JP2963901B1 - 超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 例えば長尺な基板に超電導薄膜を連続的にか
つ安定して成膜することを可能にする。 【解決手段】 蒸着領域Ａを通過するように基板５を平
行移動させつつ、蒸着領域Ａ内で所定の温度に加熱され
た基板５の表面に酸化物超電導体薄膜を成膜する。平行
移動させる基板５は、蒸着領域Ａ外に設けた支持部材１
１と接触させて支持すると共に、ヒータ１０により加熱
された加熱部材９からの輻射熱により非接触で加熱す
る。支持部材１１は蒸着時の基板温度の 0.5倍以上 1.3
倍以下の温度に加熱する。また、成膜領域Ａに到達する
以前の基板５を、予備加熱領域Ｂにおいて蒸着時の基板
温度の 0.8倍以上 1.3倍以下の温度に加熱する。さら
に、蒸着領域Ｃを通過した後の基板５の温度を、後加熱
領域Ｃにおいて蒸着時の基板温度の 0.4倍以上 0.9倍以
下の温度に保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平行移動させた基
体に連続的に超電導薄膜を成膜する超電導薄膜の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体は、大電流を流してもロ
スがほとんどなく、また高周波電流に対する電気抵抗が
非常に小さいなどの特性を有することから、超電導部材
や超電導デバイスなどの材料として有望視されている。
酸化物超電導体はセラミックス材料特有の加工が難しい
という性質を有するため、基板上に成膜して使用するこ
とが試みられている。

【０００３】酸化物超電導体薄膜を成膜する方法として
は、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などが広
く用いられている。これらの方法では、蒸気圧の異なる
複数の元素からなる化合物薄膜を得ようとするとき、膜
組成を所望の組成に合わせるための制御装置を用いる必
要がある。一方、このような装置がなくとも所望組成の
膜が得られる成膜方法としては、レーザー蒸着法（レー
ザーアブレーション法）が知られている。

【０００４】レーザー蒸着法は、波長の短い紫外域のレ
ーザーをターゲットと呼ばれる固体原料に照射してター
ゲット材料を蒸発させ、この蒸発粒子を基板上に被着さ
せて目的の膜を成膜する方法である。通常の結合力の強
い物質であっても、 300nm以下の波長の光を当てると、
結合に関わる電子が励起されて結合が切れるため、高融
点物質であっても蒸発させることができる。また、蒸発
粒子は高い運動エネルギーを持ち、例えば 1Torr程度の
高い圧力まで反応ガスを導入して成膜しても、その運動
エネルギーはあまり失われることがない。従って、酸化
物などの化合物の薄膜を良好に形成することができる。

【０００５】しかし、レーザー蒸着法は蒸着領域が狭い
という課題を有している。すなわち、蒸発を起すために
は、あるしきい値以上のフルーエンスが必要であるた
め、レーザーをレンズなどで集光してターゲットに照射
しており、これにより蒸発させる領域は狭くならざるを
得ない。従って、広い面積の薄膜を得ることができない
という不具合があった。

【０００６】このような点に対しては複数のレーザーを
用いるなどの方法が検討されており、これにより帯状の
蒸着領域を形成し、この蒸着領域を通過させることで大
面積基板への成膜も可能になりつつある。特に、細長い
基板や長尺のテープ状基板に連続的に成膜する場合に
は、むしろ帯状の蒸着領域を形成するレーザー蒸着法は
適した方法といえる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したようなレーザ
ー蒸着法を用いて、平行移動する基板に酸化物超電導体
薄膜を成膜することが原理的には可能であるものの、こ
れまで移動させながら高温に加熱した長尺基板などに酸
化物超電導体薄膜を連続的に成膜した部材を、工業的に
生産した例はない。

【０００８】酸化物超電導体薄膜を成膜する際には、高
い酸素圧中で高い温度まで基板を加熱する必要がある
が、通常の成膜に適用されてきた加熱方法で移動する基
板を良好に加熱することはできない。すなわち、連続的
に移動する基板の少なくとも蒸着される部分が必要な温
度に加熱されているためには、基板全体をその温度とす
ることが最も簡単であるが、高い酸素圧中で全体を加熱
すると装置の駆動系などに支障をきたすという問題があ
る。さらに、径時変化を示す基板では、そのような全体
加熱を適用することはできない。

【０００９】このように、従来の成膜方法では高温に加
熱された基板を平行移動させながら特性の良好な超電導
薄膜を連続的に作製することはできなかった。

【００１０】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、例えば長尺な基板に超電導薄膜を連続
的にかつ安定して成膜することを可能にした超電導薄膜
の製造方法を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明における第１の超
電導薄膜の製造方法は、請求項１に記載したように、成
膜領域を通過するように基体を平行移動させつつ、前記
成膜領域内で所定の温度に加熱された前記基体の表面に
超電導薄膜を成膜するにあたり、前記平行移動させる基
体を、前記成膜領域外に設けた支持部材と接触させて支
持すると共に、ヒータにより加熱された加熱部材からの
輻射熱により非接触で加熱することを特徴としている。

