KR20090003255A - 탄소 질화물 코팅 및 탄소 질화물 코팅된 제품 - Google Patents

탄소 질화물 코팅 및 탄소 질화물 코팅된 제품 Download PDF

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베사 밀리마키
라세 풀리
자리 루투
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Abstract

본 발명은 일반적인 수준에서 큰 표면적을 갖는 탄소 질화 물질을 포함하는 다양한 제품을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 탄소 질화물 코팅된 제품에 관한 것이다. 코팅은 초단 펄스 레이저 증착을 이용하여 수행되며, 이때 펄스 레이저 빔은 상기 레이저 빔을 반사하기 위한 거울을 적어도 하나 포함하는 회전 광학 스캐너로 스캔된다. 본 발명은, 높은 코팅 생산 속도, 뛰어난 코팅 특성 및 전체적으로 낮은 제조 비용과 같은 산업적 및 질적으로 모두 유리한 몇 가지 효과를 갖는다.

Description

탄소 질화물 코팅 및 탄소 질화물 코팅된 제품{COATING WITH CARBON NITRIDE AND CARBON NITRIDE COATED PRODUCT}
본 발명은 일반적으로 초단 펄스 레이저 어블레이션 (ultra short pulsed laser ablation)에 의해 큰 표면적을 포함하는 다양한 제품을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 제품에 관한 것이다. 본 발명은 높은 코팅 생산 속도 (production rate), 우수한 코팅 특성 및 낮은 제조 비용과 같은 많은 이점을 갖는다.
탄소 질화물
탄소 질화물은 코헨 및 동료들이 베타-Si3N4와 유사한 탄소 질화 물질인 베타-C3N4가 다이아몬드와 비슷한 강도를 갖는다는 것을 발표한 이후로 상당한 실험적이고 이론적인 관심의 초점이 되어왔다. 이후의 계산은 다른 결정성 C3N4가 베타-C3N4와 비슷하거나 더 큰 안정성을 갖고 이들의 많은 구조는 매우 단단하다는 것을 보였다. C3N4 구조는 알파-, 베타-, 입방-, 유사 입방(pseudocubic)- 및 흑연성 탄소 질화물을 포함한다. 추가적으로 C2N2는 서로 다른 화학 구조를 가지지만 탄소 질화물로 불린다.
잠재적으로 매우 단단하고 밀도가 큰 C3N4 구조를 저-밀도의 부드러운 물질과 구별하는 국소적인 구조적 특성은 탄소 배위이다: 단단한 물질은 C3N4 네트워크 내에 사면체의 또는 sp3 결합된 탄소를 필요로 하는 반면에, sp2 결합된 탄소는 훨씬 더 부드러운 물질이 될 것이다. 단단한 탄소 질화물 내에 sp3 결합된 탄소를 가져야 하는 필요성은 비결정질 다이아몬드 유사 탄소(DLC)의 것과 아주 유사하다(Hu et al , Physical Rewiev B, vol 57,1997, number 6, pages 3185-3188, Nitrogen -driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials).
다양한 다이아몬드 코팅과 같이, 탄소 질화물 코팅 또한 우수한 마모 및 스크래치 없는 특성을 갖는다. 추가적으로, 탄소 질화 물질은 부식 내성이 있고 전기적 차단기, 광학적 코팅으로 작용할 수 있으며 무엇보다도 상응하는 DLC-코팅 보다 더 나은 내열성을 갖는다.
이미 비결정질 CNX-구조로 우수한 결과가 달성되었지만, 얇은 필름/코팅 구조 내에서 질소 함량 및 탄소 질화물 내의 결정성이 실현되기만 하면 상기 특성은 훨씬 증진된다.
일반적으로 이들 연구에서 생산된 물질은 50% 미만의 질소 함량을 갖는 비결정질, 즉, C3N4 구조가 아니었다.
그들이 더 쉽게 이용가능하기 때문에 비결정질 CNX 물질은 이미 광범위한 적용사례가 발견되었다. 예를 들어 하드 디스크용 보호 오버코트로 가장 광범위하게 사용되는 물질이다(Widlow et al , Brazilian Journal of Physics , 2000, vol 30, n:o 3, Recent Progress in the synthesis and characterization of amorphous and crystalline carbon nitride coatings). 그러한 필름은 순수한 질소에서 흑연을 스푸터링(sputtering) 함으로써 생산되고, 결과 필름은 기존의 코팅보다 몇 배 더 우수한 마모 특성을 갖는 비결정질 탄소 질화물을 포함한다.
탄소 질화물 코팅을 제작하려는 다른 노력은 레이저 어블레이션, 유도적으로 결합된 플라즈마 화학 증기 증착, 솔보서멀(solvothermal) 방식 뿐 아니라 유기 액체로부터의 전기증착에 의해 이루어져 왔다. 대다수의 보고 결과, 여기서 비결정질 CNX-얇은 고체 필름의 결정핵 생성 및 성장이 일어난다고 하였다. 일반적으로 이러한 연구에서 제작되는 물질은 50% 미만의 질소 함량을 갖는 비결정질 즉, C3N4가 아니었다.
레이저- 어블레이션
최근 몇 년 동안 레이저 기술의 상당한 발전은 반도체 섬유에 기초한 매우 고효율의 레이저 시스템을 제조하는 수단을 제공해 왔으며, 이는 소위 콜드 어블레이션 (cold ablation) 방법에 증진을 뒷받침한다.
본 출원의 우선일 당시에, 단독 섬유상 다이오드-펌프된 (diode-pumped) 반도체 레이저가 전구-펌프된 (light-pumped) 반도체 레이저와 경쟁하고 있었으며, 이들 모두는 레이저 빔이 먼저 섬유로 향하고, 이어서 워킹 타겟 (working target)으로 향하게 된다. 이러한 섬유상 레이저 시스템이 산업적 규모로 레이저 어블레이션 적용에 적용되는 유일한 것이다.
결과적인 낮은 방사 전력 (radiation power)뿐만 아니라 섬유 레이저의 최근 섬유는 기화/어블레이션 타겟처럼 기화/어블레이션에 이용되는 재료를 제한하는 것처럼 보인다. 알루미늄의 기화/어블레이션은 적은 펄스 전력으로 용이하게 진행되는 반면, 구리, 텅스텐 등과 같이 기화/어블레이션되기 보다 어려운 물질들은 더 많은 펄스 전력이 필요하다. 새로운 화합물들이 동일한 종래 기술에서 야기된 관심사 내에 있는 상황에서도 동일하게 적용된다. 언급될 실시예들은 예를 들면, 포스트 레이저 어블레이션 조건에서 기상 (vapor-phase)의 적절한 반응을 통하여 탄소 (흑연)로부터 직접 다이아몬드를 제조하거나 알루미늄 및 산소로부터 직접 알루미나를 생산하는 것이다.
한편, 섬유 레이저 기술을 진척시키는데 가장 심각한 장애 중 하나는 섬유의 파괴 없이 또는 레이저 빔의 질의 감소 없이 섬유가 고전력 레이저 펄스를 견딜 수 있는 섬유의 능력인 것으로 보인다.
신규의 콜드-어블레이션 (cold-ablation)을 채용할 때, 코팅, 박막 생성뿐만 아니라 커팅/그루빙/카빙 (cutting/grooving/carving) 등과 연관된, 질 (qualitative) 및 생산 속도 모두와 관련된 문제는, 증가하는 레이저 전력 및 타겟 상의 레이저 빔의 감소하는 스팟 크기에 초점을 맞추어 접근되어 왔다. 그러나 대부분의 전력 증가는 소음으로 소비되었다. 일부 레이저 제조사들이 레이저 전력 관련 문제를 해결했음에도, 질 및 생산 속도 관련 문제는 여전히 남아 있다. 코팅/박막뿐 아니라 커팅/그루빙/카빙 등을 위한 대타겟인 샘플은, 특히 큰 몸체 (large bodies)가 강조된 것과 같이 산업적 실행 가능성과는 거리가 먼, 낮은 반복률 (repeating rate), 좁은 스캐닝 폭 및 긴 작업 시간으로만 제조될 수 있다.
