JP2003160328A - リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法 - Google Patents

リチウム含有酸化珪素粉末及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 一般式ＳｉＬｉxＯyで表されるリチウム
含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜
１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しか
つその一部が結晶化していることを特徴とするリチウム
含有酸化珪素粉末。 【効果】 本発明のリチウム含有酸化珪素粉末をリチウ
ムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容
量でかつ初回充放電効率及びサイクル特性の優れたリチ
ウムイオン二次電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池負極活物質として用いられるリチウム含有酸化珪
素粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経
済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー
密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の
二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ，
Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化
物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号、特開平６
−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負
極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号
公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９
９７７４１号公報）。負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2
Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公
報）等が知られている。
【０００３】しかしながら、上記従来の方法では、充放
電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サ
イクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ
不十分であったり、必ずしも満足でき得るものではな
く、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】また、特に特許第２９９７７４１号公報で
は、リチウムイオン二次電池負極材として、リチウムを
含有した珪素酸化物の記載があるが、本発明者らがみる
限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量
が大きく、満足できる特性ではない。また、リチウム含
有酸化珪素の製造方法についても明確に記載されていな
い。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、高容量でかつサイクル低下がなく、しかも初回充
放電時における不可逆容量の少ないリチウムイオン二次
電池を与える負極材として有用なリチウム含有酸化珪素
粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、
特に潜在的に高容量化が図れると考えられるＳｉ化合物
について種々試作検討を行った結果、予め負極活物質に
リチウムを含有させた一般式ＳｉＬｉxＯyで表され、リ
チウムが融合化しかつその一部が結晶化しているリチウ
ム含有酸化珪素粉末を負極材として用いることで、高容
量を維持しつつサイクル劣化がなく、しかも初回充放電
時の不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、一般式ＳｉＬｉxＯyで表
されるリチウム含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範
囲が０＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウム
が融合化しかつその一部が結晶化していることを特徴と
するリチウム含有酸化珪素粉末、及びＳｉＯガスを発生
する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合物との混
合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００〜１，３０
０℃の温度で加熱して反応させることを特徴とするリチ
ウム含有酸化珪素粉末の製造方法を提供する。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【０００９】本発明で用いられるリチウム含有酸化珪素
粉末は、一般式ＳｉＬｉxＯyで表されるものであり、リ
チウムイオン二次電池用負極材として用いることで、高
容量でかつサイクル劣化のないリチウムイオン二次電池
を得ることができる。
【００１０】ここで、一般式ＳｉＬｉxＯyのｘの範囲は
０＜ｘ＜１．０、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．６であ
る。ｘの値が０では本発明の特徴である酸化珪素へのリ
チウムドープを行っていないことになり、本発明の効果
を発現しないし、逆にｘ値が１．０以上では、負極活物
質中での珪素含有量が減少し、初回充放電時の不可逆容
量は減少するものの、単位重量当たりの放電容量が減少
する。
【００１１】一方、ｙの範囲は０＜ｙ＜１．５、好まし
くは０．３≦ｙ≦１．０である。ｙの値が０では、サイ
クル性が低下する。逆にｙの値が１．５以上では、高容
量なリチウムイオン二次電池を得ることができない。
【００１２】なお、ＳｉＬｉxＯyのｘ，ｙの値は、湿式
分解ＩＣＰ発光分析法にて測定されたＬｉ含有量及びセ
ラミックス中酸素分析装置(不活性気流下溶融法)により
