JP3531865B2 - 超平坦透明導電膜およびその製造方法 - Google Patents
超平坦透明導電膜およびその製造方法Info
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Description
レイ等の表示デバイス等の透明電極や、酸化物LEDや
LDの透明電極として使用できる透明導電膜とその製造
方法に関する。
の表示デバイスには、通常、ITOが透明電極材料とし
て用いられる。ITOは、例えば、スパッタリング法や
イオンプレーティング法などにより、基板温度を50〜
350℃として成膜する(例えば、特開平9−3628
号公報、特開平9−129376号公報、特開平10−
330916号公報)。一方、酸化物LEDやLDは研
究段階にあり、実用例は無い。最近、ZnO/SrCu2
O2系の紫外発光LEDが実現した。この場合には、I
TOを透明電極材料として用いているが、超平坦ITO
電極膜ではない(H.Ohta et.al, Electronics Letters,
36 (2000) 984)。
多結晶体の集合体であり、表面の凹凸が大きい。例え
ば、重里によれば、スパッタ膜は20〜50nm径の結
晶子が凝集して、200〜350nmの結晶粒領域を形
成しているサブストラクチャ構造を持つ(「透明導電体
の技術」、101頁、オーム社、1999年)。EB蒸
着膜の場合には、サブストラクチャ構造は見えず、10
0〜150nmの結晶子からなるシンプルな多結晶構造
を有しているが、表面平坦性はより低い。
イ用の透明電極として用いる場合には大きな問題となら
ないが、有機ELディスプレイの透明電極、LEDやL
Dの透明電極として用いる場合には問題となる。これら
のデバイスにおいては、透明電極膜の上に発光層となる
有機材料や無機材料を堆積させるため、透明電極膜の表
面粗さが発光層等の膜質に大きく影響するからである。
解決すべくなされたものであり、基板上に形成された表
面が1nm未満の平均表面粗さを有する超平坦透明導電
膜およびその製造方法を提供するものである。
1nm未満の超平坦化したYSZ単結晶基板上に成膜さ
れた比抵抗率が5×10 −4 Ωcm以下のITO透明導
電膜であり、該透明導電膜材料の酸化インジウムの結晶
構造を反映した、堆積する原子の酔歩運動により成長し
たテラス=ステップ構造からなる平均表面粗さが1nm
以下の超平坦面を有し、その上に発光層となる有機材料
や無機材料を堆積させるために用いられることを特徴と
する超平坦透明導電膜である。
酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、I
n2O3(ZnO)m、InGaO3(ZnO)mなどや、こ
れらに適当なドーパントを添加したもの、例えば、錫添
加酸化インジウム(ITO)、アンチモン添加酸化錫(A
TO)、アルミニウム添加酸化亜鉛(AZO)などを用い
ることが知られている。ELディスプレイ、液晶ディス
プレイ、酸化物LED、酸化物LD等の透明電極材料と
して用いるためには、特にITOが好適である。ITO
の場合、超平坦透明導電膜は、酸化インジウムの結晶構
造を反映したテラス=ステップ構造を有している。IT
Oは、ドーパントとしてSnイオンを2.8〜10.5
モル%含むことが好ましい。また、ITOからなる超平
坦透明導電膜は、比抵抗が5×10−4Ωcm以下であ
る。
る場合は、樹脂基板上に成膜する場合に比べてプロセス
上高温に加熱することによる問題が少ない。結晶性基板
としては、YSZ単結晶基板が好ましい。
法、スパッタリング法、CVD法、MO−CVD法、ま
たはMBE法のいずれか一つの成膜方法を用いて成膜す
る際に、平均表面粗さRaが1nm未満の超平坦化した
YSZ単結晶基板を800℃〜1500℃以下に保持