【００１２】本発明における第２の超電導薄膜の製造方
法は、請求項２に記載したように、成膜領域を通過する
ように基体を平行移動させつつ、前記成膜領域内で所定
の温度に加熱された前記基体の表面に超電導薄膜を成膜
するにあたり、前記平行移動させる基体を、前記成膜領
域外に設けられ、かつ前記成膜領域内における前記基体
の温度の 0.5倍以上 1.3倍以下の温度に加熱された支持
部材に接触させて支持すると共に、前記成膜領域内にお
いて前記基体を非接触で加熱することを特徴としてい
る。

【００１３】本発明における第３の超電導薄膜の製造方
法は、請求項３に記載したように、成膜領域を通過する
ように基体を平行移動させつつ、前記成膜領域内で所定
の温度に加熱された前記基体の表面に超電導薄膜を成膜
するにあたり、前記成膜領域に到達する以前の前記基体
を、前記基体の移動速度と前記成膜領域を通過するのに
要する時間との積によって決まる距離の 0.5倍以上20倍
以下の予備加熱領域において、前記成膜領域内における
前記基体の温度の 0.8倍以上 1.3倍以下の温度に加熱す
ることを特徴としている。

【００１４】本発明における第４の超電導薄膜の製造方
法は、請求項４に記載したように、成膜領域を通過する
ように基体を平行移動させつつ、前記成膜領域内で所定
の温度に加熱された前記基体の表面に超電導薄膜を成膜
するにあたり、前記成膜領域を通過した後の前記基体の
温度を、前記基体の移動速度と前記成膜領域を通過する
のに要する時間との積によって決まる距離の 0.5倍以上
20倍以下の後加熱領域において、前記成膜領域内におけ
る前記基体の温度の 0.4倍以上 0.9倍以下の温度に保持
することを特徴としている。

【００１５】本発明の超電導薄膜の製造方法において
は、例えば請求項５に記載したように、成膜領域を通過
した後の基体を、成膜領域の 2倍以上 100倍以下の酸素
分圧を有する雰囲気に保たれた領域を通過させること
が、あるいは請求項６に記載したように、成膜領域を通
過した後の基体を、高周波電力、マイクロ波電力および
直流電力から選ばれる少なくとも 1つにより活性化され
た酸素が供給される領域を通過させることが好ましい。

【００１６】本発明の超電導薄膜の製造方法において
は、ヒータにより加熱された加熱部材からの輻射熱によ
って、成膜領域内の基体を被接触で加熱している。これ
によって、平行移動させる基板の温度を安定にかつ均一
に保つことができる。またこの際に、成膜領域外に設け
られた支持部材を成膜領域内における基体の温度の 0.5
倍以上 1.3倍以下の温度に加熱し、この加熱された支持
部材に接触させて支持することによって、基体自体によ
る熱の逃げを抑制することができる。従って、基体の温
度を安定して保つことが可能となる。

【００１７】また、成膜領域に到達する以前の基体を予
備加熱する領域を設けることによって、成膜領域内の基
体温度をより安定に保つことができる。さらに、成膜領
域を通過した後の基体温度を保つ後加熱領域を設けるこ
とによって、例えば酸化物超電導体薄膜などの超電導特
性を向上させることができる。

【００１８】これらによって、例えば長尺な基体に良質
な超電導薄膜を連続的にかつ安定して成膜することが可
能となる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について、図面を参照して説明する。

【００２０】図１は本発明の超電導薄膜の製造方法を、
レーザー蒸着（レーザーアブレーション）を利用した超
電導薄膜の成膜装置に適用した一実施形態の概略構成を
示す図である。ここで、本発明の超電導薄膜の製造方法
に適用する成膜法は、特に限定されるものではないが、
物理蒸着法が適しており、特に固体原料をレーザーエネ
ルギーにより蒸発させる方法（レーザー蒸着法）が最適
である。

【００２１】前述したように、レーザー蒸着法はいかな
る高融点物質であろうと蒸発させることができ、その速
度が速いという特徴を有する。また、蒸発のメカニズム
が熱的な溶融ではないため、蒸気圧の異なる複数の元素
からなる化合物の薄膜を得る場合においても、原料組成
と同じ組成の膜が得られ、組成制御性に優れている。さ
らに、高い圧力の反応ガス雰囲気中でも高い運動エネル
ギーを持って蒸発させることができるため、良質な超電
導薄膜を得ることができる。ここで言う良質な超電導薄
膜とは、緻密で化学量論組成に極めて近い膜を意味す
る。

【００２２】図１に示す成膜装置（超電導薄膜の製造装
置）１は、超電導薄膜の成膜源となるターゲット２が配
置された成膜室３を有している。ターゲット２としては
目的とする超電導薄膜、例えば酸化物超電導体薄膜と同
組成の焼結体が用いられる。具体的なターゲット材料
は、円盤状ターゲット２の少なくとも表面に配置されて
いればよい。本発明は酸化物超電導体薄膜の成膜に必ず
しも限定されるものではないが、Ｙ系に代表される希土
類系酸化物超電導体、Ｂｉ系酸化物超電導体、Ｔｌ系酸
化物超電導体、Ｐｂ系酸化物超電導体などの酸化物超電
導体薄膜を連続成膜する場合に、その特性の向上に寄与
するものである。

【００２３】上述したようなターゲット２には、図示を
省略したレーザー装置からレーザーが照射され、このレ
ーザー照射によりターゲット２から蒸発した粒子によっ
て、基板上に目的とする超電導薄膜、例えば酸化物超電
導体薄膜が成膜される。図中４は酸化物超電導体薄膜を
成膜する際に、成膜雰囲気中に酸素を供給する酸素供給
系である。

