JP6052189B2 - シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法 - Google Patents
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Description
一方で成長速度を比較的低速に設定して単結晶を育成した場合には、I−Siが優勢になることが知られている。このI−Siが凝集して集まると、転位ループなどがクラスタリングしたと考えられるLEP(Large Etch Pit=転位クラスタ欠陥)が検出される。この転位クラスタ欠陥が生じる領域にデバイスを形成すると、電流リークなど重大な不良を起こすと言われている。
近年パワーデバイスやRFデバイスをはじめとして、メモリーやロジックなど様々なデバイスで低酸素品の需要が高まってきている。これは酸素があると低温熱処理でドナー化してしまい抵抗率が変化してしまうこと、デバイスプロセスが綺麗になったため従来行ってきたウェーハ内部に酸素析出物を形成して重金属不純物をゲッタリングするという技術が不要になってきていること、などのためである。一方、低酸素濃度化することにより、前述の酸素析出物による欠陥評価が難しくなり、無欠陥領域の判定が難しくなってきているという問題点もある。
これらの技術によってVoid欠陥を消滅させることは可能であるが、これらの技術では2段階の熱処理が必要であり高コストである。また表層近傍のVoid欠陥しか消すことができないという問題点がある。
また特許文献5では、1,300℃で酸化熱処理する方法が開示されている。これは単段の熱処理ではあるが、1,300℃という高温のため、難易度が高く、ウェーハ汚染やスリップ転位発生の問題もある。
前記熱処理を行う際の熱処理温度、前記熱処理を行う前の前記シリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度、及び前記シリコン単結晶ウェーハを切り出すシリコン単結晶の育成条件の3者の相関関係から求められる条件に基づいて熱処理を行うシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法を提供する。
T≧37.5[Oi]+72.7IvoidA+860 (A−1)
(ここで、T:熱処理温度(℃)、[Oi]:熱処理を行う前のシリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度(ppma−JEIDA)であり、IvoidAは下記の式(A−2)で示される。)
IvoidA={(V/G)−(V/G)crt}1/3×{L(1150−1080)/V}1/2 (A−2)
(ここで、V:成長速度(mm/min)、G:界面近傍温度勾配(℃/mm)、(V/G)crt:無欠陥となるときのV/Gの値、L(1150−1080):Void欠陥形成温度帯1,150℃−1,080℃の距離(mm)である。)
T≧37.5[Oi]+72.7IvoidB+860 (B−1)
(ここで、T:熱処理温度(℃)、[Oi]:熱処理を行う前のシリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度(ppma−JEIDA)であり、IvoidBは下記の式(B−2)で示される。)
IvoidB={(V/G)−(V/G)crt}1/3×{L(1080−1040)/2V}1/2 (B−2)
(ここで、V:成長速度(mm/min)、G:界面近傍温度勾配(℃/mm)、(V/G)crt:無欠陥となるときのV/Gの値、L(1080−1040):窒素ドープ時のVoid欠陥形成温度帯1,080℃−1,040℃の距離(mm)である。)
また、このような熱処理時間であれば、熱処理を行うのに十分であり、コストの増加を抑制することができる。
また、I−Siに起因する欠陥を含まないウェーハを用いることで、Void、I−Siの両方に起因する結晶欠陥を含まない無欠陥のシリコン単結晶ウェーハを得ることができる。このようなウェーハであれば、特に、メモリー・CPU・パワーデバイスなど半導体デバイスの基板として用いられる無欠陥ウェーハとして好適である。
前記熱処理を行う際の熱処理温度、前記熱処理を行う前の前記シリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度、及び前記シリコン単結晶ウェーハを切り出すシリコン単結晶の育成条件の3者の相関関係から求められる条件に基づいて熱処理を行うシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法である。
