keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n 20 alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. ITO-pinnoitteen mitatulla alueella ei havaittu mikroreikiä. Näytteen sähköinen resistiivisyys oli 2,2 x 10"3 Ωαη.

Esimerkki 13 25 Esimerkin 12 ITO-pinnoitettu marmorilaatta käsittäen 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla alumiinioksidia pulssin toistonopeudella 4 MHz, ^ pulssienergialla 5 pj, pulssin pituudella 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja ° pinnoitettavan pinnan välisellä etäisyydellä 29 mm. Painetaso oli 1 Pa o pinnoitusprosessin aikana. Prosessin tuloksena syntyi yhdenmukainen, läpinäkyvä g 30 pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 280 nm ja keskimääräinen pintakarheus x määritettiin alle kolmeksi nm:ksi 1 pm2 :n alueelta AFM-mikroskoopilla skannattuna. Miltään mitatulta alueelta ei löydetty mikroreikiä.

n- co

Esimerkki 14 o o ^ s c\j

Kiillotettu graniittilaatta käsittäen 100 mm x 100 mm käytettäväksi erityisesti liukumis- ja kulumisresistenttinä laattana märkien ja jäisten olosuhteiden koeajosykleissä pinnoitettiin ablatoimalla yttriumilla stabiloitua zirkoniumoksidia 27 toistonopeuden ollessa 8 Mhz, pulssienergian ollessa 5 pj, pulssin pituuden ollessa 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden ollessa 29 mm. Painetaso oli pinnoitusprosessin aikana 1 Pa. Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, opaakki pinnoite. Pinnoitteen paksuus oli n. 14 pm ja 5 keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. Millään mitatuilla alueella ei havaittu mikroreikiä-

Esimerkki 15 10

Marmorilaatta käsittäen 100 mm x 100 mm pinnoitettiin ablatoimalla yttriumalumiinioksidi (YAG) -kohtiomateriaalia pulssin toistonopeuden ollessa 6 MHz, pulssin pituuden 20 ps sekä kohtiomateriaalin ja pinnoitettavan pinnan välisen etäisyyden 35 mm. Painetaso oli 1 Pa ennen reaktiivisen kaasun syöttöä. 15 Prosessin tuloksena oli yhdenmukainen, transparentti ITO-pinnoite, jonka paksuus oli 550 nm. Keskimääräisen pintakarheuden määritettiin olevan alle 3 nm 1 pm2 :n alueelta skannattuna AFM -mikroskoopin avulla. ITO-pinnoitteen mitatulla alueella ei havaittu mikroreikiä.

't δ

(M

4 cp o

X

DC

CL

r-- co δ r-- o o

CNJ

Claims (32)

1. Menetelmä kivi- tai keramiikkatuotteen tietyn pinnan pinnoittamiseksi laserkasvatuksen avulla, tunnettu siitä, että pinnoitettava yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja pinnoittaminen suoritetaan kohdistamalla kohtioon 5 laserpulsseja, jotka ovat riittävän lyhyitä kylmäablaation aiheuttamiseksi kohtiossa, missä pulssitaajuus on vähintään 1 MHz ja missä pulssilasersäde skannataan pyörivän optisen skannerin avulla, joka skanneri sisältää ainakin yhden peilin mainitun lasersäteen heijastamiseksi.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 10 yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2.

3. Vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2.

4. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu laserkasvatus suoritetaan 10'8 Pa - 10 kPa paineessa.

5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu laserkasvatus suoritetaan 10 Pa - 10 kPa paineessa.

6. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohtiomateriaalin ja mainitun yhdenmukaisen, pinnoitettavan pinta-alan välinen etäisyys on alle 25 cm, edullisesti alle 15 cm ja edullisimmin alle 10 cm.

7. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kohtiomateriaalin ablatoitua pintaa voidaan toistamiseen ablatoida ^ virheettömän pinnoitteen tuottamiseksi. δ

, 8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen 9 keskimääräinen pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähemmän o 25 kuin 100 nm 1 pm2:n alueelta AFM-mikroskoopin (Atomic Force Microscope) ϊ avulla skannattuna. CL co

9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen h? optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähintään 88%, o £3 edullisesti vähintään 90% ja edullisimmin vähintään 92%.

10. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pinnoite mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla käsittää vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 cm2 ja edullisimmin ei mikroreikiä mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.

11. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan tavalla, jossa ensimmäiset 50% pinnoitteesta 5 mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.

12. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella.

13. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan hiilimateriaalilla, joka käsittää yli 90 atomiprosenttiä hiiltä, josta yli 70% sp3-sidoksella.

14. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivi- tai 15 keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan materiaalilla, joka sisältää hiiltä, typpeä ja/tai booria eri suhteissa.

15. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan orgaanisella polymeerimateriaalilla.

16. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala pinnoitetaan epäorgaanisella materiaalilla.

17. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kivi- C\J ’ ’ 4 tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta pinnoitetaan o ^ 25 monikerroksisella pinnoitteella, o ir

18. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ^ mainitun pinnoitteen paksuus kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukaisella pinnalla ” on välillä 20 nm ja 20 pm, edullisesti välillä 100 nm ja 5 pm. o £3

19. Kivi- tai keramiikkatuote, joka käsittää tietyn, laserkasvatuksen avulla 30 pinnoitetun, pinnan, tunnettu siitä, että pinnoitettu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,2 dm2 ja siitä, että pinnoittaminen on suoritettu patenttivaatimuksessa 1 esitetyn menetelmän mukaisesti.

20. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 0,5 dm2.

21. Vaatimuksen 19-20 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala käsittää ainakin 1,0 dm2.

22. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että tuotetun pinnoitteen keskimääräinen pintakarheus mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähemmän kuin 100 nm 1 pm2:n alueelta AFM-mikroskoopin (Atomic Force Microscope) avulla skannattuna.

23. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että 10 tuotetun pinnoitteen optinen läpäisevyys mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla on vähintään 88%, edullisesti vähintään 90% ja edullisimmin vähintään 92%.

24. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että mainittu pinnoite mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla käsittää vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 mm2, edullisesti vähemmän kuin yhden mikroreiän per 1 15 cm2 ja edullisimmin ei mikroreikiä mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla.

25. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu tavalla, jossa ensimmäiset 50% pinnoitteesta mainitulla yhdenmukaisella pinta-alalla ei sisällä mitään hiukkasia, joiden läpimitta ylittää 1000 nm, edullisesti 100 nm ja edullisimmin 30 nm.

26. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu metallilla, metallioksidilla, metallinitridillä, metallikarbidilla tai näiden sekoituksella.

27. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että kivi- 4 tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu ^ 25 hiilimateriaalilla, joka käsittää yli 90 atomiprosenttiä hiiltä, josta yli 70% sp3- ° sidoksella. CC CL

^ 28. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu o materiaalilla, joka sisältää hiiltä, typpeä ja/tai booria eri suhteissa. C\J

29. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu orgaanisella polymeerimateriaalilla.

30. Vaatimuksen 19 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että kivi-tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta-ala on pinnoitettu epäorgaanisella materiaalilla.

31. Jonkin edellisen vaatimuksen 19-30 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, 5 tunnettu siitä, että kivi- tai keramiikkatuotteen mainittu yhdenmukainen pinta on pinnoitettu monikerroksisella pinnoitteella.

32. Jonkin edellisen vaatimuksen 19-31 mukainen kivi- tai keramiikkatuote, tunnettu siitä, että mainitun pinnoitteen paksuus kivi- tai keramiikkatuotteen yhdenmukaisella pinnalla on välillä 20 nm - 20 pm, edullisesti välillä 100 nm - 5 10 pm. 't δ c\j o o X CC CL 1^ CO δ o o CVJ Krav