ES2838774T3 - Uso de compuestos de picolinamida como fungicidas - Google Patents

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Xuelin Wang
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Abstract

Una composición para el control de un patógeno fúngico que incluye mezclas de al menos uno de los compuestos de Fórmula 1 **(Ver fórmula)** en la que: X es hidrógeno o C(O)R5; Y es hidrógeno, C(O)R5, o Q; Q es **(Ver fórmula)** en la que: Z es N o CH; R1 es hidrógeno o alquilo, sustituido con 1 o múltiples R8; R2 es metilo; R3 se escoge de arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; R4 se escoge de hidrógeno, halo, hidroxilo, alquilo o alcoxi; R5 se escoge de alcoxi o benciloxi, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; R6 se escoge de hidrógeno, alcoxi o halo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; R7 se escoge de hidrógeno, -C(O)R9, o -CH2OC(O)R9; R8 se escoge de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, halo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, ciano o heterociclilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R10; R9 se escoge de alquilo, alcoxi o arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; R10 se escoge de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, halo, alquenilo, alcoxi o heterociclilo; R11 se escoge de hidrógeno o alquilo, sustituido con 1 o múltiples R8; R12 se escoge de arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; o en la que **(Ver fórmula)**es **(Ver fórmula)**en la que W es CH2 u O, y n es 0 o 1; y un material portador fitológicamente aceptable.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de compuestos de picolinamida como fungicidas
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reivindica el beneficio de las Solicitudes de Patentes Provisionales de los Estados Unidos de América Series nos 62/098120, presentada el 30 de diciembre de 2014, y 62/098122, presentada el 30 de diciembre de 2014. ANTECEDENTES Y SUMARIO
Los fungicidas son compuestos, de origen natural o sintético, que actúan para proteger y/o curar las plantas contra los daños causados por hongos de importancia agrícola. Las amidas heterocíclicas fungicidas se describen, por ejemplo, en el documento WO 01/14339 A2. Generalmente, ningún fungicida es útil en todas las situaciones. En consecuencia, se están realizando investigaciones para producir fungicidas que puedan tener un mejor rendimiento, sean más fáciles de usar, y cuesten menos.
La presente descripción se refiere a compuestos de Fórmula I y a su uso como fungicidas. Los compuestos de la presente descripción pueden ofrecer protección contra ascomicetos, basidiomicetos, deuteromicetos y oomicetos. Una realización de la presente descripción puede incluir compuestos de Fórmula I:
Figure imgf000002_0001
en la que: X es hidrógeno o C(O)R5;
Y es hidrógeno, C(O)R5, o Q;
Q es
Figure imgf000002_0002
en la que: Z es N o CH;
R1 es hidrógeno o alquilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples Rs;
R2 es metilo;
R3 se escoge de arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples Rs;
R4 se escoge de hidrógeno, halo, hidroxilo, alquilo o alcoxi;
R5 se escoge de alcoxi o benciloxi, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples Rs;
R6 se escoge de hidrógeno, alcoxi o halo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples Rs;
R7 se escoge de hidrógeno, -C(O)Rg, o -CH2OC(O)Rg;
Rs se escoge de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, halo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, ciano o heterociclilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R10;
Rg se escoge de alquilo, alcoxi o arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples Rs;
R10 se escoge de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, halo, alquenilo, alcoxi o heterociclilo;
R11 se escoge de hidrógeno o alquilo, sustituido con 1 o múltiples R8;
R12 se escoge de arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; o
en la que
Figure imgf000003_0001
en la que W es CH2 u O, y n es 0 o 1.
Otra realización de la presente descripción puede incluir una composición fungicida para el control o la prevención del ataque fúngico, que comprende los compuestos descritos anteriormente y un material portador fitológicamente aceptable.
Aún otra realización de la presente descripción puede incluir un método para el control o la prevención del ataque fúngico en una planta, incluyendo el método las etapas de aplicar una cantidad fungicidamente eficaz de uno o más de los compuestos descritos anteriormente a al menos uno de los hongos, a la planta, y a un área adyacente a la planta.
Los expertos en la técnica entenderán que los siguientes términos pueden incluir grupos “R” genéricos dentro de sus definiciones, por ejemplo “el término alcoxi se refiere a un sustituyente -OR”. También se entiende que, dentro de las definiciones para los siguientes términos, estos grupos “R” se incluyen con fines ilustrativos, y no deben interpretarse como limitantes o limitados por sustituciones sobre la Fórmula I.
El término “alquilo” se refiere a una cadena de carbono cíclica ramificada, no ramificada, o saturada, que incluye, pero no se limita a, metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo, isobutilo, butilo terciario, pentilo, hexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, y similares.
El término “alquenilo” se refiere a una cadena de carbono ramificada, no ramificada o cíclica que contiene uno o más dobles enlaces, que incluye, pero no se limita a, etenilo, propenilo, butenilo, isopropenilo, isobutenilo, ciclobutenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, y similares.
El término “alquinilo” se refiere a una cadena de carbono ramificada o no ramificada que contiene uno o más triples enlaces, que incluye, pero no se limita a, propinilo, butinilo, y similares.
Los términos “arilo” y “Ar” se refieren a cualquier anillo aromático, mono- o bicíclico, que contiene 0 heteroátomos. El término “heterociclilo” se refiere a cualquier anillo aromático o no aromático, mono- o bicíclico, que contiene uno o más heteroátomos.
El término “alcoxi” se refiere a un sustituyente -OR.
El término “aciloxi” se refiere a un sustituyente -OC(O)R.
El término “ciano” se refiere a un sustituyente -CeN.
El término “hidroxilo” se refiere a un sustituyente -OH.
El término “amino” se refiere a un sustituyente -N(R)2.
El término “arilalcoxi” se refiere a -O(CH2)nAr, en el que n es un número entero seleccionado de la lista 1, 2, 3, 4, 5 o 6.
El término “haloalcoxi” se refiere a un sustituyente -OR-X, en el que X es Cl, F, Br o I, o cualquier combinación de los mismos.
El término “haloalquilo” se refiere a un alquilo, que está sustituido con Cl, F, I o Br, o cualquier combinación de los mismos.
El término “halógeno” o “halo” se refiere a uno o más átomos de halógeno, definidos como F, Cl, Br e I.
El término “nitro” se refiere a un sustituyente -NO2.
El término tioalquilo se refiere a un sustituyente -SR.
A lo largo de la descripción, se entiende que la referencia a los compuestos de Fórmula I también incluye todos los estereoisómeros, por ejemplo diastereómeros, enantiómeros, y mezclas de los mismos. En otra realización, se entiende que la Fórmula I también incluye sales o hidratos de la misma. Las sales ejemplares incluyen, pero no se limitan a: hidrocloruro, hidrobromuro, hidroyoduro, trifluoroacetato y trifluorometano sulfonato.
Los expertos en la técnica también entienden que se permite una sustitución adicional, a menos que se indique lo contrario, siempre que se satisfagan las reglas de enlace químico y energía de deformación y el producto todavía exhiba actividad fungicida.
Otra realización de la presente descripción es un uso de un compuesto de Fórmula I, para la protección de una planta contra el ataque de un organismo fitopatógeno, o el tratamiento de una planta infestada por un organismo fitopatógeno, que comprende la aplicación de un compuesto de Fórmula I, o una composición que comprende el compuesto, al suelo, a una planta, a una parte de una planta, al follaje, y/o a las raíces.
Además, otra realización de la presente descripción es una composición útil para proteger una planta contra el ataque de un organismo fitopatógeno y/o el tratamiento de una planta infestada por un organismo fitopatógeno, que comprende un compuesto de Fórmula I y un material portador fitológicamente aceptable.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los compuestos de la presente descripción se pueden aplicar mediante cualquiera de una variedad de técnicas conocidas, ya sea como compuestos o como formulaciones que comprenden los compuestos. Por ejemplo, los compuestos se pueden aplicar a las raíces o al follaje de las plantas para el control de diversos hongos, sin dañar el valor comercial de las plantas. Los materiales se pueden aplicar en forma de cualquiera de los tipos de formulación utilizados generalmente, por ejemplo como disoluciones, polvos, polvos humectables, concentrados fluidos, o concentrados emulsionables.
Preferiblemente, los compuestos de la presente descripción se aplican en forma de una formulación, que comprende uno o más de los compuestos de Fórmula I con un portador fitológicamente aceptable. Las formulaciones concentradas se pueden dispersar en agua, u otros líquidos, para la aplicación, o las formulaciones pueden ser en forma de polvo o granulares, que entonces se pueden aplicar sin tratamiento adicional. Las formulaciones se pueden preparar según procedimientos que son convencionales en la técnica de la química agrícola.
La presente descripción contempla todos los vehículos mediante los cuales se pueden formular uno o más de los compuestos para el suministro y uso como fungicida. Normalmente, las formulaciones se aplican como suspensiones o emulsiones acuosas. Dichas suspensiones o emulsiones se pueden producir a partir de formulaciones solubles en agua, suspendibles en agua, o emulsionables que son sólidas, habitualmente conocidas como polvos humectables; o líquidas, generalmente conocidas como concentrados emulsionables, suspensiones acuosas, o concentrados en suspensión. Como se apreciará fácilmente, se puede utilizar cualquier material al que se puedan añadir estos compuestos, siempre que proporcione la utilidad deseada sin interferencia significativa con la actividad de estos compuestos como agentes antifúngicos.
Los polvos humectables, que pueden compactarse para formar gránulos dispersables en agua, comprenden una mezcla íntima de uno o más de los compuestos de Fórmula I, un portador inerte y tensioactivos. La concentración del compuesto en el polvo humectable puede ser de alrededor de 10 por ciento a alrededor de 90 por ciento en peso basado en el peso total del polvo humectable, más preferiblemente alrededor de 25 por ciento en peso a alrededor de 75 por ciento en peso. En la preparación de formulaciones en polvo humectable, los compuestos pueden combinarse con cualquier sólido finamente dividido, tal como profilita, talco, creta, yeso, tierra de batán, bentonita, atapulgita, almidón, caseína, gluten, arcillas de montmorillonita, tierras de diatomeas, silicatos purificados, o similares. En tales operaciones, el portador finamente dividido y los tensioactivos se mezclan típicamente con el compuesto o compuestos, y se muelen.
Los concentrados emulsionables de los compuestos de Fórmula I pueden comprender una concentración conveniente, tal como de alrededor de 1 por ciento en peso a alrededor de 50 por ciento en peso del compuesto, en un líquido adecuado, basado en el peso total del concentrado. Los compuestos se pueden disolver en un portador inerte, que es un disolvente miscible en agua o una mezcla de disolventes orgánicos inmiscibles en agua, y emulsionantes. Los concentrados se pueden diluir con agua y aceite para formar mezclas de pulverización en forma de emulsiones de aceite en agua. Los disolventes orgánicos útiles incluyen compuestos aromáticos, especialmente las porciones naftalénicas y olefínicas de alto punto de ebullición del petróleo, tales como nafta aromática pesada. También se pueden usar otros disolventes orgánicos, por ejemplo disolventes terpénicos, que incluyen derivados de colofonia, cetonas alifáticas, tal como ciclohexanona, y alcoholes complejos, tal como 2-etoxietanol.
Los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente los emulsionantes que pueden emplearse ventajosamente aquí, e incluyen diversos emulsionantes no iónicos, aniónicos, catiónicos y anfóteros, o una mezcla de dos o más emulsionantes. Ejemplos de emulsionantes no iónicos útiles en la preparación de concentrados emulsionables incluyen los éteres de polialquilenglicol y productos de condensación de alquil y aril fenoles, alcoholes alifáticos, aminas alifáticas o ácidos grasos con óxido de etileno, óxidos de propileno, tales como los alquil fenoles etoxilados, y ésteres carboxílicos solubilizados con el poliol o polioxialquileno. Los emulsionantes catiónicos incluyen compuestos de amonio cuaternario y sales de aminas grasas. Los emulsionantes aniónicos incluyen las sales solubles en aceite (por ejemplo, calcio) de ácidos alquilarilsulfónicos, sales solubles en aceite o poliglicoléteres sulfatados y sales apropiadas de poliglicoléter fosfatado.
Los líquidos orgánicos representativos que pueden emplearse para preparar los concentrados emulsionables de los compuestos de la presente descripción son los líquidos aromáticos tales como xileno, fracciones de propil benceno; o fracciones mixtas de naftaleno, aceites minerales, líquidos orgánicos aromáticos sustituidos tales como ftalato de dioctilo; queroseno; dialquil amidas de diversos ácidos grasos, particularmente las dimetilamidas de glicoles grasos y derivados de glicol tales como n-butil éter, etil éter o metil éter de dietilenglicol, el metil éter de trietilenglicol, fracciones de petróleo o hidrocarburos tales como aceite mineral, disolventes aromáticos, aceites parafínicos, y similares; aceites vegetales tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de semilla de girasol, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de tung, y similares; ésteres de los aceites vegetales anteriores; y similares. También se pueden emplear mezclas de dos o más líquidos orgánicos en la preparación del concentrado emulsionable. Los líquidos orgánicos incluyen xileno y fracciones de propilbenceno, siendo el xileno el más preferido en algunos casos. Los agentes dispersantes tensioactivos se emplean típicamente en formulaciones líquidas y en una cantidad de 0,1 a 20 por ciento en peso basado en el peso combinado del agente dispersante con uno o más de los compuestos. Las formulaciones también pueden contener otros aditivos compatibles, por ejemplo reguladores del crecimiento de las plantas y otros compuestos biológicamente activos utilizados en agricultura.
Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones de uno o más compuestos insolubles en agua de Fórmula I, dispersos en un vehículo acuoso a una concentración en el intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 50 por ciento en peso, basado en el peso total de la suspensión acuosa. Las suspensiones se preparan triturando finamente uno o más de los compuestos, y mezclando vigorosamente el material molido en un vehículo compuesto por agua y tensioactivos seleccionados de los mismos tipos discutidos anteriormente. También pueden añadirse otros componentes, tales como sales inorgánicas y gomas sintéticas o naturales, para aumentar la densidad y viscosidad del vehículo acuoso.