【００２４】ここで、ターゲット２には 0.8J/パルス以
下のフルーエンスをもつレーザーを照射することが好ま
しい。その理由は、これ以上のフルーエンスをもつレー
ザーを成膜室１内に導入しようとした場合、レーザーを
反射させるミラーや導入窓が破壊されるおそれがあるか
らである。従って、発振されたレーザーのフルーエンス
は 0.8J/パルス以下、特にミラーや導入窓の寿命を考慮
すると 0.4J/パルス以下が好ましく、さらに好ましくは
0.2J/パルス以下である。

【００２５】また、広い面積に成膜するためには、ター
ゲット２の表面にアスペクト比が10以上のパターンに成
形されたビームを照射し、帯状の蒸着領域を得ることが
好ましい。例えば、入射方向の幅が 1mm、それと垂直方
向に10mmの長さをもつようにシリンドリカルレンズを用
いて成形したレーザーを固体原料としてのターゲット２
に照射すると、ターゲット２から50mm離れた位置におい
て、幅10mm、長さ50mmの蒸着領域が得られる。

【００２６】さらに、生産性の向上を図るために、ター
ゲット２の複数の場所で蒸発させることで蒸着領域を広
げることができる。具体的には、円盤状のターゲット２
表面に上述したようなレーザーを走査させたり、あるい
は同時に複数のレーザーを照射して、ターゲット２の複
数の場所で蒸発させる。ターゲット２は一定速度で回転
させることが望ましいが、レーザーを走査する場合には
ターゲット２の同一線上を端から端まで走査する間だけ
回転を止めるように、ステップ的に回転させてもよい。

【００２７】これらの場合、初めにレーザーが照射され
た領域の一部が後の照射領域と重なっている方が、多元
系の膜の組成は一定になりやすいので好ましい。すなわ
ち、レーザーのフルーエンスには分布があり、 1パルス
のレーザーが照射された領域の周辺部分ではフルーエン
スが低くなるので、蒸気圧の低い元素が残りやすい。こ
の残留した元素を次のレーザー照射により蒸発させるた
めには、その領域にしきい値以上のフルーエンスを有す
るレーザーを照射しなくてはならない。従って、照射領
域の一部が重なるようにレーザーを照射することが望ま
しい。これはターゲット２の回転方向についても同じで
あるため、照射領域の幅に応じて回転速度を制御するこ
とが好ましい。

【００２８】一方、レーザー照射領域の面積に対して、
蒸着領域は10倍以上に広がるため、大面積に成膜する場
合には初めに照射した所から少し離れた位置に次のレー
ザーを照射する方が有効である。しかし、その場合はタ
ーゲット２上にレーザーが照射されない領域ができ、そ
の部分からは蒸発が起こらないために段差ができる。そ
れが蒸発領域を徐々に狭くするため、膜厚の均一性が悪
くなるなどの不具合が生じる原因となる。

【００２９】このような不具合を防ぐためには、レンズ
で集光されたレーザーの照射面における長さと同じか、
僅かに短い厚さの円盤状ターゲットを 1つの回転軸がそ
の中心を通るように一定間隔をもって複数個並べるとよ
い。これら複数のターゲットに順次あるいは同時にレー
ザーを照射することで、広い帯状の蒸着領域を得ること
ができる。

【００３０】なお、レーザーを走査するには、レンズに
入射させるために用いるミラーを駆動させればよい。そ
の方式は回転運動でも往復運動でもよい。ただし、レー
ザーの照射パターンの乱れおよびフルーエンスの均一性
などを考慮すると、走査できる範囲はあまり広くなく、
通常 100mm程度である。一方、ビームスプリッタを用い
たり、複数のレーザー発振器を用いて複数のターゲット
に同時に照射する場合には、蒸着領域をさらに広げるこ
とができるのでより好ましい。また、複数の発振器から
射出されたレーザーをそれぞれ走査すると、さらに蒸着
領域を広げることができる。

【００３１】レーザーはレンズで集光して、斜め方向か
らターゲット２に入射させる。基板が大型化するにつれ
て、基板面とレーザーの角度は小さくしないと基板にレ
ーザーが当たってしまうので好ましくない。従って、レ
ーザーの照射角度は 0度以上20度以下とすることが好ま
しく、より好ましくは 0度以上10度以下、さらに望まし
くは 0度以上 5度以下である。

【００３２】この場合、ターゲット２上の基板からの距
離が最も短い位置にレーザーを照射することは困難にな
るので、そこより少し光源に近い位置に照射することに
なる。従って、蒸発粒子はターゲット面とほぼ垂直方向
に飛び出すため、基板に対して斜入射する。しかし、そ
れを考慮して基板とターゲット２の相対的な位置を決め
れば不都合はなく、均一で特性の良好な膜を得ることが
できる。

【００３３】また、ターゲット２は成膜工程が進むにつ
れて徐々に細くなるため、長期間使用するとターゲット
２と基板の距離が大きくなり、いずれレーザーがあたら
なくなる。それを避けるためには、ターゲット２と基板
４との距離が常に一定になるような機構を設ければよ
い。