し、薄膜の堆積速度を表面原子の酔歩運動の速度より遅
くすることを特徴とする上記の超平坦透明導電膜の製造
方法である。
法、CVD法、MO−CVD法、またはMBE法のいず
れか一つの成膜方法を用いて成膜する際に、成膜する際
に、熱以外のエネルギーのアシストによって、または好
ましくない表面吸着種の除去によって、超平坦化したガ
ラス基板または結晶性基板を800℃未満に保持するこ
とも可能である。
超平坦透明導電膜は、薄膜の平均表面粗さが1nm未満
であるので、有機EL用発光材料を緻密かつ配向性を良
好に堆積させることができるのみならず、LEDまたL
D用の結晶材料を結晶性良く堆積させることができる。
基板、酸化物単結晶基板、Si基板、SiC基板、Ca
F2基板などの結晶性基板を用いることが知られてい
る。酸化物単結晶基板には、例えば、YSZ、サファイ
ア、MgO、ZnOなどがある。特に、超平坦ITO膜
を製造する場合には、YSZを用いると、超平坦表面を
有するヘテロエピタキシャル膜を製造することができ
る。YSZはイットリウムを添加して安定化した酸化ジ
ルコニウムを意味するが、この結晶はITOと同じく立
方晶構造を有し、YSZの格子定数の2倍がITOの格
子定数とほぼ一致するためである。
表面粗さRaが、1nm未満のものをいう。Raは、よ
り好ましくは0.5nm以下、さらに好ましくは0.3
nm以下である。Raが大きい、表面の荒れた基板上に
は、超平坦透明導電膜を形成することができない。Ra
は、例えば、原子間力顕微鏡で、例えば、1μm角を走
査することによって算出できる。
真空中で1000℃以上に加熱することによって超平坦
化した表面が得られる。
結晶構造を反映した構造が現れる。すなわち、数100
nm程度の幅を持つテラスとサブnm程度の高さを持つ
ステップからなる構造で、一般に原子状に平坦化された
構造と呼ばれる。テラス部分は平面上に配列した原子か
らなり、若干存在する欠陥の存在を無視すれば、完全に
平坦化された表面である。ステップの存在により、試料
全体で完全平坦化された表面とはならない。この構造を
平均表面粗さRaで表現して、Raは1nm未満のもの
を用いる。
を成膜する。成膜方法には、パルス・レーザー蒸着法、
スパッタリング法、CVD法、MO−CVD法、MBE
法などを用いることができる。本発明の透明導電膜は、
透明導電材料を上記の成膜法を用いて薄膜の形状に成膜
したものである。
として、特に、パルス・レーザー蒸着法(PLD法:Pul
sed Laser Deposition法)が好ましい。PLD法は、レ
ーザー光を原料蒸発用エネルギー源とする物理的成膜法
の一つであり、高出力パルス・レーザー光をターゲット
表面に集光・照射し、光・固体相互作用により、ターゲ
ット最表面を瞬時に2000℃以上の高温に加熱する。
的な剥離(アブレーション)を利用して、アブレートされ
た原子、分子、イオンやクラスター(数個から数百個程
度の原子(分子)が緩く結合した集団)を基板上に堆積さ
せる。ターゲット上でプラズマ発光柱(プルーム)の発生
が観察されることから、単なる熱的な過程だけではな
く、光イオン化過程が複雑に関与していると言われる。
PLD法は、スパッタ法やCVD法などに比べて不純物
の混入しにくい清浄なプロセスであり、結晶性の良好な
膜を作製できる点で優れている。またPLD法は、MB
E法に比べて、酸素圧を広く設定できる点で優れてい
る。
-1Pa以下であることが必要である。10-1Pa以上で
は、基板や薄膜の表面に吸着物を生じて、良質な薄膜を
成長させることができない。到達真空度は、好ましくは
10-4Pa以下である。10-4Pa以上では、成膜容器
の雰囲気は水によって作られているため、水が透明導電
膜中に取り込まれると、透明性と導電性を阻害するから
である。到達真空度は、更に好ましくは10-6Pa以下