Los compuestos de Fórmula I también se pueden aplicar como formulaciones granulares, que son particularmente útiles para aplicaciones al suelo. Las formulaciones granulares contienen generalmente de alrededor de 0,5 a alrededor de 10 por ciento en peso, basado en el peso total de la formulación granular del compuesto o compuestos, dispersado en un portador inerte que consiste en su totalidad o en gran parte de material inerte dividido de forma gruesa tal como atapulgita, bentonita, diatomita, arcilla, o una sustancia barata similar. Tales formulaciones se preparan habitualmente disolviendo los compuestos en un disolvente adecuado y aplicándolo a un portador granular que se ha preformado hasta el tamaño de partícula apropiado, en el intervalo de alrededor de 0,5 a alrededor de 3 mm. Un disolvente adecuado es un disolvente en el que el compuesto es sustancial o completamente soluble. Estas formulaciones también se pueden preparar haciendo una masa o pasta del portador y el compuesto y el disolvente, y triturando y secando para obtener la partícula granular deseada.
Los polvos que contienen los compuestos de Fórmula I se pueden preparar mezclando íntimamente uno o más de los compuestos en forma de polvo con un portador agrícola polvoriento adecuado, tal como, por ejemplo, arcilla caolínica, roca volcánica molida, y similares. Los polvos pueden contener de forma adecuada de alrededor de 1 a alrededor de 10 por ciento en peso de los compuestos, basado en el peso total del polvo.
Las formulaciones pueden contener adicionalmente tensioactivos adyuvantes para mejorar la deposición, humectación y penetración de los compuestos en el cultivo y el organismo diana. Estos tensioactivos adyuvantes se pueden emplear opcionalmente como componente de la formulación o como mezcla en tanque. La cantidad de tensioactivo adyuvante variará típicamente de 0,01 a 1,0 por ciento en volumen, basado en el volumen de pulverización de agua, preferiblemente 0,05 a 0,5 por ciento en volumen. Los tensioactivos adyuvantes adecuados incluyen, pero no se limitan a, nonilfenoles etoxilados, alcoholes sintéticos o naturales etoxilados, sales de los ésteres o ácidos sulfosuccínicos, organosiliconas etoxiladas, aminas grasas etoxiladas, mezclas de tensioactivos con aceites minerales o vegetales, concentrado de aceite de cultivo (aceite mineral (85%) emulsionantes (15%)); etoxilato de nonilfenol; sal de bencilcocoalquildimetil amonio cuaternario; mezcla de hidrocarburo de petróleo, ésteres de alquilo, ácido orgánico, y tensioactivo aniónico; alquilpoliglicósido de C9-C11; etoxilato de alcohol fosfatado; etoxilato de alcohol primario natural (C12-C16); copolímero de bloques de di-sec-butilfenol EO-PO; polisiloxano con extremo metílico; etoxilato de nonilfenol nitrato de amonio de urea; aceite de semilla metilado emulsionado; etoxilato de alcohol tridecílico (sintético) (8EO); etoxilato de amina de sebo (15 EO); PEG(400) dioleato-99. Las formulaciones también pueden incluir emulsiones de aceite en agua tales como las descritas en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de América Serie n° 11/495.228, cuya descripción se incorpora expresamente como referencia aquí.
Las formulaciones pueden incluir opcionalmente combinaciones que contienen otros compuestos plaguicidas. Dichos compuestos plaguicidas adicionales pueden ser fungicidas, insecticidas, herbicidas, nematocidas, acaricidas, artropodicidas, bactericidas, o combinaciones de los mismos, que sean compatibles con los compuestos de la presente descripción en el medio seleccionado para la aplicación, y no antagonistas de la actividad de los presentes compuestos. Por consiguiente, en tales realizaciones, el otro compuesto plaguicida se emplea como tóxico suplementario para el mismo o para un uso plaguicida diferente. Los compuestos de Fórmula I y el compuesto plaguicida en la combinación generalmente pueden estar presentes en una relación en peso de 1:100 a 100:1.
Los compuestos de la presente descripción también se pueden combinar con otros fungicidas para formar mezclas fungicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. Los compuestos fungicidas de la presente descripción se aplican a menudo junto con uno o más fungicidas para controlar una variedad más amplia de enfermedades indeseables. Cuando se usan junto con otro u otros fungicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el o los otros fungicidas, pueden mezclarse en tanque con el o los otros fungicidas, o pueden aplicarse secuencialmente con el o los otros fungicidas. Dichos otros fungicidas pueden incluir 2-(tiocianatometiltio)-benzotiazol, 2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, ametoctradina, amisulbrom, antimicina, Ampelomyces quisqualis, azaconazol, azoxistrobina, Bacillus subtilis, Bacillus subtilis cepa QST713, benalaxilo, benomilo, bentiavalicarbisopropilo, benzovindiflupyr, sal de bencilaminobenceno-sulfonato (BABS), bicarbonatos, bifenilo, bismertiazol, bitertanol, bixafeno, blasticidina-S, bórax, mezcla de Burdeos, boscalida, bromuconazol, bupirimato, polisulfuro de calcio, captafol, captano, carbendazima, carboxina, carpropamida, carvona, clazafenona, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, Coniothyrium minitans, hidróxido de cobre, octanoato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, sulfato de cobre (tribásico), cumoxistrobina, óxido cuproso, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, dazomet, debacarb, etilenbis(ditiocarbamato) de diamonio, diclofluanida, diclorofeno, diclocimet, diclomezina, diclorán, dietofencarb, difenoconazol, ion difenzoquat, diflumetorim, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol, diniconazol-M, dinobutón, dinocap, difenilamina, dipimetitrona, ditianona, dodemorf, acetato de dodemorf, dodina, base libre de dodina, edifenfós, enestrobina, enestroburina, enoxastrobina, epoxiconazol, etaboxam, etoxiquina, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminostrobina, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanilo, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorf, fenpirazamina, fentina, acetato de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, flufenoxistrobina, flumorf, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianilo, flutolanilo, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, formaldehído, fosetilo, fosetilo-aluminio, fuberidazol, furalaxilo, furametpyr, guazatina, acetatos de guazatina, GY-81, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imizalilo, sulfato de imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, yodocarb, ipconazol, ipfenpirazolona, iprobenfós, iprodiona, iprovalicarb, isofetamida, isoprotiolano, isopirazam, isotianilo, kasugamicina, hidrocloruro de kasugamicina, kresoxima-metilo, laminarina, maniobre, mancozeb, mandestrobina, mandipropamida, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronilo, meptil-dinocap, cloruro mercúrico, óxido mercúrico, cloruro mercuroso, metalaxilo, metalaxilo-M, metam, metam-amonio, metam-potasio, metam-sodio, metconazol, metasulfocarb, yoduro de metilo, isotiocianato de metilo, metiram, metominostrobina, metrafenona, mildiomicina, miclobutanilo, nabam, nitrotal-isopropilo, nuarimol, octilinona, ofurace, ácido oleico (ácidos grasos), orisastrobina, oxadixilo, oxatiapiprolina, oxina-cobre, fumarato de oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, penflufeno, pentaclorofenol, laurato de pentaclorofenilo, pentiopirad, acetato de fenilmercurio, ácido fosfónico, ftalida, picarbutrazox, picoxistrobina, polioxina B, polioxinas, polioxorima, bicarbonato de potasio, hidroxiquinolin sulfato de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, hidrocloruro de propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazida, protioconazol, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piraziflumida, pirazofós, piribencarb, piributicarb, pirifenox, pirimetanilo, pirofenona, pirisoxazol, piroquilón, quinoclamina, quinoxifeno, quintoceno, extracto de Reynoutria sachalinensis, sedaxano, siltiofam, simeconazol, 2-fenilfenóxido de sodio, bicarbonato de sodio, pentaclorofenóxido de sodio, espiroxamina, azufre, SYP-Z048, aceites de alquitrán, tebuconazol, tebufloquina, tecnaceno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida tiofanato-metilo, tiram, tiadinilo, tolclofósmetilo, tolprocarb, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triazóxido, triclopiricarb, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicina, valifenalato, valifenal, vinclozolina, zineb, ziram, zoxamida, Candida oleophila, Fusarium oxysporum, Gliocladium spp., Phlebiopsis gigantea, Streptomyces griseoviridis, Trichoderma spp., (RS)-W-(3,5-diclorofenil)-2-(metoximetil)-succinimida, 1,2-dicloropropano, 1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetona hidrato, 1-cloro-2,4-dinitronaftaleno, 1-cloro-2-nitropropano, 2-(2-heptadecil-2-imidazolin-1-il)etanol, 1,1,4,4-tetraóxido de 2,3-dihidro-5-fenil-1,4-ditiina, acetato de 2-metoxietilmercurio, cloruro de 2-metoxietilmercurio, silicato de 2-metoxietilmercurio, 3-(4-clorofenil)-5-metilrodanina, tiocianato de 4-(2-nitroprop-1-enil)fenilo, ampropilfós, anilazina, azitiram, polisulfuro de bario, Bayer 32394, benodanilo, benquinox, bentalurón, benzamacrilo, benzamacrilo-isobutilo, benzamorf, binapacrilo, sulfato de bis(metilmercurio), óxido de bis(tributilestaño), butiobato, cadmio calcio cobre cinc cromato sulfato, carbamorf, CECA, clobentiazona, cloraniformetano, clorfenazol, clorquinox, climbazol, bis(3-fenilsalicilato) de cobre, cromato de cobre y zinc, cufraneb, sulfato de hidrazinio cúprico, cuprobam, ciclafuramida, cipendazol, cyprofuram, decafentina, diclona, diclozolina, diclobutrazol, dimetirimol, dinoctón, dinosulfón, dinoterbón, dipiritiona, ditalimfós, dodicina, drazoxolona, EBP, ESBP, etaconazol, etem, etirim, fenaminosulf, fenapanilo, fenitropano, fluotrimazol, furcarbanilo, furconazol-cis, furmeciclox, furofanato, gliodina, griseofulvina, halacrinato, Hercules 3944, hexiltiofós, ICIA0858, isopamfós, isovalediona, mebenilo, mecarbinzida, metazoxolona, metfuroxam, metilmercurio diciandiamida, metsulfovax, milneb, anhídrido mucoclórico, miclozolina, W-3,5-diclorofenil-succinimida, W-3-nitrofenilitaconimida, natamicina, W-etilmercurio-4-toluenosulfonanilida, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel, OCH, dimetilditiocarbamato de fenilmercurio, nitrato de fenilmercurio, fosdifeno, protiocarb, hidrocloruro de protiocarb, piracarbolida, piridinitrilo, piroxiclor, piroxifur, quinacetol, sulfato de quinacetol, quinazamida, quinconazol, rabenzazol, salicilanilida, SSF-109, sultropen, tecoram, tiadifluor, ticiofeno, tioclorfenfim, tiofanato, tioquinox, tioximida, triamifós, triarimol, triazbutilo, triclamida, urbacid, zarilamid, y cualquier combinación de los mismos.