펄스의 에너지 함량이 일정하게 유지되면, 펄스의 전력은 펄스 지속 시간의 감소를 증가시키고, 상당한 문제들이 감소하는 레이저-펄스 지속시간과 함께 증가한다. 콜드 어블레이션 방법과 같은 경우에는 적용되지 않음에도, 나노초-펄스 레이저인데도 상기 문제들은 중요하다.
더욱이 펨토초 또는 심지어 아토초 규모까지 펄스 지속 시간이 감소하는 것은 거의 해결할 수 없는 문제를 만든다. 예를 들어, 펄스 지속 시간이 10-15 ps인 피코초 레이저 시스템에서, 레이저의 총 전력이 100 W이고 반복률이 20 MHz일 때 10-30 ㎛ 스팟에 대해 펄스 에너지는 5 μJ이어야 한다. 오늘날 발명자의 지식에 따르면 본 출원의 우선일 당시에 이러한 펄스를 견디는 섬유는 입수할 수 없다.
생산 속도는 반복률 또는 반복 주파수에 직접 비례한다. 한편, 공지의 거울 필름 (mirror-film) 스캐너 (갈바노-스캐너 또는 전후 떨림형 (wobbling type) 스캐너)는 그 듀티 사이클을 그 전후 (back and forth) 운동에 의해 특정되는 방식으로 수행하는데, 듀티 사이클의 양쪽 끝에서 거울의 멈춤뿐 아니라 전환점에 관련된 가속과 감속, 및 관련 일시적인 멈춤, 더욱이 스캐닝 폭은 다소 문제가 있으며, 이들은 모두 거울을 스캐너로 이용하는 것을 제한한다. 생산 속도를 늘리려고 시도한다면, 반복률을 증가시킴으로써 가속 및 감속은 좁은 스캐닝 범위 또는 불균일한 방사 분포를 일으키고, 따라서 방사시 타겟에서의 플라즈마가 가속 및/또는 감속 거울을 통하여 타겟을 때린다 (hit).
단순히 펄스 반복률을 증가시키는 것에 의해서 코팅/박막 생산 속도를 증가시키고자 한다면, 현재의 전술한 공지의 스캐너는 자유로운 방식으로, kHz-범위에서 낮은 펄스 반복률에서, 타겟 영역과 겹치는 스팟에 펄스를 향하게 한다. 최악의 상태에, 이러한 접근은 타겟 재료로부터 플라즈마 대신에 입자가 방출되는 결과를 초래하지만, 적어도 플라즈마로 입자가 형성되는 결과를 초래한다. 일단 몇 번의 연속적인 레이저 펄스가 타겟 표면의 동일한 위치로 향하면, 누적 효과가 타겟 재료를 불균일하게 침식시키고 타겟 재료의 히팅을 이룰 수 있어서, 이에 따라 콜드 어블레이션의 이점이 없어진다.
동일한 문제가 나노초 범위 레이저에 적용되는데, 고에너지의 오래 지속되는 에너지 때문에 문제는 당연히 더욱 심각하다. 여기서, 타겟 재료 히팅은 항상, 타겟 재료 온도가 약 5000 K까지 상승하면 일어난다. 따라서, 단 한 번의 나노초 범위 펄스도 타겟 재료를 전술한 문제점들을 가진 채로 거칠게 침식시킨다.
공지 기술에서, 타겟은 불균일하게 마모될 뿐만 아니라 쉽게 부서지고 플라즈마 질을 열화시킨다. 따라서, 이러한 플라즈마로 코팅된 표면도 플라즈마의 해로운 효과를 겪는다. 표면이 부서진 조각 (fragment)들로 이루어지고, 플라즈마가 코팅 등을 형성하기 위해 균일하게 분포될 수 없는데, 이는 정확도를 요구하는 적용에는 문제가 되지만, 예를 들어 도료 또는 안료로 그 적용의 감지 한계 아래 수준을 유지한다면 문제가 되지 않을 수 있다.
본 발명의 방법은 한 번의 사용으로 타겟을 마모시키므로, 타겟은 동일한 표면으로부터 추가 사용에 이용할 수 없다. 상기 문제는 타겟의 처녀 (virgin) 표면만을 이용하고, 타겟 재료 및/또는 빔 스팟을 적절히 이동시킴으로써 다루어져 왔다.
기계 또는 작업 관련 적용에서, 일부 부서진 조각들을 포함하는 잔류물 (left-over) 또는 파편 (debris)은 커트라인 (cut-line)을 불균일하게 하여, 예를 들면 유량-조절 드릴링에 적용되는 경우 부적절하게 만들 수도 있다. 또한, 표면은 방출된 부서진 조각에 의해 야기된 임의의 울퉁불퉁한 외관을 가지도록 형성될 수 있는데, 이는 예를 들면 특정 반도체 제조에는 적절하지 않을 수 있다.
또한, 전후로 이동하는 거울 필름 스캐너는 그 구조 자체뿐 아니라 거울이 부착되고/부착되거나 거울 이동을 일으키는 베어링을 지탱하는 (load) 관성력을 발생시킨다. 이러한 관성은, 특히 거울이 가능한 작동 세팅의 극한 범위에 가깝게 작업하는 경우에 거울의 부착을 조금씩 느슨하게 할 수 있고, 장시간 규모에서 세팅의 로밍을 이끌 수 있는데, 이는 생성물 질의 불균일한 반복도 (repeatability)로 나타날 수 있다. 이동의 방향 및 관련된 속도 변화뿐만 아니라 멈춤 때문에, 이러한 거울 필름 스캐너는 어블레이션 및 플라즈마 생성에 사용되기에는 매우 제한된 스캐닝 폭을 갖는다. 작동이 어쨌든 매우 느림에도 불구하고 효율적인 듀티사이클은 전체 사이클과 비교하면 상대적으로 짧다. 거울 필름 스캐너를 이용하는 시스템의 생산도를 증가시키는 관점에서, 플라즈마 생산 속도는 필수적으로 느리고, 스캐닝 폭은 좁으며, 장기간 규모에서 작동이 불안정하지만, 플라즈마 내로 원 치 않는 입자가 방사되는 것과 관련될 개연성이 매우 높으며, 결과적으로 생성물이 기계류 및/또는 코팅을 통하여 플라즈마와 연관되게 된다.
발명의 요약
다양한 금속, 유리, 암석 및 플라스틱 제품의 필요성과 함께 유지 비용은 매우 크고 꾸준히 증가하고 있으며, 특히 큰 표면적을 갖는 모든 제품에 대한 코팅 기술에 대한 요구가 크다. 제품 수명은 증가하여야 하고 유지 비용은 감소되어야 하며, 지속 가능한 개발이 필수 불가결하다. 하나 또는 몇 가지의 다음과 같은 특성을 갖는 코팅 및 특히 큰 탄소 질화물 면적에 대한 균일한 코팅이 여전히 존재하며 문제를 해결하지 못하였다: 뛰어난 광학 특성, 화학적 및/또는 마모 내성, 내열성, 저항력, 코팅 점착성, 자정성 (self-cleaning properties) 및 저항력으로부터 유도된 특성은 풀리지 않는 문제로 남아있었다.
탄소 질화 물질은 탄소 질화물 코팅, 특히 큰 규모의 표면용 C3N4-코팅을 제조하는 방법 외에 몇 가지 특성을 가지고 있다.
최근의 첨단 기술 코팅 방법도, 나노초 또는 콜드 어블레이션 범위 (피코-, 펨토-초 레이저)의 레이저 어블레이션에 관련된 현재의 코팅 기술도 제품, 큰 표면을 갖는 탄소 질화물의 산업적 규모의 코팅 방법에 대하여 어떠한 실행할 수 있는 방법을 제공하지 못하였다. 본 발명의 CVD- 및 PVD-코팅 기술은 코팅 공정 뱃치를 신중하게 하는 고진공 조건을 필요로 하므로, 대부분의 현 제품의 산업적 규모의 코팅은 실현할 수 없다. 더욱이, 코팅되는 금속 물질과 어블레이트되는 코팅 물질과의 거리가 전형적으로 50 cm 이상으로 길면, 코팅 챔버가 커지게 되고, 진공 펌핑 기간 시간 및 에너지가 소모된다. 이러한 고진공 진공상태의 챔버는 코팅 공중 중 코팅 물질 자체에 의해 쉽게 오염되므로 연속적이고 시간이 소요되는 세정 공정이 필요하다.