測定・定量された酸素含有量からモル換算された値から
定義できる。
【００１３】また、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末
は、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化している
ものである。ここで、リチウムが融合化している（即
ち、リチウムが酸化珪素（ＳｉＯz）と融合化してい
る）とは、リチウムが酸化珪素にドープしてリチウム珪
素酸化物を形成していることを意味し、その形態として
は結晶状態又は非結晶状態が考えられるが、本発明にお
いては、このリチウム珪素酸化物の一部が結晶化してい
ることが必要である。リチウム珪素酸化物として融合化
したリチウム全体に対して結晶化したリチウムの比率
（重量％又はモル％）の定義としては、単結晶シリコン
をＸ線回折分析（ＣｕＫα線）を行った際に、２θ＝２
８．３°に出現する回折線強度（１００％）に対して、
得られた生成物（リチウム含有酸化珪素）の２θ＝２
８．３°に出現する回折線強度の割合を結晶化率とす
る。一般的範囲としては、０％＜結晶化率≦５０％程
度、好ましくは５％≦結晶化率≦３０％程度が望まし
い。０％では、本発明の効果を発現できないし、逆に５
０％より大きいと高容量のリチウムイオン二次電池が得
られない場合がある。部分結晶化したこのリチウム含有
酸化珪素粉末が有効である理由については明らかではな
いが、リチウムが融合化しかつその一部が結晶化してい
るものを負極材として用いることで、リチウムイオンの
ドープ、脱ドープによる負極材の破壊・微細化が抑えら
れるものと推測され、また、予めリチウムが負極材中に
ドープしているため、初期の不可逆容量が低減できるた
めと考えられるが、これら理論に限定されるものではな
い。
【００１４】本発明のリチウム含有酸化珪素粉末におい
ては、特に物性は限定されないが、ＢＥＴ比表面積につ
いては０．５〜５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１〜３０
ｍ2／ｇの範囲が望ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2
／ｇより小さいと表面活性が小さくなり、高容量のリチ
ウムイオン二次電池が得られにくくなる。逆にＢＥＴ比
表面積が５０ｍ2／ｇを超えると、電極作製時のハンド
リング性が悪くなる恐れがある。なお、ここでいうＢＥ
Ｔ比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によっ
て測定することができる。
【００１５】また、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末
は、平均粒子径Ｄ50が０．５〜１００μｍ、特に１〜５
０μｍであることが好ましい。平均粒子径Ｄ50が０．５
μｍ未満ではハンドリング性が悪く、作業性に劣る場合
があり、１００μｍを超えると、膜厚よりリチウム含有
酸化珪素粉末の粒子径が大きく、電極作成が困難となる
場合がある。
【００１６】上記平均粒子径Ｄ50は、例えばレーザ光回
折法による粒度分布測定におけるメジアン径（５０重量
％積算時の粒径）として測定することができる。
【００１７】なお、このリチウム含有酸化珪素粉末の形
状は特に限定されず、球状、楕円球状、無定形、破砕
状、針状、板状等のいずれであってもよい。
【００１８】次に、本発明におけるリチウム含有酸化珪
素粉末の製造方法について説明する。
【００１９】本発明において、リチウム含有酸化珪素粉
末は、ＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リチウム又
はリチウム化合物との混合物を、不活性ガス雰囲気又は
減圧下、８００〜１，３００℃の温度域で加熱すること
によって製造する。
【００２０】上記ＳｉＯガスを発生する原料粉末として
は、酸化珪素（ＳｉＯz）粉末（ｚは０＜ｚ＜２の正数
である。）や二酸化珪素粉末を用いることができるが、
必要に応じ、これらを還元する粉末（還元粉末）を添加
して用いることもできる。
【００２１】上記酸化珪素（ＳｉＯz）粉末や二酸化珪
素粉末等の中でも、本発明のリチウム含有酸化珪素粉末
のＳｉＬｉxＯyの組成（ｘ，ｙ値）の制御のし易さを考
慮すると、ＳｉＯz粉末を用いることが好ましい。
【００２２】ＳｉＯz粉末の物性等は特に限定されない
が、ｚの範囲が１．０≦ｚ＜１．６、より好ましくは
１．０≦ｚ＜１．３、比表面積が１〜１００ｍ2／ｇ、
より好ましくは３〜５０ｍ2／ｇであることが望まし
い。ｚの値が１．０より小さいＳｉＯz粉末は、製造が
困難であるため使用が難しいことがあり、ｚの値が１．
６以上のＳｉＯz粉末は、活性が小さく所定のＳｉＬｉx
Ｏy粉末に制御・製造することが難しい場合がある。ま
た、比表面積が１ｍ2／ｇより小さいものも同様に活性
が小さく所定のＳｉＬｉxＯy粉末に制御・製造すること
が難しい場合があり、逆に１００ｍ2／ｇより大きい
と、不活性なＳｉＯ2分が多くなり、反応が困難となる
恐れがある。
【００２３】また、還元粉末としては、例えば金属珪素
化合物、炭素含有粉末が挙げられる。これらの中でも、
反応性向上および収率向上といった点を考慮すると金属
珪素化合物を用いるのが好適である。
【００２４】一方、添加する金属リチウム又はリチウム
化合物も特に限定されず、金属リチウムの他、リチウム
化合物として、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、ケイ酸リチウム又は
それらの水和物等を用いることができる。
【００２５】本発明の製法方法において、上記ＳｉＯガ
スを発生する原料粉末と金属リチウム又はリチウム化合
物との比は、珪素原子に対するリチウム原子のモル比
（Ｌｉ／Ｓｉ）は、０＜Ｌｉ／Ｓｉ≦１．０、特に０．
０５≦Ｌｉ／Ｓｉ≦０．６であることが好ましい。上記
範囲以外では、生成するリチウム含有酸化珪素粉末の組
成が制御できなかったり、リチウムの融合化や部分結晶
化が起こらなかったりする恐れがある。
【００２６】本発明においてリチウム含有酸化珪素粉末
は、上記混合物を不活性ガス雰囲気又は減圧下、８００
〜１，３００℃の温度で加熱して反応させることにより
製造するが、不活性ガス雰囲気としては特に限定され
ず、具体的にはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｈ2等のガスの１種
以上を用いることができる。また、反応温度は８００〜