Además, los compuestos descritos aquí pueden combinarse con otros plaguicidas, incluyendo insecticidas, nematocidas, acaricidas, artropodicidas, bactericidas, o combinaciones de los mismos, que sean compatibles con los compuestos de la presente descripción en el medio seleccionado para la aplicación, y no antagonistas de la actividad de los presentes compuestos para formar mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. Los compuestos fungicidas de la presente descripción se pueden aplicar junto con uno o más de otros plaguicidas para controlar una variedad más amplia de plagas indeseables. Cuando se usan junto con otros plaguicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el otro u otros plaguicidas, pueden mezclarse en tanque con el otro u otros plaguicidas, o pueden aplicarse secuencialmente con el otro u otros plaguicidas. Los insecticidas típicos incluyen, pero no se limitan a: 1,2-dicloropropano, abamectina, acefato, acetamiprid, acetión, acetoprol, acrinatrina, acrilonitrilo, afidopiropeno, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, aletrina, alosamidina, alixicarb, alfa-cipermetrina, alfa-ecdisona, alfa-endosulfán, amiditión, aminocarb, amitón, oxalato de amitón, amitraz, anabasina, atidatión, azadiractina, azametifós, azinfós-etilo, azinfós-metilo, azotoato, hexafluorosilicato de bario, bartrina, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrina, beta-cipermetrina, bifentrina, bioaletrina, bioetanometrina, biopermetrina, bistriflurón, bórax, ácido bórico, broflanilida, bromfenvinfós, bromocicleno, bromo-DDT, bromofós, bromofós-etilo, bufencarb, buprofezina, butacarb, butatiofós, butocarboxim, butonato, butoxicarboxim, cadusafós, arsenato de calcio, polisulfuro de calcio, canfeclor, carbanolato, carbarilo, carbofurano, disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono, carbofenotión, carbosulfán, cartap, hidrocloruro de cartap, clorantraniliprol, clorbicicleno, clordano, clordecona, clordimeform, hidrocloruro de clordimeform, cloretoxifós, clorfenapir, clorfenvinfós, clorfluazurón, clormefós, cloroformo, cloropicrina, clorfoxim, clorprazofós, clorpirifós, clorpirifós-metilo, clortiofós, cromafenozida, cinerina I, cinerina II, cinerinas, cismetrina, clacifós, cloetocarb, closantel, clotianidina, acetoarsenito de cobre, arseniato de cobre, naftenato de cobre, oleato de cobre, cumafós, cumitoato, crotamitón, crotoxifós, crufomato, criolita, cianofenfós, cianofós, ciantoato, ciantraniliprol, ciclaniliprol, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina, cifenotrina, ciromazina, citioato, DDT, decarbofurano, deltametrina, demefión, demefión-O, demefión-S, demetón, demetón-metilo, demetón-O, demetón-O-metilo, demetón-S, demetón-S-metilo, demeton-S-metilsulfón, diafentiurón, dialifós, tierra de diatomeas, diazinón, dicaptón, diclofentión, diclorvós, dicloromezotiaz, dicresilo, dicrotofós, diciclanilo, dieldrina, diflubenzurón, dilor, dimeflutrina, dimefox, dimetán, dimetoato, dimetrina, dimetilvinfós, dimetilán, dinex, dinex-diclexina, dinoprop, dinosam, dinotefurano, diofenolano, dioxabenzofós, dioxacarb, dioxatión, disulfotón, diticrofós, d-limoneno, DNOC, DNOC-amonio, DNOC-potasio, DNOC-sodio, doramectina, ecdisterona, emamectina, benzoato de emamectina, EMPC, empentrina, endosulfán, endotión, endrina, EPN, epofenonano, eprinomectina, esdepaletrina, esfenvalerato, etafós, etiofencarb, etión, etiprol, etoato-metilo, etoprofós, formiato de etilo, etil-DDD, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, etofenprox, etrimfós, EXD, famphur, fenamifós, fenazaflor, fenclorfós, fenetacarb, fenflutrina, fenitrotión, fenobucarb, fenoxacrim, fenoxicarb, fenpiritrina, fenpropatrina, fensulfotión, fentión, fentión-etilo, fenvalerato, fipronilo, flometoquina, flonicamida, flubendiamida, flucofurón, flucicloxurón, flucitrinato, flufenerim, flufenoxurón, flufenprox, flufiprol, fluhexafón, flupiradifurona, fluvalinato, fonofós, formetanato, hidrocloruro de formetanato, formotión, formparanato, hidrocloruro de formparanato, fosmetilano, fospirato, fostietán, furatiocarb, furetrina, gamma-cihalotrina, gamma-HCH, halfenprox, halofenozida, HCH, HEOD, heptaclor, heptaflutrina, heptenofós, heterofós, hexaflumurón, HHDN, hidrametilnona, cianuro de hidrógeno, hidropreno, hiquincarb, imidacloprida, imiprotrina, indoxacarb, yodometano, IPSP, isazofós, isobenzán, isocarbofós, isodrina, isofenfós, isofenfós-metilo, isoprocarb, isoprotiolano, isotioato, isoxatión, ivermectina, jasmolina I, jasmolina II, jodfenfós, hormona juvenil I, hormona juvenil II, hormona juvenil III, kappa-bifentrina, kappa-teflutrina, kelevan, kinopreno, lambda-cihalotrina, arseniato de plomo, lepimectina, leptofós, lindano, lirimfós, lufenurón, litidatión, malatión, malonobeno, mazidox, mecarbam, mecarfón, menazón, mefosfolano, cloruro mercurioso, mesulfenfós, metaflumizona, metacrifós, metamidofós, metidatión, metiocarb, metocrotofós, metomilo, metopreno, metoxiclor, metoxifenozida, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metilcloroformo, cloruro de metileno, metoflutrina, metolcarb, metoxadiazona, mevinfós, mexacarbato, milbemectina, milbemicina oxima, mipafox, mirex, molosultap, momfluorotrina, monocrotofós, monomehipo, monosultap, morfotión, moxidectina, naftalofós, naled, naftaleno, nicotina, nifluridida, nitenpiram, nitiazina, nitrilacarb, novalurón, noviflumurón, ometoato, oxamilo, oxidemetón-metilo, oxideprofós, oxidisulfotón, para-diclorobenceno, paratión, paratión-metilo, penflurón, pentaclorofenol, permetrina, fenkaptón, fenotrina, fentoato, forato, fosalona, fosfolano, fosmet, fosniclor, fosfamidona, fosfina, foxim, foxim-metilo, pirimetafós, pirimicarb, pirimifós-etilo, pirimifós-metilo, arsenito de potasio, tiocianato de potasio, pp’-DDT, praletrina, precoceno I, precoceno II, precoceno III, primidofós, profenofós, profluralina, promacilo, promecarb, propafós, propetamfós, propoxur, protidatión, protiofós, protoato, protrifenbute, piflubumida, piraclofós, pirafluprol, pirazofós, piresmetrina, piretrina I, piretrina II, piretrinas, piridabeno, piridalilo, piridafentión, pirifluquinazón, pirimidifeno, piriminostrobina, pirimitato, piriprol, piriproxifeno, cuassia, quinalfós, quinalfós-metilo, quinotión, rafoxanida, resmetrina, rotenona, riania, sabadilla, scradano, selamectina, silafluofeno, gel de sílice, arsenito de sodio, fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio, tiocianato de sodio, sofamida, espinetoram, espinosad, espiromesifeno, espirotetramat, sulcofurón, sulcofurón-sodio, sulfluramida, sulfotep, sulfoxaflor, fluoruro de sulfurilo, sulprofós, taufluvalinato, tazimcarb, TDE, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfós, teflubenzurón, teflutrina, temefós, TEPP, teraletrina, terbufós, tetracloroetano, tetraclorvinfós, tetrametrina, tetrametilflutrina, tetraniliprol, teta-cipermetrina, tiacloprida, tiametoxam, ticrofós, tiocarboxima, tiociclam, oxalato de tiociclam, tiodicarb, tiofanox, tiometón, tiosultap, tiosultap-disodio, tiosultap-monosodio, turingiensina, tioxazafeno, tolfenpirad, tralometrina, transflutrina, transpermetrina, triarateno, triazamato, triazofós, triclorfón, triclormetafós-3, tricloronat, trifenofós, triflumezopirim, triflumurón, trimetacarb, tripreno, vamidotión, vaniliprol, XMC, xililcarb, zeta-cipermetrina, zolaprofos, y cualquier combinación de los mismos.
Además, los compuestos descritos aquí se pueden combinar con herbicidas que sean compatibles con los compuestos de la presente descripción en el medio seleccionado para la aplicación, y no antagonistas de la actividad de los presentes compuestos para formar mezclas plaguicidas y mezclas sinérgicas de los mismos. Los compuestos fungicidas de la presente descripción se pueden aplicar junto con uno o más herbicidas para controlar una amplia variedad de plantas indeseables. Cuando se usan junto con herbicidas, los compuestos actualmente reivindicados pueden formularse con el o los herbicidas, pueden mezclarse en tanque con el o los herbicidas, o pueden aplicarse secuencialmente con el o los herbicidas. Los herbicidas típicos incluyen, pero no se limitan a: 4-CPA; 4-CPB; 4-CPP; 2,4-D; 3,4-DA; 2,4-DB; 3,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 3,4-DP; 2,3,6-TBA; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; acetoclor, acifluorfeno, aclonifeno, acroleína, alaclor, alidoclor, aloxidim, alcohol alílico, aloraco, ametridiona, ametrina, amibuzina, amicarbazona, amidosulfurón, aminociclopiraclor, aminopiralida, amiprofós-metilo, amitrol, sulfamato de amonio, anilofós, anisurón, asulam, atratona, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, aziprotrina, barban, BCPC, beflubutamida, benazolina, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, bensulfurón, bensulida, bentazona, benzadox, benzfendizona, benzipram, benzobiciclón, benzofenap, benzofluor, benzoilprop, benztiazurón, biciclopirona, bifenox, bilanafós, bispiribac, bórax, bromacilo, bromobonilo, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinilo, brompirazona, butaclor, butafenacilo, butamifós, butenaclor, butidazol, butiurón, butralina, butroxidim, buturón, butilato, ácido cacodílico, cafenstrol, clorato de calcio, cianamida de calcio, cambendiclor, carbasulam, carbetamida, carboxazol, clorprocarb, carfentrazona, CDEA, CEPC, clometoxifeno, clorambeno, cloranocrilo, clorazifop, clorazina, clorbromurón, clorbufam, cloreturón, clorfenaco, clorfenprop, clorflurazol, clorflurenol, cloridazón, clorimurón, clornitrofeno, cloropon, clorotolurón, cloroxurón, cloroxinilo, clorprofam, clorsulfurón, clortal, clortiamida, cinidón-etilo, cinmetilina, cinosulfurón, cisanilida, cletodim, cliodinato, clodinafop, clofop, clomazona, clomeprop, cloprop, cloproxidim, clopiralida, cloransulam, CMA, sulfato de cobre, CPMF, CPPC, credazina, cresol, cumilurón, cianatrina, cianazina, cicloato, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, cicloxidim, ciclurón, cihalofop, ciperquat, ciprazina, ciprazol, cipromida, daimurón, dalapón, dazomet, delaclor, desmedifam, desmetrina, di-alato, dicamba, diclobenilo, dicloralurea, diclormato, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclosulam, dietamquat, dietatilo, difenopenteno, difenoxurón, difenzoquat, diflufenicán, diflufenzopir, dimefurón, dimepiperato, dimetaclor, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimexano, dimidazón, dinitramina, dinofenato, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, difenamida, dipropetrina, diquat, disul, ditiopir, diurón, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, eglinazina, endotal, epronaz, EPTC, erbón, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón, etidimurón, etiolato, etofumesato, etoxifeno, etoxisulfurón, etinofeno, etnipromida, etobenzanida, EXD, fenasulam, fenoprop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxasulfona, fenquinotriona, fenteracol, fentiaprop, fentrazamida, fenurón, sulfato ferroso, flamprop, flamprop-M, flazasulfurón, florasulam, fluazifop, fluazifop-P, fluazolato, flucarbazona, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenicán, flufenpir, flumetsulam, flumezina, flumicloraco, flumioxazina, flumipropina, fluometurón, fluorodifeno, fluoroglicofeno, fluoromidina, fluoronitrofeno, fluotiurón, flupoxam, flupropacilo, flupropanato, flupirsulfurón, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, flutiacet, fomesafeno, foramsulfurón, fosamina, furiloxifeno, glufosinato, glufosinato-P, glifosato, halauxifeno, halosafeno, halosulfurón, haloxidina, haloxifop, haloxifop-P, hexacloroacetona, hexaflurato, hexazinona, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, imazosulfurón, indanofán, indaziflam, yodobonilo, yodometano, yodosulfurón, yofensulfurón, yoxinilo, ipazina, ipfencarbazona, iprimidam, isocarbamida, isocilo, isometiozina, isonorurón, isopolinato, isopropalina, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaclortol, isoxaflutol, isoxapirifop, karbutilato, ketospiradox, lactofeno, lenacilo, linurón, MAA, MAMA, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mefenacet, mefluidida, mesoprazina, mesosulfurón, mesotriona, metam, metamifop, metamitrón, metazaclor, metazosulfurón, metflurazon, metabenztiazurón, metalpropalina, metazol, metiobencarb, metiozolina, metiurón, metometón, metoprotrina, bromuro de metilo, isotiocianato de metilo, metildimrón, metobenzurón, metobromurón, metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzina, metsulfurón, molinato, monalida, monisourón, ácido monocloroacético, monolinurón, monurón, morfamquat, MSMA, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburón, nicosulfurón, nipiraclofeno, nitralina, nitrofeno, nitrofluorfeno, norflurazón, norurón, OCH, orbencarb, orío-diclorobenceno, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargilo, oxadiazón, oxapirazona, oxasulfurón, oxaziclomefona, oxifluorfeno, paraflurón, paraquat, pebulato, ácido pelargónico, pendimetalina, penoxsulam, pentaclorofenol, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, fenisopham, fenmedifam, fenmedifam-etilo, fenobenzurón, acetato de fenilmercurio, picloram, picolinafeno, pinoxadeno, piperofós, arsenito de potasio, azida de potasio, cianato de potasio, pretilaclor, primisulfurón, prociazina, prodiamina, profluazol, profluralina, profoxidim, proglinazina, prometón, prometrina, propaclor, propanilo, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor, propoxicarbazona, propirisulfurón, propizamida, prosulfalina, prosulfocarb, prosulfurón, proxano, prinaclor, pidanona, piraclonilo, piraflufeno, pirasulfotol, pirazolinato, pirazosulfurón, pirazoxifeno, piribenzoxim, piributicarb, piriclor, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, pirimisulfán, piritiobac, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quinonamida, quizalofop, quizalofop-P, rodetanilo, rimsulfurón, saflufenacilo, S-metolaclor, sebutilazina, secbumetón, setoxidim, sidurón, simazina, simetón, simetrina, SMA, arsenito de sodio, azida de sodio, clorato de sodio, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfometurón, sulfosulfurón, ácido sulfúrico, sulglicapina, swep, TCA, tebutam, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbucarb, terbuclor, terbumetón, terbutilazina, terbutrina, tetraflurón, tenilclor, tiazaflurón, tiazopir, tidiazimina, tidiazurón, tiencarbazona-metilo, tifensulfurón, tiobencarb, tiafenacilo, tiocarbazilo, tioclorim, tolpiralato, topramezona, tralkoxidim, triafamona, tri-alato, triasulfurón, triaziflam, tribenurón, tricamba, triclopir, tridifano, trietazina, trifloxisulfurón, trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfurón, trifop, trifopsima, trihidroxitriazina, trimeturón, tripropindano, tritac, tritosulfurón, vernolato, y xilaclor.
Otra realización de la presente descripción es un método para el control o la prevención del ataque fúngico. Este método comprende aplicar al suelo, planta, raíces, follaje, o lugar del hongo, o al lugar en el que se va a prevenir la infestación (por ejemplo, aplicar a plantas de cereal o uva), una cantidad eficaz como fungicida de uno o más de los compuestos de Fórmula I. Los compuestos son adecuados para el tratamiento de diversas plantas a niveles fungicidas, al tiempo que presentan una baja fitotoxicidad. Los compuestos pueden ser útiles tanto de forma protectora como de erradicación.
Se ha encontrado que los compuestos tienen un efecto fungicida significativo, particularmente para uso agrícola. Muchos de los compuestos son particularmente eficaces para uso con cultivos agrícolas y plantas hortícolas.
Los expertos en la técnica entenderán que la eficacia del compuesto para los hongos anteriores establece la utilidad general de los compuestos como fungicidas.
Los compuestos tienen amplios intervalos de actividad contra patógenos fúngicos. Los patógenos ejemplares pueden incluir, pero no se limitan a, agente causante de la mancha foliar del trigo (Zymoseptoria tritici), roya parda del trigo (Puccinia triticina), roya de la franja del trigo (Puccinia striiformis), sarna del manzano (Venturia inaequalis), oídio de la vid (Uncinula necator), rinosporidiosis de la cebada (Rhynchosporium secalis), tizón del arroz (Pyricularia oryzae), roya de la soja (Phakopsora pachyrhizi), mancha de la cáscara del trigo (Leptosphaeria nodorum), oídio del trigo (Blumeria graminis f. sp. tritici), oídio de la cebada (Blumeria graminis f. sp. hordei), oídio de las cucurbitáceas (Erysiphe cichoracearum), antracnosis de cucurbitáceas (Colletotrichum lagenarium), mancha foliar de la remolacha (Cercospora beticola), tizón temprano del tomate (Alternaría solani), y mancha de la cebada (Cochliobolus sativus). La cantidad exacta de material activo a aplicar depende no solo del material activo específico que se esté aplicando, sino también de la acción particular deseada, las especies fúngicas a controlar, y la etapa de crecimiento de las mismas, así como la parte de la planta u otro producto que se pondrá en contacto con el compuesto. De este modo, todos los compuestos, y formulaciones que los contienen, pueden no ser igualmente eficaces a concentraciones similares o contra la misma especie fúngica.