본 발명의 레이저-조력 코팅 방법에서 코팅 생산 속도를 증가시키는 시도를 하게 되면, 예컨대 핀홀, 증가된 표면 조도, 감소되거나 사라진 광학 특성, 코팅 표면 상의 미립자, 부식 경로에 영향을 미치는 표면 구조 내의 미립자, 감소된 표면 균일도, 감소된 점착성, 만족스럽지 못한 표면 두께 및 마찰 특성 등과 같은 다양한 단점들이 발생한다.
적용가능한 타겟 물질 표면은 타겟 물질의 가장 바깥층만이 코팅 목적으로 사용될 수 있는 방식으로 침식된다. 물질의 나머지는 버려지거나 재사용 전에 재가공해야 한다. 본 발명의 목적을 본 발명의 코팅 방법은 또한 일반적으로 코팅 목적으로 채용가능한 물질들을 철저하게 제한하고, 따라서 오늘날 시장에서 입수가능한 상이한 코팅된 금속 제품의 범위를 한정한다. 적용 가능하다면, 타겟 재료의 최외각층만이 코팅 목적으로 채용될 수 있는 방식으로 타겟 재료 표면이 침식된다. 나머지 물질은 버려지거나 재사용되기 전에 재가공되어야 한다. 본 발명의 목표는 알려진 기술의 문제점을 해결하거나 적어도 완화시키는 것이다.
본 발명의 제1 목적은 코팅되는 균일한 표면적이 적어도 0.2 dm2이 되도록 펄스 레이저 증착에 의해 탄소 질화물을 갖는 제품의 특정 표면을 코팅하는 문제를 해결하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 코팅되는 균일한 표면적이 적어도 0.2 dm2이 되도록 펄스 레이저 증착에 의해 탄소 질화물로 코팅된 신규한 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 다양한 제품의 코팅에 사용되는 임의의 타겟으로부터 실질적으로 이용가능한 미세한 플라즈마를 어떻게 제공하는지의 문제를 해결하기 위한, 적어도 신규의 방법 및/또는 관련 수단을 제공하는 것이며, 따라서 타겟 재료는 어떠한 미립자 조각 (particulate fragment)도 전혀 플라즈마 내로 형성하지 않고, 즉 플라즈마는 순수한 플라즈마이거나 또는 조각이 존재한다면 드물거나 적어도, 상기 타겟으로부터 어블레이션에 의해 플라즈마가 생성되는 어블레이션 깊이보다 작은 크기이다.
본 발명의 제4 목적은, 상기 타겟으로부터 어블레이션에 의해 플라즈마가 생성되는 어블레이션 깊이보다 큰 미립자 조각 없는 고품질의 플라즈마로 탄소 질화물 제품의 균일한 표면적을 코팅하는 방법, 즉 실질적으로 탄소 질화 물질에 기인하는 순수한 플라즈마로 기재를 코팅하는 방법을 해결하는 적어도 신규의 방법 및/또는 관련 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 상기 순수한 플라즈마에 의해 제품의 균일한 표면적에 코팅의 우수한 점착성을 제공하는 것이며, 이에 따라 미립자 조각의 존재를 제한하거나 그들의 크기를 상기 어블레이션 깊이보다 작은 것으로 제한함으로써 미립자 조각에 대한 운동 에너지의 낭비가 억제된다. 동시에, 미립자 조각은 의미 있는 방식으로 그들의 부족한 존재 때문에, 핵 생성 및 축합 관련 현상을 통한 플라즈마 플룸 (plasma plume)의 균질성에 영향을 미칠 수 있는 차가운 표면을 형성하지 못한다.
본 발명의 제6 목적은 큰 몸체에 대해 넓은 스캐닝 폭과 동시에 미세한 플라스마 품질 및 넓은 코팅 폭을 산업적인 방식으로 제공하여 문제를 해결하는 적어도 신규의 방법 및/또는 관련 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 목적은 전술한 본 발명의 목적에 따라 산업적 규모 적용에 사용되기 위한 높은 반복률을 제공하여 문제를 해결하는 적어도 신규의 방법 및/또는 관련 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 제8 목적은 제1 내지 제7 목적에 따라 제품을 제조하기 위하여 균일한 탄소 질화물 표면을 코팅하기 위한 좋은 품질의 플라스마를 제공하되, 코팅 상 (coating phase) 내에서 사용되는 타겟 재료를 안전하게 하여 필요로 하는 동일한 품질의 코팅/박막을 제조하는 적어도 신규의 방법 및/또는 관련 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 코팅된 제품에 대하여 콜드-작업 (cold-work) 및/또는 표면 코팅을 하여 문제를 해결하는 상기 목적에 따른 방법 및 수단을 이용하는 것이다.
본 발명은 큰 표면을 갖는 다양한 제품이 일반적으로 탄소 질화물에 공통인 몇 가지 기술적 특징에 따라 경제적 생산율 및 우수한 질을 갖는 탄소 질화물로 코팅될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 탄소 질화 물질은 바람직하게는 C3N4HX-표적 물질로 사용되나 다른 탄소 질화 물질이나 탄소 베이스 타겟 물질도 배제되지 않는다.
더욱이, 본 방법은 높은 코팅 결과를 유지하면서, 이미 사용한 물질을 재사용하는 방식으로 어블레이트 됨으로써 타겟 재료의 경제적인 사용을 완수한다. 본 발명은 또한 높은 코팅 특성과 동시에 낮은 진공 조건으로 다양한 제품을 코팅하는 것을 완수한다. 아울러, 요구되는 코팅 챔버 부피가 경쟁 방법에서보다 지극히 작다. 이러한 특징은 전체 설비 비용은 과감하게 감소하고, 코팅 생산 속도는 증가한다. 많은 바람직한 경우에, 코팅 설비는 온라인 방식으로 생산-라인에 설비된다.
20W USPLD-장비로 코팅 증착 속도는 2 mm3/분이다. 레이저 전력을 80W로 증가시키면 이에 따라 USPLD 코팅 증착 속도는 8 mm3/분으로 증가된다. 본 발명에 따르면, 증착 속도의 증가는 현재, 높은 품질의 코팅 생산에 충분히 채용될 수 있다.
본 출원에서 "코팅"이라는 용어는 기재 위에 임의의 두께의 물질을 형성하는 것을 의미한다. 따라서 코팅은 예를 들어 1 ㎛보다 작은 두께의 박막을 생성하는 것도 의미한다.
본 발명의 다양한 구현예는 적합한 부분에서 조합 가능하다.
본 발명을 읽고 이해할 때 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 나타낸 구현예를 변형하는 많은 방법을 알 수 있으며, 본 발명의 구현예의 실시예로 나타낸 보여진 구현예로만 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 코팅되는 균일한 표면적이 적어도 0.2 dm2이고, 코팅은 초단 펄스 레이저 증착을 이용하여 수행되며, 펄스 레이저 빔은 상기 레이저 빔을 반사하기 위한 거울을 적어도 하나 포함하는 회전 광학 스캐너로 스캔되는 레이저 어블레이션에 의해 금속, 유리, 암석, 세라믹, 플라스틱, 섬유, 실질적으로 탄소 질화 물질과의 복합물의 특정 표면을 코팅하는 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 탄소 질화 물질은 모든 CNX-물질, 바람직하게는 C3N4 또는 C2N2 물질을 의미하고 가장 바람직하게는 C3N4 물질을 의미한다. 코팅은 소량의 수소를 포함하고 탄소에 대한 질소의 비는 4:3에 가깝다.
타겟 물질은 바람직하게는 C3N4 물질 예를 들어 흑연 형태를 포함한다. 그러한 흑연 물질은 항상 다양하나 소량의 수소를 포함한다. 그러므로 또한 여기서 탄소대 질소의 비는 정확하지 않고 4:3에 가깝다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면 코팅 화학량론은 질소 분위기에서 코팅을 수행함으로써 조정된다.
