KR101010563B1 - 투명 도전막 및 스퍼터링 타겟 - Google Patents

투명 도전막 및 스퍼터링 타겟 Download PDF

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우치우미켄타로
이이쿠사히토시
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토소가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 표면 평탄성이 우수하고,OLED 디스플레이의 투명 전극으로서 이용되는 경우에 다크 스폿 등의 표시 결함이 생성되지 않으며, 또한, 내환원성이 양호한 투명 도전막을 얻는다.
[해결 수단] Sn/(In+Sn)의 원자비가 13∼22%인 비율로 주석을 함유시킴으로써,결정자가 작으며 표면 평탄성 및 내환원성이 우수한 ITO 투명 도전막으로 될 수 있다. 이와 같은 투명 도전막은,인듐,주석 및 산소로 이루어지며, Sn/(In+Sn)의 원자비가 16∼28%인 비율로 주석을 함유하고, 소결 밀도가 상대 밀도로 99%이상이며,또한, 산화 인듐과 산화 주석의 중간 화합물인 In4Sn312의 X선 회절 피크(220)면의 적분 강도가,In 23의 X선 회절 피크(211)면의 적분 강도에 대하여 90∼300%인 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용함으로써 성막할 수 있다.
인듐, 주석, 스퍼터링 타겟, 투명 도전막

Description

투명 도전막 및 스퍼터링 타겟{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND SPUTTERING TARGET}
도 1은 OLED 표시 소자의 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
* 도면 부호의 간단한 설명 *
   
1 유리 기판   2 투명 전극
3 홀 수송층    4 발광층
5 전자 수송층    6 금속 음극
본 발명은,특히, OLED(Organic Light Emitted Diode) 디스플레이에 적합한 투명 도전막 및 그 투명 도전막을 형성하기 위해 사용되는 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
최근,표시 기기의 기술 수준이 높아지면서,자발광(自發光) 때문에 시인성(視認性)이 우수하고,박형,경량,고속 응답,고 시야각,고 콘트라스트의 특징을 가지는 OLED 디스플레이의 실용화가 진행되고 있다.OLED의 소자 구조는, 도 1에 나타난 바와 같이, 유리 기판 1 상에,투명 전극 2,홀 수송층 3,발광층 4,전자 수송층 5,금속 음극6이 순차 적층된 구조로 이루어져 있다. 패널 구조는,띠모양을 직교시킨 투명 전극과 배면 전극으로 이루어진 X-Y 매트릭스구조의 것(패시브 타입)과 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 구조의 것(액티브 타입)으로 대별되나, 어떤 경우에도 고정밀화나 고속 응답화에 대응하기 위하여 투명 전극 2의 저저항률이 요구되고,ITO(Indium Tin Oxide)박막이 사용되고 있다.
ITO 박막의 제조 방법으로서는, 대면적화가 용이하고, 또한, 고성능의 막을 얻을 수 있는 스퍼터링법이 주류로 되어 있다.ITO 박막 형성용 스퍼터링 타겟으로서는 금속 인듐와 금속 주석의 합금으로 이루어진 타겟,또는 산화 인듐와 산화 주석의 복합 산화물(ITO) 타겟이 사용되고 있다.이 중,얻어지는 막의 저항치 및 투과율의 경시 변화가 작고,성막 조건의 컨트롤이 용이하다고 하는 이유로 인하여 주로 ITO 타겟이 사용되고 있다.
종래,OLED 등의 표시 소자에 이용하기에 충분한 저저항의 ITO 박막을 얻기 위해서는,박막을 결정화할 필요가 있었다.그러나,스퍼터링 법에 의해 얻을 수 있는 결정성의 ITO 박막 표면에는 돌기 및 큰 요철을 가지는 그레인-서브그레인 구조가 형성되어,그와 같은 ITO 박막을 OLED 디스플레이에 이 용하는 경우,다크 스폿 불량에 의한 수명 저하라는 문제를 일으키고 있다.다크 스폿 불량이란,OLED 소자를 장시간 발광시킨 경우에,비발광점(흑점)이 나타나서,표시 품질을 열화시키는 것이다. 다크 스폿 불량에 대한 원인의 하나로써, 상기 돌기 및 그레인-서브 그레인 구조에 기인한 표면 요철을 들 수 있다. 어느 경우에도,해당 부분에서 전류가 집중되어 OLED 소자가 파괴되고,다크 스폿이 형성된다. 이 때문에, ITO 박막을 OLED 디스플레이에 이용하는 경우,SnO2 양을 10 중량%(SnO2 /(In23 +SnO2 )의 중량비)로 포함하는 일반적인 ITO 타겟를 이용하여 스퍼터링 성막함으로써 결정성 막을 얻은 후,당해 막을 연마하고 평탄화하여 사용하고 있다.그러나,ITO 박막 형성 후에 연마를 행하는 것은,공정이 증가하고,비용이 증가하기 때문에,연마 공정을 행하지 않고도 평탄화된 막을 얻을 수 있는 방법의 개발이 요청되고 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서,ITO에 제 3 원소를 첨가하거나,산화 인듐에 Sn 이외의 원소를 첨가하여 박막 표면의 평탄성을 향상시키도록 하는 시도가 이루어져 왔다.예를 들면,ITO에 제 3 원소를 첨가하는 방법으로서,Ga를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌1 참조),Y를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌2 참조),Al를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌3 참조),Zn를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌4 참조),Mg를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌5 참조),Ge를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌6 참조) 등을 들 수 있다.또한,산화 인듐의 도펀트로써 Sn 이외의 원소인 Ge를 첨가한 것(예를 들면 특허 문헌7 참 조) 등도 들 수 있다. 그러나, 상기 방법은 모두 인듐,주석 이외의 원소를 사용하고 있기 때문에 디바이스(TFT 소자 등) 중에 이종 원소가 확산됨으로써 악영향이 우려되었다. 또, 첨가한 원소에 따라서는 ITO 박막을 알칼리성 용액으로 처리한 때에,박막이 벗겨진다고 하는 문제가 있었다. 또한,상기 방법의 제 3 원소 첨가에 의해 박막의 평탄성을 향상시킨 경우,첨가한 원소가 전기 전도성을 방해하는 작용을 하기 때문에,ITO 박막 자체가 충분히 저저항이 되지 않고,표시 소자의 투명 도전막으로서 이용하는데 요구되는 200μΩcm 미만의 저항률을 얻는 것이 곤란하고,또한 박막이 평탄성도 충분하지 않았다.