Los compuestos son eficaces en uso con plantas en una cantidad inhibidora de enfermedades y fitológicamente aceptable. El término “cantidad inhibidora de enfermedades y fitológicamente aceptable” se refiere a una cantidad de un compuesto que mata o inhibe la enfermedad de la planta para la que se desea el control, pero que no es significativamente tóxica para la planta. Esta cantidad será generalmente de alrededor de 0,1 a alrededor de 1000 ppm (partes por millón), prefiriéndose 1 a 500 ppm. La concentración exacta de compuesto requerida varía con la enfermedad fúngica a controlar, el tipo de formulación empleada, el método de aplicación, la especie vegetal particular, las condiciones climáticas, y similares. Una tasa de aplicación adecuada está típicamente en el intervalo de alrededor de 0,10 a alrededor de 4 libras/acre (alrededor de 0,01 a 0,45 gramos por metro cuadrado, g/m2).
Cualquier intervalo o valor deseado dado aquí puede ampliarse o modificarse sin perder los efectos buscados, como es evidente para el experto para una comprensión de las enseñanzas aquí.
Los compuestos de Fórmula I se pueden preparar usando procedimientos químicos bien conocidos. Los intermedios que no se mencionan específicamente en esta descripción están disponibles comercialmente, pueden prepararse mediante las rutas descritas en la bibliografía química, o pueden sintetizarse fácilmente a partir de materiales de partida comerciales utilizando procedimientos estándar.
ESQUEMAS GENERALES
Los siguientes esquemas ilustran enfoques para generar compuestos de Fórmula I. Las siguientes descripciones y ejemplos se proporcionan con fines ilustrativos, y no deben interpretarse como limitantes en términos de sustituyentes o patrones de sustitución.
Los compuestos de Fórmula 1.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente y son equivalentes, se pueden preparar mediante los métodos que se muestran en el Esquema 1, etapa a. El compuesto de Fórmula 1.0 se puede tratar con un nucleófilo organometálico tal como bromuro de fenilmagnesio (PhMgBr) en un disolvente aprótico polar tal como tetrahidrofurano (THF) a una temperatura de alrededor de 0°C a 23°C para producir compuestos de Fórmula 1.1, en la que R3 y R12 son como se definieron previamente, como se muestra en a.
Esquema 1
Figure imgf000009_0001
Los compuestos de Fórmula 2.2, en la que R3 es como se definió originalmente y puede o no ser igual a R12, se pueden preparar mediante los métodos que se muestran en el Esquema 2, etapas a - c. Los compuestos de Fórmula 2.2, en la que R3 y R12 son como se definieron previamente pero no un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, se pueden obtener tratando los compuestos de Fórmula 2.0, en la que R3 y R12 son como se definieron previamente pero no un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, con una mezcla de un reactivo de hidruro, tal como trietilsilano (Et3SiH) y un ácido, tal como ácido 2,2,2­ trifluoroacético (TFA) en un disolvente halogenado tal como diclorometano (DCM) a una temperatura de alrededor de 0°C a 23°C, como se muestra en a. Alternativamente, los compuestos de Fórmula 2.1, en la que R3 y R12 son un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, se pueden obtener tratando los compuestos de Fórmula 2.0, en la que R3 y R12 son un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, con una base, tal como hidruro de sodio (NaH), y un catalizador, tal como imidazol, en un disolvente aprótico polar tal como THF a una temperatura de alrededor de 23°C, seguido de la adición secuencial de disulfuro de carbono (CS2) y un yoduro de alquilo, tal como yodometano (Mel), como se muestra en b. Los compuestos de Fórmula 2.2, en la que R3 y R12 son un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, pueden obtenerse tratando los compuestos de Fórmula 2.1, en la que R3 y R12 son como se definieron previamente y pueden o no ser equivalentes, con un reactivo de estaño, tal como hidruro de tributilestaño, y un iniciador de radicales, tal como azobisisobutironitrilo (AIBN), en un disolvente no polar tal como tolueno a una temperatura de alrededor de 115°C, como se muestra en c.
Esquema 2
Figure imgf000010_0001
Los compuestos de Fórmula 3.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente y pueden o no ser equivalentes, se pueden preparar según el método representado en el Esquema 3, etapa a. Los compuestos de Fórmula 3.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente y pueden o no ser equivalentes, se pueden preparar a partir de compuestos de Fórmula 3.0, en la que R3 y R12 son como se definieron previamente y pueden o no ser equivalentes, mediante el tratamiento con una base, tal como NaH y un haluro de alquilo, tal como Mel, en un disolvente aprótico polar tal como W,W-dimetilformamida (DMF) a una temperatura de alrededor de 0°C a 23°C, como se muestra en a.
Esquema 3
Figure imgf000010_0002
Los compuestos de Fórmula 4.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente y pueden o no ser equivalentes, se pueden preparar según el método representado en el Esquema 4, etapa a. Los compuestos de Fórmula 4.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente y pueden o no ser equivalentes, se pueden preparar a partir de compuestos de Fórmula 4.0, en la que R3 y R12 son como se definieron previamente y pueden o no ser equivalentes, mediante el tratamiento con un reactivo de fluoración, tal como trifluoruro de (dietilamino)azufre (DAST), en un disolvente halogenado tal como DCM a una temperatura de alrededor de 0°C a 23°C, como se muestra en a.
Esquema 4
Figure imgf000011_0001
Los compuestos de Fórmula 5.3, en la que R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, y R3 puede o no ser equivalente a R12, se pueden preparar según los métodos representados en el Esquema 5, etapas a - c. Los compuestos de Fórmula 5.3, en la que R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, y R3 puede o no ser equivalente a R12, se pueden preparar a partir de compuestos de Fórmula 5.0, en la que R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, y R3 puede o no ser equivalente a R12, mediante el tratamiento con un catalizador tal como paladio sobre carbono (Pd/C) en una mezcla de un disolvente de hidrocarburo insaturado, tal como ciclohexeno, y un disolvente prótico polar, tal como etanol (EtOH), a una temperatura elevada de alrededor de 65°C, como se muestra en a. Alternativamente, los compuestos de Fórmula 5.3, en la que R3 y R12 son un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, y R4 es hidroxilo (OH) o alcoxi, se pueden obtener tratando compuestos de Fórmula 5.1, en la que R3 , R4 y R12 son como se definieron previamente, y R3 puede o no ser equivalente a R12, con una mezcla de un reactivo de hidruro, tal como Et3SiH, y un ácido, tal como TFA en un disolvente halogenado tal como DCM a una temperatura de alrededor de 0°C a 23°C, como se indica en b. Además, los compuestos de Fórmula 5.3, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente pero no un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y pueden o no ser equivalentes, y R4 es un protón (H), se pueden obtener tratando los compuestos de Fórmula 5.2, en la que R3 , R4 y R12 son como se definieron previamente, y R3 puede o no ser equivalente a R12, con una mezcla de un reactivo de hidruro, tal como Et3SiH, y un ácido, tal como TFA, en un disolvente halogenado tal como DCM a una temperatura de alrededor de 0°C a 23°C, como se muestra en c.
Esquema 5
Figure imgf000011_0002
Los compuestos de Fórmula 6.2, en la que R3 y R12 son un grupo arilo o heteroarilo deficiente en electrones y son equivalentes, se pueden preparar según los métodos representados en el Esquema 6, etapas a - b. Los compuestos de Fórmula 6.1, en la que R3 y R12 son como se describieron anteriormente, se pueden preparar a partir del compuesto de Fórmula 6.0, tratándolo con un bromuro de arilo, tal como 4-bromobenzonitrilo, en presencia de un catalizador de Pd, tal como XPhos Pd G3 (CAS # 1445085-55-1, disponible comercialmente de Sigma-Aldrich), en un disolvente aprótico polar tal como THF a una temperatura de alrededor de 55°C, como se indica en a. Los compuestos de Fórmula 6.2, en la que R3 y R12 son como se describieron anteriormente, se pueden preparar a partir del compuesto de Fórmula 6.1, en la que R3 y R12 son como se describieron anteriormente, mediante el tratamiento con un reactivo de hidruro, tal como complejo de borano-sulfuro de dimetilo, en presencia de un catalizador, tal como (R)-(+)-2-metil-CBS-oxazaborolidina, en un disolvente prótico polar, tal como metanol (MeOH), a una temperatura de alrededor de 0°C, como se indica en b.
Esquema 6
Figure imgf000012_0001
Los compuestos de Fórmula 7.2, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente y son equivalentes, se pueden preparar según los métodos representados en el Esquema 7, etapas a - b. Los compuestos de Fórmula 7.1, en la que R3 y R12 son como se describieron anteriormente, se pueden preparar a partir de compuestos de Fórmula 7.0, mediante el tratamiento con un catalizador, tal como SbCl5, en un disolvente halogenado tal como DCM a una temperatura de alrededor de 23°C, como se indica en a. Los compuestos de Fórmula 7.2, en la que R3 y R12 son como se describieron anteriormente, se pueden preparar a partir del compuesto de Fórmula 7.1, en la que R3 y R12 son como se describieron anteriormente, mediante el tratamiento con un reactivo de hidruro, tal como complejo de boranosulfuro de dimetilo, en presencia de un catalizador, tal como (R)-(+)-2-metil-CBS-oxazaborolidina, en un disolvente prótico polar, tal como metanol (MeOH), a una temperatura de alrededor de 23°C, como se indica en b.
Esquema 7
Figure imgf000012_0002
Los compuestos de Fórmula 8.1, en la que n es 0 o 1, y W es CH2 u O, se pueden preparar según el método representado en el Esquema 8, etapa a. Los compuestos de Fórmula 8.1, en la que n es 0 o 1, y W es CH2 u O, se pueden preparar a partir de compuestos de Fórmula 8.0, en la que n es 0 o 1, y W es CH2 u O, tratando con una base, como n-butil-litio (n-BuLi), y un aldehido, tal como acetaldehído, en un disolvente aprótico polar tal como THF a una temperatura de alrededor de -78°C a 23°C, como se indica en a.
Esquema 8
Figure imgf000012_0003
Los compuestos de Fórmula 9.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente, se pueden preparar según el método representado en el Esquema 9, etapa a. Los compuestos de Fórmula 9.1, en la que R3 y R12 son como se definieron originalmente, se pueden preparar a partir de compuestos de Fórmula 9.0, en la que R3 es como se definió originalmente (la Fórmula 9.0 está disponible comercialmente, o podría prepararse a partir de la epoxidación de Shi asimétrica del correspondiente precursor de E-olefina, como se da a conocer en Wang, Z.-X.; Tu, Y.; Frohn, M.; Zhang, J.-R.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11224), tratándolos con una suspensión premezclada de una sal de cobre (I), tal como yoduro de cobre (Cul), y un nucleófilo organometálico, tal como bromuro de 4-(trifluorometil)fenilmagnesio en un disolvente aprótico polar tal como THF, a una temperatura de alrededor de -78°C a 23°C, como se muestra en a.
Esquema 9
Figure imgf000013_0001
Los compuestos de Fórmula 10.2, en la que Ri, R2 , R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, se pueden preparar según el método representado en el Esquema 10, etapa a. Los compuestos de Fórmula 10.0, en la que R1 es como se definió originalmente, se pueden tratar con alcoholes de Fórmula 10.1, en la que R2 , R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, y un reactivo de acoplamiento tal como hidrocloruro de 3-(etiliminometilenamino)--W,W-dimetilpropan-1-amina (EDC), y un catalizador tal como W,W-dimetilpiridin-4-amina (DMAP) en un disolvente halogenado tal como DCM para producir compuestos de Fórmula 10.2, en la que R1, R2 , R3 , R4 y R12 son como se definieron previamente, como se muestra en a.
Esquema 10
Figure imgf000013_0002
Los compuestos de Fórmula 11.2, en la que R1, R2, R3 , R4, R6, R12 y Z son como se definieron originalmente, se pueden preparar según los métodos representados en el Esquema 11, etapas a - b. Como se muestra en a, los compuestos de Fórmula 11.2, en la que R1, R2 , R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, se pueden someter a un ácido, tal como una disolución 4 normal (N) de cloruro de hidrógeno (HCl) en dioxano, en un disolvente halogenado tal como DCM para producir compuestos de Fórmula 9.0, en la que R1, R2 , R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, como se muestra en a.
Los compuestos de Fórmula 11.0, en la que R1, R2 , R3 , R4 y R12 son como se definieron originalmente, se pueden tratar con compuestos de Fórmula 11.1, en la que R6 y Z son como se definieron originalmente, en presencia de una base, tal como diisopropiletilamina (DIPEA), y un reactivo de acoplamiento de péptidos, tal como hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-oxitripirrolidinofosfonio (PyBOP), en un disolvente halogenado tal como DCM, para producir compuestos de Fórmula 11.2, en la que R1, R2 , R3 , R4 , R6, R12 y Z son como se definieron originalmente, como se muestra en b.
Esquema 11
Los compuestos de Fórmula 12.0, en la que Ri, R2 , R3 , R4 , R6, R7 , R12 y Z son como se definieron originalmente, se pueden preparar según el método representado en el Esquema 12, etapa a. Como se muestra en a, los compuestos de Fórmula 11.2, en la que R1, R2 , R3 , R4 , R6, R12 y Z son como se definieron originalmente, se pueden tratar con un haluro de alquilo apropiado con o sin un reactivo tal como yoduro de sodio (NaI) y una base de carbonato alcalino, tal como carbonato de sodio (Na2CO3) o carbonato de potasio (K2CO3), en un disolvente tal como acetona a una temperatura de alrededor de 55°C, o por tratamiento con un haluro de acilo en presencia de una base de amina, tal como piridina, trietilamina (Et3N), DMAP, o mezclas de las mismas, en un disolvente aprótico tal como DCM, a una temperatura de alrededor de 23°C, para producir compuestos de Fórmula 12.0 en la que R1, R2 , R3 , R4 , R6, R7 , R12 y Z son como se definieron originalmente.