본 명세서에서의 제품은 대체로 구조물과 같은 금속 제품, 내부 또는 장식 용도, 기계용, 승용차, 트럭, 오토바이 및 트랙터와 같은 자동차 일부, 항공기 추진과 같은 비행기, 선박, 보트, 기차, 레일, 연장, 의료 제품, 전자 장치 및 그 케이스, 다양한 암석 및 세라믹 제품, 섬유 기반 제품, 유리 기반 제품, 플라스틱 기반 제품, 전광 (lightning), 컴퓨터 하드 디스크, 프로파일, 프레임, 구성 요소, 가공 설비, 베어링, 전기적 차단기, 화학 산업, 전력 및 에너지 산업과 같은 다양한 산업용 파이프 및 탱크, 태양 전지, LED, 우주선, 평평한 금속, 플라스틱 및 시트, 군사적 해결책 (military solutions), 통풍, 광업, 나사, 수도 파이프, 드릴 및 그 일부 등을 의미하나 이에 한정되지는 않는다.
초단 레이저 펄스 증착은 종종 USPLD로 약칭한다. 상기 증착은 또한 콜드 어블레이션이라고도 하는데, 이것의 특징 중 하나는 예를 들어 경쟁하는 나노초 레이저와는 반대이며, 여기서 나노초 레이저는 노출된 타겟 영역으로부터 이 영역의 주변까지 실질적으로 열 전달이 없고, 레이저 펄스 에너지가 타겟 재료의 어블레이션 역치를 초과하기에 충분히 존재한다. 펄스 길이는 전형적으로 5-30 ps와 같이 50 ps 아래, 즉 초단이고, 콜드 어블레이션 현상은 피코초, 펨토초 및 아토초 펄스 레이저로 도달한다. 레이저 어블레이션에 의해 타겟으로부터 증발된 물질은 실온 가까이로 유지될 수 있는 기재 상에 증착된다. 또한, 플라스마 온도는 노출된 타겟 영역 상에서 1.000.000 K에 도달한다. 플라즈마 속도는 100.000 m/s가 얻어져서 우수하며, 따라서 생성된 코팅/박막의 적합한 점착성이 더욱 기대된다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 상기 균일한 표면적은 적어도 0.5 dm2 이다. 본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 상기 균일한 표면적은 적어도 1.0 dm2 이다. 본 발명은 또한 0.5 m2보다 큰, 예를 들어 1 m2 이상의 균일한 코팅 표면적을 갖는 제품의 코팅을 쉽게 완수한다. 상기 공정은 큰 표면적을 고품질 플라즈마로 코팅하는데 특히 유리하기 때문에, 몇 가지 상이한 금속 제품의 서비스가 충분하지 못하거나 서비스가 되지 않는 시장을 충족시킨다.
산업적 적용에서, 레이저 처리의 고효율을 달성하는 것이 중요하다. 콜드 어블레이션에서, 레이저 펄스의 강도는 콜드 어블레이션 현상을 용이하게 하기 위하여 소저의 역치를 초과하여야 한다. 이 역치는 타겟 재료에 의존하다. 높은 처리 효율 및 이에 따른 산업적 생산성을 달성하기 위하여, 펄스의 반복률은 예컨대 1 MHz, 바람직하게는 2 MHz 및 더욱 바람직하게는 5 MHz를 초과하게 높아야 한다. 앞서 말한 바와 같이, 타겟 표면의 같은 위치로 몇 개의 펄스가 향하지 않는 것이 유리한데, 이는 타겟 재료의 축적 효과를 야기하여 입자 증착이 나쁜 품질의 플라즈마, 이에 따라 나쁜 품질의 코팅 및 박막, 바람직하지 않은 타겟 재료의 침식, 타겟 재료 가열 가능성 등을 유도한다. 따라서, 고효율의 처리를 달성하기 위해서 레이저 빔의 높은 스캐닝 속도를 갖는 것도 필요하다. 본 발명에 따르면, 효율적인 공정을 달성하기 위해서 타겟 표면에서 빔의 속도가 일반적으로 10 m/s 이상, 바람직하게는 50 m/s 이상 및 보다 바람직하게는 100 m/s 이상, 심지어 2000 m/s의 속도와 같이 되어야 한다. 그러나 진동 거울에 기초한 광학 스캐너에서는 관성 모멘트가 거울의 높은 각속도를 충분하게 달성하는 것을 방해한다. 그러므로 타겟 표면에서 얻어진 레이저 빔은 수 m/s에 불과하고, 도 1은 갈바노-스캐너라고도 불리는 이러한 진동 거울의 실시예를 도시한다.
갈바노-스캐너를 채용한 본 발명의 코팅 방법이 최대 10 cm, 바람직하게는 미만의 스캐닝 폭을 생성할 수 있기 때문에, 본 발명은 또한 뛰어난 코팅 특성 및 생산 속도를 가짐과 동시에 예를 들어 30 cm 및 심지어 1 미터를 초과하는 훨씬 넓은 스캐닝 폭을 완수한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 본 명세서의 회전 광학 스캐너는 레이저 빔을 반사하는 적어도 하나의 거울을 포함하는 스캐너를 의미한다. 이러한 스캐너 및 이의 적용은 특허 출원 FI20065867에 기재되어 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 회전 광학 스캐너는 레이저 빔을 반사하는 적어도 3개의 거울을 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 코팅 방법은 도 5에 도시된 다각형 프리즘을 채용한다. 여기서 다각형 프리즘은 면 (faces) (21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 및 28)을 갖는다. 화살표 (20)는 프리즘이, 프리즘의 대칭 축인 축 (19) 주변을 회전할 수 있다는 것을 가리킨다. 도 5의 프리즘의 면이, 프리즘이 그 축 주변을 회전할 때 거울 면에 입사한 광 (radiation incident)의 방향인 반사에 의해 각 면이 그 순서대로 바뀌도록 배열되어 스캐닝 라인을 달성하기 위하여 유리하게 기울어진 거울 면인 경우, 상기 프리즘은, 회전 스캐너 즉 터빈 스캐너의 일부로서 광 전송 라인 내에 본 발명의 구현예에 따른 방법에 적용 가능하다. 도 5는 8개 면을 도시하고 있지만 이보다 상당히 많은 면, 심지어 수십 또는 수백 개 면도 존재할 수 있다. 도 5는 또한 축에 대해 동일하게 기울어진 각도의 거울들을 보여주고 있지만, 특히 몇 개의 거울을 포함하는 한 구현예에서는 상기 각도는, 다른 것들 중에서 도 6에 도시된 특정 범위 내의 단계화 (stepping)에 의해 작업 스팟 상의 특정 단계화된 이동이 타겟 상에서 달성되도록 단계에서 달라질 수 있다. 본 발명의 상이한 구현예는 예를 들어 크기, 형태 및 거울이 반사하는 레이저 빔의 개수에 관한 다양한 터빈 스캐너 거울 배열을 한정하는 것이 아니다.
도 5의 터빈 스캐너의 구조는 중앙 축 (19) 주변에 대칭적으로 위치된 적어도 2개의 거울, 바람직하게는 6개 이상의 거울, 예를 들어 8개의 거울 (21 내지 28)을 포함한다. 터빈 스캐너 내의 프리즘 (21)이 중앙 축 (19) 주변을 회전할 (21) 때 거울은 광, 예를 들어 스팟 (29)에서 반사된 레이저 빔이 항상 하나 및 동일한 방향으로부터 출발하여 정확하게 라인-형태의 영역 위로 향한다 (도 6). 터빈 스캐너의 거울 구조는 기울어지지 않을 수도 있고 (도 7) 또는 예컨대 도 8 및 도 9와 같이 원하는 각도로 기울어질 수도 있다. 터빈 스캐너의 크기 및 비율은 자유롭게 선택될 수 있다. 코팅 방법의 한 유리한 구현예에서, 상기 스캐너는 주변 길이 (perimeter) 30 cm, 직경 12 cm 및 높이 5 cm를 갖는다.
본 발명의 한 구현예에서, 터빈 스캐너의 거울 (21 내지 28)은 중앙 축 (19)에 대해 기울어진 각도로 위치하는 것이 바람직한데, 이는 추후에 레이저 빔이 스캐너 시스템으로 쉽게 인도되기 때문이다.