그 밖에도 투명 도전막의 표면 평활성을 향상시킨 것으로써,산화 인듐에 도펀트로 아연 만을 이용한 비정질막도 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌8 참조). 해당 막으로는,표면 거칠기가 10nm 이하이고,또한, 저항률이 200μΩcm 이하인 막이 달성되고 있다.그러나, 달성할 수 있는 표면 거칠기는 5nm 정도까지이기 때문에 표시 소자에 이용하는데는 아직 불충분하고, 또한 막질이 무정형이기 때문에 내알카리성이 약하고,투명 전극의 미세 가공의 조건 범위가 좁다고 하는 문제가 있다.
한편,제 3 원소의 첨가 또는 이종 도펀트를 이용하지 않는 방법으로서,ITO 박막 중의 Sn 양을 변화시킴으로써 ITO 박막을 평탄화시키려는 시도는, 지금까지 검토된 바 없다.그 이유는,산화 인듐 중의 Sn 양의 증가는 ITO 박막의 (111)면의 성장을 촉진한다는 사실이 알려져 있고,ITO의 (111)면의 증대는 박막의 표면 요철의 증대를 동반한다고 생각되고 있기 때문이다(예를 들면 비특허 문헌 1,2 참조).
ITO 박막 형성용 스퍼터링 타겟 중의 Sn 양은,저저항률의 막을 얻을 수 있다는 이유로부터,지금까지 주로 산화물 환산으로 5∼15 중량%(SnO2 /(In23 +SnO2)의 중량비)로 사용되고 있다.그 때문에, 종래의 ITO 타겟에 관한 산화석량의 바람직한 범위의 상한은 15% 부근까지이고(예를 들면 특허 문헌 9,10,11 참조),이를 초과하는 산화석량으로 한다는 보고는,산화석의 함유량을 늘리지 않으면 저저항인 막이 얻어지지 않는 도포 소성막에 관한 것 만이 있었다(예를 들면 특허 문헌 12 참조).그러나, 도포 소성막으로는,본 발명이 목적으로 하는 평탄한 표면이나 저저항률의 막을 얻을 수 없음은 더 이상 말할 필요도 없다.
또,이온 도금법에 의해 평탄한 ITO 박막을 얻는 것이 제안된 바 있다(예를 들면 특허 문헌 13,14).그러나,이온 도금법은 대면적으로의 균일 성막이라는 점에서 스퍼터링 법에 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있다.
또,근래에 이르러 SnO2를 20∼50wt%로 함유시킴으로써 터치 패널에 적합한 고저항의 막을 얻을 수 있다고 하는 보고가 이루어진 바 있다(예를 들면 특허 문헌 15 참조). 이 발명에서는 SnO2를 증가시키고,또한, 성막시의 기판 온도를 저하시켜 막을 비정질으로 하고 박막의 저항률을 증대시키고 있다(명세서 중에는 구체적인 기판 온도의 기재는 없지만,얻어진 저항률의 값으로부터 당업 자라면,비정질막이라고 용이하게 판단된다).그 때문에, SnO2가 많은 영역에서 결정막을 형성한 경우의 저항률이나,표면 상태에 관해서는 전혀 시사되어 있지 않다.
또,ITO 타겟를 사용하여 스퍼터링를 행한 때에 발생하는 이상 방전의 저감 방법으로서,이전부터 고밀도화(예를 들면 특허 문헌 16,17 참조),Sn의 균일 분산화(예를 들면 특허 문헌 18,19 참조) 등의 대책이 실행된 바 있으며, 최근에는 ITO 소결체중의 In4 Sn312로 표시된 중간 화합물상을 저감하는 방법(예를 들면 특허 문헌 20 참조)이 보고된 바 있다.
ITO 막 중의 Sn 양에 관하여 보충한다.ITO 막 중의 산화 주석량은, 저저항률의 막을 얻을 수 있다고 하는 이유로부터 산화물 환산으로 5∼15%(SnO2 /(In23+SnO2 )의 중량비)로써 주로 사용되어 왔다.이 때문에,ITO 타겟에 관한 수많은 발명에 있어,산화 주석량의 바람직한 범위의 상한을 15%부근으로 하는 것이 많으며,예를 들면,특허 문헌 21∼23을 예로 들 수 있다.