Esquema 12
Figure imgf000014_0001
EJEMPLOS
La química en los siguientes ejemplos se puede llevar a cabo usando cualquier enantiómero de ácido 2-((tercbutoxicarbonil)amino)propanoico (Boc-Ala-OH) o cualquier enantiómero protegido (PMB o Bn) o no protegido de lactato de etilo.
Ejemplo 1: Preparación de (S)-2-(bencilox¡)-1,1-b¡s(4-fluorofen¡l)propan-1-ol.
Figure imgf000014_0002
A una disolución de (S)-2-(benciloxi)propanoato de etilo (2,08 gramos (g), 10,0 milimoles (mmol)) en tetrahidrofurano (THF; 20 mililitros (ml)) a 0°C se añadió lentamente bromuro de (4-fluorofenil)magnesio (31,3 ml, 25,0 mmoles, 0,8 molar (M) en THF) durante un período de 10 minutos (min). La vasija de reacción se dejó calentar lentamente hasta temperatura ambiente durante 2 horas (h), y la mezcla de reacción se paralizó mediante adición cuidadosa de cloruro de amonio acuoso (ac.) saturado (sat.) (NH4Cl; 50 ml). La mezcla se diluyó con éter dietílico (Et2O; 50 ml), las fases se separaron, y la fase acuosa. se extrajo con Et2O (2 x 50 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con cloruro de sodio sat. ac. (NaCl, salmuera; 100 ml), se secaron sobre sulfato de sodio (Na2SO4), se filtraron y concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (gel de sílice (SiO2), 0 ^ 5% acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (3,28 g, 93%) como un aceite incoloro: r Mn 1H (300 MHz, CDCh) 5 7,47 - 7,38 (m, 2H), 7,38 - 7,27 (m, 5H), 7,17 - 7,09 (m, 2H), 7,04 - 6,89 (m, 4H), 4,64 (dd, J = 11,4, 0,7 Hz, 1H), 4,51 - 4,38 (m, 2H), 3,12 (s, 1H), 1,11 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCla) 5 -116,19, -116,41; ESIMS m/z 377 ([M+Na]+),
Ejemplo 2A: Preparación de (S)-4,4’-(2-(bencilox¡)propano-1,1-d¡il)b¡s(fluorobenceno).
A una disolución de (S)-2-(benciloxi)-1,1-bis(4-fluorofenil)propan-1-ol (709 miligramos (mg), 2,00 mmoles) en diclorometano (DCM; 20 ml) a 0°C se añadió trietilsilano (Et3SiH; 3,19 ml, 20,0 mmoles), seguido de ácido 2,2,2-trifluoroacético (TFA; 1,53 ml, 20,0 mmoles). La mezcla se agitó a 0°C durante 1 h. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de bicarbonato de sodio sat. ac. (NaHCÜ3; 20 ml). Las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con DCM (2 x 30 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre Na2SÜ4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiÜ2 , 0 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (627 mg, 92%) como un sólido blanco: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 5 7,31 - 7,22 (m, 5H), 7,21 - 7,16 (m, 2H), 7,10 - 7,03 (m, 2H), 7,00 - 6,91 (m, 4H), 4,54 (dd, J = 11,5, 0,7 Hz, 1H), 4,31 (dd, J = 11,6, 0,8 Hz, 1H), 4,14 (dq, J = 8,1,6,1 Hz, 1H), 3,93 (d, J = 8,1 Hz, 1H), 1,18 (d, J = 6,0 Hz, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCla) 5 -116,60, -117,10; ESIMS (m/z) 361 ([M+Na]+),
Ejemplo 2B: Preparación de (S)-(2-(benc¡lox¡)-1-metoxipropano-1,1-d¡¡l)d¡benceno.
Figure imgf000015_0001
A una suspensión de hidruro de sodio (NaH; 52,0 mg, 1,30 mmoles, 60% peso por peso (p/p) en aceite mineral) en W,W-dimetilformamida (DMF; 3 ml) a 0°C se añadió una disolución de (S)-2-(benciloxi)-1,1-difenilpropan-1-ol (318 mg, 1 mmol) en DMF (1 ml). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 30 min, y después se enfrió a 0°C. Se añadió yodometano (Mel; 93,0 microlitros (pl), 1,50 mmoles), y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de NaHCÜ3 sat. ac. (10 ml). La mezcla se diluyó con éter dietílico (Et2Ü; 10 ml), las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con Et2Ü (2 x 10 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (20 ml), se secaron sobre Na2SÜ4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiÜ2 , 0 ^ 5% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (295 mg, 89%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 57,47 - 7,41 (m, 2H), 7,40 - 7,35 (m, 2H), 7,33 - 7,18 (m, 11H), 4,69 (d, J = 11,9 Hz, 1H), 4,54 (d, J = 12,3 Hz, 1H), 4,50 (q, J = 6,1 Hz, 1H), 3,13 (s, 3H), 1,10 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCls) 5 142,96, 141,31, 138,79, 129,13, 128,54, 128,14, 127,61, 127,16, 127,08, 126,95, 126,69, 99,99, 85,35, 78,13, 70,80, 52,46, 13,65; ESIMS (m/z) 333 ([M+H]+),
Ejemplo 2C: Preparac¡ón de (S)-(2-(benc¡lox¡)-1-fluoropropano-1,1-d¡¡l)d¡benceno.
Figure imgf000015_0002
A una disolución de (S)-2-(benciloxi)-1,1-difenilpropan-1-ol (300 mg, 0,942 mmol) en DCM (5 ml) a 0°C se añadió trifluoruro de (dietilamino)azufre (DAST; 1,88 ml, 1,88 mmol, 1 M en DCM). La reacción se calentó lentamente hasta temperatura ambiente durante 3 h. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de NaHCÜ3 sat. ac. (5 ml). Las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con DCM (2 x 10 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (10 ml), se secaron sobre Na2SÜ4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiÜ2 , 0 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (300 mg, 98%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 5 7,58 - 7,49 (m, 2H), 7,43 - 7,37 (m, 2H), 7,36 - 7,20 (m, 9H), 7,09 - 6,99 (m, 2H), 4,47 (d, J = 11,7 Hz, 1H), 4,37 - 4,25 (m, 2H), 1,26 (dd, J = 6,3, 1,3 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCL) 5 142,23 (d, J = 22,7 Hz), 141,00 (d, J = 23,5 Hz), 138,03, 128,21, 128,16, 127,90 (d, J = 1,5 Hz), 127,80, 127,72 (d, J = 1,7 Hz), 127,52, 127,42 (d, J = 1,3 Hz), 126,23 (d, J = 9,6 Hz), 125,93 (d, J = 8,7 Hz), 99,96 (d, J = 180,8 Hz), 78,91 (d, J = 26,9 Hz), 71,68, 14,47 (d, J = 3,6 Hz); RMN 19F (376 MHz, CDCh) 5 -159,80,
Ejemplo 2D, Etapa 1: Preparac¡ón de S-met¡lcarbonod¡t¡oato de (S)-0L(2-(benc¡lox¡)-1,1-b¡s(3,4,5-tr¡fluorofen¡l)prop¡lo).
Figure imgf000016_0001
A una disolución de (S)-2-(benciloxi)-1,1-bis(3,4,5-trifluorofenil)propan-1-ol (496 mg, 1,16 mmoles) en THF anhidro (5,8 ml) se añadió NaH (93,0 mg, 2,33 mmoles), seguido de imidazol (3,96 mg, 0,0580 mmoles), y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. Se añadió en una porción disulfuro de carbono (562 pl, 9,30 mmoles) mediante una jeringa, seguido de MeI (579 pl, 9,30 mmoles), y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se diluyó con Et2O (5 ml) y se paralizó con NH4Cl sat. ac. (10 ml). Las capas se separaron, y la capa ac. se extrajo con Et2O (3 x 10 ml). Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio (MgSO4), se filtraron y se concentraron para producir un aceite naranja / marrón. El aceite bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 50% de acetato de etilo (EtOAc) en hexanos) para producir el compuesto del título (627 mg, 94%) como un aceite transparente de color amarillo brillante: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 57,40 - 7,27 (m, 3H), 7,24 - 7,16 (m, 2H), 7,02 (dd, J = 9,1, 6,6 Hz, 2H), 6,96 (dd, J = 8,8, 6,5 Hz, 2H), 5,44 (q, J = 6,1 Hz, 1H), 4,66 (d, J = 11,6 Hz, 1H), 4,51 (d, J = 11,6 Hz, 1H), 2,49(s, 3H), 1,16 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCla) 5-133,89 (d, J = 20,7 Hz), -134,73 (d, J = 20,6 Hz), -159,83 (t, J = 20,6 Hz), -160,56 (t, J = 20,7 Hz); (Tin film) 2922, 1721, 1622, 1595, 1526, 1436, 1344, 1241, 1217, 1197, 1119, 1088, 1040, 965, 908, 861, 822, 730, 712, 697, 672 cm-1
Ejemplo 2D, Etapa 2: Preparación de (S)-5,5’-(2-(benciloxi)propano-1,1-diil)bis(1,2,3-tiifluorobenceno).
Figure imgf000016_0002
Una disolución de S-metilcarbonoditioato de (S)-0-(2-(benciloxi)-1,1-bis(3,4,5-trifluorofenil)propilo) (598 mg, 1,16 mmoles) en tolueno (200 ml) se desgasificó mediante un procedimiento de congelación-bomba-descongelación (3 ciclos usando nitrógeno líquido (N2)) bajo una atmósfera de N2. Después, se añadió hidruro de tributilestaño (3,12 ml, 11,6 mmoles), el matraz de reacción se equipó con un condensador de reflujo, y la mezcla de reacción se calentó a reflujo ligero (115°C). Una disolución de azobisisobutironitrilo (AIBN; 0,200 g, 1,22 mmoles) en tolueno desgasificado (3 ciclos a través de N2 líquido; 32 ml) se añadió mediante una jeringa por el condensador de reflujo durante 3 h. Una vez que se completó la adición lenta del AIBN, la mezcla de reacción se agitó a reflujo durante la noche. El disolvente se eliminó a vacío para proporcionar un aceite de color amarillo pálido. El aceite bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 30% de EtOAc en hexanos) para proporcionar el compuesto del título (358 mg, 72%) como un aceite transparente e incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCta) 87,28 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 7,17 - 7,06 (m, 2H), 6,92 (dd, J = 8,5, 6,5 Hz, 2H), 6,79 (dd, J = 8,3, 6,4 Hz, 2H), 4,59 (d, J = 11,7 Hz, 1H), 4,31 (d, J = 11,7 Hz, 1H), 4,02 (p, J = 6,2 Hz, 1H), 3,76 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 1,19 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCh) 8 -133,80 (d, J = 20,5 Hz), -134,34 (d, J = 20,5 Hz), -162,54 (t, J = 20,5 Hz), -162,84 (t, J = 20,5 Hz); (Película delgada) 2871, 1621, 1526, 1445, 1345, 1262, 1235, 1116, 1096, 1043, 859, 802, 728, 698, 679 cm-1.
Ejemplo 3A: Preparación de (S)-1,1-bis(4-fluorofenil)propan-2-ol.
Figure imgf000017_0001
A una disolución de (S)-4,4’-(2-(benciloxi)propano-1,1-diil)bis(fluorobenceno) (575 mg, 1,70 mmoles) en etanol (EtOH; 11 ml) y ciclohexeno (5,5 ml) a temperatura ambiente se añadió paladio sobre carbono (Pd/C; 362 mg, 0,0850 mmoles, 2,5% p/p de Pd). La mezcla de reacción se agitó a 65°C durante 2 h, se enfrió a temperatura ambiente, se filtró a través de un tapón de Celite®, y se concentró para producir el compuesto del título (415 mg, 98%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCls) 87,36 - 7,29 (m, 2H), 7,25 - 7,18 (m, 2H), 7,09 - 6,93 (m, 4H), 4,47 (dqd, J = 8,2, 6,1,3,3 Hz, 1H), 3,80 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 1,55 (d, J = 3,3 Hz, 1H), 1,19 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCb) 8 162,90 (d, J = 23,3 Hz), 160,46 (d, J = 23,1 Hz), 138,15 (d, J = 3,1 Hz), 136,94 (d, J = 3,6 Hz), 130,14 (d, J = 7,8 Hz), 129,55 (d, J = 7,8 Hz), 115,70 (d, J = 18,8 Hz), 115,49 (d, J = 18,8 Hz), 70,07, 58,61,21,63; RMN 19F (376 MHz, CDCla) 8 -115,84, -116,19.
Ejemplo 3B: Preparación de (S)-1,1-bis(2-fluorofen¡l)propano-1,2-d¡ol.
Figure imgf000017_0002
A una disolución de (S)-1,1-bis(2-fluorofenil)-2-((4-metoxibencil)oxi)propan-1-ol (790 mg, 2,06 mmoles) en DCM (20 ml) a 0°C se añadió Et3SiH (3,28 ml, 20,6 mmoles), seguido de TFA (1,57 ml, 20,6 mmoles). La mezcla se agitó a 0°C durante 1 h. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de NaHCO3 sat. ac. (20 ml). Las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con DCM (2 x 30 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (388 mg, 71%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 87,90 - 7,77 (m, 1H), 7,70 (tt, J = 8,2, 1,5 Hz, 1H), 7,31 -7,10 (m, 4H), 6,97 (ddd, J = 12,7, 8,1, 1,3 Hz, 1H), 6,88 (ddd, J = 11,8, 8,0, 1,4 Hz, 1H), 5,11 (qd, J = 6,3, 2,3 Hz, 1H), 3,49 (s, 1H), 2,27 (s, 1H), 1,09 (d, J = 6,3 Hz, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCh) 8 -112,90 (d, J = 8,3 Hz), -113,92 (d, J = 8,4 Hz); ESIMS (m/z) 551 ([2M+Na]+).
Ejemplo 3C: Preparación de (S)-1,1-bis(4-bromofenil)propan-2-ol.