【００３４】上述したようなターゲット２へのレーザー
照射に基づいて、蒸発粒子が飛翔する領域が蒸着領域
（成膜領域）Ａとなる。このようにして得られた蒸着領
域Ａ内を通過するように、超電導薄膜が形成される基板
５を平行移動させる。図１は長尺なテープ状の基板５に
超電導薄膜を連続的に成膜する装置１を示しており、テ
ープ状の基板５は送りロール６から巻取りロール７に巻
き取られ、蒸着領域Ａ内を通過するように連続的に平行
移動する。このように、成膜装置１は基板５を蒸着領域
Ａ内を通過するように平行移動させる手段を有してい
る。

【００３５】ここで、蒸着領域Ａの周辺部分では蒸発組
成がずれている場合があるため、そのような部分を除く
手段を設けることが好ましい。例えば、図２に示すよう
に基板５から10mm以下離した位置に、蒸着面積の60〜 9
0%の面積を有する開口部を設けたマスクプレート８を配
置することによって、蒸着領域Ａを良好な蒸発組成を有
する部分のみに規定することができる。なお、基板５と
マスクプレート８との距離を例えば 5mm以下まで近づけ
ると、ヒータパワーが同じでもプレート８からの反射で
蒸着直前の基板５の温度が蒸着領域Ａ内の基板温度より
高くなる。

【００３６】基板５の形状は、図１に示したような長尺
なテープ状基板に限られるものではなく、一般的な直方
体形状の基板であってもよいし、また円盤状の基板など
を用いることも可能である。いずれにしても、蒸着領域
Ａ内を通過するように基板５を平行移動させ、その間に
基板５上に酸化物超電導体薄膜などの超電導薄膜が成膜
される。

【００３７】ここで、基板５の移動方向はその形状など
に応じて適宜決定される。例えば、幅が10mm程度の長尺
なテープ状基板５の場合には、ターゲット２の回転軸と
同じ方向、すなわち蒸着領域の長手方向に移動させる。
移動速度は蒸着領域の長さと所望の膜厚によって決定さ
れる。

【００３８】また、細長い基板で長さが蒸着領域の長さ
より長い場合は、蒸着領域の長手方向に移動させてもよ
いし、横切るように移動させてもよい。この場合には、
複数本並べて移動させて成膜すると効率がよい。一方、
蒸着領域の長さより短い場合には、基板の長手方向と蒸
着領域の長手方向が一致するように、蒸着領域内で停止
させて所望の厚さの膜を成膜した後、ターゲットの回転
軸に対して垂直方向に移動させてもよい。

【００３９】比較的小型の円盤状基板に成膜する場合に
は、基板面全体が蒸着領域を横切るように平行移動させ
る。基板の大きさによっては、複数枚を一列にならべて
成膜すると効率がよい。この際、各々の基板を自転させ
ると、面内に均等に順次積層されるので、特に厚くつけ
る場合に適している。また、このような基板を自転させ
ながらターゲットの回転軸と同じ方向に移動させてもよ
い。ただし、基板の中心はレーザーが照射されるターゲ
ット面の鉛直上方からずれていなくてはならない。そう
しないと基板の中心が蒸着領域の中心を通過し、基板の
中心の膜厚が厚くなるので好ましくない。

【００４０】また、蒸着領域の長さが基板の半径と同程
度の場合は、自転させずに平行移動させて基板の半分に
一旦成膜し、そこで半回転させてさらに逆方向に平行移
動させながら成膜してもよい。このような成膜過程を適
用することによって、大きな基板に対しても超電導薄膜
を一様に成膜することが可能となる。

【００４１】上述したような基板５の表面に例えば酸化
物超電導体薄膜を成膜する場合、蒸着時の基板５の温
度、すなわち蒸着領域Ａに位置している基板５の温度
は、例えば 600〜 850℃程度に加熱されていなければな
らない。このため、基板５の走行路の上方側には基板５
を加熱するための手段が配置されている。

【００４２】ここで、通常基板５の加熱はヒータで加熱
された部材に接触させて行うことが一般的であるが、基
板５を平行移動させる場合、この方法では常に一定の温
度に保つことは困難である。すなわち、上記したような
高い温度域では、接触している場所と僅かでも離れた場
所では大きく温度が異なるからである。

【００４３】そこで、基板５の走行路の上方側におい
て、例えば基板５から 1〜 5mm程度離した位置に加熱部
材９を配置すると共に、その上方にヒータ１０を設置し
ている。基板５はヒータ１０で加熱された加熱部材９か
らの輻射熱によって、上記したような所定の温度まで加
熱される。すなわち、蒸着領域Ａに位置している基板５
は、加熱部材９と非接触で所定の温度まで加熱される。
例えば、加熱部材９をランプヒータ１０により 950℃に
加熱することによって、これからの輻射熱により基板５
を 700℃まで加熱することができる。

【００４４】また、蒸着領域Ａに位置する基板５の加熱
を非接触で実現した上で、基板５の平行移動（走行）を
安定して維持するために、加熱部材９の両端が蒸着領域
Ａから外れるように設置し、この蒸着領域Ａから外れた
加熱部材９の両端にローラー１１のような支持部材をそ
れぞれ設けている。基板５はローラー１１と接触して支
持されており、これにより蒸着領域Ａにおいて加熱部材
９との非接触での加熱および基板５の安定した平行移動
（走行）を実現することが可能となる。この際、ローラ
ー１１の径を適宜選択することによって、基板５と加熱
部材９との距離を例えば 1〜 5mm程度に制御することが
できる。