또한, OLED 디스플레이에 있어서의 문제점으로서,내환원성이 지적되어 왔다. OLED를 발광시키는 때에는,ITO 투명 전극 2로부터 다량의 공공(홀)이 홀 수송층 3에 주입된다.이 현상은,ITO 박막을 끊임없이 환원 분위기 하에 두는 것을 의미하며,이와 같은 환원 분위기 하에 있어서 ITO 박막의 저항률을 열화시키지 않는 것이 바람직하다.그러나,이와 같은 조건 하에서 충분한 내환원성을 가지는 ITO 박막에 관해서는 보고되어 있지 않았다.
[특허 문헌 1]
특개2000-129432호 공보
[특허 문헌 2]
특개2000-169219호 공보
[특허 문헌 3]
특개2000-169220호 공보
[특허 문헌 4]
특개2000-185968호 공보
[특허 문헌 5]
특개2001-151572호 공보
[특허 문헌 6]
특개2001-307553호 공보
[특허 문헌 7]
특개2002-050231호 공보
[특허 문헌 8]
특개평 09-092037호 공보
[특허 문헌 9]
특개평 09-255426호 공보
[특허 문헌 10]
특개2000-256842호 공보
[특허 문헌 11]
특개2000-233969호 공보
[특허 문헌 12]
특개평 11-167817호 공보
[특허 문헌 13]
특개평 10-330916호 공보
[특허 문헌 14]
특개2002-47559호 공보
[특허 문헌 15]
특개2003-027223호 공보
[특허 문헌 16]
특개평 03-207858호 공보
[특허 문헌 17]
특개평 09-025567호 공보
[특허 문헌 18]
특개평 04-051409호 공보
[특허 문헌 19]
특개평 05-247636호 공보
[특허 문헌 20]
특개2000-233969호 공보
[특허 문헌 21]
특개평 09-255426호 공보
[특허 문헌 22]
특개2000-256842호 공보
[특허 문헌 23]
특개2000-233969호 공보
[비특허 문헌 1]
Ph.Parent,H.Dexpert,and G.Tourillon, J.Electrochem.Soc.,1992년 ,Vol.139,p.276
[비특허 문헌 2]
N.Taga,Y.Shigesato and M.Kamei,J.Vac.Sci.Technol.A,2000년 ,Vol.18,No.4,p.1663
이상 설명한 바와 같이, 종래,OLED 디스플레이에 사용하기 위하여,충분히 평탄하고, 또한, 저저항의 투명 도전막을 연마 없이 얻는 것은 곤란하였다. 또한,그러한 조건을 만족하면서도, 또한, 우수한 내환원성을 가지는 투명 전극의 보고는 없었다. 본 발명은, OLED 등의 표시 소자에 이용되는 투명 도전막으로 적합 한, 즉, 저저항인 동시에 표면 평탄성이 우수한 결정성 막으로써,또한, 내환원성이 우수한 투명 도전막 및 그와 같은 투명 도전막을 형성하는데 이용되는 스퍼터링 타겟를 제공하는 것이다.
본 발명자들은,ITO 표면의 요철의 원인으로 되는 돌기 및 그레인-서비그레인 구조에 의한 단차의 형성 메커니즘의 검토를 행하여 이하의 신규한 지견을 얻었다.
1)돌기는 기판상에 형성된 In의 액적을 핵으로 하는 VLS(Vapor Liquid Solid) 모델에 의해 형성되기 때문에,기판 상의 In를 신속하게 산화시킴으로써 저감할 수 있다.
2) 그레인-서브그레인 구조에 의한 요철은,형성된 ITO 박막의 결정 배향면마다 플라즈마 내성이 다른 것에 유래하며,타겟 중의 Sn 양을 증가시킴으로써 저감할 수 있다.
3) 타겟 중의 Sn 양을 증가시킴으로써,스퍼터링 때에 도입하는 산소 분압의 최적 산소 분압이 고 산소 분압측으로 시프트하기 때문에,기판 상의 In가 빠르게 산화되어 VLS가 일어나지 않고,돌기가 형성되지 않는다.
여기에서,그레인-서브그레인 구조에 관해서는,예를 들면「투명 도전막의 기술」일본 학술 진흥회 투명 산화물 광·전자 재료 제166 위원회 편 106 페이지(오움사)에 기재되어 있다.
또한,최적 산소 분압이란,이하와 같다.ITO 박막을 스퍼터링법으로 형성하는 경우에는,스퍼터링 가스로서 Ar과 O2가 사용되고 있다.가스 중의 산소 분압을 변화시킴으로써 얻어지는 박막의 저항률은 변화하며, 어떤 산소 분압에서 극소치를 나타낸다.이 저항률이 극소치를 나타내는 산소 분압을 최적 산소 분압이라고 부르고 있다.
그리고,이러한 지견을 근거로 ITO 박막의 평탄화 방법에 관하여 검토를 행하여, Sn/(In+Sn)의 원자비로 주석을 16∼28% 함유한 타겟를 이용하고,스퍼터링 법으로 유리 기판상에 ITO 막을 형성함으로써,그 표면을 평탄화할 수 있음을 밝혀냈다.
