ES2692799T3 - Mezcla de electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso, electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso que contiene dicha mezcla, celda secundaria de electrolito no acuoso provista de dicho electrodo negativo y dispositivo eléctrico - Google Patents

Mezcla de electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso, electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso que contiene dicha mezcla, celda secundaria de electrolito no acuoso provista de dicho electrodo negativo y dispositivo eléctrico Download PDF

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Junichi FUJISHIGE
Nobutaka Fujimoto
Takashi Mukai
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Abstract

Una mezcla de electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso, que comprende: un material activo de electrodo negativo; y un aglutinante que contiene un copolímero de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de ácido carboxílico insaturado con etileno, en la que el copolímero de alcohol de vinilo y producto neutralizado con metal alcalino de ácido carboxílico insaturado con etileno comprende una relación molar del alcohol de vinilo respecto al producto neutralizado con metal alcalino de ácido carboxílico insaturado con etileno de 95/5 a 5/95, estando dicha mezcla de electrodo negativo caracterizada por que esta comprende, adicionalmente, un adyuvante conductor y por que dicho copolímero de alcohol de vinilo y producto neutralizado con metal alcalino de ácido carboxílico insaturado con etileno es un copolímero aleatorio.

Description

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DESCRIPCION
Mezcla de electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso, electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso que contiene dicha mezcla, celda secundaria de electrolito no acuoso provista de dicho electrodo negativo y dispositivo electrico
CAMPO TECNICO
La presente invencion se refiere a una mezcla de electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso, un electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso que contiene la mezcla, una celda secundaria de electrolito no acuoso que incluye el electrodo negativo y un dispositivo electrico.
TECNICA ANTERIOR
En los ultimos anos, con el uso extendido de los dispositivos electronicos portatiles, tales como los ordenadores portatiles, los telefonos inteligentes, los dispositivos de juegos portatiles y los asistentes digitales personales (PDA), la necesidad de reducir el tamano de las celdas secundarias para su uso como fuentes de energfa y aumentar la densidad de energfa ha ido creciendo con el fin de reducir el peso de estos dispositivos y lograr el uso de estos dispositivos durante un pertodo de tiempo mas prolongado.
Particularmente, en los ultimos anos, las celdas secundarias se han usado mas ampliamente como fuentes de energfa para los vetuculos, tales como los vetuculos electricos y las motocicletas electricas. Las celdas secundarias para su uso como tales fuentes de energfa para los vetuculos no solo necesitan tener una densidad de energfa superior, sino tambien ser capaces de operar en un intervalo de temperatura amplio.
Las celdas de mquel-cadmio, las celdas de mquel-hidrogeno y otras celdas adecuadas han sido convencionalmente las celdas secundarias de electrolito no acuoso principales. Sin embargo, a fin de satisfacer la demanda de la reduccion del tamano de las celdas secundarias y el aumento de la densidad de energfa, las celdas secundarias de iones de litio tienden a usarse con mas frecuencia.
Una celda secundaria de iones de litio incluye electrodos, cada uno obtenido mediante el revestimiento de un colector de corriente con una mezcla de electrodo que contiene un material activo, un aglutinante y un adyuvante conductor y el secado y el revestimiento sobre el colector de corriente.
Por ejemplo, un electrodo positivo se obtiene mediante el revestimiento de un colector de corriente de papel de aluminio con una suspension de una mezcla de electrodo positivo, en la que el LiCoO2, que sirve como material activo, el fluoruro de polivinilideno (PVdF), que sirve como aglutinante, y el negro de carbono, que sirve como adyuvante conductor, se dispersan en un medio de dispersion y el secado de la suspension revestida sobre el colector de corriente.
Por otro lado, un electrodo negativo se obtiene mediante el revestimiento de un colector de corriente de papel de cobre con una suspension de una mezcla de electrodo negativo, en la que el grafito, que sirve como material activo, la carboximetilcelulosa (CMC), el caucho estireno-butadieno (SBR), el PVdF o la poliimida, que sirve como aglutinante, y el negro de carbono, que sirve como adyuvante conductor, se dispersan en un medio de dispersion y el secado de la suspension revestida sobre el colector de corriente.
