JP2003142152A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温環境下で使用、放置されても、電池の膨
れが小さい非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 本願発明は、非水電解質中に１，３−プ
ロペンスルトン誘導体を少なくとも一種含有することに
より、高温環境下での電池の膨れが小さい非水電解質二
次電池を提供することができる。さらに、非水電解質中
に、１，３−プロペンスルトン誘導体に加えてビニレン
カーボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有するか、も
しくは化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を
２．０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での
電池の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電
解質二次電池を提供することができる。
れが小さい非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 本願発明は、非水電解質中に１，３−プ
ロペンスルトン誘導体を少なくとも一種含有することに
より、高温環境下での電池の膨れが小さい非水電解質二
次電池を提供することができる。さらに、非水電解質中
に、１，３−プロペンスルトン誘導体に加えてビニレン
カーボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有するか、も
しくは化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を
２．０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での
電池の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電
解質二次電池を提供することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質中に化
１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体を含む非
水電解質二次電池に関する。
１で示される１，３−プロペンスルトン誘導体を含む非
水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池は、リチ
ウムが負極活物質として用いられたリチウム二次電池で
ある。
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池は、リチ
ウムが負極活物質として用いられたリチウム二次電池で
ある。
【０００３】リチウム二次電池は、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる
負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム
イオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保
持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣ
ｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された電解液
を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて
両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。そ
して、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔
状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又
は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素
が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより
軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフ
ィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液
され、密封されて電池として組み立てられる。
オンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる
負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム
イオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保
持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣ
ｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された電解液
を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて
両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。そ
して、これら正極板及び負極板は、薄いシートないし箔
状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又
は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発電要素
が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又はより
軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフ
ィルムからなる電池容器に収納された後、電解液が注液
され、密封されて電池として組み立てられる。
【０００４】ところで、一般に電池にはその使用条件に
応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温
放置特性がある。これは特に上記のような二次電池にお
いて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０
℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れ
や放電容量を測定することによって評価される。
応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温
放置特性がある。これは特に上記のような二次電池にお
いて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０
℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れ
や放電容量を測定することによって評価される。
【０００５】この高温放置特性を向上させる方法には種
々の方法があるが、上記のようなリチウム二次電池で
は、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負
極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。
しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒
を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の
導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題がある
ため、非水電解質の導電率を低下させることのないよう
に、後者のように少量の添加剤を非水電解質中に添加
し、正極または負極上に良好な被膜を形成させ、非水電
解質の分解を速度論的に安定にする手法が望ましい。
々の方法があるが、上記のようなリチウム二次電池で
は、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負
極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。
しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒
を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の
導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題がある
ため、非水電解質の導電率を低下させることのないよう
に、後者のように少量の添加剤を非水電解質中に添加
し、正極または負極上に良好な被膜を形成させ、非水電
解質の分解を速度論的に安定にする手法が望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】最近では、非水電解質
二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温まで
の各種の環境下で使用される電子機器に採用されること
が多くなってきている。特に携帯電話においては、夏の
炎天下で車中に放置された場合など、内蔵された非水電
解質二次電池が高温環境下に曝されることがある。この
ようなことから、非水電解質二次電池の特性の中でも、
高温環境下での特性が重要になってきている。
二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温まで
の各種の環境下で使用される電子機器に採用されること
が多くなってきている。特に携帯電話においては、夏の
炎天下で車中に放置された場合など、内蔵された非水電
解質二次電池が高温環境下に曝されることがある。この
ようなことから、非水電解質二次電池の特性の中でも、
高温環境下での特性が重要になってきている。
【０００７】例えば、携帯電話に用いられるリチウム二
次電池の場合、８０℃で一定期間放置した際の電池の膨
れが小さいことが要求される。しかしながら、上記従来
の電池は、高温で長期間放置すると、非水電解質が正負
極上において分解され、発生したガスにより電池が膨れ
てしまうことがあった。また、近年においては電池の高
エネルギー化に伴い、電池ケースの軽量化、薄型化が要
求され、電池が膨れ易い状況になってきた。
次電池の場合、８０℃で一定期間放置した際の電池の膨
れが小さいことが要求される。しかしながら、上記従来
の電池は、高温で長期間放置すると、非水電解質が正負
極上において分解され、発生したガスにより電池が膨れ
てしまうことがあった。また、近年においては電池の高
エネルギー化に伴い、電池ケースの軽量化、薄型化が要
求され、電池が膨れ易い状況になってきた。
【０００８】本願発明は、リチウム二次電池に代表され
る非水電解質二次電池の高温放置時の膨れを抑制しよう
とするものである。
る非水電解質二次電池の高温放置時の膨れを抑制しよう
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解質
中に１，３−プロペンスルトン誘導体を含有することに
より優れた高温放置性能が得られることを見い出し、本
願発明を成すに至ったものである。また、１，３−プロ
ペンスルトンに加えて、ビニレンカーボネート誘導体を
１．０ｗｔ％以下もしくは、グリコールサルフェート誘
導体を２．０ｗｔ％以下含有させることによって、１，
３−プロペンスルトン誘導体の添加量が多くなった際に
初期放電容量が低下することを防ぎ、優れた高温放置性
能を持ち、かつ、初期放電容量の大きな非水電解質二次
電池を得ることができる。
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解質
中に１，３−プロペンスルトン誘導体を含有することに
より優れた高温放置性能が得られることを見い出し、本
願発明を成すに至ったものである。また、１，３−プロ
ペンスルトンに加えて、ビニレンカーボネート誘導体を
１．０ｗｔ％以下もしくは、グリコールサルフェート誘
導体を２．０ｗｔ％以下含有させることによって、１，
３−プロペンスルトン誘導体の添加量が多くなった際に
初期放電容量が低下することを防ぎ、優れた高温放置性
能を持ち、かつ、初期放電容量の大きな非水電解質二次
電池を得ることができる。
【００１０】すなわち、本願第１の発明は、非水電解質
中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種
含有することを特徴としている。
中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種
含有することを特徴としている。
【００１１】本願第１の発明によれば、１，３−プロペ
ンスルトン誘導体を用いることによって、高温放置性能
を向上させることができる。この理由は、明確には解明
できていないが、１，３−プロペンスルトン誘導体が負
極活物質表面上に良好なＳＥＩを形成することによっ
て、負極表面上で溶媒が還元分解されてガスが発生する
ことを抑制するものと推察される。
ンスルトン誘導体を用いることによって、高温放置性能
を向上させることができる。この理由は、明確には解明
できていないが、１，３−プロペンスルトン誘導体が負
極活物質表面上に良好なＳＥＩを形成することによっ
て、負極表面上で溶媒が還元分解されてガスが発生する
ことを抑制するものと推察される。
【００１２】また、本願第２の発明は、上記本願第１の
発明において、さらに、非水電解質中にビニレンカーボ
ネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有することを特徴と
している。
発明において、さらに、非水電解質中にビニレンカーボ
ネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有することを特徴と
している。
【００１３】本願第２の発明のよれば、ビニレンカーボ
ネート誘導体を用いることによって、１，３−プロペン
スルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制す
ることができる。この理由は、明確には解明できていな
いが、ビニレンカーボネート誘導体が負極上に良好なＳ
ＥＩを形成することによって、１，３−プロペンスルト
ン誘導体によって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の
低い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと
推察される。
ネート誘導体を用いることによって、１，３−プロペン
スルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制す
ることができる。この理由は、明確には解明できていな
いが、ビニレンカーボネート誘導体が負極上に良好なＳ
ＥＩを形成することによって、１，３−プロペンスルト
ン誘導体によって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の
低い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと
推察される。
【００１４】また、本願第３の発明は、上記本願第１の
発明において、さらに、非水電解質中にグリコールサル
フェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴
としている。
発明において、さらに、非水電解質中にグリコールサル
フェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴
としている。
【００１５】本願第３の発明のよれば、グリコールサル
フェート誘導体を用いることによって、１，３−プロペ
ンスルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制
することができる。この理由は、明確には解明できてい
ないが、グリコールサルフェート誘導体が負極上に良好
なＳＥＩを形成することによって、１，３−プロペンス
ルトンによって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の低
い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと推
察される。
フェート誘導体を用いることによって、１，３−プロペ
ンスルトン誘導体添加による初期放電容量の低下を抑制
することができる。この理由は、明確には解明できてい
ないが、グリコールサルフェート誘導体が負極上に良好
なＳＥＩを形成することによって、１，３−プロペンス
ルトンによって形成される比較的Ｌｉイオン伝導性の低
い負極表面被膜が形成されるのを抑制しているものと推
察される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
【００１７】本発明は、非水電解質二次電池において、
非水電解質中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少な
くとも１種含有することを特徴とする。ここで、１，３
−プロペンスルトン誘導体とは、化１で示される物質で
あり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子、または同一種も
しくは異種のアルキル基、アルコキシキ基、ハロゲン、
ハロゲンを有するアルキル基、アリール基（いずれかの
基に不飽和結合を有していてもよい）である化合物をい
う。
非水電解質中に１，３−プロペンスルトン誘導体を少な
くとも１種含有することを特徴とする。ここで、１，３
−プロペンスルトン誘導体とは、化１で示される物質で
あり、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子、または同一種も
しくは異種のアルキル基、アルコキシキ基、ハロゲン、
ハロゲンを有するアルキル基、アリール基（いずれかの
基に不飽和結合を有していてもよい）である化合物をい
う。
【００１８】そして、上記１，３−プロペンスルトンに
加えて、ビニレンカーボネート誘導体を非水電解質中に
１．０ｗｔ％以下含有するか、もしくはグリコールサル
フェート誘導体を非水電解質中に２．０ｗｔ％以下含有
することがより望ましい。ここで、ビニレンカーボネー
ト誘導体、グリコールサルフェート誘導体とは、それぞ
れ化２、化３で示される物質であり、Ｒ５〜Ｒ１０がそ
れぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル
基、アルコキシキ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアル
キル基、アリール基（いずれかの基に不飽和結合を有し
ていてもよい）である化合物をいう。
加えて、ビニレンカーボネート誘導体を非水電解質中に
１．０ｗｔ％以下含有するか、もしくはグリコールサル
フェート誘導体を非水電解質中に２．０ｗｔ％以下含有
することがより望ましい。ここで、ビニレンカーボネー
ト誘導体、グリコールサルフェート誘導体とは、それぞ
れ化２、化３で示される物質であり、Ｒ５〜Ｒ１０がそ
れぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル
基、アルコキシキ基、ハロゲン、ハロゲンを有するアル
キル基、アリール基（いずれかの基に不飽和結合を有し
ていてもよい）である化合物をいう。
【００１９】非水電解質としては、電解液または固体電
解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
解質のいずれも使用することが出来る。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。
【００２０】また、電解液溶媒に溶解するリチウム塩と
しては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）
３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３など
の塩もしくはこれらの混合物でもよい。
しては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）
３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３など
の塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００２１】正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ
Ｏ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、
Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）
で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の
金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることがで
きる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘ
Ｎｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、
ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔｉ
Ｏ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物とし
ては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。
Ｏ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、
Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）
で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の
金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることがで
きる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘ
Ｎｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、
ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｔｉ
Ｏ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物とし