그러나,주석을 16∼28% 함유한 상기 타겟를 이용한 경우에 있어서도, 이따금 돌기의 형성이 보인다는 사실이 밝혀졌다.그래서,본 발명자들은 또한 검토를 진행하여 이 원인에 관하여 검토하였다.그 결과,스퍼터링 중에 이상 방전이 발생한 경우,이 이상 방전에 의해 발생한 극미세 야채 입자가 기판에 부착되고, 그 부착물을 핵으로 하여 급격한 결정 성장이 일어나서, 돌기가 형성된다는 사실을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명자들은 다음으로 주석을 16∼28% 함유한 타겟의 이상 방전 저감 방법을 검토하였다. 특개 2000-233969 호 공보를 참고하여, 분말을 성형한 후 소성 공정에 있어서의 온도 강하 속도를 빠르게 함으로써(급냉함으로써),In4Sn312로 표시되는 중간 화합물상을 저감시키고,소결체를 균일화 하여 저노쥴화를 달성하려는 시도를 행하였다.그러나,이상 방전 발생량은,발명자의 기대에 반하여 증가한 결과로 나타났다.이 원인을 명확하게 하기 위해 소결체의 미세 구조를 조사해 본 결과,중간 화합물상은 통상 냉각에 비하여 저감되고 있으나,여전히 많이 존재함이 밝혀졌다.소결체 중의 Sn 양이 16∼28%로 현저하게 많아졌기 때문에,급냉법에 의해서도 충분히 중간 화합물상을 저감할 수 없었던 것이다.여기에서,본 발명자 등은 발상의 전환을 행하여, 중간 화합물상을 증가시키고 소결체를 균일화시킴으로써 이상 방전을 저감할 수 있는 것은 아닐까 하고 생각하였다.본 발명자 등은,예의 검토를 행하여, 소성 공정에 있어서의 온도 강하 과정에 있어서 산소 기류 중에서 서냉함으로써 중간 화합물을 증가시키는데 성공하였다.이 타겟는,인듐,주석 및 산소로 이루어지며,Sn/(In+Sn)의 원자비로 주석을 16∼28%의 비율로 함유하고,소결 밀도가 상대 밀도로 99% 이상이고,또한, 산화 인듐와 산화 주석의 중간 화합물인 In4Sn312 의 X선 회절 피크(220)면의 적분 강도가,In23의 X선 회절 피크(211)면의 적분 강도에 대하여 90∼300%인 소결체로 이루어진다고 하는 특징을 갖는 것이다.이 스퍼터링 타겟를 이용하여 ITO 박막을 제작함으로써,성막 중에 Sn이 감소하고,막 중에 함유되는 주석이 원자비로 13∼22%(Sn/(In+Sn)비)로 되며,얻어진 막은,특히, 표면 평탄성이 우수하다는 사실을 현출하였으며, 또한, 그와 같은 막에서는 막 중의 결정 입자 지름이 작고,박막 표면이 평탄화된다는 사실을 현출하였다. 또,막 중에 함유된 주석이 원자비로 13∼22 %(Sn/(In+Sn)비)인 경우에 있어서 내환원성이 향상된다는 사실을 현출하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
즉,본 발명은,유리 기판 상에 스퍼터링법에 의해 형성된 그레인-서브그레인 구조를 갖는 인듐,주석 및 산소로 이루어진 투명 도전막으로써,저항률이 130μΩcm 이상 200μΩcm 미만,표면 거칠기 Ra가 0.5nm 이상 1.0nm 미만,평균 결정 입자 지름이 70nm 이상 150nm 미만,주석의 함유량이 Sn/(In+Sn)의 원자비로 13%이상 22%이하인 투명 도전막과, 이러한 투명 도전막 형성을 위해 사용되는 것으로, 인듐,주석 및 산소로 이루어지며, 주석을 Sn/(In+Sn)의 원자비로 16∼28%의 비율로 함유하고,소결 밀도가 상대 밀도로 99%이상이며,또한, 산화 인듐과 산화 주석의 중간 화합물인 In4Sn312의 X선 회절 피크(220)면의 적분 강도가, In 23의 X선 회절 피크(211)면의 적분 강도에 대하여 90∼300%인 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 투명 도전막은,OLED 디스플레이에 이용하기 위하여 저항률이 200μΩcm 미만이 아니면 안되다.200μΩcm 이상에서는 표시 소자의 전극으로서는, 소비 전력이 비싸고,표시 구동 속도 등에 문제가 있으며, 또한, RC에 의한 지연이 증대하여 바람직하지 않기 때문이다.한편,본 발명의 투명 도전막의 저항률은,130μΩcm이 달성할 수 있는 하한이다.본 발명의 투명 도전막의 저항률의 특히 바람직한 범위는 130∼190μΩcm의 범위이다.
본 발명의 투명 도전막의 표면 거칠기 Ra는 0.5 이상 1.0nm 미만의 범위이다.표면 거칠기 Ra가 1.0nm 이상의 요철을 갖는 투명 도전막으로는, OLED 디스플레이의 표시 소자에 전극으로서 이용한 경우,이를 원인으로 하는 다크 스폿이 발생하기 쉽다.한편,Ra를 0.5nm 미만으로 하는 것은 곤란하다.표면 거칠기는 원자간힘 현미경(AFM)등으로 확인할 수 있다.
본 발명의 투명 도전막은 연마에 의해 얻어지는 종래의 것과는 다른 것이다. 연마에 의해 표면을 평탄하게 한 투명 도전막은,연마에 의한 응력,비뚤어짐,결함 등이 발생하기 쉽지만,본 발명의 막은 스퍼터링 성막 공정(as Deposit)만으로 생성되는 것이어서, 연마에 기인하는 결함 등이 없고,연마고 등도 발견되지 않는다. 또,연마 공정을 생략할 수 있기 때문에,저비용화가 가능해진다.