【００４５】上記したように、基板５を加熱部材９から
の輻射熱で加熱することによって、すなわち蒸着領域Ａ
内では加熱部材９と非接触で加熱することによって、平
行移動させる基板５の温度を安定してかつ均一に所定の
成膜温度に保つことができる。この際、蒸着領域Ａから
外れた位置に設けたローラー１１で基板を支持すること
によって、基板５の平行移動（走行）を安定して維持す
ることができる。

【００４６】さらに、長尺なテープ状基板５を 2つのロ
ーラー１１で支持する場合、ローラー１１がヒータ１０
から遠く離れた位置にあると、例えばＡｇのように熱伝
導が良好な材料では熱が逃げやすく、加熱領域をかなり
広くしなくてはならない。そこで、蒸着領域Ａから外れ
た位置に設けたローラー１１についても、例えば蒸着領
域Ａ内における基板５の温度の 0.5倍以上 1.3倍以下の
温度に加熱する。

【００４７】このように、蒸着領域Ａから外れた位置に
設けたローラー１１を加熱することによって、基板５自
体の熱伝導による熱の逃げを抑制することができ、加熱
領域を適切な範囲に設定することができる。ここで、ロ
ーラー１１の温度が蒸着領域Ａ内における基板５の温度
の 0.5倍未満であると、熱の逃げを十分に抑制すること
ができず、一方 1.3倍を超えると基板５に変質が生じる
などして、超電導薄膜の特性低下原因となる。蒸着領域
Ａから外れた位置に設けたローラー１１の加熱は、後述
する予備加熱や後加熱を適用する場合においても効果的
である。

【００４８】上述したように、基板５は蒸着領域Ａで所
定の温度、すなわち基板５と超電導薄膜の材料によって
決まる所定の温度に加熱された状態で、ターゲット２か
ら蒸発した粒子が連続的に被着され、超電導薄膜として
酸化物超電導体薄膜１２が成膜される。

【００４９】蒸着領域Ａにおいて、基板５には所定の温
度に加熱された状態で酸化物超電導体薄膜１２が成膜さ
れるが、蒸着領域Ａにおける基板５の温度を安定化させ
る上で、蒸着される以前の基板５の温度を、蒸着時の温
度の 0.8倍以上 1.3倍以下の温度に保つことが望まし
い。そこで、基板５の移動方向に対して蒸着領域Ａの上
流側に予備加熱領域Ｂが設けられている。予備加熱領域
Ｂは蒸着領域Ａと同様に、ヒータ１０で加熱された加熱
部材９からの輻射熱により基板５を加熱するように構成
されている。

【００５０】予備加熱領域Ｂにおいては、基板５を蒸着
領域Ａ内における基板５の温度の0.8倍以上 1.3倍以下
の温度に加熱することが好ましい。実験結果を表１に示
すが、例えば基板５としてＡｇテープを用いてＹ系酸化
物超電導体を成膜する場合には、蒸着時の温度の 0.8倍
から 1.1倍程度の温度に保つことが好ましい。これ以上
の温度で酸素雰囲気中に長時間晒されると、Ａｇの蒸発
量が多くなり表面が粗くなるため、良質な酸化物超電導
体薄膜を得ることができなくなる。なお、予備加熱領域
Ｂでの温度が蒸着時の温度の 0.8倍未満の場合には、予
備加熱効果が十分に得られない。

【００５１】一方、ＬａＡｌＯ₃ などのＹ系超電導体と
格子定数は近いが、それより格子定数が短い材料の基板
５を用いる場合には、特に成膜初期の基板温度を高めに
しておくと配向性のよい酸化物超電導体のｃ軸配向膜が
得られる。従って、基板５は蒸着領域Ａに差し掛かる前
に、すなわち予備加熱領域Ｂにおいて蒸着時の温度の1.
1倍から 1.3倍の温度に加熱しておくことが好ましい。
なお、予備加熱領域Ｂで蒸着時の温度の 1.3倍を超える
温度まで加熱すると、蒸着時の温度が高くなりすぎて良
質な酸化物超電導体薄膜が得られなくなる。

【００５２】

【表１】 蒸着領域Ａおよび予備加熱領域Ｂにおける基板５の温度
制御は、例えば図３に示すように、加熱部材９の裏側に
設置するランプヒータ１０の数を適宜設定したり、ある
いはランプヒータ１０に投入するパワーを制御すること
により実現することができる。なお、後述する後加熱工
程Ｃについても同様である。

【００５３】図３では各領域Ａ、Ｂ、Ｃ毎にヒータ電源
１３ａ、１３ｂ、１３ｃを設けると共に、各領域Ａ、
Ｂ、Ｃの温度を熱伝対１４でそれぞれ測定し、これらの
温度をヒータ電源１３ａ、１３ｂ、１３ｃにフィードバ
ックする構成としている。加熱部材９の両端に配置した
ローラー１１は、前述したように、蒸着領域Ａ内におけ
る基板５の温度の 0.5倍以上 1.3倍以下の温度に加熱さ
れており、これにより予備加熱領域Ｂの温度を安定して
保つことができる。後述する後加熱工程Ｃについても同
様である。