본 발명의 구현예에 따라 채용되는 터빈 스캐너에서 (도 5), 거울 (21 내지 28)이 있기 때문에 회전 운동 1회전 동안 많은 라인-형태의 영역 (29) (도 6)이 스캔되도록 하는 방식으로 거울 (21 내지 28)이 서로 어긋날 수 있다.
본 발명에 따라, 코팅되는 표면은 제품 표면의 전체 또는 부분을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 레이저 어블레이션은 10-1 내지 10-12 분위기의 진공 하에서 수행된다. 고진공 조건은 매우 긴 펌핑 시간 및 이에 따라 길어진 코팅 생성 시간을 요구한다. 특정의 최고급 제품의 경우에 이것은 큰 문제가 되지 않지만 예를 들어 특히 보다 큰 표면을 갖는 일용품의 경우에는 이것은 확실히 큰 문제이다. 예를 들어 신규의 마모- 및 스크래치 없는 코팅, 화학적으로 불용성인 코팅, 저항성 코팅, 마찰력 코팅, 내열성 및/또는 열전도성 코팅, 전기 전도성 코팅 및 어쩌면 동시에 뛰어난 투명성을 고려하면, 기술적 관점 및/또는 경제적 관점 모두에서 상기 제품에 이용 가능한 어떠한 코팅 방법도 존재하지 않는다.
따라서, 본 발명의 가장 바람직한 한 구현예에서, 상기 레이저 어블레이션은 10-1 내지 10-4 분위기의 진공 하에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 이미 낮은 분위기 내에서 뛰어난 코팅/박막 특성이 얻어져서 가공 시간을 극적으로 감소시키고 증강된 산업적 적용성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따르면 타겟 물질 및 상기 균일한 표면 영역 사이의 거리가 25 cm 미만, 바람직하게는 15 cm 미만 및 가장 바람직하게는 10 cm 미만인 방식으로 코팅을 수행하는 것 또한 가능하다. 이는 매우 축소된 부피의 코팅 챔버의 개발을 달성하고 코팅 생산 라인의 전체 가격을 낮추고 진공 펌핑에 필요한 시간을 추가로 감소시킨다.
본 발명의 바람직한 구현예에서 상기 타겟 재료의 어블레이트된 표면은 결점 없는 코팅을 생성하기 위하여 반복적으로 어블레이트될 수 있다. 대부분의 현재의 코팅 기술의 경우, 타겟 재료가 영향을 받는 영역이 어블레이션에 재사용될 수 없도록 불균일하게 마모시키고 따라서 특정 사용 후에 처분하거나 재생을 위해 보내져야 한다. 상기 문제는 코팅 목적으로 신규의, 어블레이트되지 않은 타겟 표면을 연속적으로 공급하는 상이한 기술을 개발함으로써, 예를 들어 x/y 축 내에 탄소 질화물 타겟 재료를 이동하는 것에 의해 또는 원통-형상의 타겟 재료를 회전하는 것에 의해 다루어져 왔다. 본 발명은 실질적으로 타겟 재료의 전체 피스 (piece)를 이용함으로써 우수한 품질의 플라즈마가 그의 품질을 보유한 채로 타겟 재료를 사용할 뿐만 아니라 동시에 뛰어난 코팅 특성 및 생산 속도를 완수한다. 바람직하게, 본 발명에 따라 우수한 품질의 플라즈마를 생성하는데 단일 타겟 재료의 50% 이상이 소모된다. 여기서 우수한 품질의 플라즈마는 결점이 없는 코팅 및 박막 생성, 높은 펄스 주파수 및 증착 속도로 유지되는 높은 품질의 플라즈마 플룸을 의미한다. 이러한 특성 중 일부는 하기에 기술된다.
본 발명이 타겟 물질로서 탄소 질화 물질의 사용을 선호하지만 다른 구현예에서는 분위기를 포함한 다양한 질소에서 또한 흑연이나 파이로카본(pyrocarbon)에 의해 특정 탄소 질화물 코팅을 생산하는 용도로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 균일한 표면적 위에 생성된 코팅의 평균 표면 조도는 원자력 현미경 (Atomic Force Microscope, AFM)으로 1 ㎛2 의 영역으로부터 스캔되었을 때 100 nm 미만이다. 더욱 바람직하게, 상기 평균 표면 조도는 30 nm 미만이다. 여기에서 평균 표면 조도란 예컨대 AFM 또는 표면 조도계 (profilemeter)에서 입수 가능한 것과 같은 적당한 과정에 의해 고정된 중앙선 평균 곡선 (centre line average curve)으로부터의 평균 편차를 의미한다. 표면 조도는 다른 것들 중에서도 본 발명에 따라 코팅된 금속 제품 위의 코팅의 투명성뿐만 아니라 마모- 및 스크래치 없는 특성, 마찰 특성에 영향을 미친다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 균일한 표면적에 생성된 코팅의 광 투과율 (optical transmission) 88% 미만, 바람직하게는 90% 미만 및 가장 바람직하게는 92% 미만이다. 광 투과율은 심지어 98%보다 높을 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 균일한 표면적 위에 생성된 코팅은 1 mm2 당 1개 미만의 핀홀, 바람직하게는 1 cm2 당 1개 미만의 핀홀을 함유하고, 가장 바람직하게는 핀홀을 함유하지 않는다. 핀홀은 코팅을 통과하거나 실질적으로 통과하는 구멍이다. 예를 들면 화학적 또는 환경적 요소에 의한 본래 코팅된 물질의 침식을 위한 플랫폼을 제공한다. 화학적 반응기 또는 관류 (tubing), 의료용 임플란트, 우주선, 상이한 자동차들의 상이한 부품 및 그의 기계 부품의 코팅 내, 금속 구조물 또는 내부 구조 내의 한 개의 핀홀은 쉽게 상기 제품의 낮아진 수명을 크게 낮추게 한다.
따라서, 또 다른 바람직한 구현예에서 상기 균일한 표면적 상의 상기 코팅의 첫 번째 50%는 1000 nm, 바람직하게는 100 nm, 가장 바람직하게는 30 nm를 초과하는 직경을 갖는 어떠한 입자도 함유하지 않는 방식으로 상기 균일한 표면적이 코팅된다. 코팅 제조 공정의 초기 단계에서 마이크로미터 크기 입자가 생성되면, 이러한 입자는 생성된 코팅의 다음 층 내에 개방된 부식 경로를 야기할 수 있다. 더욱이, 입자의 불규칙한 형태 때문에 이러한 입자 밑의 표면을 밀봉하기는 극히 어렵다. 또한, 이러한 입자는 표면 조도를 실질적으로 증가시킨다. 본 방법은 상이한 제품들의 수명을 증가시키고 유지 비용을 낮출 수 있게 한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면 제품의 상기 균일한 표면은 1회 코팅만으로 코팅된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 제품의 상기 균일한 표면은 다층 코팅으로 코팅된다. 몇몇 코팅은 상이한 이유에서 생성될 수 있다. 하나의 이유는, 제품 표면에 보다 우수한 점착력을 갖는 제1 세트의 코팅을 제조하고 후속 코팅층이 제품 표면 자체보다 상기 층에 더 우수한 점착력을 갖는 특성을 가지도록 함으로써 제품 표면에 대한 특정 코팅의 점착을 증강시키는 것이 될 수 있다. 또한, 다층 코팅은 상기 구조가 없으면 달성될 수 없는 몇몇 기능을 가질 수 있다. 본 발명은 하나의 코팅 챔버 내에서 또는 인접하는 챔버들 내에서 몇몇 코팅의 생성을 완수한다.
본 발명은 또한 하나의 복합 재료 타겟 또는 하나 이상의 물질을 포함하는 둘 이상의 복합 재료 타겟을 동시에 어블레이팅 함으로써 제품 표면에 복합 코팅 (composite coating)을 생성하는 것을 완수한다. 바람직한 추가 물질은 티타늄과 같은 금속을 포함한다. 몇 가지 경우에, 본 발명에 따르면 예를 들어 Ni, Pt, Re, Rh 또는 Cr과 같은 결정핵 생성 제제 소량을 첨가하는 것이 유리하다. 복합물은 또한 테플론이나 실리콘 같은 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 제품의 균일한 표면 상의 상기 코팅의 두께는 20 nm 내지 20 ㎛ 사이, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 사이이다. 코팅 두께는 이들로 한정되지 않는데, 이는 본 발명이 한편으로는 분자 규모 코팅의 제조, 다른 한편으로는 100 ㎛ 및 이를 초과하는 것과 같은 두꺼운 코팅의 제조를 완수하기 때문이다.