또한,ITO 박막은,그레인-서브그레인 구조에 기초한 표면 요철이 극히 크다.이 때문에,연마에 의해 제작되는 평탄막은,상기 그레인-서브그레인 구조에 기초한 볼록한 부분은 평탄화되지만 오목한 홈부 바닥이 잔존하게 된다. 이 오목한 홈부 바닥도 OLED 의 다크 스폿의 원인이 되기 때문에 ,그 저감이 요구되고 있다. 본 발명에 있어서는,성막된 상태에서 평탄하기 때문에 상기 홈부 바닥이 형성되지는 않으며,이 점에서도 연마된 것과 구별될 수 있다.
본 발명의 투명 도전막의 조성은,인듐,주석 및 산소로 된 것이 아니면 안된다.그 밖의 원소를 포함하는 것으로는,표시 소자에 이용하는 경우,그러한 원 소가 불순물로서 확산하기 좋아서 종래의 문제점을 일으키기 때문이다. 단,통상의 불순물 수준에서 그 밖의 원소가 포함됨을 제외하는 것은 아니다.
본 발명의 투명 도전막은,평균 결정 입자 지름이 70 이상 150nm 미만의 결정질 막인 것이 바람직하다.종래의 결정질의 ITO 박막은 평균 결정 입자 지름이 200∼350nm이였기 때문에,막이 평탄성이 나빴다.본 발명의 투명 도전막의 평균 결정 입자 지름은,70 이상 150nm 미만의 범위이므로,상술한 바와 같은 높은 평탄성이 달성된다.평균 입경이 150nm 이상인 경우,표면 거칠기 Ra가 1.0nm를 초과하기 쉽고,70nm 미만인 경우에는 막의 저항률이 높아지기 쉽다.투명 도전막의 결정 입자 지름은,전자현미경(FE-SEM 등)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다.
본 발명으로 언급하는 평균 결정 입자 지름이란 ,LAG(Large Angle Boundaries)에 의해 구분된 영역(그레인이라고 불린다)의 크기이며, 그레인 내에서 관찰되는 작은 입자(서브그레인이라고 불린다)의 크기가 아니다.이들 그레인 및 서브그레인에 관해서는,오움사 발행,투명 도전막의 기술(일본 학술 진흥회 제166 위원회 편)P101∼106에 기재되어 있다.
또한,본 발명의 내환원성 향상의 효과를 얻는데는,막 중에 포함된 주석이 Sn/(In+Sn)의 원자비로써 13∼22%의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.Sn의 비가 상기 범위를 벗어나면 내환원성의 향상 효과를 얻기 힘들게 된다.또,22%를 초과하면,내환원성 효과가 저하될 뿐만 아니라,막의 저항률이 높아지게 되어 200μΩcm 미만의 것을 얻는 것이 어려워진다.더욱 바람직 하게는,13∼19 원자%이고,특히 바람직하게는 13∼15 원자%이다.막 중의 인듐,주석의 함유량은,막을 용해하여 화학 분석하거나,X 선 마이크로 분석기 등의 비파괴 분석법으로 평가할 수 있다.
또한,본 발명의 투명 도전막이란,그 막두께가 20nm 이상 1μm 이하의 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 투명 도전막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 투명 도전막은,인듐,주석 및 산소로 이루어지며,주석을 Sn/(In+Sn)의 원자비로써 16∼28%의 비율로 함유하고,소결 밀도가 상대 밀도로 99%이상이며,또한, 산화 인듐과 산화 주석의 중간 화합물인 In4Sn312의 X선 회절 피크(220)면의 적분 강도가,In23의 X선 회절 피크(211)면의 적분 강도에 대하여 90∼300%인 소결체를 타겟으로 이용하여,스퍼터링법에 의해 제조한다.이에 따라,저항률이 130μΩcm 이상,200μΩcm 미만,또한, 표면 거칠기 Ra가 0.5nm 이상,1.0nm 미만인 인듐, 주석 및 산소로 이루어진 투명 도전막을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 타겟은 스퍼터링에 의해 ITO 박막을 형성하는 때에, 당해 박막 중의 주석 양을 바람직하게는 Sn/(In+Sn)의 원자비로써 13∼22%의 범위로 하기 위하여, 산화물의 중량비로 17∼30%로 하는 것(원자비로 표기하면 Sn/(In+Sn)로써 16∼28%에 상당함.)바람직하다.이와 같은 조성의 원료분말을 소결한 타겟를 이용하여 스퍼터링 하면,가열 기판상에 결정막을 형성한 때에 약간량의 Sn가 휘발되어 상실되기 때문에,본 발명의 조성 범위의 ITO 박막을 얻는 것이 가능해진다.
여기서,주석의 함유량이 Sn/(In+Sn)의 원자비로 16∼28%를 벗어나는 타겟을 이용하는 경우,상기한 조성의 박막을 얻기 힘들게 된다.소결체중의 인듐,주석의 함유량은,막의 경우와 마찬가지로 용해하여 화학 분석하거나, X선 마이크로 분석기 등의 비파괴 분석법으로 평가할 수 있다.