Figure imgf000017_0003
A una disolución de (S)-1,1-bis(4-bromofenil)-2-((4-metoxibencil)oxi)propan-1-ol (1,80 g, 3,56 mmoles) en DCM (18 ml) a 0°C se añadió Et3SiH (5,68 ml, 35,6 mmoles), seguido de TFA (2,72 ml, 35,6 mmoles). La mezcla se calentó lentamente hasta temperatura ambiente durante 3 h. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de NaHCO3 sat. ac. (20 ml). Las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con DCM (2 x 30 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (50 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (742 mg, 56%) como un aceite incoloro: RMN 1H (300 MHz, CDCh) 87,51 - 7,36 (m, 4H), 7,25 - 7,17 (m, 2H), 7,18 - 7,06 (m, 2H), 4,48 (dq, J = 8,2, 6,1 Hz, 1H), 3,76 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 2,80 (s, 1H), 1,19 (d, J = 6,2 Hz, 3H); RMN 13C (75 MHz, CDCI3) 8 140,94, 139,85, 131,98, 131,85, 130,39, 129,84, 121,06, 120,72, 69,82, 58,91,21,65; (Película delgada) 3390, 3024, 2969, 2900, 1486, 1072 cm-1.
Ejemplo 3D, Etapa 1: Preparación de (S)-1,1-bis(4-((trimetilsilil)etinil)-fenil)propan-2-ol.
Figure imgf000018_0001
A una disolución de (S)-1,1-bis(4-bromofenil)propan-2-ol (1,01 g, 2,72 mmoles) en THF (9 ml) se añadió dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (0,095 g, 0,136 mmoles) y yoduro de cobre(I) (CuI; 0,026 g, 0,136 mmoles). La mezcla se roció con N2 durante 20 min, y se añadió gota a gota trietilamina (Et3N; 4,53 ml). A la mezcla resultante se añadió etiniltrimetilsilano (1,15 ml, 8,15 mmoles) gota a gota, y la mezcla se calentó a reflujo y se agitó durante la noche. La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente, y la reacción se paralizó con NaHCO3 sat. ac. Los productos se extrajeron con EtOAc (2x), y las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron. El residuo bruto se purificó entonces mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 20% de acetona en hexanos) para proporcionar el compuesto del título (495 mg, 45%) como una espuma marrón: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 87,48 - 7,42 (m, 2H), 7,42 - 7,37 (m, 2H), 7,33 - 7,27 (m, 2H), 7,24 - 7,17 (m, 2H), 4,51 (dqd, J = 12,2, 6,1,3,5 Hz, 1H), 3,81 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 1,60 (d, J = 3,8 Hz, 1H), 1,18 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,26 (s, 9H), 0,26 (s, 9H); RMN 13C (101 MHz, CDCh) 8142,55, 141,48, 132,42, 132,29, 128,69, 128,15, 121,90, 121,57, 104,76, 104,71, 94,49, 94,33, 69,76, 59,96, 21,55, 0,00; (Película delgada) 3397, 2960, 2156, 1501, 1248, 861, 840 cm-1; HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C25H33OSi2, 405,2064; encontrado, 405,2070.
Ejemplo 3D, Etapa 2: Preparación de (S)-1,1-bis(4-etinilfenil)propan-2-ol.
Figure imgf000018_0002
A una disolución de (S)-1,1-bis(4-((trimetilsilil)etinil)fenil)propan-2-ol (0,470 g, 1,16 mmoles) en metanol (MeOH; 5,8 ml) se añadió carbonato de potasio (K2CO3; 0,482 g, 3,48 mmoles). La mezcla se agitó durante 1 h a temperatura ambiente, y después se filtró a través de Celite®. La torta del filtro se lavó con MeOH, y el filtrado se concentró. El material bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 20% de acetona en hexanos) para proporcionar el compuesto del título (288 mg, 95%) como un aceite amarillo: RMN 1H (300 MHz, CDCh) 87,48 -7,43 (m, 2H), 7,43 - 7,39 (m, 2H), 7,35 - 7,29 (m, 2H), 7,24 - 7,19 (m, 2H), 4,51 (dqd, J = 8,3, 6,1,3,7 Hz, 1H), 3,82 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 3,05 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,63 - 1,55 (m, 1H), 1,18 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCh) 8 142,84, 141,82, 132,60, 132,48, 128,74, 128,22, 120,87, 120,57, 83,31, 83,29, 77,39, 77,29, 69,73, 59,96, 21,66; (Película delgada) 3436, 3280, 2968, 2106, 1499, 1075, 825 cm-1; HRMS-ESI (miz) [M+H]+ calculado para C19H17O, 261,1274; encontrado, 261,1272.
Ejemplo 3D, Etapa 3: Preparación de (S)-1,1-b¡s(4-etilfen¡l)propan-2-ol.
Figure imgf000019_0001
A una disolución de (S)-1,1-bis(4-et¡nilfen¡l)propan-2-ol (0,144 g, 0,553 mmoles) en EtOAc (2,8 ml) se añadió paladio (5% en peso (p) sobre carbón, base seca; 0,235 g, 0,055 mmoles). La mezcla se agitó bajo un globo de hidrógeno durante la noche. La mezcla se filtró a través de Celite®, y la torta del filtro se lavó con EtOAc. El filtrado combinado se concentró entonces, y el residuo bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 25% de acetona en hexanos) para proporcionar el compuesto del título (97,0 mg, 65%) como un aceite transparente: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 87,33 - 7,25 (m, 2H), 7,22 -7,15 (m, 2H), 7,18 - 7,11 (m, 2H), 7,10 (d, J = 8,1 Hz, 2H), 4,51 (dqd, J = 8,7, 6,1, 2,5 Hz, 1H), 3,74 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 2,65 - 2,53 (m, 4H), 1,68 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 1,23 - 1,14 (m, 9H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8142,74, 142,33, 139,94, 138,91, 128,48, 128,40, 128,07, 128,02, 70,19, 60,02, 28,41, 28,39, 21,37, 15,47, 15,46; (Película delgada) 3421,2963, 1510, 1110, 821 cm-1; HRMS-ESI (miz) ([M+Na]+) calculado para C1gH24NaO, 291,1719; encontrado, 291,1725.
Ejemplo 3E: Preparación de 1-(9H-xanten-9-il)etanol.
Figure imgf000019_0002
A una disolución de 9H-xanteno (364 mg, 2,00 mmoles) en THF (10 ml) a -78°C se añadió n-butil-litio (2,5 M en hexanos; 0,880 ml, 2,20 mmoles). La mezcla se agitó a -78°C durante 30 min. Se añadió acetaldehído (0,226 ml, 4,00 mmoles), y la mezcla de reacción se calentó lentamente hasta temperatura ambiente durante la noche. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de NH4Cl sat. ac. (10 ml). Las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con Et2O (2 x 15 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (20 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (216 mg, 48%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 87,33 - 7,22 (m, 4H), 7,17 - 7,04 (m, 4H), 3,99 (d, J = 5,1 Hz, 1H), 3,96 - 3,82 (m, 1H), 1,54 (d, J = 6,0 Hz, 1H), 1,00 (d, J = 6,3 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCh) 8152,94, 152,65, 129,54, 129,30, 128,19, 128,17, 123,18, 123,14, 122,48, 121,73, 116,59, 116,41,73,07, 47,06, 18,81; ESIMS (miz) 475 ([2M+Na]+).
Ejemplo 3F: Preparación de (IS ^S H -fen il-l-^-O rifluo rom etiO fen iO propan^-o l.
A una mezcla de virutas de magnesio (102 mg, 4,20 mmoles) en Et2Ü (4 ml) se añadió 1-bromo-4-(trifluorometil)benceno (0,588 ml, 4,20 mmoles) a temperatura ambiente, seguido de MeI (5 ml). Después de calentar a un hervor suave con una pistola de calor, la mezcla se volvió de color amarillo/marrón. Después, la reacción se agitó en un baño de agua a temperatura ambiente durante 30 min hasta que se consumió casi todo el magnesio. Esto se añadió a una suspensión de yoduro de cobre(I) (Cul; 400 mg, 2,10 mmoles) en Et2Ü (4 ml) a -78°C. La reacción se agitó a -20°C durante 30 min, después se enfrió hasta -78°C, y se añadió (2S,3S)-2-metil-3-feniloxirano (0,201 ml, 1,50 mmoles). La mezcla resultante se calentó lentamente hasta temperatura ambiente durante la noche. La disolución resultante se paralizó mediante adición cuidadosa de NhUCl sat. ac. (10 ml). Las fases se separaron, y la fase ac. se extrajo con Et2Ü (2 x 15 ml). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (20 ml), se secaron sobre Na2SÜ4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiÜ2 , 0 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (390 mg, 94%) como un aceite amarillo claro: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 57,60 - 7,50 (m, 2H), 7,48 - 7,38 (m, 2H), 7,38 - 7,33 (m, 4H), 7,30 - 7,23 (m, 1H), 4,58 (dqd, J = 8,4, 6,1, 3,5 Hz, 1H), 3,88 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 1,65 (d, J = 3,6 Hz, 1H), 1,20 (d, J = 6,1 Hz, 3H); RMN 19F (376 MHz, CDCla) 5 -62,49; ESIMS (m/z) 263 ([M-OH]+).
Ejemplo 3G, Etapa 1: Preparación de 4,4’-(2-oxopropano-1,1-d¡¡l)d¡benzon¡tr¡lo.
Figure imgf000020_0001
A una suspensión de 4-bromobenzonitrilo (546 mg, 3,00 mmoles) y carbonato de cesio (977 mg, 3,00 mmoles) en THF (10 ml) bajo una atmósfera de N2 se añadió acetona (1,10 ml, 15,00 mmoles), seguido de X-Phos Pd G3 (50,8 mg, 0,060 mmoles). Después, el vial se selló y se calentó hasta 55°C durante 4 días. La reacción se diluyó con EtOAc (30 ml) y se lavó con NH4Cl sat. (3 x 10 ml), agua (15 ml) y salmuera (15 ml). Después la fase orgánica se secó sobre Na2SO4, se filtró y se concentró. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 40% de EtOAc en hexanos) para producir el compuesto del título (174 mg, 22%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 57,66 (d, J = 8,4 Hz, 4H), 7,34 (d, J = 8,3 Hz, 4H), 5,21 (s, 1H), 2,29 (s, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 5203,68, 142,15, 132,75, 129,64, 118,21, 112,00, 64,25, 30,43; ESIMS m/z 261 ([M+H]+).
Ejemplo 3G, Etapa 2: Preparac¡ón de (S)-4,4’-(2-h¡drox¡propano-1,1-d¡¡l)d¡benzon¡tr¡lo.
Figure imgf000020_0002
A una disolución de 4,4’-(2-oxopropano-1,1-diil)dibenzonitrilo (174 mg, 0,668 mmoles) en tolueno (4,5 ml) se añadió (R)-1-metil-3,3-difenilhexahidropirrolo[1,2-c][1,3,2]oxazaborol (disolución 1 M en tolueno, 6 6 , 8 ml, 0,067 mmoles). Después, la reacción se enfrió hasta 0°C, y se añadió una disolución de BH3-DMS (69,8 ml, 0,735 mmoles) en 0,5 ml de tolueno durante 2 min. Se dejó agitar el matraz a 0°C. Después de 2 h, la reacción se paralizó con metanol (0,5 ml), se diluyó con EtOAc, y se añadió agua. Las fases se separaron, y la fase acuosa se extrajo con EtOAc x 2. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera ( 2 0 ml), se secaron sobre Na2SO4 , se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 50% de EtOAc en hexanos) para producir el compuesto del título (99,7 mg, 57%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCta) 5 d 7,60 (dd, J = 8,4, 6,8 Hz, 4H), 7,51 - 7,46 (m, 2H), 7,43 -7,37 (m, 2H), 4,63 - 4,47 (m, 1H), 3,97 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 1,97 (d, J = 3,8 Hz, 1H), 1,21 (d, J = 6,2 Hz, 3H).RMN 13C (101 MHz, CDCh) 5146,91, 145,86, 132,60, 132,45, 129,90, 129,19, 118,58, 118,51, 110,96, 110,92, 69,19, 59,56, 22,27; ESIMS m/z 263 ([M+H]+).
Ejemplo 3H, Etapa 1: Preparac¡ón de 3,3-d¡fen¡lbutan-2-ona.
Figure imgf000021_0001
A una mezcla agitada magnéticamente de 2,3-difenilbutano-2,3-diol (500 mg, 2,06 mmoles) en DCM (10 ml) se añadió pentacloruro de antimonio (26,5 ml, 0,206 mmoles) en atmósfera de aire. La mezcla de reacción se agitó a 25°C durante 1 hora, y después se paralizó mediante la adición lenta de NaHCO3 sat. ac. La mezcla resultante se diluyó con agua y DCM adicional, y la capa orgánica se separó haciéndola pasar a través de un separador de fases. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 5% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (330 mg, 71%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 87,36 - 7,31 (m, 4H), 7,30 -7,25 (m, 2H), 7,23 - 7,15 (m, 4H), 2,11 (s, 3H), 1,87 (s, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8209,16, 143,59, 128,36, 126,91,62,32, 27,62, 26,42; ESIMS m/z 225 ([M+H]+).
Ejemplo 3H, Etapa 2: Preparación de (S)-3,3-difenilbutan-2-ol.
Figure imgf000021_0002
A una disolución de 3,3-difenilbutan-2-ona (150 mg, 0,669 mmoles) en tolueno (4,5 ml) se añadió (R)-1-metil-3,3-difenilhexahidropirrolo[1,2-c][1,3,2]oxazaborol (disolución 1 M en tolueno, 134 ml, 0,134 mmoles). Entonces, se añadió una disolución de BH3-DMS (70,2 ml, 0,702 mmoles) en 0,5 ml de tolueno a la mezcla de reacción durante 2 min. Se dejó agitar el matraz a temperatura ambiente. Después de 1 h, la reacción se paralizó con metanol (0,5 ml). Se añadieron DCM y agua, y se separaron las fases. La fase acuosa se extrajo con DCM (2x). Las fases orgánicas combinadas se lavaron con salmuera (20 ml), se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron. El aceite resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 0 ^ 20% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (150 mg, 99%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCl3) 8 d 7,39 - 7,17 (m, 10H), 4,70 - 4,61 (m, 1H), 1,67 (s, 3H), 1,51 (d, J = 4,9 Hz, 1H), 1,11 (d, J = 6,3 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8 147,30, 145,86, 128,40, 128,15, 128,05, 127,79, 126,20, 126,01, 72,28, 51,77, 23,26, 18,39; ESIMS m/z 227 ([M+H]+).
Ejemplo 3I, Etapa 1: Preparación de (S)-1,1-bis(2,3-dimetoxifenil)propano-1,2-diol.