【００５４】また、予備加熱する領域も重要であり、予
備加熱領域Ｂは基板５の移動速度と蒸着領域Ａを通過す
るのに要する時間との積によって決まる距離の 0.5倍以
上20倍以下とすることが好ましい。

【００５５】例えば、酸化物のように熱伝導の低い基板
５を用いる場合には、予備加熱領域Ｂは比較的狭くてよ
く、基板５の移動速度と蒸着領域Ａを通過するのに要す
る時間との積によって決まる距離の 0.5倍以上 5倍以下
とすることが好ましい。この範囲以下の場合には、基板
５の一部だけが局所的に加熱されるため、割れなどが生
じるおそれがある。また、この範囲を超えて加熱するこ
とはヒータ電力の無駄であるばかりでなく、装置全体の
温度が高くなり、特に基板５やターゲット２の駆動機構
に悪影響を及ぼす。さらに、ターゲット２の温度も高く
なり、酸素が抜けて最悪の場合にはヒートショックで割
れることがある。

【００５６】一方、Ａｇなどのように良熱伝導性の基板
５を用いる場合には、予備加熱領域Ｂを広く設定する必
要があり、基板５の移動速度と蒸着領域Ａを通過するの
に要する時間との積によって決まる距離の 5倍以上20倍
以下とすることが望ましい。詳細な実験結果を表２に示
すが、その原因は以下のように解析される。

【００５７】加熱により多結晶のＡｇは再結晶するが、
この再結晶は予備加熱領域Ｂを通過する間にほぼ終わ
り、かつ適度にＡｇが蒸発して膜成長に適した表面が現
れる。しかし、予備加熱領域Ｂの距離あるいは時間が短
いと再結晶が十分でなく、成膜中にＡｇ原子の表面拡散
が起こり、さらに蒸発速度は加熱初期において速いた
め、良質な酸化物超電導体薄膜が得られない。また、予
備加熱領域Ｂが長すぎると蒸発量が多くなり、表面の平
滑性が損なわれてしまう。

【００５８】

【表２】 本発明においては、基板５の移動速度も重要であり、基
板５は0.2m/h以上の速度で移動させることが好ましい。
通常の成膜は基板が一定温度になった後、シャッタを開
けて基板全面に同時に成膜を開始するが、本発明におい
ては基板５を一方向に連続移動させ、限られた蒸着領域
Ａだけで成膜するため、移動速度が重要なパラメータと
なる。実験結果を表３に示すが、基板５の移動速度が0.
2m/h未満の場合には、狭い面積において局所的に酸化物
超電導体膜が成長するため、長手方向において結晶のつ
ながりが悪くなりやすい。なお、表３は予備加熱領域
を、Ａｇでは基板５の移動速度と蒸着領域Ａを通過する
のに要する時間との積によって決まる距離の10倍、Ｓｒ
ＴｉＯ₃ では 2倍とした際の結果である。

【００５９】また、Ａｇテープに成膜する場合、Ａｇが
蒸発するために高速成膜が必要である。蒸着領域Ａを規
定するマスクがあっても、回り込む粒子が基板５の先端
付近に付着する。その量は少ないため、基板面前面を覆
うことはなく、島状に膜が成長する。その際、膜の無い
領域からはＡｇが蒸発するので、そこに成膜すると成長
面は異なり、結晶の面内方向におけるつながりは悪くな
る。このような理由から、0.2m/hより遅い移動速度で成
膜すると、酸化物超電導体薄膜１２の臨界電流密度Ｊ_c
が低下する。

【００６０】

【表３】 上述したように、平行移動させる基板５を予備加熱領域
Ｂで所定の温度に加熱した後、蒸着領域Ａ内で所定の温
度に加熱された基板５上に蒸着することによって、良質
な酸化物超電導体薄膜１２を連続的に成膜することがで
きるが、酸化物超電導体薄膜１２の超電導特性を高める
ためには、成膜後の冷却速度とその過程において酸素を
富化することが重要である。

【００６１】このようなことから、基板５の移動方向に
対して蒸着領域Ａの下流側では、基板５の移動速度と蒸
着領域Ａを通過するのに要する時間との積によって決ま
る距離の 0.5倍以上20倍以下の範囲において、蒸着後の
基板５の温度を蒸着時の基板温度の 0.4倍以上 0.9倍以
下の温度に保つことが望ましい。そこで、基板５の移動
方向に対して蒸着領域Ａの下流側に後加熱領域Ｃが設け
られている。後加熱領域Ｃは予備加熱領域Ｂや蒸着領域
Ａと同様に、ヒータ１０で加熱された加熱部材９からの
輻射熱により基板５を加熱するように構成されている。

【００６２】後加熱領域Ｃにおいては、基板５を蒸着領
域Ａ内における基板５の温度の 0.4倍以上 0.9倍以下の
温度に加熱することが好ましい。実験結果を表４に示す
が、後加熱温度が蒸着時の基板温度の 0.4倍未満である
と、酸素の供給が不足して臨界電流密度Ｊ_c などが劣化
し、一方 0.9倍を超えると冷却効果が低下して臨界電流
密度Ｊ_c などが劣化する。後加熱領域Ｃの距離について
も、上記した範囲を超えると臨界電流密度Ｊ_c などが低
下する。なお、後加熱領域Ｃが狭い場合には温度を高め
に設定することが好ましく、一方広い場合には温度は低
くてもよい。