ては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００２２】さらに、負極材料たる化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは
金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは
金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００２３】また、本発明に係る非水電解質電池の隔離
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いる
ことができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン
製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリ
オレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面
で好適に用いられる。
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いる
ことができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン
製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリ
オレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面
で好適に用いられる。
【００２４】さらに、高分子固体電解質等の固体電解質
を用いることで、セパレータを兼ねさせることもでき
る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固
体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を
含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解
質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中
等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。こ
のような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明
の１，３−プロペンスルトン誘導体、ビニレンカーボネ
ート誘導体、もしくはグリコールサルフェート誘導体を
電解液中に含有させれば良い。さらに、合成樹脂微多孔
膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよ
い。
を用いることで、セパレータを兼ねさせることもでき
る。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固
体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を
含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解
質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中
等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。こ
のような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明
の１，３−プロペンスルトン誘導体、ビニレンカーボネ
ート誘導体、もしくはグリコールサルフェート誘導体を
電解液中に含有させれば良い。さらに、合成樹脂微多孔
膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよ
い。
【００２５】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放
置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電
池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケース
や、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな
効果が得られる。
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放
置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電
池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケース
や、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな
効果が得られる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。
【００２７】[実施例１]図１は、本実施例の角形非水電
解質二次電池の概略断面図である。
解質二次電池の概略断面図である。
【００２８】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に
負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池
ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×
厚さ４ｍｍのものである。
集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に
負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介し
て巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池
ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×
厚さ４ｍｍのものである。
【００２９】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００３０】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量
％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７
重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。
デン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量
％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７
重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。
【００３１】負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量
％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレ
ンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。
％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレ
ンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３２】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート：エチ