Figure imgf000021_0003
A una disolución de cloruro de litio con isopropilmagnesio (1,3 M en TF, 6,1 ml, 8,00 mmoles) se añadió TF (2 ml) y 1-bromo-2,3-dimetoxibenceno (1,74 g, 8,00 mmoles). La disolución marrón resultante se calentó a reflujo suave (temperatura externa de 75°C) durante 2,5 h, después se enfrió hasta 0°C en un baño de agua con hielo. A continuación, se añadió gota a gota a través de una jeringa (S)-2-hidroxipropanoato de metilo (0,191 ml, 2 mmoles). La reacción se agitó a 0°C durante 1 h, después se retiró del baño frío, y se agitó durante la noche a rt. La reacción se enfrió hasta 0°C en un baño de agua con hielo, se diluyó con agua (20 ml), salmuera (20 ml), y Et2O (40 ml), y se paralizó con HCl 1 N (8 ml). Las fases se separaron, y la fase acuosa se extrajo con Et2O (20 ml). Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre MgSO4, se filtraron y se concentraron para proporcionar un aceite. La purificación mediante cromatografía en columna de gel de sílice automatizada (5-50% de EtOAc en hexanos) proporcionó el compuesto del título (568 mg, 82%) como un sólido cristalino amarillo: RMN 1H (300 MHz, CDCh) 87,43 (td, J = 8,0, 1,5 Hz, 2H), 7,11 (td, J = 8,1,4,9 Hz, 2H), 6,83 (dd, J = 8,1, 1,4 Hz, 2H), 5,06 - 4,82 (m, 1H), 4,74 (d, J = 1,2 Hz, 1H), 3,81 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 3,20 (s, 3H), 3,04 (s, 3H), 2,86 (d, J = 9,5 Hz, 1H), 0,97 (d, J = 6,4 Hz, 3H); RMN 13C (126 MHz, CDCla) 8152,89, 152,82, 146,94, 145,53, 139,56, 138,92, 123,32, 123,26, 122,01,119,01, 111,30, 79,20, 77,22, 60,07, 59,26, 55,77, 55,64, 18,34; HRMS-ESI (m/z) ([M+Na]+) calculado para C u ^O s N a , 371,1465; encontrado, 371,1456.
Ejemplo 3I, Etapa 2: Preparación de 1,1-bis(2,3-dimetoxifenil)propan-2-ona.
Figure imgf000022_0001
A una disolución de (S)-1,1-bis(2,3-dimetoxifenil)propano-1,2-diol (560 mg, 1,61 mmoles) en CH2Cl2 anhidro (8 ml) a 0°C se añadió trietilsilano (770 ml, 4,82 mmoles) y ácido trifluoroacético (TFA, 124 ml, 1,61 mmoles). La disolución resultante se agitó a 0°C durante 2 h, después se retiró del baño frío, y se agitó durante 2 h. Se añadió TFA (248 ml, 3,2 mmoles), y después la reacción se agitó durante la noche a rt. La reacción se diluyó con agua (25 ml) y se extrajo con CH2Cl2 (3 x 25 ml). Los extractos orgánicos se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron para proporcionar un aceite. La purificación mediante cromatografía en columna de gel de sílice automatizada (5-25% de acetona en hexanos) proporcionó el compuesto del título (396 mg, 75%) como un sólido blanco: RMN 1H (300 MHz, CDCla) 86,99 (t, J = 8,0 Hz, 2H), 6,87 (dd, J = 8,2, 1,5 Hz, 2H), 6,67 - 6,54 (m, 2H), 5,86 (s, 1H), 3,87 (s, 6H), 3,75 (s, 6H), 2,25 (s, 3H); RMN 13C (126 MHz, CDCls) 8207,18, 152,69, 147,02, 132,23, 123,74, 121,61, 111,64, 60,36, 55,74, 51,96, 29,80; h Rm S-ESI (m/z) ([M+Na]+) calculado para C1gH22O5Na, 353,1359; encontrado, 353,1353.
Ejemplo 3I, Etapa 3: Preparación de 1,1-bis(2,3-dimetoxifenil)propan-2-ol.
Figure imgf000022_0002
A una disolución de 1,1-bis(2,3-dimetoxifenil)propan-2-ona (356 mg, 1,08 mmoles) en metanol (3,5 ml) se añadió borohidruro de sodio (61 mg, 1,6 mmoles). La disolución resultante se agitó a rt durante 20 h, después se paralizó con NHCl4 saturado (1 ml), se diluyó con agua (20 ml) y se extrajo con CH2Cl2 (3 x 20 ml). Los extractos orgánicos se combinaron, se secaron sobre Na2SO4, se filtraron y se concentraron para proporcionar el compuesto del título (360 mg, 100%) como un aceite: RMN 1H (300 MHz, CDCls) 87,16 - 6,88 (m, 4H), 6,79 (ddd, J = 9,6, 7,8, 1,9 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,53 - 4,32 (m, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,84 (s, 3H), 3,77 (s, 3H), 3,76 (s, 3H), 2,04 (d, J = 4,2 Hz, 1H), 1,22 (d, J = 6,2 Hz, 3H); RMN 13C (126 MHz, CDCls) 8152,98, 152,83, 147,71,147,04, 136,17, 135,33, 123,94, 123,62, 120,96, 120,84, 110,76, 110,48, 70,32, 60,26, 60,20, 55,66, 55,63, 45,11,21,80; IR (neat film) 3451,2935, 2833, 1582, 1473, 1428, 1266, 1215, 1167, 1125, 1088, 1068, 1004, 964, 908, 835, 809, 787, 748, 728.
Ejemplo 4A: Preparación de (S)-2-((ferc-butoxicarbonil)amino)-propanoato de (S)-2,1-difenilpropan-2-ilo.
Figure imgf000023_0001
A una disolución de (S)-1,1-difenilpropan-2-ol (317 mg, 1,493 mmoles) en DCM (15 ml) a 02C se añadieron ácido (S)-2-((ferc-butoxicarbonil)amino)propanoico (Boc-Ala-OH; 311 mg, 1,64 mmoles) y W,W-dimetilpiridin-4-amina (DMAP; 18,2 mg, 0,149 mmoles), seguido de hidrocloruro de W1-((etilimino)metileno)-M3,Ws-dimetilpropano-1,3-diamina (EDC; 573 mg, 2,99 mmoles), y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche y se concentró para dar un aceite amarillo. El material bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 1 ^ 10% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (433 mg, 75%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 87,42 - 7,07 (m, 10H), 5,80 (dq, J = 10,1,6,1 Hz, 1H), 4,97 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 4,19 - 4,06 (m, 1H), 4,03 (d, J = 10,1 Hz, 1H), 1,41 (s, 9H), 1,23 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,76 (d, J = 7,2 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8 172,83, 154,96, 141,52, 141,26, 128,79, 128,50, 128,10, 128,08, 126,91, 126,67, 79,62, 73,10, 57,98, 49,21, 28,33, 19,31, 17,98; ESIMS m/z 384 ([M+H]+).
Ejemplo 5, Etapa 1: Preparación de cloruro de (S)-1-(((S)-1,1-d¡fen¡lpropan-2-¡l)ox¡)-1-oxopropan-2-am¡n¡o.
Figure imgf000023_0002
A una disolución de (S)-2-((ferc-butoxicarbonil)amino)propanoato de (S)-1,1 -difenilpropan-2-ilo (Comp. 2; 433 mg, 1,13 mmoles) en DCM (6 ml) se añadió una disolución 4 N de HCl en dioxano (2,8 ml, 11,3 mmoles), y la mezcla se agitó durante 3 h a temperatura ambiente. El disolvente se evaporó bajo una corriente de N2 para proporcionar el compuesto del título (360 mg, 100%) como un sólido blanco: ESIMS (m/z) 284 ([M+H]+).
Ejemplo 5, Etapa 2: Preparación de (S)-2-(3-h¡drox¡-4-metox¡picol¡nam¡do)propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo.
Figure imgf000024_0001
A una disolución de cloruro de (S)-1-(((S)-1,1-difenilpropan-2-il)oxi)-1-oxopropan-2-aminio (Comp. 46; 361 mg, 1,13 mmoles) y ácido 3-hidroxi-4-metoxipicolínico (210 mg, 1,24 mmoles) en DCM (11 ml) se añadieron hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-oxitripirrolidinofosfonio (PyBOP; 646 mg, 1,24 mmoles) y W-etil-W-isopropilpropan-2-amina (DIPEA; 0,651 ml, 3,72 mmoles), y la mezcla de reacción se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. El disolvente se evaporó, y el aceite bruto se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 1 ^ 50% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (340 mg, 70%) como una espuma blanca: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 8 12,10 (s, 1H), 8,34 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 7,98 (d, J = 5,2 Hz, 1H), 7,38 - 7,06 (m, 10H), 6,86 (d, J = 5,3, 1H), 5,83 (dq, J = 10,1, 6,1 Hz, 1H), 4,52 (dq, J = 8,1, 7,2 Hz, 1H), 4,06 (d, J = 10,2 Hz, 1H), 3,93 (s, 3H), 1,26 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,97 (d, J = 7,2 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8171,67, 168,53, 155,34, 148,72, 141,38, 141,13, 140,40, 130,48, 128,80, 128,50, 128,10, 128,03, 126,95, 126,70, 109,39, 73,57, 57,93, 56,07, 47,85, 19,24, 17,61; HRMS-ESI (m/z) ([M+H]+) calculado para C25H27N2O5 , 435,1920; encontrado, 435,1925.
Ejemplo 6A: Preparación de (S)-2-(3-acetoxi-4-metoxip¡col¡nam¡do)propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo.
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A una disolución de (S)-2-(3-hidroxi-4-metoxipicolinamido)-propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo (Comp. 90; 70,0 mg, 0,161 mmoles), Et3N (44,9 pl, 0,332 mmoles) y DMAP (3,94 mg, 0,032 mmoles) en DCM (3,2 ml) se añadió cloruro de acetilo (17,2 pl, 0,242 mmoles) a temperatura ambiente, y la mezcla de reacción se agitó durante 2 h. El disolvente se evaporó, y el aceite bruto resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 1 ^ 40% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (75,0 mg, 97%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCla) 88,41 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 8,30 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 7,38 - 7,10 (m, 10H), 6,97 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 5,82 (dq, J = 10,0, 6,2 Hz, 1H), 4,52 (dt, J = 8,2, 7,1 Hz, 1H), 4,05 (d, J = 10,1 Hz, 1H), 3,87 (s, 3H), 2,37 (s, 3H), 1,24 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,89 (d, J = 7,1 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCls) 8172,23, 168,89, 162,28, 159,42, 146,66, 141,55, 141,44, 141,25, 137,45, 128,77, 128,50, 128,13, 128,11, 126,89, 126,67, 109,73, 73,32, 57,90, 56,27, 47,85, 20,75, 19,25, 17,92; HRMS-ESI (m/z) ([M+H]+) calculado para C27H29N2O6 , 477,2025; encontrado, 477,2019.
Ejemplo 6B: Preparación de (S)- 2-(3-(acetoximetox¡)-4-metox¡picol¡nam¡do)propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo.
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A una suspensión de (S)-2-(3-hidroxi-4-metoxipicolinamido)-propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo (Comp. 90; 100 mg, 0,230 mmoles) y K2CO3 (63,6 mg, 0,460 mmoles) en acetona (4,6 ml) se añadió acetato de bromometilo (33,9 pl, 0,345 mmoles) a temperatura ambiente, y la mezcla se calentó hasta 55°C durante 3 h y después se enfrió hasta temperatura ambiente. El disolvente se evaporó, y el material bruto resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 1 ^ 40% de acetona en hexanos) para proporcionar el compuesto del título (94,0 mg, rendimiento del 80%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCh) 88,25 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 8,22 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 7,34 - 7,09 (m, 10H), 6,92 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 5,83 (dq, J = 10,1,6,2 Hz, 1H), 5,72 (d, J = 0,7 Hz, 2H), 4,60 -4,49 (m, 1H), 4,06 (d, J = 10,1 Hz, 1H), 3,88 (s, 3H), 2,05 (s, 3H), 1,25 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 0,91 (d, J = 7,2 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8172,33, 170,25, 162,88, 160,24, 145,70, 143,91,142,54, 141,48, 141,25, 128,76, 128,49, 128,12, 128,09, 126,89, 126,65, 109,56, 89,50, 73,27, 57,92, 56,17, 48,07, 20,86, 19,25, 17,73; HRMS-ESI (m/z) [M+H]+ calculado para C28H31N2O7 , 507,2131; encontrado, 507,2125.
Ejemplo 6C: Preparación de (S)-2-(3-((¡sobut¡r¡lox¡)metox¡)-4-metox¡p¡col¡nam¡do)propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo.
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A una disolución de (S)-2-(3-hidroxi-4-metoxipicolinamido)-propanoato de (S)-1,1-difenilpropan-2-ilo (Comp. 90; 100 mg, 0,230 mmoles) en acetona (4,6 ml) se añadieron carbonato de sodio (Na2CO3; 73,2 mg, 0,690 mmoles), yoduro de sodio (Nal; 6,90 mg, 0,046 mmoles) y 2-etoxiacetato de clorometilo (62,9 mg, 0,460 mmoles). La mezcla se calentó hasta 55°C durante la noche y después se enfrió hasta temperatura ambiente, y el disolvente se evaporó. El residuo resultante se purificó mediante cromatografía en columna ultrarrápida (SiO2 , 2 ^ 30% de acetona en hexanos) para producir el compuesto del título (79,0 mg, 64%) como un aceite incoloro: RMN 1H (400 MHz, CDCl3) 88,28 (d, J = 7,9 Hz, 1H), 8,25 (d, J = 5,3 Hz, 1H), 7,36 - 7,08 (m, 10H), 6,92 (d, J = 5,4 Hz, 1H), 5,83 (dq, J = 10,1,6,2 Hz, 1H), 5,79 -5,69 (m, 2H), 4,62 - 4,44 (m, 1H), 4,06 (d, J = 10,1 Hz, 1H), 3,86 (s, 3H), 2,53 (hept, J = 7,0 Hz, 1H), 1,25 (d, J = 6,2 Hz, 3H), 1,13 (d, J = 7,0 Hz, 6H), 0,91 (d, J = 7,2 Hz, 3H); RMN 13C (101 MHz, CDCla) 8 176,22, 172,34, 162,85, 160,23, 145,55, 144,16, 142,18, 141,48, 141,26, 128,76, 128,49, 128,12, 128,09, 126,89, 126,65, 109,48, 89,90, 73,26, 57,93, 56,12, 48,07, 33,85, 19,26, 18,68, 17,74; HRMS-ESI (m/z) ([M+H]+) calculado para C30H35N2O7 , 535,2444; encontrado, 535,2431.