１，３００℃、好ましくは９００〜１，２００℃であ
る。反応温度が８００℃より低いと、反応が起こりにく
く、結晶化が進まない。逆に１，３００℃より高いとＳ
ｉＯz粉末が不均化反応を起こし、ＳｉとＳｉＯ2に分か
れ、負極材としての機能を果たさなくなる。
【００２７】また、製造方式についても特に限定され
ず、連続法、回分法での製造が可能であり、具体的には
流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル
炉、バッチ炉等をその目的によって適宜使用することが
できる。
【００２８】なお、本発明におけるリチウム含有酸化珪
素粉末ＳｉＬｉxＯyの組成（ｘ，ｙ値）は原料として用
いるＳｉＯzの物性、金属リチウム又はリチウム化合物
の種類及び添加量、反応温度を選択することにより制御
することができる。
【００２９】更に、本発明で得られたリチウム含有酸化
珪素粉末を負極材として用いることによりリチウムイオ
ン二次電池を製造することができる。
【００３０】この場合、得られたリチウムイオン二次電
池は、上記の部分結晶化したリチウム含有酸化珪素粉末
を負極活物質に用いる点に特徴を有し、正極（正極活物
質等）、負極、電解質、非水溶媒、セパレータ等の材料
及び電池形状等は限定されない。例えば、正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ
2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化
物又はカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００３１】また、電解質としては、例えば過塩素酸リ
チウム等のリチウム塩を含む非水溶液を用いることがで
き、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラクト
ン、２−メチルテトラヒドロフラン等の溶媒を１種又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。また、そ
れ以外の種々の非水電解質や固体電解質も使用できる。
【００３２】本発明のリチウム含有酸化珪素粉末を負極
材として用いる場合、このリチウム含有酸化珪素粉末に
黒鉛等の導電剤を添加して用いることができる。この場
合において、導電剤の種類は特に限定されず、構成され
た電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の
材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属
繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、
メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用
いることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、ｗｔ、ｗｔ％はそれぞれ重量、重量
％を意味する。
【００３４】［実施例１］ＳｉＯz（ｚ＝１．０５、Ｂ
ＥＴ比表面積＝３３．５ｍ2／ｇ）粉末と水酸化リチウ
ム水和物との９０：１０（重量比）混合物２００ｇを窒
化珪素製トレイに仕込んだ後、反応炉内（有効容積１５
Ｌ）でアルゴンガスを１０ＮＬ／ｍｉｎ流通させつつ９
００℃の温度で３時間反応し、リチウム含有酸化珪素粗
粉末を１６０ｇ得た。得られたリチウム含有酸化珪素粗
粉末は、ＢＥＴ比表面積＝５．８ｍ2／ｇであった。
【００３５】次に、この粗粉末１００ｇを２Ｌアルミナ
製ボールミルにて、粉砕媒体として５ｍｍφアルミナボ
ール１０００ｇ、溶媒としてヘキサン５００ｇを用い、
１ｒｐｍの回転条件にて湿式粉砕を行った。粉砕後のリ
チウム含有酸化珪素粉末は、平均粒子径Ｄ50＝４．３μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積＝１４．２ｍ2／ｇ、リチウム含有
量＝１．３ｗｔ％、酸素含有量＝３３．５ｗｔ％のＳｉ
ＬｉxＯy（ｘ＝０．０８、ｙ＝０．９０）で表される粉
末であった。また。Ｘ線回折分析により、リチウムが融
合化しかつその一部が結晶化していることがわかった。
このＸ線回折チャートを図１に示す。更に、得られたリ
チウム含有酸化珪素粉末を負極活物質として用い、以下
の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、電池
評価を行った。
【００３６】電池評価 まず、得られたリチウム含有酸化珪素粉末に人造黒鉛
（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０ｗｔ％となる
ように加え負極材混合物を製造し、この混合物にポリフ
ッ化ビニリデンを、上記負極材混合物：ポリフッ化ビニ
リデン＝９：１（重量比）の割合になるように加え、更
にＮ−メチルピロリドンを加えスラリーとし、このスラ
リーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間
乾燥後、ローラプレスにより電極を加圧成形し、最終的
には２０ｍｍに打ち抜き負極とした。
【００３７】ここで得られた負極の充放電特性を評価す
るために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質とし
て六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モ
ル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレ
ータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルム
を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】作製したリチウムイオン二次電池は、一晩
室温で放置した後、二次電池充放電試験装置［（株）ナ
ガノ製］を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで
１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル
電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行っ
た。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を