なお、本明細書中、単に「酸素濃度」と言う場合、これは「熱処理前のシリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度」を示し、単に「結晶育成条件」と言う場合、これは「シリコン単結晶ウェーハを切り出すシリコン単結晶の育成条件」を示す。
また、IvoidAとIvoidBを区別しない場合、単に「Ivoid」と記載することがある。
またこの実験から、Void欠陥は、熱処理温度が高ければ消滅しやすく、酸素濃度が低いほど、またはVoidサイズが小さいほど消滅しやすいことが判った。一方で、熱処理時間には大きく影響されることは無かった。これはI−Siの拡散係数が比較的大きいので、数分程度でI−Siがウェーハの内部まで拡散するためと考えられる。従って、熱処理温度、酸素濃度、結晶育成条件の3者の相関関係から求められる条件に基づいて熱処理を行うことが非常に有効である。
T≧37.5[Oi]+72.7Ivoid+860 (1)
また、この式を[Oi]、Ivoidを表す式に変形すると、以下の式となる。
[Oi]≦0.0267T−1.94Ivoid−22.9 (2)
Ivoid≦0.0138T−0.516[Oi]−11.8 (3)
ここで、Tは熱処理温度(℃)であり、[Oi]は熱処理を行う前のシリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度(ppma−JEIDA)であり、Ivoidは結晶育成条件から求められVoidサイズを反映する「欠陥サイズ指標」である。
上記式(2)は、酸素濃度を、熱処理温度と結晶育成条件から求められる濃度以下に制御すること、
上記式(3)は、結晶育成条件を、酸化処理温度と酸素濃度から求められる値以下に制御すること、
をそれぞれ意味しており、本発明の熱処理方法は、具体的には、これらのいずれかを満たす処理もしくは制御を行えばよい。
上述のように、実験からVoid欠陥の消滅が結晶育成条件にも依存することが判明した。結晶育成条件とVoid欠陥が消滅した条件を比較すると、Voidサイズが小さくなるような結晶育成条件の時に、Void欠陥が消滅している傾向が見られた。このことから、本発明者らは結晶を育成する際の条件でVoidサイズを表すことができれば良いと考え、結晶育成条件から求められVoidサイズを反映する「欠陥サイズ指標:Ivoid」を導入した。
また単結晶には、Vacancy−richとI−Si−richとの境目があり、その近辺では無欠陥になることが知られている。本発明では、この境目のV/Gの値を(V/G)crtとし、Ivoidを導入するために利用した。なお、今回用いた計算条件下では、(V/G)crt=0.180(mm2/(min・℃))である。
窒素がドープされていない場合、Void欠陥形成温度帯は1,150℃−1,080℃であることから、拡散距離√(Dt)を、
√(Dt)∝{L(1150−1080)/V}1/2
として求めた。ここで、DはVacancyの拡散係数(ただし、温度が決まっていれば定数)であり、tは通過時間、L(1150−1080)はVoid欠陥形成温度帯1,150℃−1,080℃の距離であり、Vは上記と同様である。
IvoidA={(V/G)−(V/G)crt}1/3×{L(1150−1080)/V}1/2 (A−2)
として求めた。
更に、このIvoidAを上述の式(1)に適用することで、単結晶に窒素がドープされていない場合の熱処理温度、酸素濃度、結晶育成条件の3者の関係式(A−1)として、
T≧37.5[Oi]+72.7IvoidA+860 (A−1)
を求めた。
窒素がドープされている場合、Void欠陥形成温度帯は窒素がドープされていない場合の1,150−1,080℃から1,080−1,040℃に低下するとされている。また、この1,080−1,040℃でのVacancy拡散係数は1,150−1,080℃でのVacancy拡散係数のおおよそ半分である。このことから、拡散距離√(Dt)を、
√(Dt)∝{L(1080−1040)/2V}1/2
として求めた。ここで、D、t、及びVは上記と同様であり、L(1080−1040)はVoid欠陥形成温度帯1,080℃−1,040℃の距離である。
IvoidB={(V/G)−(V/G)crt}1/3×{L(1080−1040)/2V}1/2 (B−2)
として求めた。
更に、このIvoidBを上述の式(1)に適用することで、単結晶に窒素がドープされている場合の熱処理温度、酸素濃度、結晶育成条件の3者の関係式(B−1)として、
T≧37.5[Oi]+72.7IvoidB+860 (B−1)
を求めた。
この関係式を用いれば、いちいち育成された結晶中のVoid欠陥のサイズを各種評価法により求める必要がなく、結晶育成条件からVoid欠陥が消滅するかどうかを判断できる。更にこの関係を応用すれば、例えば酸素濃度を低めに制御し、かつVoidサイズを小さくする結晶育成条件に制御することで、熱処理温度を下げられる。熱処理温度を低温化できれば、コストを下げることができる上、高温になるほど発生しやすい熱処理時のスリップ転位の発生を抑制することも可能である。