본 발명으로 이용하는 타겟의 소결 밀도는 상대 밀도로 99%이상,바람직하게는 99.5∼100%,특히 바람직하게는,99.7∼100%의 범위이다. 소결 밀도가 99%미만인 경우,스퍼터링 중에 이상 방전이 발생하기 쉽고,얻어지는 투명 도전막의 표면에 결함이 생성되어,본 발명의 범위에 있는 표면 거칠기가 얻어지기 어렵다. ITO 타겟의 소결 밀도는 일반적인 아르키메데스법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 언급하는 상기의 소결 밀도(D)는,In23와 SnO2의 진밀도의 산술 평균으로부터 구한 이론 밀도(d)에 대한 상대치로 나타내고 있다.산술 평균으로부터 구해진 이론 밀도(d)는,타겟 조성에 있어서 In23와 SnO2 의 분말의 혼합량을 각각 a,b 라고 할 때,각각의 진밀도 7.18,6.95(g/cm3 )를 이용하여,d=(a+b)/((a/7.18)+(b/6.95))에 의해 구해진다. 여기서 소결체의 측정 밀도를 d1이라고 하면,그 소결 밀도는 D=(d1/d)×100(%)가 된다.
본 발명에서 이용하는 타겟는,산화 인듐과 산화 주석의 중간 화합물인 In4Sn312의 X선 회절 피크(220)면의 적분 강도가, In23의 X선 회절 피크(211)면의 적분 강도에 대하여 90∼300%인 타겟를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 적분 강도가 상기 범위를 벗어나는 것을 이용하면 본 발명의 평탄화 및 내환원성의 효과가 얻기 어렵게 된다.보다 바람직하게는,100∼250%, 특히 바람직하게는 110∼200%이다.
본 발명에 있어서,중간 화합물상의 양을 규정하는데 이용되는 In4Sn312 상의 (220)면의 X선 회절 피크란,X선 소스에 Cu를 이용하는 경우에 2θ=50.7°(d 값이 1.797) 부근에 있는 피크이다.또한,In23상의 (211)면의 X선 회절 피크란,상기와 동일한 X선 회절 장치를 이용한 때에,2θ=21.4°(d 값이 4.151) 부근에 있는 피크이다.본 발명에서 정의하고 있는 회절 피크의 적분 강도비는,CuX선 소스,그래파이트 모노크로메이터를 이용하여 θ-2θ 의 연속적인 주사 측정(스캔)으로 얻어진 XRD 프로파일에 대해,백그라운드의 보정은 행하지 않은 것을 이용하여 산출한다.Kα2 의 영향은,Rachinger 법을 이용하여,(Kα2/Kα1)=0.5로서 처리한 후에,단순히 피크 높이비를 이용하여 구한 것이다.
성막 조건에 대해서는 특히 한정되지 않으나,기판 온도는 박막이 용이하게 결정화하는 200℃이상이 바람직하다.또한,성막시의 산소 분압은,얻어지는 막의 저항률이 저하되도록 적절히 조정한다.스퍼터 가스압은,0.3∼1.0Pa가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 이용하는 타겟의 제조 방법을 설명한다.
원료로서는 상술한 조성 범위의 산화 인듐 분말 및 산화 주석 분말,또는 공심법에 의한 이들의 복합 산화물 분말을 이용할 수 있다. 소결체의 밀도를 높이기 위해서는,볼 밀 등의 분쇄 장치를 이용하여 원료 분말을,최대 입경이 1μm 이하,메디안 지름이 0.4μm 이하로 분쇄해 두는 것이 바람직하다.또한 본 발명에서 언급하는 입경이란 2차 입경을 의미하며,메디안 지름이란 입자의 누적 분포(체적 환산)의 50%에 상당하는 분말의 입경이다. 원료 분말의 입경은,예를 들면 원심 침강형의 입자 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
다음으로, 이와 같이 얻어진 분말을 프레스법 또는 주입법 등의 성형 방법에 의하여 성형하여 ITO 성형체를 제조한다.프레스 성형에 의해 성형체를 제조하는 경우에는 소정의 크기의 금형에 상기 분말을 충전한 후,프레스기를 이용하여 100∼300kg/cm2 의 압력으로 프레스를 행하여 성형체로 한다. 한편, 거푸집에 부어 성형함으로써 성형체를 제조하는 경우에는 분말을 물,바인다 및 분산재와 함께 혼합하여 슬러리화 하고, 거푸집 성형용 형틀 중에 주입하여 성형체를 제조한다.
이후,얻어진 성형체에 대하여 필요에 따라 냉간 등방압 프레스(CIP)에 의한 압밀화 처리를 행한다.이 때 CIP의 압력은 충분한 압밀 효과를 얻기 위해 2ton/cm2 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 성형체를 소결로 내에서 소결한다.소결 온도는 1500℃ 이상이 바람직하고,보다 바람직하게는 1550℃이상,더욱 바람직하게는1600℃ 이상이다.한편,산화 주석의 증발을 막기 위하여,소결 온도의 상한은 1650℃ 까지로 하는 것이 바람직하다.이와 같은 소결 온도로 소결함으로써, 99.5% 이상의 소결체를 얻는 것이 가능해진다.지지 온도가 1500℃ 미만으로 되면 충분한 소결체 밀도를 얻기 힘든 점이 있다.
소결 시간은 충분한 밀도 상승 효과를 얻기 위해 5 시간 이상,바람직하게는 5∼30 시간인 것이 바람직하다.