Ejemplo A: Evaluación de la actividad fungicida: mancha fo liar del trigo (Zymoseptoria tritici ;cód igo de Bayer SEPTTR):
Los grados técnicos de los materiales se disolvieron en acetona, que entonces se mezclaron con nueve volúmenes de agua (H2O) que contiene 110 ppm de Triton X-100. Las disoluciones fungicidas se aplicaron sobre plántulas de trigo utilizando un rociador de cabina automático para escurrir. Todas las plantas rociadas se dejaron secar al aire antes de la manipulación posterior. Todos los fungicidas se evaluaron utilizando el método antes mencionado para determinar su actividad frente a todas las enfermedades diana, a menos que se indique lo contrario. También se evaluó la actividad de la mancha foliar del trigo y de la roya marrón usando aplicaciones de rociado de pista, en cuyo caso los fungicidas se formularon como formulaciones EC, que contenían 0,1% de Trycol 5941 en las disoluciones de rociado.
Las plantas de trigo (variedad Yuma) se cultivaron a partir de semillas en un invernadero en 50% de suelo mineral/50% de Metro mix sin suelo hasta que emergió por completo la primera hoja, con 7-10 plántulas por maceta. Estas plantas se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Zymoseptoria tritici, ya sea antes o después de los tratamientos fungicidas. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron en 100% de humedad relativa (un día en una cámara de rocío oscura, seguido de dos a tres días en una cámara de rocío iluminada a 20°C) para permitir que las esporas germinen e infecten la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 20°C para que se desarrollara la enfermedad. Cuando los síntomas de la enfermedad se expresaron completamente en las 1as hojas de plantas sin tratar, los niveles de infección se evaluaron en una escala de 0 a 100 por ciento de gravedad de la enfermedad. Se calculó el porcentaje de control de la enfermedad usando la relación de gravedad de la enfermedad en las plantas tratadas con respecto a las plantas no tratadas.
Ejemplo B: Evaluación de la actividad fungicida: roya parda del trigo (Puccinia triticina ; Sinónimo: Puccinia recóndita f. sp. tritici; código de Bayer PUCCRT):
Las plantas de trigo (variedad Yuma) se cultivaron a partir de semillas en un invernadero en 50% de suelo mineral/50% de Metro mix sin suelo hasta que emergió por completo la primera hoja, con 7-10 plántulas por maceta. Estas plantas se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Puccinia triticina , ya sea antes o después de los tratamientos fungicidas. Después de la inoculación, las plantas se mantuvieron durante la noche en una cámara de rocío oscura a 22°C con 100% de humedad relativa, para permitir que las esporas germinen e infecten la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 24°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo C: Evaluación de la actividad fungicida: mancha de la cáscara del trigo (Leptosphaeria nodorum; código de Bayer LEPTNO):
Las plantas de trigo (variedad Yuma) se cultivaron a partir de semillas en un invernadero en 50% de suelo mineral/50% de Metro mix sin suelo hasta que emergió por completo la primera hoja, con 7-10 plántulas por maceta. Estas plantas se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Leptosphaeria nodorum 24 h después de tratamientos fungicidas. Tras la inoculación, las plantas se mantuvieron en 100% de humedad relativa (un día en una cámara de rocío oscura, seguido de dos días en una cámara de rocío iluminada a 20°C) para permitir que las esporas germinen e infecten la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero ajustado a 20°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo D: Evaluación de la actividad fungicida: sarna del manzano (Venturia inaequalis; código de Bayer VENTIN):
Las plántulas de manzano (variedad McIntosh) se cultivaron en un Metro mix sin suelo, con una planta por maceta. En el ensayo se usaron plántulas con dos hojas jóvenes en expansión en la parte superior (se recortaron las hojas más antiguas en la parte inferior de las plantas). Las plantas se inocularon con una suspensión de esporas de Venturia inaequalis 24 h después del tratamiento con fungicida, y se mantuvieron en una cámara de rocío a 22°C con 100% de humedad relativa durante 48 h, y después se trasladaron a un invernadero a 20°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida en las hojas rociadas siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo E: Evaluación de la actividad fungicida: mancha fo liar de la remolacha azucarera (Cercospora beticola; código de Bayer CERCBE):
Las plantas de remolacha azucarera (variedad HH88) se cultivaron en Metro mix sin suelo y se recortaron regularmente para mantener un tamaño de planta uniforme antes del ensayo. Las plantas se inocularon con una suspensión de esporas 24 h después de los tratamientos fungicidas. Las plantas inoculadas se mantuvieron en una cámara de rocío a 22°C durante 48 h, después se incubaron en un invernadero a 24°C bajo una campana de plástico transparente con ventilación inferior hasta que se expresaron completamente los síntomas de la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida en las hojas rociadas siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo F: Evaluación de la actividad fungicida: roya de la soja asiática (Phakopsora pachyrhizi; código de Bayer PHAKPA):
Los grados técnicos de los materiales se disolvieron en acetona, que entonces se mezclaron con nueve volúmenes de H2O que contiene 0,011 % de Tween 20. Las disoluciones de fungicida se aplicaron sobre plántulas de soja usando un pulverizador de cabina automático para escurrirlas. Todas las plantas rociadas se dejaron secar al aire antes de continuar manipulándolas.
Las plantas de soja (variedad Williams 82) se cultivaron en Metro mix sin suelo, con una planta por maceta. Se usaron plántulas de dos semanas para el ensayo. Las plantas se inocularon 3 días antes o 1 día después de los tratamientos fungicidas. Las plantas se incubaron durante 24 h en una sala oscura de rocío a 22°C y 100% de humedad relativa, y después se transfirieron a una sala de crecimiento a 23°C para que se desarrollara la enfermedad. La gravedad de la enfermedad se evaluó en las hojas rociadas.
Ejemplo G: Evaluación de la actividad fungicida: rinosporidiosis de la cebada ( Rhyncosporium secalis; código de Bayer RHYNSE):
Las plántulas de cebada (variedad Harrington) se propagaron en Metro mix sin suelo, teniendo cada maceta 8 a 12 plantas, y se usaron en el ensayo cuando la primera hoja emergió por completo. Las plantas de ensayo se inocularon mediante una suspensión acuosa de esporas de Rhyncosporium secalis 24 h después de los tratamientos fungicidas.Tras la inoculación, las plantas se mantuvieron en una sala de rocío a 22°C con 100% de humedad relativa durante 48 h. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 20°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida en las hojas rociadas siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo H: Evaluación de la actividad fungicida: tizón del arroz (Pyricularia oryzae; código de Bayer PYRIOR):
Las plántulas de arroz (variedad Japonica) se propagaron en Metro mix sin suelo, teniendo cada maceta 8 a 14 plantas, y se usaron en el ensayo cuando tenían entre 12 y 14 días. Las plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Pyricularia oryzae 24 h después de los tratamientos fungicidas. Tras la inoculación, las plantas se mantuvieron en una sala de rocío a 22°C con 100% de humedad relativa durante 48 h para permitir que las esporas germinen e infecten la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a un invernadero a 24°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida en las hojas rociadas siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo I: Evaluación de la actividad fungicida: tizón temprano del tomate (Alternaria solani; código de Bayer ALTESO):
Las plantas de tomate (variedad Outdoor Girl) se propagaron en Metro mix sin suelo, teniendo cada maceta una planta y se usaron cuando tenían entre 12 y 14 días. Las plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Alternaria solani 24 h después de los tratamientos fungicidas. Tras la inoculación, las plantas se mantuvieron en una sala de rocío a 22°C con 100% de humedad relativa durante 48 h para permitir que las esporas germinen e infecten la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a una sala de crecimiento a 22°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida en las hojas rociadas siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Ejemplo J: Evaluación de la actividad fungicida: antracnosis del pepino (Colletotrichum lagenarium ; código de Bayer COLLLA):
Las plántulas de pepino (variedad Bush Pickle) se propagaron en Metro mix sin suelo, teniendo cada maceta una planta, y se usaron en el ensayo cuando tenían entre 12 y 14 días de edad. Las plantas de ensayo se inocularon con una suspensión acuosa de esporas de Colletotrichum lagenarium 24 h después de los tratamientos fungicidas. Tras la inoculación, las plantas se mantuvieron en una sala de rocío a 22°C con 100% de humedad relativa durante 48 horas para permitir que las esporas germinen e infecten la hoja. A continuación, las plantas se transfirieron a una sala de crecimiento a 22°C para que se desarrollara la enfermedad. La formulación, aplicación y evaluación de enfermedades del fungicida en las hojas rociadas siguieron los procedimientos como se describen en el Ejemplo A.
Tabla 1. Estructura de compuesto, método de preparación, y aspecto
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Tabla 2. Datos analíticos
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Tabla 3. Escala de calificación de ensayos biológicos
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Tabla 4. Actividad biológica - Control de enfermedades PUCCRT y SEPTTR en aplicaciones de volumen elevado (HV) y bajo volumen (LV)
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Tabla 5. Actividad biológica - Control de enfermedades a 100 ppm
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Tabla 6. Actividad biológica - Control de enfermedades a 100 ppm
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Tabla 7. Actividad biológica - Control de enfermedades a 25 ppm
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Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Una composición para el control de un patógeno fúngico que incluye mezclas de al menos uno de los compuestos de Fórmula 1
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en la que:
X es hidrógeno o C(O)R5;
Y es hidrógeno, C(O)R5, o Q;
Q es
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en la que: Z es N o CH;
R1 es hidrógeno o alquilo, sustituido con 1 o múltiples R8;
R2 es metilo;
R3 se escoge de arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8;
R4 se escoge de hidrógeno, halo, hidroxilo, alquilo o alcoxi;
R5 se escoge de alcoxi o benciloxi, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8;
R6 se escoge de hidrógeno, alcoxi o halo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8;
R7 se escoge de hidrógeno, -C(O)R9, o -CH2OC(O)R9;
R8 se escoge de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, halo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, ciano o heterociclilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R10;
R9 se escoge de alquilo, alcoxi o arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8;
R10 se escoge de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, halo, alquenilo, alcoxi o heterociclilo;
R11 se escoge de hidrógeno o alquilo, sustituido con 1 o múltiples R8;
R12 se escoge de arilo o heteroarilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8; o
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en la que en la que W es CH2 u O, y n es 0 o 1;
y un material portador fitológicamente aceptable.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que X es hidrógeno e Y es Q.
3. La composición según la reivindicación 2, en la que Z es N.
4. La composición según la reivindicación 3, en la que R6 es alcoxi.
5. La composición según la reivindicación 4, en la que R7 es hidrógeno.
6. La composición según la reivindicación 5, en la que R1 y R11 se escogen independientemente de hidrógeno o alquilo, R3 y R12 son independientemente arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8, y R4 es H.
7. La composición según la reivindicación 4, en la que R7 se escoge de -C(O)R9, o -CH2OC(O)R9.
8. La composición según la reivindicación 7, en la que R9 es alquilo, opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8.
9. La composición según la reivindicación 8, en la que R1 y R11 se escogen independientemente de hidrógeno o alquilo, R3 y R12 son independientemente arilo, cada uno opcionalmente sustituido con 1 o múltiples R8, y R4 es H.
10. La composición según la reivindicación 9, en la que R9 se escoge de -CH3 , -CH2OCH2CH3 , -CH2CH2OCH3 , -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3 o -ciclopropilo.
11. La composición según la reivindicación 1, en la que el patógeno fúngico es uno de mancha foliar del trigo (Zymoseptoria tritici), roya parda del trigo (Puccinia triticina), roya de la franja del trigo (Puccinia striiformis), sarna del manzano (Venturia inaequalis), carbón del maíz (Ustilago maydis), oídio de la vid (Uncinula necator), rinosporidiosis de la cebada (Rhynchosporium secalis), tizón del arroz (Pyricularia oryzae), roya de la soja (Phakopsora pachyrhizi), mancha de la cáscara del trigo (Leptosphaeria nodorum), oídio del trigo (Blumeria graminis f. sp.tritici), oídio de la cebada (Blumeria graminis f. sp. hordei), oídio de las cucurbitáceas (Erysiphe cichoracearum), antracnosis de cucurbitáceas (Colletotrichum lagenarium), mancha foliar de la remolacha (Cercospora beticola), tizón temprano del tomate (Alternaría solani), y mancha neta de la cebada (Pyrenophora teres).
12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 6, 7 o 9, en la que el patógeno fúngico es uno de mancha foliar del trigo (Zymoseptoria tritici), roya parda del trigo (Puccinia triticina), sarna del manzano (Venturia inaequalis), rinosporidiosis de la cebada (Rhynchosporium secalis), tizón del arroz (Pyricularia oryzae), roya de la soja (Phakopsora pachyrhizi), mancha de la cáscara del trigo (Leptosphaeria nodorum), antracnosis de cucurbitáceas (Colletotrichum lagenarium), mancha foliar de la remolacha (Cercospora beticola), y tizón temprano del tomate (Alternaria solani).
13. La composición según la reivindicación 10, en la que el patógeno fúngico es uno de mancha foliar del trigo (Zymoseptoria tritici), roya parda del trigo (Puccinia triticina), sarna del manzano (Venturia inaequalis), rinosporidiosis de la cebada (Rhynchosporium secalis), tizón del arroz (Pyricularia oryzae), roya de la soja (Phakopsora pachyrhizi), mancha de la cáscara del trigo (Leptosphaeria nodorum), antracnosis de cucurbitáceas (Colletotrichum lagenarium), mancha foliar de la remolacha (Cercospora beticola), y tizón temprano del tomate (Alternaria solani).
14. Un método para el control y la prevención del ataque fúngico en una planta, incluyendo el método la etapa de:
aplicar una cantidad fungicidamente eficaz de al menos una de las composiciones de cualquiera de las reivindicaciones 6, 9, 10, 11 o 13 a al menos una de las plantas, un área adyacente a la planta, suelo adaptado para soportar el crecimiento de la planta, una raíz de la planta, y follaje de la planta.
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