このとき、窒素をドープする量としては、5×1015atoms/cm3以下であることが好ましい。シリコン結晶における窒素の固溶限が15乗台と言われているため、上記の濃度以下とすることで、窒素の高濃度ドープによって結晶が有転位化する恐れがない。一方で窒素濃度が低い方は、いくら低くてもよい。なぜなら窒素ドープしない場合であっても問題なく本発明の熱処理方法を用いることができるからである。
ただし、上述の欠陥サイズ指標Ivoidを計算する上で、窒素をドープとしたものとして取り扱う窒素濃度は、1×1012atoms/cm3以上とするのが好ましい。これはVoidサイズの低下など窒素ドープの効果が現れるのがこの濃度以上だからである。
本発明の熱処理方法では、OSF核や微小酸素析出核も消滅可能と考えられる。従って、本発明の熱処理方法が有効に適用されるシリコン単結晶は、上述したI−rich領域を除く、Void欠陥発生領域、OSF領域、Nv領域、Ni領域が対象の領域である。
つまり、本発明の熱処理方法ではVoid欠陥発生領域の改善はもちろんであるが、OSF領域やNv領域の改善効果も期待できる。従ってI−Siに起因する欠陥が無い領域では、全ての領域で本発明の熱処理方法が有効である。
一方で、前述のようにコストなどの面から熱処理は1,200℃以下、180分以下で行うのが好ましい。1,200℃、180分の熱処理でのI−Siの拡散距離は10mm程度である。酸化膜は表面と裏面との両面に形成され、そこからI−Siが供給されるので、1,200℃、180分の熱処理を行っても20mm程度のウェーハ厚さまでしか改質ができない。従って、前述の熱処理温度、熱処理時間内でウェーハ全体のVoid欠陥を消滅させるためには、ウェーハの厚さが20mm以下のものを用いることが好ましい。
また、I−Siに起因する欠陥を含まないウェーハを用いることで、Void、I−Siの両方に起因する欠陥を含まない無欠陥のシリコン単結晶ウェーハを得ることができる。このようなウェーハであれば、特に、メモリー・CPU・パワーデバイスなど半導体デバイスの基板として用いられる無欠陥ウェーハとして好適である。
CZ法もしくは磁場印加CZ(MCZ)法を用いて、直径が200mmもしくは300mmを少し超える太さのシリコン単結晶を育成した。このとき酸素濃度及び結晶育成条件を振って結晶を育成した。酸素濃度は結晶の回転数、ルツボの回転数、炉内の圧力、パージのために流しているArガスの流量などを変えて制御した。一方で結晶育成条件としては、窒素ドープの有無に加え、炉内部品の構造で界面近傍温度勾配GやVoid欠陥形成温度帯の距離L(1150−1080)、L(1080−1040)を変え、成長速度Vを制御して変化させた。このときI−Si起因の欠陥が含まれないように結晶成長条件を調整した。
まず、熱処理の前処理として、2枚の熱処理用サンプルを高輝度平面研削した後、それぞれ4分割し上述の混酸によりミラーエッチングした。エッチング後、熱処理用サンプルをドライ酸素3L/minの酸化性雰囲気で熱処理した。このとき、熱処理温度及び熱処理時間は、(a)1,150℃で30分又は60分、(b)1,100℃で30分又は60分、(c)1,050℃で60分又は120分、(d)1,000℃で60分又は120分、の4×2=8パターンとした。
その後、測定用サンプルと同様に、表面を混酸にてミラーエッチングした後、選択エッチングを行いFPDの観察を行った。熱処理をしていない測定用サンプルに比較して、FPDが消えているものがあった。次に、このサンプルを劈開し、MO441でLSTDの有無を確認した。ここでも熱処理をしていない測定用サンプルに比較して、LSTDが消えているものが確認された。
表面状態はエッチング面であるが、特に問題なく酸化処理で欠陥が消滅した。FPDが消滅しているケースとLSTDが消滅しているケースは基本的に同じ傾向であった。ただ、FPDの方が消滅しやすい傾向が見られた。これは、FPDは表層数十μmを観察しているのに対し、LSTDはウェーハ内部まで観察しているためと考えられる。一方、各熱処理温度で熱処理時間を2水準振っているが、欠陥が消滅するかどうかは熱処理時間にはほとんど依存していなかった。
ここで、Void欠陥が消滅する過程を考えると、はじめに内壁酸化膜が消え、次にI−SiがVoid欠陥を埋める。内壁酸化膜が消えるかどうかは、先に述べたように、酸素濃度が熱処理温度での酸素固溶限より下回っているかどうかである。つまり消滅するかどうかの温度依存性は、酸素固溶限によって決まると考えられる。