である。10-6Pa以下とすると、基板および薄膜の表
面は長時間清浄に保たれ、良質な薄膜を成長させること
ができ、透明性と導電性が高く、超平坦化した透明導電
膜を作製することができる。
成膜容器中に酸素ガスをバッチ式にため込む形では、成
膜時間の経過とともに成膜雰囲気が変化するので好まし
くない。酸素ガスは、例えば、フローメーターを通し
て、適当な流量を流せばよい。パルスレーザー蒸着法の
場合、成膜容器中の酸素分圧は10-4Paから100P
aの範囲が適当である。10-4Pa以下では酸素分圧が
低すぎ、薄膜中から酸素成分が失われ、金属化しやす
い。100Pa以上では酸素分圧が高すぎ、プルームが
小さくなりすぎて、実用的な成膜速度が得られない。酸
素分圧は、流量をフローメーターにより制御し、排気速
度を排気ポンプに接続したバルブなどにより制御するこ
とにより、所望の値とすることができる。
圧は、プラズマの立つ領域になくてはならない。酸素分
圧が高すぎるとプラズマが立たなくなる。適切な酸素分
圧の領域は、スパッタ装置の装置関数であるが、例え
ば、10-4Paから1Paの範囲である。スパッタ装置
には酸素ガスの他に、プラズマ用の不活性ガス、例えば
ArやXeを同時に流す。成膜時には酸素ガスとプラズ
マ用ガスの流量と成膜容器全圧を制御する。CVD法や
MO−CVD法の場合には、原料ガスとともに酸素ガス
を流せばよい。
として、スパッタリング法、CVD法、MO−CVD
法、MBE法等を用いることもできる。スパッタリング
法は、液晶ディスプレイ用のITO膜の製造に広く用い
られている方法である。例えば、600mm角のガラス
基板上に膜厚分布性良く成膜することができる。スパッ
タリング法は、PLD法に比べて、大面積成膜が可能で
あり量産性がある点で優れた方法である。
に用いられている方法であり、例えば、1000mm角
のガラス基板上に成膜することができる。CVD法は、
PLD法に比べて、量産性がある点で優れた方法であ
る。MO−CVD法は、これまで、透明導電膜の製造に
は用いられていないが、原理的に大面積成膜が可能であ
り、膜厚制御性が極めて高く、結晶性の高い膜を形成す
ることができる。MO−CVD法は、PLD法に比べ
て、大面積成膜が可能であり、膜厚制御性が高い点で優
れた方法である。MBE法は、これまで、透明導電膜の
製造には用いられていないが、結晶性の高い膜を形成す
ることができる。
も、超平坦透明導電膜の成膜条件として、最も重要なパ
ラメーターは基板温度である。基板温度は800〜15
00℃の範囲に選ばなければならない。この温度範囲に
基板温度を設定したとき、基板表面上に堆積した透明導
電膜を構成する原子が、初期は基板表面上を、その後は
堆積した透明導電膜の表面上を、「酔歩運動」によって
移動し、透明導電性材料の結晶表面に存在するステップ
やキンク等の活性点で安定化し、テラスを形成する。
子がランダムに動く様を言う。起源は1905年にピア
ソンが提出した酔歩の問題、すなわち、「ある人が1点
から出発して、距離bだけまっすぐに進み、そこで方向
を勝手に変えてまた距離bだけまっすぐ進む。こういう
歩みをN回繰り返したとき、この人が出発点からの距離
がRとR+ΔRの間の範囲にいる確率を求めよ」という
問題である(物理学事典、培風館)。
到達時に自身が有していた運動エネルギーに基板から受
け取る熱エネルギーを加えて、基板表面上を移動する。
このとき、基板表面のポテンシャルエネルギーを感じ
て、原子は酔歩運動をする。テラス上ではポテンシャル
エネルギーが高いので原子は酔歩運動を続ける。ステッ
プおよびキンクではポテンシャルエネルギーが低いの
で、原子はステップもしくはキンクの安定点に吸着す
る。原子は次々にステップやキンクに吸着するので、テ
ラスが成長する。このようにして、ステップ=テラス構
造からなる超平坦面が成長する。