LISTA DE CITAS
DOCUMENTOS DE PATENTE
DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE DOCUMENTO DE PATENTE
1: publicacion de patente japonesa 2: publicacion de patente japonesa 3: publicacion de patente japonesa 4: publicacion de patente japonesa 5: publicacion de patente japonesa 6: publicacion internacional n.° WO 7: publicacion de patente japonesa 8: publicacion de patente japonesa 9: publicacion de patente japonesa
no examinada n.° H08-264180 no examinada n.° H04-188559 no examinada n.° H10-284082 no examinada n.° H07-240201 no examinada n.° H10-294112 2004/049475
no examinada n.° H10-302799 no examinada n.° H05-21068 no examinada n.° H05-74461
10: publicacion de patente japonesa no examinada n.° 2006-156228 11: publicacion de patente japonesa no examinada n.° 2012-64574
El documento WO2012/133034A1 desvela una mezcla de electrodo para una celda secundaria que comprende un material activo de electrodo y un aglutinante que contiene un copolfmero de bloque de un alcohol de vinilo y una sal de metacrilato que tiene una relacion en masa de bloque de polfmero de alcohol de vinilo / bloque de polfmero de metacrilato de 100/18. El documento KR 2009 0019630A desvela un aglutinante para una baterta secundaria que
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comprende un copoKmero de al menos tres componentes, entre los que se encuentran el alcohol de vinilo y el ester de acido (met)acnlico.
El documento WO 2012/157450A1 describe un producto de saponificacion de un copolfmero de ester de vinilo y un acido carboxflico etilenicamente insaturado para su uso en productos sanitarios.
DOCUMENTO NO DE PATENTE
DOCUMENTO NO DE PATENTE 1: "LITHIUM SECONDARY BATTERIES," pag. 132 (publicado por Ohmsha Ltd. el 20 de marzo de 2008)
SUMARIO DE LA INVENCION
PROBLEMA TECNICO
Con el uso mas amplio de las celdas secundarias de iones de litio, se han estudiado diversos tipos de grafito como materiales activos de electrodo negativo que contribuyen directamente a la reaccion de electrodos con el fin de lograr una estabilidad en un intervalo de temperatura amplio, en particular, a altas temperaturas de 45 °C o superiores, y un aumento de la capacidad. En particular, se ha sabido que los estados cristalinos de los grafitos artificiales vanan de acuerdo con las diferencias en la materia prima, la temperatura de carbonizacion y otros factores, lo que conduce a variaciones en la capacidad de energfa de los materiales activos de electrodo negativo. Por tanto, se han estudiado diversos tipos de grafito, tales como carbono facilmente grafitizable (carbono blando), carbono duramente grafitizable (carbono duro), fibras de carbono y otros tipos de grafitos (veanse los Documentos de patente 1-3).
A fin de aumentar adicionalmente la capacidad de las celdas secundarias de iones de litio, se han sugerido diversos compuestos como materiales activos de electrodo que contribuyen directamente a la reaccion de electrodos. El silicio (Si), estano (Sn) y germanio (Ge), que se pueden alear con litio, oxidos y aleaciones de los mismos, y cualquier otros material adecuado se han estudiado como materiales activos de electrodo negativo. Estos materiales activos de electrodo negativo tienen una densidad de capacidad teorica superior a un material de carbono. En particular, las partfculas que contienen silicio, tales como las partfculas de silicio o las partfculas de oxido de silicio, son baratas y, por tanto, se han estudiado ampliamente (veanse los Documentos de patente 4 y 5 y el Documento no de patente 1).
Sin embargo, se ha sabido que si las partfculas que contienen silicio, tales como las partfculas de silicio o las partfculas de oxido de silicio, se usan como material activo de electrodo negativo, el volumen del material activo de electrodo negativo vana significativamente debido a la implantacion y extraccion de iones de litio en carga/descarga y, por tanto, se puede separar una mezcla de electrodo negativo de un colector de corriente de electrodo negativo o se puede eliminar el material activo de electrodo negativo.
Ademas, si se usan diversos tipos de grafito como materiales activos de electrodo negativo, vanan el estado de superficie, el area de superficie y la densidad de una capa cristalina y otros parametros. Por tanto, el fluoruro de polivinilideno (PVDF), que se ha usado convencionalmente como aglutinante, necesita usarse en grandes cantidades debido a su baja fuerza de union y flexibilidad. Ademas, dado que el PVDF es soluble unicamente en un disolvente organico, se ha requerido un aglutinante que pueda reducir la carga en el medio ambiente (veanse los Documentos de patente 6 y 7). La capacidad de union no se puede retener de manera suficiente, en particular, en el intervalo de temperatura de 45 °C o superior y, por tanto, se puede reducir la vida de un electrodo asociado o se pueden degradar las caractensticas de descarga.