【００６３】

【表４】 上述した各領域Ａ、Ｂ、Ｃの代表的な条件を挙げると、
例えば長尺なＡｇテープを基板５として用いる場合、蒸
着領域Ａ内の基板温度が 700℃とすると、図４に示すよ
うに、予備加熱領域Ｂでは 560〜 700℃の温度で30〜60
分程度加熱し、後加熱領域Ｃでは 300〜 600℃程度の温
度に保つ。このような条件下で酸化物超電導体薄膜１２
を平行移動する基板５上に成膜することによって、良質
でかつ超電導特性に優れる酸化物超電導体薄膜１２を連
続的に得ることが可能となる。

【００６４】基板５の後加熱に関しては、酸素分圧が蒸
着領域Ａの 2倍以上 100倍以下の領域を通過させるとよ
り一層超電導特性を向上させることができる。そのため
に、例えばＡｇテープのような長尺な基板５について
は、図５に示すように、断面積が1/10程度になるよう開
口部を絞った石英管１５の中に酸素を流しながら、その
中を通過させることが好ましい。なお、この石英管１５
内の未反応酸素を成膜に使用してもよい。また、ウェハ
ー状の基板の場合には、酸素を流した狭い空間あるいは
サブチャンバに移動させる。このようにして、成膜後の
酸素富化を行うことができる。

【００６５】さらに、上記した成膜後の酸素富化の際
に、酸素を高周波電力、マイクロ波電力、あるいは直流
電力により活性化するとより大きな効果が得られる。図
６は高周波電力で石英管１５内の酸素を活性化する場合
の一構成例を示す図である。同図において、１６は高周
波コイル、１７はマッチングボックス、１８は高周波電
源（例えば13.56MHz）、１９は絶縁物、２０は接地シー
ルドである。

【００６６】この場合には、蒸着領域Ａの酸素分圧と同
等であっても十分に酸素を富化することができる。酸素
分圧が 0.1Torr以下の場合は、マイクロ波を使うとプラ
ズマが発生しやすく、 0.1Torr以上 1Torr以下の場合に
は高周波が適している。また、これ以上では直流電力に
よるプラズマあるいは無声放電によるオゾン化が有効で
ある。

【００６７】また、上述した予備加熱領域Ｂおよび後加
熱領域Ｃの温度保持に関しては、例えば図３に示したよ
うに、加熱部材９の両端に配置したローラー１１を、蒸
着領域Ａ内における基板５の温度の 0.5倍以上 1.3倍以
下（後加熱領域Ｃ側については 0.4倍以上 0.9倍以下と
することが好ましい）に加熱することによって、それぞ
れの領域Ｂ、Ｃの温度を安定して保つことができる。

【００６８】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。

【００６９】実施例１ 図１に示すように、ロール６に巻いた幅20mmのＡｇテー
プ５をもう一方のロール７に巻取ることによって、0.3m
/hの速度で連続的に平行移動させた。同時にランプヒー
タ１０により加熱部材９を 950℃に加熱し、この加熱部
材からの輻射熱により蒸着領域Ａに位置するＡｇテープ
５を 700℃に加熱した。蒸着領域Ａを通過する時間は約
20分であった。

【００７０】なお、Ａｇテープ５が直接加熱部材９と接
触しないように、加熱部材９をそのの両端が蒸着領域Ａ
から外れた位置にくるように設置し、これら両端にそれ
ぞれ取り付けたローラー１１にＡｇテープ５の裏面を接
触させた。この際、ローラー１１の径を適宜選択するこ
とによって、加熱部材９からＡｇテープ５までの距離を
1〜 5mm程度離した。

【００７１】また、図４に示すように、Ａｇテープ５の
移動方向に対して蒸着領域Ａの上流側0.1mの範囲を予備
加熱領域Ｂとし、この予備加熱領域Ｂに位置するＡｇテ
ープ５を 600〜 700℃に加熱した。一方、Ａｇテープ５
の移動方向に対して蒸着領域Ａの下流側0.2mの範囲を後
加熱領域Ｃとし、この後加熱領域Ｃに位置するＡｇテー
プ５の温度を 400〜 600℃に保持した。

【００７２】そして、酸素を 100SCCMの一定流量で流
し、成膜室３内の圧力が 0.5Torrになるようにポンプで
排気しながら、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕからなる化合物を少なく
とも表面に配した直径50mm、厚さ10mmの円盤状ターゲッ
トの側面に、平均のフルーエンスが 1.2J/cm² 、幅 1m
m、長さ10mmのパターンのレーザーを繰り返し周波数 20
0Hzで照射してＹＢＣＯ酸化物超電導体薄膜を成膜し
た。このとき、プルームの外周近くでは組成がずれるの
で、その影響を避けるため蒸着領域を規定するマスクを
ターゲットとテープとの間に設置した。

【００７３】このようにして、厚さ 1μm のＹＢＣＯ膜
を連続的に成膜したテープ線材を得た。得られたＹＢＣ
Ｏ膜は厚さが均一で、臨界温度85K 、臨界電流密度 1×
10⁵A/cm² 以上の特性を有していた。