본 발명은 또한 3차원-구조의 성장을 위한 골격으로서 제품 구성요소를 채용하는 3차원-구조의 제조를 완수한다.
본 발명에 따르면, 코팅되는 균일한 표면적이 적어도 0.2 dm2이고, 코팅은 초단 펄스 레이저 증착을 이용하여 수행되며, 펄스 레이저 빔은, 레이저 빔을 반사하기 위한 거울을 적어도 하나 포함하는 회전 광학 스캐너로 스캔되는 것을 특징으로 하는, 레이저 어블레이션에 의해 코팅된 특정 표면을 포함하는 탄소 질화물 코팅된 제품도 제공된다. 이러한 제품으로 얻어지는 이익은 방법에 관한 이전의 기재에 더욱 상세하게 기재된다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 상기 균일한 표면적은 적어도 0.5 dm2이다. 본 발명의 더욱더 바람직한 구현예에서, 상기 균일한 표면적은 적어도 1.0 dm2이다. 본 발명은 1 m2 이상과 같이 0.5 m2보다 큰 균일한 코팅 표면적을 포함하는 제품도 쉽게 완수한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 상기 균일한 표면적 상에 생성된 코팅의 평균 표면 조도는, 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2 의 영역으로부터 스캔되었을 때 100 nm 미만이다. 바람직하게, 균일한 표면 조도는 30 nm 미만이다. 평균 표면 조도란 AFM 또는 표면 조도계 (profilemeter)에서 입수 가능한 것과 같은 적당한 과정에 의해 고정된 중앙선 평균 곡선 (centre line average curve)으로부터의 평균 편차를 의미한다. 표면 조도는 다른 것들 중에서도 본 발명에 따라 코팅된 금속 제품 위의 코팅의 투명성뿐만 아니라 마모- 및 스크래치 없는 특성, 마찰 특성에 영향을 미친다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 균일한 표면적 상에 생성된 코팅의 광 투과율은 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상이다. 어떤 경우에 광 투과율은 98%를 초과할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 균일한 표면적 상에 상기 생성된 코팅은 1 mm2 당 1 미만의 핀홀, 바람직하게는 1 cm2 당 1 미만의 핀홀을 함유하고, 가장 바람직하게는 핀홀이 없다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 균일한 표면적 상의 상기 코팅의 첫 번째 50%는 1000 nm, 바람직하게는 100 nm, 가장 바람직하게는 30 nm를 초과하는 직경을 갖는 어떠한 입자도 함유하지 않는 방식으로 상기 균일한 표면적이 코팅된다.
본 발명에 따른 탄소 질화물로 코팅된 제품은 실제로 어떤 타입의 탄소 질화물이든 포함할 수 있다. 바람직하게 탄소 질화물은 C2N2 또는 C3N4를 포함하고 가장 바람직하게는 탄소 질화물은 C3N4를 포함한다. 여기서, 특정한 용액 내에 흑연 코팅 및 특정한 다른 용액 내에 결정성 코팅을 갖는 것이 잇점이 있을 수 있다. 흑연성 C3N4는 일반적으로 소량의 수소를 함유한다. 결정성 탄소 질화물은 하나의 결정성 형태 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 형태는 알파-, 베타-, 입방- 및 유사입방(pseudocubic)-형태를 포함한다. 여기서 탄소 질화물은 또한 이러한 결정성 및 흑연성 형태 모두의 다양한 혼합물 및 이들의 금속 복합물을 의미한다.
특히 본 발명의 가능한 구현예는 순수한 형태 또는 각각 다른 또는 다양한 금속과의 복합물로서 알파-, 및/또는 베타-결정 형태의 탄소 질화물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제품의 상기 균일한 표면적은 다층 코팅으로 코팅된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제품의 상기 균일한 표면은 단일 코팅층으로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제품의 균일한 표면 상의 상기 코팅의 두께는 20 nm 내지 20 ㎛ 사이, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 사이이다. 본 발명은 하나 또는 몇몇의 원자층 코팅 및 예를 들어 1 mm인 100 ㎛를 초과하는 것과 같은 두꺼운 코팅을 포함하는 탄소 질화물 코팅된 제품도 완수한다. 본 발명은 또한 3차원-구조의 성장을 위한 골격으로서 탄소 질화물 구성요소를 채용하여 제조된 3차원-구조를 완수한다.
본 발명의 기재된 및 기타 이점은 상세한 설명으로부터 및 도면을 참조함으로써 명확해 질 것이다.
도 1은 콜드 어블레이션 코팅/박막 생성 기술의 상태 및 기타 작업-관련 적용에 채용되는 2개의 갈바노-스캐너를 포함하는 예시적인 갈바노-스캐너 셋업을 도시한다. 레이저 빔이 향하는 갈바노-스캐너의 수는 여러 가지이지만 전형적으로 하나의 단일한 갈바노-스캐너로 한정된다.
도 2는 상이한 ITO 박막 두께를 가지며 (30 nm, 60 nm 및 90 nm), 종래 기술의 진동 거울 (갈바노-스캐너)을 채용하여 생성된 폴리카보네이트 시트 (~100 mm × 30 mm) 상의 ITO 코팅을 도시한다.
도 3은 종래 기술의 갈바노 스캐너가 스캐닝 레이저 빔에 채용되어 2 MHz의 반복률로 펄스가 심하게 중첩된 (heavy overlapping) 상황을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 가능한 코팅된 제품을 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 방법에 채용된 하나의 가능한 터빈 스캐너 거울을 도시한다.
도 6은 도 5의 실시예에서 각 거울이 달성한 어블레이팅 빔의 이동을 도시한다.
도 7은 본 발명에 따라 채용되는 하나의 가능한 회전 스캐너를 통과한 빔 유도 (beam guidance)를 도시한다.
도 8은 본 발명에 따라 채용되는 하나의 가능한 회전 스캐너를 통과한 빔 유도를 도시한다.
도 9는 본 발명에 따라 채용되는 하나의 가능한 회전 스캐너를 통과한 빔 유도를 도시한다.
도 10은 본 발명에 따른 코팅된 제품의 하나의 구현예를 도시한다.
도 11은 본 발명에 따른 코팅된 제품의 하나의 구현예를 도시한다.
도 12는 본 발명에 따른 코팅된 제품의 하나의 구현예를 도시한다.
도 13a는 타겟 재료가 회전 스캐너 (터빈 스캐너)로 레이저 빔을 스캐닝하여 어블레이트된 본 발명에 따른 하나의 구현예를 도시한다.
도 13b는 도 13a의 타겟 재료의 예시적인 부분을 도시한다.
도 13c는 도 13b의 타겟 재료의 예시적인 어블레이트된 영역을 도시한다.
도 14a는 본 발명에 따라 터빈 스캐너 (회전 스캐너)로 타겟 재료를 스캔 및 어블레이트 하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 15a는 공지 기술의 플라스마-관련 문제들을 도시한다.
도 15b는 공지 기술의 플라스마-관련 문제들을 도시한다.
공지 기술의 문제점을 설명하기 위한 실시예 - 레이저 기술
도 2는 상이한 ITO 박막 두께를 가지며 (30 nm, 60 nm 및 90 nm), 종래 기술의 진동 거울 (갈바노-스캐너)을 채용하여 생성된 폴리카보네이트 시트 (~100 mm × 30 mm) 상의 ITO 코팅을 나타낸다. 금속 기재 위에 ITO-코팅이 증착되지는 않았지만, 도면은 특히 초단 펄스 레이저 증착 (USPLD)뿐 아니라 일반적인 레이저 관련 코팅에서 광학 스캐너로서 진동 거울을 채용한 것과 관련된 일부 문제들을 설명한다. 진동 거울이 그 끝 위치 (end position)에서 각 운동의 방향을 바꾸기 때문에, 및 관성 모멘트로 인해, 거울의 각 속도는 그 끝 위치에 가까이에서 일정하지 않다. 진동 운동으로 인해 거울은 다시 속도를 올리기 전에 연속적으로 브레이크가 걸리거나 멈추게 되어 스캔된 영역의 에지 (edge)에서 타겟 재료의 불규칙한 처리를 야기한다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 이것은 차례로 특히 스캔된 영역의 에지 내에 입자를 포함하는 저품질의 플라즈마 및 최종적으로 품질이 낮고 외관상 불균일한 코팅 결과를 초래한다. 채용된 스캐너의 특징에 기인한 어블레이트된 물질의 불균일한 분포를 증명하기 위하여 코팅 변수를 선택하였다. 변수를 적절히 선택하면 필름 품질이 증강될 수 있고 문제들은 보이지 않게 되지만 배제되는 것은 아니다.