Por otro lado, se ha considerado el uso de caucho estireno-butadieno (SBR), que es un polfmero de caucho, como aglutinante basado en agua, que se espera que reduzca la carga en el medio ambiente sin disminuir la fuerza de union. Sin embargo, dado que el SBR, que es un aislante y que tiene las propiedades del caucho, esta presente sobre la superficie de un material activo, no se obtiene una tasa de rendimiento suficiente. Ademas, aunque el SBR se usa normalmente como emulsion, este no tiene la funcion de aumentar la viscosidad por sf mismo y, por tanto, la suspension de electrodos, si se prepara usando el SBR, no se puede aplicar. Por lo tanto, la suspension de electrodos necesita contener carboximetilcelulosa (CMC), poli(acido acnlico), alcohol de polivinilo, polioximetileno o cualquier otro material adecuado como espesante, lo que causa de este modo problemas, tales como el revestimiento de un material activo de electrodo con tal espesante o una disminucion en la proporcion del material activo (veanse los Documentos de patente 8 y 9). Ademas, a fin de abordar estos problemas, se puede usar un copolfmero de alcohol de vinilo de acido acnlico que no requiera un espesante adicional como aglutinante en un proceso de fabricacion de un electrodo usando un disolvente organico, al igual que la tecnica convencional. Sin embargo, los documentos que muestran tal tecnica no hacen referencia al intervalo de alta temperatura de 45 °C o superior (vease el Documento de patente 10).
Por lo tanto, el objeto principal de la presente invencion es proporcionar un material que presente una fuerza de union y una persistencia de union lo suficientemente altas como para evitar la separacion de una mezcla de
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electrodo negativo de un colector de corriente de electrodo negativo y la eliminacion de un material activo de electrodo negativo, que surjan de un cambio en el volumen del material activo de electrodo negativo debido a cargas y descargas repetidas, y tenga la fuerza de union y la persistencia de union, en particular, incluso a temperaturas de 45 °C o superiores y una funcion de espesamiento, y proporcionar una mezcla de electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso que se prepare en forma de suspension que contenga agua como dispersante y no reduzca la capacidad del material activo de electrodo negativo.
SOLUCION AL PROBLEMA
Como resultado del presente estudio de los inventores de abordar los problemas, los inventores han hallado que el uso de una mezcla de electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso que contenga un aglutinante particular evita la separacion de la mezcla de electrodo negativo de un colector de corriente de electrodo negativo o la eliminacion de un material activo de electrodo negativo y proporciona una celda secundaria de electrolito no acuoso que presenta excelentes caractensticas de vida. Por tanto, los inventores han completado la presente invencion.
Una mezcla de electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con la presente invencion incluye: un material activo de electrodo negativo; un adyuvante conductor; y un aglutinante que contiene un copolfmero aleatorio de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno, siendo la relacion molar del alcohol de vinilo respecto al producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno de 95/5 a 5/95.
El contenido del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno en el aglutinante es preferentemente superior al o igual al 20 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa y mas preferentemente superior al o igual al 30 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa.
El contenido del aglutinante con respecto a la masa total del material activo de electrodo negativo, el adyuvante conductor y el aglutinante es preferentemente superior al o igual al 0,5 % en masa e inferior al o igual al 40 % en masa.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la relacion de composicion de copolfmero del producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno respecto al alcohol de vinilo en el copolfmero es de 95/5- 5/95 en terminos de relacion molar. En otras palabras, la relacion molar del producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno respecto al alcohol de vinilo en el copolfmero es superior a o igual a 5/95 e inferior a o igual a 19 sobre una base de monomero.
El producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno es preferentemente un producto neutralizado con metal alcalino de acido acnlico o un producto neutralizado con metal alcalino de acido metacnlico.
El material activo de electrodo negativo es preferentemente al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en silicio, un compuesto de silicio y un material de carbono.
Asimismo, el material activo de electrodo negativo es preferentemente un complejo del material de carbono y el silicio o el compuesto de silicio. El complejo en el presente documento es, por ejemplo, una mezcla o un soporte.
La relacion del material de carbono respecto al silicio o el compuesto de silicio en el complejo del material de carbono y el silicio o el compuesto de silicio es preferentemente de 5/95-95/5 en terminos de relacion en masa.
El material de carbono es preferentemente carbono amorfo.