ルメチルカーボネート＝４：６（体積比）の混合溶媒に
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対
して化４で示される１，３−プロペンスルトンを０．２
ｗｔ％添加した非水電解液を用いた。
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート：エチ
ルメチルカーボネート＝４：６（体積比）の混合溶媒に
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対
して化４で示される１，３−プロペンスルトンを０．２
ｗｔ％添加した非水電解液を用いた。
【００３３】
【化４】
【００３４】以上の構成・手順で実施例１の非水電解質
二次電池を作成した。
二次電池を作成した。
【００３５】[実施例２〜３２および比較例１〜９]実施
例２〜３２および比較例１〜９の４１種類の電池につい
ては、表１に示すように、電解液に含有する１，３−プ
ロペンスルトン、化５で示されるビニレンカーボネー
ト、化６で示されるグリコールサルフェートの量を変化
させた以外は、実施例１とまったく同様に非水電解質二
次電池を作成した。
例２〜３２および比較例１〜９の４１種類の電池につい
ては、表１に示すように、電解液に含有する１，３−プ
ロペンスルトン、化５で示されるビニレンカーボネー
ト、化６で示されるグリコールサルフェートの量を変化
させた以外は、実施例１とまったく同様に非水電解質二
次電池を作成した。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【表１】
【００３９】以上のようにして作製した実施例および比
較例の角形非水電解質二次電池について、初期容量と、
高温放置後の電池厚みを測定した。
較例の角形非水電解質二次電池について、初期容量と、
高温放置後の電池厚みを測定した。
【００４０】なお、初期容量は、充電電流６００ｍＡ、
充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間
充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行ったときの放電容量を示す。
充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間
充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行ったときの放電容量を示す。
【００４１】高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量
の調査を終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電し
た後、８０℃の環境下で５０時間放置し、室温まで冷却
して電池の厚みを測定した。
の調査を終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電し
た後、８０℃の環境下で５０時間放置し、室温まで冷却
して電池の厚みを測定した。
【００４２】実施例および比較例の電池の試験結果を表
２に示す。
２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２の結果から、１，３−プロペンスルト
ンを単独で添加した実施例１、９、１７、２５の電池
は、１，３−プロペンスルトンを添加していない比較例
９の電池にくらべて、高温放置後の電池厚みが小さく、
電池の膨れを抑制していることがわかる。
ンを単独で添加した実施例１、９、１７、２５の電池
は、１，３−プロペンスルトンを添加していない比較例
９の電池にくらべて、高温放置後の電池厚みが小さく、
電池の膨れを抑制していることがわかる。
【００４５】実施例１，９，１７，２５の電池に見られ
るように、１，３−プロペンスルトンの添加量が増加す
ることによって初期放電容量は減少するが、実施例２〜
４、実施例１０〜１２、実施例１８〜２０、実施例２６
〜２８の電池に見られるように、ビニレンカーボネート
をさらに添加した場合、初期放電容量が大きく、かつ高
温放置後の電池膨れが小さくなることがわかる。しか
し、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７の電池の
ように、非水電解液へのビニレンカーボネートの添加量
が２ｗｔ％以上の場合、１，３−プロペンスルトンを添
加していても高温放置後の電池厚みが大きくなることが
わかった。
るように、１，３−プロペンスルトンの添加量が増加す
ることによって初期放電容量は減少するが、実施例２〜
４、実施例１０〜１２、実施例１８〜２０、実施例２６
〜２８の電池に見られるように、ビニレンカーボネート
をさらに添加した場合、初期放電容量が大きく、かつ高
温放置後の電池膨れが小さくなることがわかる。しか
し、比較例１、比較例３、比較例５、比較例７の電池の
ように、非水電解液へのビニレンカーボネートの添加量
が２ｗｔ％以上の場合、１，３−プロペンスルトンを添
加していても高温放置後の電池厚みが大きくなることが
わかった。
【００４６】また、実施例５〜８、実施例１３〜１６、
実施例２１〜２４、実施例２９〜３２の電池に見られる
ように、１，３−プロペンスルトンに加えてグリコール
サルフェートを添加した場合、１，３−プロペンスルト
ンの添加量が増加することによる初期放電容量の低下が
抑制され、初期放電容量が大きく、かつ高温放置後の電
池膨れが小さくなることがわかった。しかし、比較例
２、４、６、８のように、非水電解液へのグリコールサ
ルフェートの添加量が４ｗｔ％以上の場合、１，３−プ
ロペンスルトンを添加していても高温放置後の電池厚み
が大きくなることがわかった。
実施例２１〜２４、実施例２９〜３２の電池に見られる
ように、１，３−プロペンスルトンに加えてグリコール
サルフェートを添加した場合、１，３−プロペンスルト
ンの添加量が増加することによる初期放電容量の低下が
抑制され、初期放電容量が大きく、かつ高温放置後の電
池膨れが小さくなることがわかった。しかし、比較例
２、４、６、８のように、非水電解液へのグリコールサ
ルフェートの添加量が４ｗｔ％以上の場合、１，３−プ
ロペンスルトンを添加していても高温放置後の電池厚み
が大きくなることがわかった。
【００４７】すなわち、１，３−プロペンスルトンを非
水電解液に添加することにより、高温放置後の電池膨れ
を小さくすることができた。また、１，３−プロペンス
ルトンの添加量が多くなった場合に初期放電容量が減少
するが、この初期放電容量の低下は、１．０ｗｔ％以下
のビニレンカーボネートを１，３−プロペンスルトンに
加えて添加することにより抑制することができた。ま
た、２．０ｗｔ％以下のグリコールサルフェートを１．
３−プロペンスルトンに加えて添加することにより抑制
することができた。
水電解液に添加することにより、高温放置後の電池膨れ
を小さくすることができた。また、１，３−プロペンス
ルトンの添加量が多くなった場合に初期放電容量が減少
するが、この初期放電容量の低下は、１．０ｗｔ％以下
のビニレンカーボネートを１，３−プロペンスルトンに
加えて添加することにより抑制することができた。ま
た、２．０ｗｔ％以下のグリコールサルフェートを１．
３−プロペンスルトンに加えて添加することにより抑制
することができた。
【００４８】なお、上記実施例では、溶媒としてエチレ
ンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた
が、エチルメチルカーボネートの代わりに、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクト
ンを用いた場合や、溶質であるＬｉＰＦ６の濃度を変化