このうち結晶育成条件は、Vacancy導入量に相当する{(V/G)−(V/G)crt}1/3と、欠陥が形成される温度帯での拡散距離に相当する{L(1150−1080)/V}1/2又は{L(1080−1040)/2V}1/2との積で表されるVoidサイズを反映する指標「Ivoid」によって表すと理解しやすい。
上述の実験で用意したブロックのうち、直径が300mm、酸素濃度が3.2ppma−JEIDA、IvoidAが1.18(V=0.66mm/min、G=3.49℃/mm、L(1150−1080)=21.0mm)である窒素をドープしていないブロックの部分からウェーハを切り出し、厚さが775μmのポリッシュドウェーハ(PW=研磨面)を作製した。測定した酸素濃度[Oi]及び求めたIvoidAを関係式に代入して必要な熱処理温度を求めると、
T≧37.5×3.2+72.7×1.18+860=1,066
となった。この求めた熱処理温度に基づいて、ウェーハにドライ酸素3L/minの酸化性雰囲気下、1,150℃にて、30分熱処理を行った。
熱処理後に酸化膜を除去した後、このウェーハをMO441で欠陥観察した結果、LSTDは検出されなかった。
ルツボの外径が概略660mmである結晶引上げ装置を用いて、直径が概略200mmの結晶をMCZ法により育成した。この結晶には窒素をドープした。この結晶の隣接する位置から1.2mm厚さのウェーハを2枚切り出した。ウェーハを切り出した位置での窒素濃度は8×1013atoms/cm3であった。切り出したウェーハのうち1枚を両面研削した後、FT−IRにて酸素濃度を測定したところ、2.8ppma−JEIDAであった。また、この測定用のウェーハをフッ酸、硝酸、酢酸からなる混酸にてミラーエッチングした後、劈開してMO441にて観察しところ、LSTDが検出された。
この測定用のウェーハを切り出した位置の育成条件を上述した要領でFEMAGにて計算すると、融点から1,400℃までの界面近傍温度勾配Gは3.17℃/mmであり、Void欠陥形成温度帯の距離L(1080−1040)は13.8mmであった。また、ウェーハを切り出した位置での成長速度Vは0.90mm/minであった。(V/G)crt=0.180として、上記の値からこのウェーハにおけるIvoidBを求めると、
IvoidB={(0.90/3.17)−0.180}1/3×{13.8/(2×0.90)}1/2=1.30
となった。測定した酸素濃度[Oi]及び上述のようにして求めたIvoidBを関係式に代入して必要な熱処理温度を求めると、
T≧37.5×2.8+72.7×1.30+860=1,060
となった。切り出したウェーハのうちもう1枚を平面研削した後、ミラーエッチングし、上記のようにして求めた熱処理温度に基づいて、このウェーハにドライ酸素3L/minの酸化性雰囲気下、1,100℃にて、30分熱処理を行った。
熱処理後に酸化膜を除去した後、このウェーハをMO441で欠陥観察した結果、LSTDは検出されなかった。
ルツボの外径が概略660mmである結晶引上げ装置を用いて、直径が概略200mmの結晶をMCZ法により育成した。この結晶には窒素をドープした。この結晶の隣接する位置から1.2mm厚さのウェーハを2枚切り出した。ウェーハを切り出した位置での窒素濃度は7×1013atoms/cm3であった。切り出したウェーハのうち1枚を平面研削した後、ミラーエッチングし、酸素濃度の測定及びIvoidの計算を行わず、ドライ酸素3L/minの酸化性雰囲気下、1,150℃にて、30分熱処理を行った。
熱処理後に酸化膜を除去した後、このウェーハをMO441で欠陥観察した結果、LSTDが検出された。
この測定用のウェーハを切り出した位置の育成条件を上述した要領でFEMAGにて計算すると、融点から1,400℃までの界面近傍温度勾配Gは3.82℃/mmであり、Void欠陥形成温度帯の距離L(1080−1040)は11.6mmであった。また、ウェーハを切り出した位置での成長速度Vは0.88mm/minであった。(V/G)crt=0.180として、上記の値からこのウェーハにおけるIvoidBを求めると、
IvoidB={(0.88/3.82)−0.180}1/3×{11.6/(2×0.88)}1/2=0.95
となった。測定した酸素濃度[Oi]及び上述のようにして求めたIvoidBを関係式に代入して必要な熱処理温度を求めると、
T≧37.5×11.2+72.7×0.95+860=1,349
であり、熱処理温度を1,150℃とした熱処理でLSTDが消えなかったのは、相関関係から求められる熱処理温度を満たさなかったためであることが示唆された。
Claims (6)
- シリコン単結晶ウェーハに酸化性雰囲気下で熱処理を行う方法であって、
前記熱処理を行う際の熱処理温度、前記熱処理を行う前の前記シリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度、及び前記シリコン単結晶ウェーハを切り出すシリコン単結晶の育成条件の3者の相関関係から求められる条件に基づいて熱処理を行う方法であり、