El carbono amorfo es preferentemente carbono blando o carbono duro.
El adyuvante conductor contiene preferentemente una nanofibra de carbono o un nanotubo de carbono.
El contenido de la nanofibra de carbono o el nanotubo de carbono en el adyuvante conductor es preferentemente superior al o igual al 5 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa.
Un electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con la presente invencion se fabrica usando la mezcla de electrodo negativo para la celda secundaria de electrolito no acuoso.
Una celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con la presente invencion incluye el electrodo negativo para la celda secundaria de electrolito no acuoso.
Un dispositivo electrico de acuerdo con la presente invencion incluye la celda secundaria de electrolito no acuoso.
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VENTAJAS DE LA INVENCION
De acuerdo con la presente invencion, se usa una mezcla de electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso que incluye un aglutinante espedfico, lo que permite la provision de un electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso y una celda secundaria de electrolito no acuoso que tienen una buena estabilidad. Por tanto, la celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con la presente invencion tiene mejores caractensticas de vida que una celda secundaria de electrolito no acuoso convencional. Esto permite tanto la potenciacion de la funcion de la celda como la reduccion del coste y, por tanto, hace que la celda secundaria de electrolito no acuoso se pueda aplicar en un intervalo mas amplio.
DESCRIPCION DE LAS REALIZACIONES
A continuacion, se describiran una mezcla de electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso, un electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso que contiene la mezcla y una celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con una realizacion de la presente invencion.
<Mezcla de electrodo negativo para celda secundaria de electrolito no acuoso>
Una mezcla de electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con la invencion esta caracterizada por incluir un material activo de electrodo negativo, un adyuvante conductor y un aglutinante que contiene un copolfmero de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno.
(Aglutinante)
El copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno para su uso como aglutinante en esta realizacion se obtiene mediante la polimerizacion de un monomero que contiene ester de vinilo como componente principal y un monomero que contiene ester de acido carboxflico insaturado con etileno como componente principal en presencia de un catalizador de polimerizacion para formar un copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno y la saponificacion del copolfmero en un disolvente mixto de un disolvente organico acuoso y agua en presencia de alcali que contiene un metal alcalino.
Los ejemplos del ester de vinilo incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo y pivalato de vinilo. Sin embargo, a fin de facilitar el avance de la saponificacion, el ester de vinilo es preferentemente acetato de vinilo. Estos materiales de ester de vinilo se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion.
Los ejemplos del ester de acido carboxflico insaturado con etileno incluyen ester de metilo, ester de etilo, ester de n- propilo, ester de iso-propilo, ester de n-butilo o ester de t-butilo de acido acnlico o acido metacnlico. Sin embargo, a fin de facilitar el avance de la saponificacion, el ester de acido carboxflico insaturado con etileno es preferentemente el acrilato de metilo o metacrilato de metilo. Uno cualquiera de estos materiales de ester de acido carboxflico insaturado con etileno se puede usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion.
En caso de que sea necesario, tambien se puede copolimerizar cualquier otro monomero insaturado con etileno copolimerizable con ester de vinilo y ester de acido carboxflico insaturado con etileno o un aglutinante.
La saponificacion en la que un copolfmero de acetato de vinilo/acrilato de metilo se saponifica perfectamente con hidroxido de potasio (KOH) se muestra a continuacion como ejemplo de saponificacion en esta realizacion.
[Formula qrnmica 1]
imagen1
El copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno para su uso en esta realizacion, tal como se ha descrito anteriormente, es una sustancia obtenida mediante la copolimerizacion de manera aleatoria de ester de vinilo y ester de acido carboxflico insaturado con etileno y la saponificacion de una parte de ester derivada del monomero asociado. El enlace entre los monomeros es un enlace covalente de C-C (en lo sucesivo en el presente documento denominado como producto saponificado de un copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno).
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Por otro lado, el Documento de patente 5 describe un compuesto reticulado de acido poliacnlico sustituido con cationes de alcali y alcohol de polivinilo. Este compuesto reticulado tiene una estructura en la que se reticulan el acido poliacnlico y el alcohol de polivinilo mediante un enlace de ester. Por tanto, el compuesto reticulado del acido poliacnlico sustituido con cationes de alcali y el alcohol de polivinilo, tal como se describe en el Documento de patente 5, es una sustancia claramente diferente del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno de acuerdo con la realizacion.