소결시의 분위기로서는 산소 기류 중에서 하는 것이 바람직하고,특히, 소결시에 로내에 산소를 도입한 때의 산소 유량(L/min)과 미소성의 성형체 중량(도입 중량)(kg)의 비(도입 중량/산소 유량)를 1.0이하로 하는 것이 바람직하다.
소결 후의 온도 강하는,적어도 1200℃까지는,20℃/시간이하,바람직하게는 10℃/시간 이하의 속도로 온도 강하하는 것이 바람직하다.또한, 온도 강하 과정에 있어서도 소결 분위기에는 산소를 도입해 두는 것이 바람직하다.산소 분위기로 함으로써,소결체 내부에 효율적으로 산소를 취입하게 하고,중간 화합물상의 생성량을 증가시킬 수 있다. 그 결과,산화 인듐와 산화 주석의 중간 화합물 인 In4Sn312 상의 (220)면의 X선 회절 피크의 적분 강도가,In 23상의 (211)면의 X선 회절 피크의 적분 강도에 대하여 90%이상인 소결체를 얻기 쉽게 된다.
이와 같이 하여 얻어진 ITO 소결체를,원하는 형상으로 연삭 가공하여 스퍼터링 타겟으로 하나,필요에 따라,인듐 용접등을 이용하여 무산소 동 등으로 이루어진 베이킹 플레이트에 본딩함으로써 스퍼터링 타겟으로 한다.
얻어진 타겟를 스퍼터링 장치 내에 설치하고,아르곤 등의 불활성 가스와 산소 가스를 스퍼터링 가스로 이용하며,직류(dc) 또는 고주파(rf), 또는 이들 쌍방의 전계를 인가하여 스퍼터링를 행함으로써, 기판 상에 ITO 박막을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시례에 의해 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이에 의해 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1∼4
1)타겟의 조제
각각의 최대 입경이 1μm 이하,메디안 지름이 0.4μm 이하인 산화 인듐 분말과 소정량의 산화 주석 분말을 폴리에틸렌성의 포트에 도입하고,건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합하여,혼합 분말을 제작하였다.이 혼합 분말을 금형에 도입하고,300kg/cm2 의 압력으로 프레스를 행하여 성형체로 하였다.이 성형체를 3ton/cm2 의 압력으로 CIP에 의한 치밀화 처리를 행하였다. 다음으로 그 성형체를 이하의 조건으로 소결하였다.
(소결 조건)
소결 온도:1600℃
승온 속도:50℃/hr
지지 시간:5 시간
온도 강하 속도:1500으로부터 1200℃까지는 10℃/hr,1200℃로부터 실온까지는 100℃/hr
소결 분위기:산소 기류 중(도입 중량/산소 유량=0.8)
얻어진 소결체의 소결 밀도,In4Sn312 상의 (220)면과 In 23 상의 (211)면의 회절 강도비, 조성 분석 결과를 표1에 나타내었다.소결 밀도는 아르키메데스 법에 의해 측정하고,X선 회절 스펙트럼는 이하의 조건으로 측정하였다.
(X선 회절 측정 조건)
X선 소스:Cukα(Kα1 만에 의한 회절 피크)
파워:50kV,200mA
측정법:2θ/θ,연속 주사
주사 속도:2도/분(주사 범위(2θ):20∼60도)
2)스퍼터링 성막 및 평가
얻어진 소결체를 4 인치 φ×6mmt로 가공하고,인듐 용접을 이용하여 무산소 동제의 베이킹 플레이트에 본딩함으로써 타겟으로 하였다. 이 타겟를 이용하여 이하의 조건으로 성막하고 박막 특성을 평가했다.
(스퍼터링 성막 조건)
장치:DC 마그네트론 스퍼터 장치
자장 강도:1000Gauss(타겟 바로 위,수평 성분)
기판 온도:200℃
스퍼터링 가스:Ar,O2
스퍼터링 가스압:0.5Pa
산소 분압:0.0∼3.0%
DC 파워:100W
막두께:150nm
성막은,먼저 저항률이 최소로 되는 산소 분압(이하,최적 산소 분압이라고 칭한다)을 구하고,다음으로 최적 산소 분압으로 반복하여 5회 시료 작성을 행하였다.1회째의 시료를 이용하여 ICP에 의해 막의 조성 분석을 행하였다.또한,제작된 시료의 저항률, 표면 거칠기 Ra,평균 결정 입자 지름을 측정하였다.결과를 표1에 나타내었다(여기서,표면 거칠기 Ra에 관해서는5 시료 중 최대값을 기재하였다.투명 도전막의 평균 결정 입자 지름은 FE-SEM에 의한 관찰에 의해 구하고,표면 거칠기 Ra는 Digital Instruments사 제 AFM(Nano-ScopeIIIa)에 의해 측정하였다).
또,얻어진 막을 진공 중(5×105 (Pa))에서,200℃로 열처리하고, 내환원성을 조사하였다.평가는,(열처리 후의 저항률)×100/(열처리전의 저항률)(%)로 평가하였다.저항률에 변화가 없고 100(%)에 가까울수록, 내환원성이 양호한 막이라고 판단할 수 있다.
어떠한 막도 200μΩcm 이하의 저저항률이며,평균 결정 입자 지름이 작고,Ra가 1nm 미만인 평탄한 막이고,OLED 디스플레이에 이용되는 투명 전극으로서 매우 적합한 것이었다.