공지 기술의 문제점을 설명하기 위한 실시예 - 레이저 기술
약 2-3 m/s, 실제로는 약 1 m/s의 전형적인 최대 속도의 레이저 빔을 스캔하는데 종래에는 갈바노미터 스캐너 (galvanometric scanner)가 사용된다. 이것은 심지어 40-60 펄스가 2 MHz의 반복률로 중첩되고 있다는 것을 의미한다(도 3).
공지 기술의 문제점을 설명하기 위한 실시예 - 레이저 기술
플라즈마 관련 품질 문제들이 도 15a 및 도 15b에 설명되는데, 이는 공지 기술에 따른 플라즈마 생성을 가리킨다. 레이저 펄스 □ (1114)가 타겟 표면 (1111)을 히트 (hit)한다. 펄스가 긴 펄스이므로 깊이 (h) 및 빈 직경 (d)는 동일한 크기이고, 펄스 (1114)의 가열은 히트 스팟 영역 (hit spot area)에서 표면뿐 아니라 표면 (1111) 아래도 가열한다. 상기 구조는 열 쇼크 (thermal shock)를 겪고, 장력 (tension)이 생기며, 부서지면 F로 표시되는 부서진 조각들을 생성한다. 상기 예에서의 플라즈마의 품질이 나쁘기 때문에 작은 점 (1115)이 가리키는 분자 및 분 자 무리 (clusters)가 있는 것처럼 보이며, 숫자 1115에 의한 부호는 도 15b에 나타낸 가스 (1116)으로부터 형성된 핵 또는 유사한 구조의 무리와 관련된다. 문자 "o"는 가스로부터 및/또는 응집작용 (agglomeration)을 통해 생성 및 성장할 수 있는 입자들을 나타낸다. 방출된 부서진 조각들은 축합 및/또는 응집작용에 의해 성장할 수도 있는데, 이는 점들로부터 F들까지 및 o들로부터 F들까지의 구부러진 화살표로 나타내진다. 구부러진 화살표는 또한 플라즈마 (1113)로부터 가스 (1116)로, 및 나아가 입자 (1115) 및 크기가 증가한 입자 (1117)로의 상 전이도 나타낸다. 도 15b의 어블레이션 플룸이 증기 및 가스에서 생성된 입자뿐 아니라 부서진 조각 (F)을 포함함에 따라, 나쁜 플라즈마 생성 때문에, 플라즈마는 플라즈마 영역에서 연속적이지 않고 따라서 품질의 변화는 단일 펄스 플룸 내에서 충족될 수 있다. 깊이의 결과적인 변화뿐 아니라 조성물 내 및/또는 깊이 (h) 아래 구조의 결점 때문에 (도 15a), 일부 물질들이 이용 가능하여도 도 15b에서 타겟 표면 (1111)은 추가 어블레이션에 더 이상 이용할 수 없고 상기 타겟은 버려진다.
그러한 문제는 나노초-레이저에 일반적으로 공통적이고 만약 아트 스캐너(art scanner) 상태를 사용한다면, 피코초-레이저에도 존재한다.
발명의 실시예 - 1
도 13a는 타겟 재료의 어블레이션을 인접하는 펄스와 약간 중첩하도록 하는 속도를 갖는 회전 스캐너를 채용하여 종래 기술의 갈바노-스캐너와 관련된 문제들을 회피한 피코-초 범위 펄스 레이저로 어블레이트된 타겟 재료를 도시한다. 도 13b는 어블레이트된 물질의 일부를 확대한 도면으로서, x- 및 y-축 상에서 물질이 평탄하고 조절된 상태로 어블레이션되며, 따라서 높은 품질의 입자-프리 플라즈마 및 나아가서 높은 품질의 박막 및 코팅을 생성한다는 것이 명확하게 나타나 있다. 도 13c는 하나 또는 약간의 펄스에 의해 달성된 단일의 어블레이션 스팟의 x- 및 y-치수의 가능한 일 실시예를 나타낸다. 여기서, 본 발명은 어블레이트된 스팟 영역의 깊이보다 어블레이트된 스팟의 폭이 항상 훨씬 크도록 하는 방식으로 물질의 어블레이션을 완수한다는 것을 명백하게 볼 수 있다. 이론적으로, 가능한 입자들 (생성된다면)은 이제 최대 크기의 스팟 깊이를 가질 수 있다. 이제 회전 스캐너는 큰 생산 속도로, 동시에 특히 큰 표면적을 갖는 코팅되는 기재에 유리한 큰 스캐닝 폭으로 우수한 품질, 입자가 없는 플라즈마의 생성을 완수한다. 더욱이, 도 13a, 13b 및 13c는 현재의 기술과 반대로, 고급 플라스마의 새로운 생성을 위해 이미 어블레이트된 타겟 재료 영역이 어블레이트될 수 있으므로 전체 코팅/박막 생성 비용이 극적으로 감소한다.
발명의 실시예 - 2
도 14a는 피코-초 USPLD-레이저를 채용하고 터빈 스캐너로 레이저 펄스를 스캐닝함으로써 코팅이 수행된 일 실시예를 나타낸다. 여기서, 스캐닝 속도는 30 m/s이고, 레이저 스팟-폭은 30 ㎛이다. 이 실시예에서, 인접하는 펄스들 사이에 1/3 중첩이 있다.
발명의 실시예 - 코팅된 제품
하기 샘플은 1064 nm에서 피코초-범위 레이저 (X-lase, 20-80 W)로 초단 파장 레이저 증착 (USPLD)을 채용하여 다양한 금속 기재 위에서 성장되었다. 기재 온도는 실온에서 400 ℃ 및 타겟 온도는 실온에서 700 ℃까지의 범위의 온도 범위에서 달라진다. 코팅 용도로, 소결 흑연성 C3N4Hx-타겟 물질(Carbodeon Ltd Oy)이 채용된다. 질소 분위기에서 채용될 때 질소압은 10-4 내지 10-1 mbar의 범위에서 달라진다. 채용된 스캐너는 타겟 표면에서 빔의 속도를 1 m/s 내지 350 m/s 사이로 조절할 수 있는 회전 거울 스캐너였다. 채용된 반복률은 1 내지 30 MHz 사이에서 달라졌는데, 이는 산업적 방식으로 고품질의 코팅을 생성할 때 스캐너 및 높은 반복률이 모두 중요하다는 것을 명확하게 설명한다. 증착된 필름을 공초점 (confocal) 현미경, FTIR 및 라만 분광법, AFM, 광학 투과율 측정, ESEM 및 어떤 경우에는 전기적 측정으로 특징화하였다 (University of Kuopio, Finland; ORC, Tampere, Finland and Corelase Oy, Tampere Finland). 사용된 스팟 크기는 20 내지 45 ㎛ 사이에서 다양했다. 채용된 스팟 크기는 20 내지 45 ㎛ 사이에서 달라졌다. 핀온디스크 (pin on disk) 방법을 채용하여 마모 테스트를 수행하였는데 (University of Kuopio, Finland), 상기 테스트는 실온 22 ℃ 및 50% (AD-코팅) 또는 25% (기타) 상대 습도 (급유 (lubrication) 없이)에서 핀으로서 직경 6 mm인 강화 강철 볼 (AISI 420)을 이용하여 10-125 g 범위의 하중으로 수행하였다. AD-코팅을 위한 회전 속도는 300-600 rpm이고, 렌즈를 위한 회전 속도는 1 rpm이었다.