En el copolfmero de esta realizacion, la relacion molar del ester de acido carboxflico insaturado con etileno respecto al ester de vinilo es preferentemente de 95/5-5/95, mas preferentemente de 95/5-50/50 e incluso mas preferentemente de 90/10-60/40. La relacion molar que se desvfa del intervalo de 95/5-5/95 no es preferible en algunos casos porque un polfmero obtenido despues de la saponificacion puede ser deficiente en cuanto a la capacidad de retencion de un aglutinante.
Por tanto, la relacion de composicion de copolfmero del producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno respecto al alcohol de vinilo en el copolfmero de los mismos obtenido de este modo es preferentemente de 95/5-5/95, mas preferentemente de 95/5-50/50 e incluso mas preferentemente de 90/10-60/40 en terminos de relacion molar.
El producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno es preferentemente un producto neutralizado con metal alcalino de acido acnlico o un producto neutralizado con metal alcalino de acido metacnlico.
A fin de obtener el copolfmero en forma de polvo, el copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno, que es un precursor del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado de etileno, se obtiene preferentemente mediante la polimerizacion en suspension en la que un monomero que contiene ester de vinilo como componente principal y un monomero que contiene ester de acido carboxflico insaturado en etileno como componente principal se polimerizan hasta dar partfculas de polfmero, al tiempo que se suspenden en una solucion acuosa que contiene un catalizador de polimerizacion y un dispersante disueltos.
Los ejemplos del catalizador de polimerizacion incluyen peroxidos organicos, tales como peroxido de benzoflo y peroxido de laurilo, y compuestos azo, tales como azobisisobutironitrilo y azobisdimetilvaleronitrilo. En particular, es preferible el peroxido de laurilo.
El contenido del catalizador de polimerizacion anadido en la masa total de los monomeros es preferentemente del 0,01-5 % en masa, mas preferentemente del 0,05-3 % en masa e incluso mas preferentemente del 0,1-3 % en masa. Si el contenido es inferior al 0,01 % en masa, a veces no se completa la reaccion de polimerizacion. Si el contenido es superior al 5 % en masa, el rendimiento de union del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno obtenido a veces no es suficientemente alto.
Se debe seleccionar una sustancia adecuada como dispersante para su uso en la realizacion de la polimerizacion de acuerdo con los tipos y las cantidades de los monomeros usados y otros parametros. Los ejemplos espedficos del dispersante incluyen polfmeros solubles en agua, tales como alcohol de polivinilo (alcohol de polivinilo parcialmente saponificado, alcohol de polivinilo completamente saponificado), acido poli(met)acnlico y su sal, polivinil pirrolidona, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietil celulosa e hidroxipropil celulosa, y compuestos inorganicos insolubles en agua, tales como fosfato de calcio y silicato de magnesio. Estos materiales dispersantes se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion.
El contenido del dispersante usado es preferentemente del 0,01-10 % en masa y mas preferentemente del 0,05-5 % en masa con respecto a la masa total de los monomeros, en funcion de los tipos de los monomeros usados y otros factores.
Asimismo, a fin de ajustar el rendimiento tensioactivo y otras funciones adecuadas del dispersante, se puede anadir una sal soluble en agua, tal como metal alcalino o metal alcalinoterreo. Los ejemplos de la sal soluble en agua incluyen cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de calcio, cloruro de litio, sulfato de sodio anhidro, sulfato de potasio, hidrogenofosfato de disodio, hidrogenofosfato de dipotasio, fosfato de trisodio y fosfato de tripotasio. Estas sales solubles en agua se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de las mismas en combinacion.
El contenido de la sal soluble en agua usada es normalmente del 0,01-10 % en masa con respecto a la masa de una solucion acuosa del dispersante, en funcion del tipo y la cantidad del dispersante usado y otros factores.
La temperatura a la que se polimerizan los monomeros es preferentemente de -20 °C a +20 °C y mas preferentemente de -10 °C a +10 °C con respecto a la temperatura de semivida de diez horas del catalizador de polimerizacion.
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Si la temperature es inferior a -20 °C con respecto a la temperature de semivida de diez horas, a veces no se completa la reaccion de polimerizacion. Si la temperatura es superior a +20 °C, el rendimiento de union del copoKmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carbox^lico insaturado con etileno obtenido a veces no es suficientemente alto.
El penodo de tiempo durante el que se polimerizan los monomeros es normalmente de varias horas a varias decenas de horas, en funcion del tipo, la cantidad y la temperatura de polimerizacion del catalizador de polimerizacion usado y otros factores.