を反映している。このように、透明導電膜の表面は、透
明導電材料の結晶構造を反映したステップとテラスから
なる表面構造を作り、その形状や、テラス幅、ステップ
高さなどは、例えば原子間力顕微鏡などにより、容易に
観察することができる。基板温度が800℃より低い場
合には、酔歩運動が充分に起こらないため、テラスが形
成されない。1500℃より高い場合には、透明導電材
料の蒸気圧が高くなりすぎて、真空中への蒸発速度が大
きくなり、基板表面への堆積が阻害される。
SiCヒーター、誘導加熱、通電加熱、電子線照射など
の方法を使うことができる。パルス・レーザー蒸着法、
スパッタリング法、MBE法など、高真空容器中での成
膜装置には、赤外線ランプ照射やSiCヒーターが適当
である。CVD法、MO−CVD法などの場合には、円
筒状の石英セルを成膜容器として使用することがある
が、この場合には、誘導加熱法が適当な方法の一つであ
る。Si基板やSiC基板のように、基板が導電性を有
する場合には、通電加熱法や電子線照射法を用いること
ができる。
速度に比べて充分に遅いことが必要である。酔歩運動に
よって適当な安定化サイトに原子が移動する前に、さら
に物質が堆積するならば、超平坦化を阻害するからであ
る。パルス・レーザー蒸着法の場合には、レーザー光の
エネルギー密度、発振周波数、ターゲット=基板間距離
などを調整して、適当な堆積速度を得る。スパッタリン
グ法の場合には、プラズマ・エネルギー、Ar分圧、タ
ーゲット=基板間距離などを調整する。
ズマ室を別個に用意する方法にイオンビーム・スパッタ
法、ヘリコン・スパッタ法などがある。これらの方法は
堆積速度が充分に遅いことが利点であるのみならず、プ
ラズマが薄膜表面に接触しないので、超平坦化しやす
い。CVD法の場合には、原料ガスの流量、キャリアガ
スとの混合比などによって堆積速度を制御する。特に、
原料ガスに有機金属を用い、ガス流量をコンピューター
によって精密に制御する方法を用いると、超平坦化膜を
成膜しやすい。
0℃に限定されるが、表面原子の酔歩運動を熱以外のエ
ネルギーによってアシストしてやったり、好ましくない
表面吸着種を除いたりする方法をとることによって、基
板温度を低下させることが可能である。例えば、熱エネ
ルギー以外のエネルギーとして、光を基板表面に照射す
る方法を採用できる。光源は、例えば、水銀灯、ハロゲ
ンランプ、紫外レーザー光などを用い得る。また、例え
ば、MO−CVD法において、原子層状成長モードを誘
起するとテラス上への好ましくない原料吸着を排除でき
る。これらの方法を採用することによって、基板温度を
800℃以下としても、超平坦透明導電膜を得ることが
可能である。
表面粗さ計で計測することができる。例えば触針式表面
粗さ計、光学式表面粗さ計、原子間力顕微鏡などを用い
て計測できる。また、X線反射率法を用いることもでき
る。
O膜を製造する場合、ITO膜中に含まれるSnドーパ
ントの量は2.8〜10.5モル%の範囲にあることが
好ましい。2.8モル%以下ではSnの量が足りず、抵
抗率を充分に低めることができない。10.5モル%以
上ではSn成分がIn2O3格子中に固溶しきれず、膜表
面や粒界に偏析して、表面の超平坦化を阻害したり、抵
抗率を高めたりする。Snドーパントの量は、より好ま
しくは、4〜8モル%である。
ることにより、5×10-4Ωcm以下の抵抗率を発現さ
せることができる。さらに、成膜条件を最適化すると、
1×10-5Ωcm以下の抵抗率を発現させることもでき
る。なお、本明細書においてドーパント量を示すモル%
の単位は、全金属イオンのモル数に対するドーパントイ
オンのモル数である。すなわち、ITOの場合、(Sn
イオンのモル数)/(Inイオンのモル数+Snイオンの
モル数)を意味する。
には、ターゲット中に含めるSnドーパントの量は2.