【００７４】実施例２ 実施例１と同様に成膜した後、図５に示したように先端
を細く絞った石英管１５内を通過させてロールで巻き取
った。成膜に必要な酸素は、この石英管１５の一方に取
り付けた図示しないガス導入口から取り入れた。このよ
うにすると成膜チャンバ内の圧力は 0.5Torrであるが、
石英管１５内の圧力は約 1Torrになる。このようにして
得られたＹＢＣＯ膜は、臨界温度88K 、臨界電流密度 2
×10⁵ A/cm² 以上の特性を有していた。

【００７５】実施例３ 実施例１と同様に成膜した後、温度を保持する際にテー
プにプラズマで励起した活性酸素を供給した。具体的に
は、図６に示したように石英管１５の周りに導電性材料
からなるコイル１６を巻き、これに13.56MHzの高周波電
力を供給した。ただし、成膜チャンバの圧力が 0.5Torr
程度の場合、コイル１６の外側でプラズマが発生しやす
い。それを避けるためには、図６に示したように、コイ
ル１６を絶縁体１９で外包し、さらに接地された導電性
チューブ２０でシールドする。このようにすると、テー
プ５が通過する空間内にプラズマを発生させることがで
きる。このようにして、臨界温度90K 、臨界電流密度 4
×10⁵ A/cm² 以上の特性を有するＹＢＣＯ膜が得られ
た。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の超電導薄
膜の製造方法によれば、例えば長尺な基体上に良質な超
電導薄膜を連続的にかつ安定して成膜することが可能に
なる。従って、超電導薄膜の成膜効率を大幅に向上させ
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の超電導薄膜の製造方法をレーザー蒸
着を利用した超電導薄膜の成膜装置に適用した一実施形
態の概略構成を示す図である。

【図２】 図１に示す成膜装置の蒸着領域を規定するた
めのマスクプレートの配置状態を示す斜視図である。

【図３】 図１に示す成膜装置の加熱手段の部分を示す
図である。

【図４】 本発明の超電導薄膜の製造方法における予備
加熱領域、蒸着領域および後加熱領域の温度の一例を示
す図である。

【図５】 図１に示す成膜装置の後加熱領域の一構成例
を示す図である。

【図６】 図１に示す成膜装置の後加熱領域の他の構成
例を示す図である。

【符号の説明】

１……成膜装置 ２……ターゲット ５……基板 ９……加熱部材 １０……ヒータ １１……ローラー １２……酸化物超電導体薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01G 3/00 C01G 1/00 C23C 14/08 H01B 12/06 H01B 13/00 H01L 39/24

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成膜領域を通過するように基体を平行移
   動させつつ、前記成膜領域内で所定の温度に加熱された
   前記基体の表面に超電導薄膜を成膜するにあたり、 前記平行移動させる基体を、前記成膜領域外に設けた支
   持部材と接触させて支持すると共に、ヒータにより加熱
   された加熱部材からの輻射熱により非接触で加熱するこ
   とを特徴とする超電導薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 成膜領域を通過するように基体を平行移
   動させつつ、前記成膜領域内で所定の温度に加熱された
   前記基体の表面に超電導薄膜を成膜するにあたり、 前記平行移動させる基体を、前記成膜領域外に設けら
   れ、かつ前記成膜領域内における前記基体の温度の 0.5
   倍以上 1.3倍以下の温度に加熱された支持部材に接触さ
   せて支持すると共に、前記成膜領域内において前記基体
   を非接触で加熱することを特徴とする超電導薄膜の製造
   方法。
3. 【請求項３】 成膜領域を通過するように基体を平行移
   動させつつ、前記成膜領域内で所定の温度に加熱された
   前記基体の表面に超電導薄膜を成膜するにあたり、 前記成膜領域に到達する以前の前記基体を、前記基体の
   移動速度と前記成膜領域を通過するのに要する時間との
   積によって決まる距離の 0.5倍以上20倍以下の予備加熱
   領域において、前記成膜領域内における前記基体の温度
   の 0.8倍以上1.3倍以下の温度に加熱することを特徴と
   する超電導薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 成膜領域を通過するように基体を平行移
   動させつつ、前記成膜領域内で所定の温度に加熱された
   前記基体の表面に超電導薄膜を成膜するにあたり、 前記成膜領域を通過した後の前記基体の温度を、前記基
   体の移動速度と前記成膜領域を通過するのに要する時間
   との積によって決まる距離の 0.5倍以上20倍以下の後加
   熱領域において、前記成膜領域内における前記基体の温
   度の 0.4倍以上0.9倍以下の温度に保持することを特徴
   とする超電導薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれか１項
   記載の超電導薄膜の製造方法において、 前記成膜領域を通過した後の前記基体を、前記成膜領域
   の 2倍以上 100倍以下の酸素分圧を有する雰囲気に保た
   れた領域を通過させることを特徴とする超電導薄膜の製
   造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項４のいずれか１項
   記載の超電導薄膜の製造方法において、 前記成膜領域を通過した後の前記基体を、高周波電力、
   マイクロ波電力および直流電力から選ばれる少なくとも
   1つにより活性化された酸素が供給される領域を通過さ
   せることを特徴とする超電導薄膜の製造方法。