실시예 1
고온 압착된 C3N4HX를 어블레이팅하여 스테인레스 스틸로 만들어진 뼈 나사(bone screw)를 코팅하였는데, 이때 펄스 반복률은 20 MHz, 펄스 에너지 5 μJ, 펄스 길이 20 ps, 타겟 재료와 코팅되는 표면 사이의 거리는 10 mm였다. 코팅 과정 동안 진공 수준은 10-5 분위기였다. 코팅 두께는 1 ㎛로 측정되었다. 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2의 영역을 스캔하였을 때 평균 표면 조도는 3 nm 미만으로 결정되었다. 탄소 질화물 코팅의 어떠한 측정 영역에서도 핀홀은 발견되지 않았다.
실시예 2
소결된 C3N4HX 물질을 어블레이팅하여 크롬 금속 코팅된 그래스프(crasp)를 코팅하였는데, 이때 펄스 반복률은 6 MHz, 펄스 에너지 5 μJ, 펄스 길이 24 ps, 타겟 재료와 코팅되는 표면 사이의 거리는 5 cm 사이에서 다양했다. 코팅 과정 동안 진공 수준은 10-4 분위기였다. 상기 과정으로 균일한 투명 코팅이 얻어졌다. 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2의 영역을 스캔하였을 때 코팅 두께는 390 nm였고, 평균 표면 조도는 2 nm로 결정되었다. 탄소 질화물(C3N4) 코팅의 어떠한 측정 영역에서도 핀홀은 발견되지 않았다.
실시예 3
소결된 C3N4HX 물질을 어블레이팅하여 탄소 질화물로 도 12에 따른 금속 모터 밸브를 코팅하였는데, 이때 펄스 반복률은 4 MHz, 펄스 에너지 5 μJ, 펄스 길이 24 ps, 타겟 재료와 코팅되는 표면 사이의 거리는 3 cm였다. 질소압은 10-4 내지 10-1 mbar의 범위 내에서 다양했다. 공정 결과 균일한 C3N4-코팅이 얻어졌다. 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2의 영역을 스캔하였을 때 탄소 질화물 코팅 두께는 500 nm 까지 측정되었고, 평균 표면 조도는 2 nm 미만으로 결정되었다. 탄소 질화물(C3N4)-코팅의 어떠한 측정 영역에서도 핀홀이 발견되지 않았다.
실시예 4
소결된 흑연성 탄소 질화물(C3N4Hx, Carbodeon Ltd Oy) 타겟 물질을 어블레이팅하여 도 10에 따른 실험용 유리관을 코팅하였다. 이때 펄스 반복률은 2 MHz, 펄스 에너지 5 μJ, 펄스 길이 20 ps, 타겟 재료와 코팅되는 표면 사이의 거리는 15 mm였다. 유리 물질은 약 120 ℃로 전-가열되었다. 코팅 과정 동안 진공 수준은 10-5 분위기였다. 상기 과정으로 코팅 두께 19 nm인 C3N4-코팅을 얻었다. 구리 코팅의 어떠한 측정 영역에서도 핀홀이 발견되지 않았다. 구리 코팅은 쉽게 산화되는 것으로 보였다.
실시예 5
고온 압착된 C3N4Hx를 어블레이팅하여 10 mm × 25 mm의 폴리카보네이트 시트를 코팅하였다. 사용된 펄스 반복률은 1 MHz, 펄스 에너지 5 μJ, 펄스 길이 20 ps, 타겟 재료와 코팅되는 표면 사이의 거리는 65 mm였다. 질소압은 10-4 내지 10-1 mbar의 범위 내에서 다양했다. 코팅 두께는 100 nm로 측정되었다. 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2의 영역을 스캔하였을 때 평균 표면 조도는 3 nm 미만으로 결정되었다. 탄소 질화물 코팅의 어떠한 측정 영역에서도 핀홀이 발견되지 않았다.
실시예 6
흑연성 탄소 질화물을 어블레이팅하여 100 mm × 100 mm인 도 4에 따른 광택있는 흑연성 타일을 코팅하였는데, 질소압이 10-4 내지 10-1 mbar의 범위 내에서 다양하였고 펄스 반복률은 4 MHz였다. 채용된 펄스 에너지 5 μJ, 펄스 길이 20 ps, 타겟 재료와 코팅되는 표면 사이의 거리는 40 mm였다. 코팅 과정 동안 진공 수준은 10-5 분위기였다. 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2의 영역을 스캔하였을 때 코팅 두께는 약 1 ㎛였고, 평균 표면 조도는 10 nm 미만으로 결정되었다.

Claims (24)

  1. 코팅되는 균일한 표면적이 적어도 0.2 dm2이고, 코팅은 초단 펄스 레이저 증착을 이용하여 수행되며, 펄스 레이저 빔은, 레이저 빔을 반사하기 위한 거울을 적어도 하나 포함하는 회전 광학 스캐너로 스캔되는 것을 특징으로 하는 레이저 어블레이션에 의해 탄소 질화물로 제품의 특정 표면을 코팅하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 균일한 표면적은 적어도 0.5 dm2인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 균일한 표면적은 적어도 1.0 dm2인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 증착에 이용된 펄스 주파수는 적어도 1 MHz인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저 어블레이션은 10-1 내지 10-12 분위기의 진공 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 레이저 어블레이션은 10-1 내지 10-4 분위기의 진공 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    타겟 재료와 상기 코팅되는 균일한 표면적 사이의 거리는 25 cm 미만, 바람직하게는 15 cm 미만, 가장 바람직하게는 10 cm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 타겟 재료의 어블레이트된 표면은 결점 없는 코팅을 생성하기 위하여 반복적으로 어블레이트되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상에 생성된 코팅의 평균 표면 조도는, 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2 의 영역으로부터 스캔되었을 때 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상에 생성된 코팅의 광 투과율은 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상에 상기 생성된 코팅은 1 mm2 당 1 미만의 핀홀, 바람직하게는 1 cm2 당 1 미만의 핀홀을 함유하고, 가장 바람직하게는 핀홀이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상의 상기 코팅의 첫 번째 50%는 1000 nm, 바람직하게는 100 nm, 가장 바람직하게는 30 nm를 초과하는 직경을 갖는 어떠한 입자도 함유하지 않는 방식으로 상기 균일한 표면적이 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    코팅된 제품의 상기 균일한 표면적은 결정성 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    코팅된 제품의 상기 균일한 표면적은 흑연성 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    균일한 표면인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    제품의 균일한 표면 상의 상기 코팅의 두께는 20 nm 내지 20 ㎛ 사이, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 코팅되는 균일한 표면적이 적어도 0.2 dm2이고, 코팅은 초단 펄스 레이저 증착을 이용하여 수행되며, 펄스 레이저 빔은, 레이저 빔을 반사하기 위한 거울을 적어도 하나 포함하는 회전 광학 스캐너로 스캔되는 것을 특징으로 하는, 레이저 어블레이션에 의해 코팅된 특정 표면을 포함하는 제품.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 균일한 표면적은 적어도 0.5 dm2인 것을 특징으로 하는 제품.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
    상기 균일한 표면적은 적어도 1.0 dm2인 것을 특징으로 하는 제품.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상에 생성된 코팅의 평균 표면 조도는, 원자력 현미경 (AFM)으로 1 ㎛2 의 영역으로부터 스캔되었을 때 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 제품.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상에 생성된 코팅의 광 투과율은 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상인 것을 특징으로 하는 제품.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상에 상기 생성된 코팅은 1 mm2 당 1 미만의 핀홀, 바람직하게는 1 cm2 당 1 미만의 핀홀을 함유하고, 가장 바람직하게는 핀홀이 없는 것을 특징으로 하는 제품.
  23. 청구항 17에 있어서,
    상기 균일한 표면적 상의 상기 코팅의 첫 번째 50%는 1000 nm, 바람직하게는 100 nm, 가장 바람직하게는 30 nm를 초과하는 직경을 갖는 어떠한 입자도 함유하지 않는 방식으로 상기 균일한 표면적이 코팅되는 것을 특징으로 하는 제품.
  24. 청구항 17 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    제품의 균일한 표면 상의 상기 코팅의 두께는 20 nm 내지 20 ㎛ 사이, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 제품.
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