終了した。放電は１ｍＡの定電流で放電を行い、セル電
圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量
を求めた。
【００３９】上記の操作を繰り返し、評価用リチウムイ
オン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。そ
の結果、初回充電容量：１３３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電
容量：１１５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：８
６．５％、１０サイクル目の放電容量：１０９０ｍＡｈ
／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９４．８％で
あり、高容量で、かつ初回充放電効率及びサイクル性に
優れたリチウムイオン二次電池であることが確認され
た。
【００４０】［実施例２〜６、比較例１〜５］原料Ｓｉ
Ｏz、反応温度、リチウム化合物、ＳｉＯz／リチウム化
合物比を、表１に示す値とした他は、実施例１と同じ条
件にてリチウム含有酸化珪素粉末を製造した。得られた
リチウム含有酸化珪素粗粉末については回収量、ＢＥＴ
比表面積を、リチウム含有酸化珪素粉末については、平
均粒子径Ｄ50、ＢＥＴ比表面積、リチウム含有量及び酸
素含有量を測定した。これらの結果及び上記含有量から
算出した組成（一般式ＳｉＬｉxＯyのｘ，ｙ値）を表２
に示す。また。Ｘ線回折分析により、非晶質リチウム珪
素酸化物及び結晶性リチウム珪素酸化物の有無について
評価した。結果を表２に、実施例５及び比較例２で得ら
れたリチウム含有酸化珪素粉末については、そのＸ線回
折チャートを図２及び３に示す。
【００４１】図１〜３より、実施例１及び実施例５で得
られたリチウム含有酸化珪素粉末は、リチウムが融合化
し、その一部が結晶化しているが、比較例２で得られた
粉末は、リチウムの融合化、部分結晶化が起こっていな
いことがわかる。
【００４２】更に、得られたリチウム含有酸化珪素粉末
を用い、実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン
二次電池を作製し、電池評価を行った。なお、比較例１
では原料の酸化珪素粉末（ＳｉＯz）をそのまま使用し
た。結果を表３に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】比較例２：原料の水酸化リチウム水和物が
残存し、リチウムの融合化（リチウム珪素酸化物の生
成）及びリチウム珪素酸化物の部分結晶化が起きていな
い。比較例３：原料の珪素酸化物が不均化反応を起こ
し、表面にＳｉＯ2が析出したため、目的とするリチウ
ム珪素酸化物が得られなかった。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明のリチウム含有酸化珪素粉末をリ
チウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、
高容量でかつ初回充放電効率及びサイクル特性の優れた
リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウム含有酸化珪素粉末
のＸ線回折チャート（リチウム結晶化率：８．３％）で
ある。
【図２】実施例５で得られたリチウム含有酸化珪素粉末
のＸ線回折チャート（リチウム結晶化率：２１．３％）
である。
【図３】比較例２で得られた粉末のＸ線回折チャート
（リチウム結晶化率：０％）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒又 幹夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者 上野 進 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者 籾井 一磨 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者 福田 健 東京都千代田区大手町２丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G073 BA03 BA63 BA84 BD01 BD21 CB03 FB01 FB50 FC01 FC25 FC26 GA01 GA12 UB11 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL03 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 DJ12 DJ16 DJ17 HJ02 HJ07 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CB00 CB02 GA02 GA27 HA02 HA07 HA14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＳｉＬｉxＯyで表されるリチウム
    含有酸化珪素粉末であって、ｘ，ｙの範囲が０＜ｘ＜
    １．０，０＜ｙ＜１．５であり、リチウムが融合化しか
    つその一部が結晶化していることを特徴とするリチウム
    含有酸化珪素粉末。
  2. 【請求項２】 比表面積が０．５〜５０ｍ2／ｇである
    ことを特徴とする請求項１記載のリチウム含有酸化珪素
    粉末。
  3. 【請求項３】 リチウムイオン二次電池負極活物質用で
    ある請求項１又は２記載のリチウム含有酸化珪素粉末。
  4. 【請求項４】 ＳｉＯガスを発生する原料粉末と金属リ
    チウム又はリチウム化合物との混合物を不活性ガス雰囲
    気又は減圧下、８００〜１，３００℃の温度で加熱して
    反応させることを特徴とするリチウム含有酸化珪素粉末
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 ＳｉＯガスを発生する原料粉末がＳｉＯ
    z粉末（０＜ｚ＜２）であることを特徴とする請求項４
    記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 ＳｉＯz粉末のｚの範囲が１．０≦ｚ＜
    １．６、比表面積が１〜１００ｍ2／ｇであることを特
    徴とする請求項５記載の製造方法。
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