실시예 5
1500℃로부터 1200℃까지의 온도 강하 속도를 20℃/시간으로 한 이외에는,실시예 1과 같은 방법으로 타겟를 제작하고,실시예 1과 동일한 평가 를 실시하였다.결과를 표1에 나타내었다.양호한 결과가 도출되었다.
비교예 1
원료 분말의 혼합비를 산화 인듐 90 중량부,산화 주석 10 중량부로 한 이외에는,실시예 1과 마찬가지 방법으로 타겟를 제작하고,실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.결과를 표1에 나타내었다.
저저항의 막은 얻어졌으나, 막의 평균 결정 입자 지름이 크고,표면 거칠기가 큰 막 만이 얻어졌다. 또한,내환원성 테스트에 있어서 저항률의 변화가 크게 되었다.
비교예 2
원료 분말의 혼합비를 산화 인듐 85 중량부,산화 주석 15 중량부로 한 이외에는,실시예 1과 마찬가지 방법으로 타겟를 제작하고,실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.결과를 표1에 나타내었다.
비교예 1과 마찬가지로 저저항의 얻어졌으나,평균 결정 입자 지름이 크고, 표면 거칠기가 큰 막 만이 얻어졌다.또한,내환원성 테스트에 있어서 저항률의 변화가,약간이지만 크게 되었다.
비교예 3
원료 분말의 혼합비를 산화 인듐 68 중량부,산화 주석 32 중량부로 한 이외에는,실시예 1과 마찬가지 방법으로 타겟를 제작하고,실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.결과를 표1에 나타내었다.
평균 결정 입자 지름이 작고 표면 거칠기가 작은 막은 얻어졌으나,저항률이 큰 막이 되고 말았다.또한,내환원성 테스트에 있어서 저항률의 변화가 크게 되었다.
비교예 4
원료 분말의 혼합비를 산화 인듐 58 중량부,산화 주석 42 중량부라고 한 이외에는,실시예 1과 동일한 방법으로 타겟를 제작하고,실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.결과를 표1에 나타내었다.
비교예 3과 마찬가지로 평균 결정 입자 지름이 작고 표면 거칠기가 작은 막은 얻어졌으나, 저항률이 큰 막이 되고 말았다.또,내환원성 테스트에 있어서 저항률의 변화가 크게 되었다.
비교예 5
1500℃로부터 1200℃까지의 온도 강하 속도를 100℃/시간으로 한 이외에는,실시예 1과 같은 방법으로 타겟를 제작하고,실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.
제작한 기판 5장 중 3장은,실시예 1과 마찬가지로 저저항이고,평균 결정 입자 지름이 작으며,표면 거칠기가 작고,또한, 내 환원성이 양호한 막이 얻어졌다.그러나,나머지 2장은, 박막 표면에 돌기가 발생하고,Ra가 큰 막이 되고 말았다.Ra가 커진 막의 측정 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
소결체
밀도
XRD
강도비
타겟 중
Sn 양
저항률 평균 결정
입자 지름
Ra 박막 중
Sn 양
내환원성
(%) 식 1(%) 식 2(%) (μΩ·cm) (nm) (nm) 식 2(%) 식 3(%)
실시예 1 99.8 230 18 178 130 0.89 13.1 0.99
실시예 2 99.9 250 20 184 120 0.86 14.7 1.00
실시예 3 99.8 276 25 193 115 0.84 18.3 1.00
실시예 4 99.8 298 28 198 98 0.83 21.7 1.02
실시예 5 99.8 100 20 185 120 0.86 14.7 1.00
비교예 1 99.7 33 10 143 310 2.1 7.6 0.89
비교예 2 99.7 68 15 136 230 1.6 10.3 0.95
비교예 3 90.1 390 32 322 88 0.78 23.0 1.15
비교예 4 85.5 480 42 451 68 0.65 27.4 1.20
비교예 5 99.9 81 18 180 130 1.5 13.1 1.00
비고 : 식 1 : (In4Sn3O12 (222) 강도)/(In2O3 (211) 강도)
식 2 : Sn/(In+Sn) 원자%
식 3 : (시험 후의 저향률/시험 전의 저항률)

본 발명의 투명 도전막은 저저항률이고 표면의 평탄성이 우수하며,또한, 내환원성이 뛰어나기 때문에, 본 발명에 의해,OLED 디스플레이 등의 표시 소자의 투명 전극으로서 적합한 투명 도전막을 얻을 수 있다.

Claims (2)

  1. 유리 기판 상에 스퍼터링 법에 의해 형성된 그레인-서브그레인 구조를 갖는 인듐,주석 및 산소로 이루어진 투명 도전막으로써,이하의 조건을 모두 만족하는 투명 도전막 :
    저항률이 130μΩcm 이상,200μΩcm 미만;
    표면 거칠기 Ra가 0.5nm 이상,1.0nm 미만;
    평균 결정 입자 지름이 70nm 이상,150nm 미만;
    주석의 함유량이 Sn/(In+Sn)의 원자비로 13%이상,22%이하.
  2. 인듐,주석 및 산소로 이루어지고,주석을 Sn/(In+Sn)의 원자비로써 16∼28%의 비율로 함유하며,소결 밀도가 상대 밀도로 99%이상이고,또한, 산화 인듐과 산화 주석의 중간 화합물인 In4Sn312의 X선 회절 피크 (220)면의 적분 강도가, In23의 X선 회절 피크 (211)면의 적분 강도에 대하여 90∼300%인 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟.
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