8〜20モル%とすることが好ましい。基板温度を80
0℃〜1500℃の高温に設定するために、ITO膜中
に含まれるSn成分の量は、ターゲット中の量に比較し
て少なくなる傾向にあるからである。スパッタリング法
で製造する場合においても同様であり、ターゲット中に
含めるSnドーパントの量は2.8〜20モル%とする
ことが好ましい。
0mm角)を大気中1300℃に加熱して、原子状平坦
面を作製した。レーザー・アブレーション用超高真空容
器(入江工研(株)社製)に、このYSZ単結晶基板を設
置し、IRランプヒーターによって、比較例1、2、3
としてそれぞれ300℃、500℃、600℃に、実施
例1、2、3、4としてそれぞれ800℃、900℃、
1000℃、1200℃に加熱した。容器中に1.2×
10-3Paの酸素を導入し、KrFエキシマーレーザー
光(ラムダ・フィジクス(株)社製レーザー発光装置)を
高純度ITOターゲット(東ソー(株)社製、SnO2含
有率10wt%)に照射、ターゲットから30mm離し
て対向させた基板上にITOを堆積させた。膜厚は20
0nm〜500nmとした。
り、試料の回折パターンを集中法で測定し、C稀土型I
n2O3構造が得られ、SnO2相は析出していないこと
を確認した。また、X線回折装置(理学電気製:ATX
−G)により、試料の回折パターンをin−plane
法で測定し、ITO膜がYSZ単結晶基板上にヘテロエ
ピタキシャル成長していることを確認した。
原子間力顕微鏡により1μm平方の領域において測定し
た平均表面粗さRaを表1に示す。800℃以上におい
て平均表面粗さは充分に小さくなる。900℃において
成膜した透明導電膜の原子間力顕微鏡像を図1に示す。
テラス=ステップ構造が現れており、原子状平坦面にな
っていることが分かる。
より、YSZ単結晶基板上に平均表面粗さが1nm以下
の超平坦表面透明導電膜を製造することができる。本発
明の超平坦透明導電膜は、その上に堆積させる発光層と
なる有機材料や無機材料の膜質を高めることができ、有
機ELディスプレイ用の透明電極や、酸化物LEDやL
D用の透明電極の特性を向上させることができる。
テラス=ステップ構造を原子間力顕微鏡によって示す図
面代用写真および該透明導電膜の表面粗さを示す膜の断
面図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 平均表面粗さRaが1nm未満の超平坦
化したYSZ単結晶基板上に成膜されたITO透明導電
膜であり、該透明導電膜材料の酸化インジウムの結晶構
造を反映した、堆積する原子の酔歩運動により成長した
テラス=ステップ構造からなる平均表面粗さが1nm以
下の超平坦面を有し、その上に発光層となる有機材料や
無機材料を堆積させるために用いられることを特徴とす
る超平坦透明導電膜。 - 【請求項2】 ドーパントとしてSnイオンを2.8〜
10.5モル%含むことを特徴とする請求項1記載の超
平坦透明導電膜。 - 【請求項3】 比抵抗率が5×10−4Ωcm以下であ
ることを特徴とする請求項1又は2記載の超平坦透明導
電膜。 - 【請求項4】 パルス・レーザー蒸着法、スパッタリン
グ法、CVD法、MO−CVD法、またはMBE法のい
ずれか一つの成膜方法を用いて成膜する際に、平均表面
粗さRaが1nm未満の超平坦化したYSZ単結晶基板
を800℃〜1500℃以下に保持し、薄膜の堆積速度
を表面原子の酔歩運動の速度より遅くすることを特徴と
する請求項1乃至3のいずれかに記載の超平坦透明導電
膜の製造方法。 - 【請求項5】 パルス・レーザー蒸着法、スパッタリン
グ法、CVD法、MO−CVD法、またはMBE法のい
ずれか一つの成膜方法を用いて成膜する際に、熱以外の
エネルギーをアシストして、または好ましくない表面吸
着種を除去して、超平坦化したガラス基板または結晶性
基板を800℃未満に保持し、薄膜の堆積速度を表面原
子の酔歩運動の速度より遅くすることを特徴とする請求
項1乃至3のいずれかに記載の超平坦透明導電膜の製造
方法。
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