前記シリコン単結晶ウェーハとして、窒素がドープされていないシリコン単結晶から切り出されたものを用いる場合には、前記3者の相関関係が、下記の関係式(A−1)で表され、
T≧37.5[Oi]+72.7Ivoid A +860 (A−1)
(ここで、T:熱処理温度(℃)、[Oi]:熱処理を行う前のシリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度(ppma−JEIDA)であり、Ivoid A は下記の式(A−2)で示される。)
Ivoid A ={(V/G)−(V/G)crt} 1/3 ×{L(1150−1080)/V} 1/2 (A−2)
(ここで、V:成長速度(mm/min)、G:界面近傍温度勾配(℃/mm)、(V/G)crt:無欠陥となるときのV/Gの値、L(1150−1080):Void欠陥形成温度帯1,150℃−1,080℃の距離(mm)である。)
前記シリコン単結晶ウェーハとして、窒素がドープされたシリコン単結晶から切り出されたものを用いる場合には、前記3者の相関関係が、下記の関係式(B−1)で表されることを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
T≧37.5[Oi]+72.7Ivoid B +860 (B−1)
(ここで、T:熱処理温度(℃)、[Oi]:熱処理を行う前のシリコン単結晶ウェーハ中の酸素濃度(ppma−JEIDA)であり、Ivoid B は下記の式(B−2)で示される。)
Ivoid B ={(V/G)−(V/G)crt} 1/3 ×{L(1080−1040)/2V} 1/2 (B−2)
(ここで、V:成長速度(mm/min)、G:界面近傍温度勾配(℃/mm)、(V/G)crt:無欠陥となるときのV/Gの値、L(1080−1040):窒素ドープ時のVoid欠陥形成温度帯1,080℃−1,040℃の距離(mm)である。) - 前記シリコン単結晶ウェーハとして、5×1015atoms/cm3以下の窒素がドープされたシリコン単結晶から切り出されたものを用いることを特徴とする請求項1に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記シリコン単結晶ウェーハとして、Interstitial−Siに起因する欠陥を含まないシリコン単結晶から切り出されたものを用いることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記熱処理温度は900℃以上1,200℃以下であり、熱処理時間は1分以上180分以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記シリコン単結晶ウェーハとして、前記酸素濃度が8ppma−JEIDA以下のものを用いることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記シリコン単結晶ウェーハとして、厚さが0.1mm以上20mm以下のものを用いることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
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WO2002066714A2 (en) * | 2001-01-02 | 2002-08-29 | Memc Electronic Materials, Inc. | Process for preparing single crystal silicon having improved gate oxide integrity |
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JP4236243B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2009-03-11 | Sumco Techxiv株式会社 | シリコンウェーハの製造方法 |
TWI265217B (en) * | 2002-11-14 | 2006-11-01 | Komatsu Denshi Kinzoku Kk | Method and device for manufacturing silicon wafer, method for manufacturing silicon single crystal, and device for pulling up silicon single crystal |
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