させた場合や、種類を変化させた場合についても、同様
の結果が得られる。したがって、非水電解質の溶媒、溶
質は、実施例に示した組み合わせに限定されるべきもの
ではない。
ンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた
が、エチルメチルカーボネートの代わりに、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクト
ンを用いた場合や、溶質であるＬｉＰＦ６の濃度を変化
させた場合や、種類を変化させた場合についても、同様
の結果が得られる。したがって、非水電解質の溶媒、溶
質は、実施例に示した組み合わせに限定されるべきもの
ではない。
【００４９】また、実施例では１，３−プロペンスルト
ンに加えてビニレンカーボネートを添加した場合、およ
びグリコールサルフェートを添加した場合について記述
したが、ビニレンカーボネートの代わりに化２で示され
るビニレンカーボネート誘導体を使用した場合にも同様
の効果が得られ、また、グリコールサルフェートの代わ
りに、化３で示されるグリコール誘導体を用いた場合に
も同様の効果が得られる。
ンに加えてビニレンカーボネートを添加した場合、およ
びグリコールサルフェートを添加した場合について記述
したが、ビニレンカーボネートの代わりに化２で示され
るビニレンカーボネート誘導体を使用した場合にも同様
の効果が得られ、また、グリコールサルフェートの代わ
りに、化３で示されるグリコール誘導体を用いた場合に
も同様の効果が得られる。
【００５０】さらに、正極活物質、負極活物質について
も、実施例で示した組み合わせに限定されることなく、
上記の実施の形態の中で述べた様々に活物質を使用する
ことができる。
も、実施例で示した組み合わせに限定されることなく、
上記の実施の形態の中で述べた様々に活物質を使用する
ことができる。
【００５１】
【発明の効果】本願発明は、非水電解質中に化１で示さ
れる１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種
含有することにより、高温環境下での電池の膨れが小さ
い非水電解質二次電池を提供することができる。
れる１，３−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種
含有することにより、高温環境下での電池の膨れが小さ
い非水電解質二次電池を提供することができる。
【００５２】さらに、非水電解質中に１，３−プロペン
スルトン誘導体のほかに、化２で示されるビニレンカー
ボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有するか、もしく
は化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を２．
０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での電池
の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電解質
二次電池を提供することができる。
スルトン誘導体のほかに、化２で示されるビニレンカー
ボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有するか、もしく
は化３で示されるグリコールサルフェート誘導体を２．
０ｗｔ％以下含有することにより、高温環境下での電池
の膨れが小さく、かつ初期放電容量の大きな非水電解質
二次電池を提供することができる。
【００５３】このような非水電解質への１，３−プロペ
ンスルトン誘導体等の添加によって非水電解質二次電池
の高温環境下での特性が顕著に改善されることは、市場
での信頼性を得る上で極めて重要であり、二次電池の軽
量化、薄型化といった時代のニーズに答えることにな
る。
ンスルトン誘導体等の添加によって非水電解質二次電池
の高温環境下での特性が顕著に改善されることは、市場
での信頼性を得る上で極めて重要であり、二次電池の軽
量化、薄型化といった時代のニーズに答えることにな
る。
【図１】 本発明の一実施形態を示す図であって、角形
非水電解質二次電池の縦断面図。
非水電解質二次電池の縦断面図。
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 正極リード
１１ 負極リード
Claims (3)
- 【請求項１】 非水電解質中に、化１で示される１，３
−プロペンスルトン誘導体を少なくとも一種含有するこ
とを特徴とする非水電解質二次電池。 【化１】 （ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。） - 【請求項２】 非水電解質中に、化２で示されるビニレ
ンカーボネート誘導体を１．０ｗｔ％以下含有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 【化２】 （ここで、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一
種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。） - 【請求項３】 非水電解質中に、化３で示されるグリコ
ールサルフェート誘導体を２．０ｗｔ％以下含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 【化３】 （ここで、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子または同
一種もしくは異種のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ハロゲンを有するアルキル基、アリール基であ
る。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337212A JP3797197B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 非水電解質二次電池 |
| US10/284,237 US6994936B2 (en) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| CNB021467021A CN1234188C (zh) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | 非水电解质二次电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001337212A JP3797197B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 非水電解質二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2003142152A5 JP2003142152A5 (ja) | 2005-07-07 |
| JP3797197B2 JP3797197B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=19151895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001337212A Expired - Lifetime JP3797197B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6994936B2 (ja) |
| JP (1) | JP3797197B2 (ja) |
| CN (1) | CN1234188C (ja) |
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