Despues de haberse completado la reaccion de polimerizacion, el copolfmero se separa mediante un proceso, tal como centrifugacion o filtracion, y se obtiene en forma de torta humeda. El copolfmero obtenido en la forma de torta humeda se puede usar para la saponificacion tal como esta o despues de secarse, en caso de que sea necesario.
El peso molecular promedio en numero del polfmero se puede determinar con un dispositivo de medicion de peso molecular que incluye un disolvente polar, tal como DMF, como disolvente, una columna de cromatograffa de filtracion de gel (GFC) (OH pak fabricada por Shodex) y otros componentes.
El peso molecular promedio en numero del copolfmero antes de la saponificacion es preferentemente de 10.0001.000.000 y mas preferentemente de 50.000-800.000. La limitacion del peso molecular promedio en numero antes de la saponificacion en el intervalo de 10.000-1.000.000 mejora la fuerza de union del aglutinante. Esto facilita la aplicacion de un revestimiento pesado de suspension incluso si la mezcla de electrodo negativo es una suspension basada en agua.
Se puede usar un alcali convencionalmente conocido como alcali que contiene metal alcalino para su uso en la saponificacion. Los hidroxidos de metal alcalino son preferibles y, en particular, el hidroxido de sodio y el hidroxido de potasio son preferibles debido a su alta capacidad de reaccion.
El contenido del alcali es preferentemente del 60-140 % en moles y mas preferentemente del 80-120 % en moles con respecto al numero de moles de los monomeros. Si el contenido de alcali es inferior al 60 % en moles, puede ser insuficiente la saponificacion. El uso de alcali en una cantidad superior al 140 % en moles no es economico porque no se obtienen ventajas adicionales.
Los ejemplos del disolvente organico acuoso en el disolvente mixto del disolvente organico acuoso y agua para su uso en la saponificacion incluyen alcoholes inferiores, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y t-butanol, cetonas, tales como acetona y cetona de metil etilo, y mezclas de estos materiales. Entre estos disolventes organicos acuosos, son preferibles los alcoholes inferiores y, en particular, es preferible el metanol o etanol, debido a que el uso de metanol o etanol proporciona un copolfmero de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno con un excelente rendimiento de union y una excelente resistencia al cizallamiento mecanico.
La relacion en masa del disolvente organico acuoso respecto al agua en el disolvente mixto del disolvente organico acuoso y agua es preferentemente de 3/7-8/2, mas preferentemente de 3/7-7/3 e incluso mas preferentemente de 4/6-6/4. Si la relacion en masa se encuentra fuera del intervalo de 3/7-8/2, el copolfmero antes o despues de la saponificacion puede tener una compatibilidad insuficiente con el disolvente, lo que puede evitar el avance suficiente de la saponificacion. Si la relacion del disolvente organico acuoso es inferior a 3/7, disminuye la fuerza de union del aglutinante y, ademas, resulta diffcil obtener de manera industrial un producto saponificado de un copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno porque la viscosidad aumenta significativamente despues de la saponificacion. Si la relacion del disolvente organico acuoso es superior a 8/2, la solubilidad en agua del producto saponificado del copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno obtenido disminuye. Por tanto, el uso del producto saponificado del copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno obtenido de este modo como material del electrodo puede conferir la fuerza de union despues del secado. Cabe destacar que si se usa un copolfmero en forma de torta humeda para la saponificacion tal como esta, se tiene en cuenta el agua en el copolfmero en forma de torta humeda en la relacion en masa del disolvente organico acuoso respecto al agua.
La temperatura a la que se saponifica el copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno es preferentemente de 20-60 °C y mas preferentemente de 20-50 °C, en funcion de la relacion molar entre los monomeros. Si el copolfmero se saponifica a una temperatura inferior a 20 °C, a veces no se completa la saponificacion, y si el copolfmero se saponifica a una temperatura superior a 60 °C, se puede espesar el sistema de reaccion para hacer imposible la agitacion.
El tiempo de saponificacion vana de acuerdo con el tipo y la cantidad de alcali usado y otros factores. La saponificacion se completa normalmente en aproximadamente varias horas.
Tras completarse la saponificacion, se forma normalmente un elemento de dispersion de un producto saponificado del copolfmero en forma de pasta o suspension. Despues de la separacion de solido-lfquido del elemento de
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dispersion mediante un proceso convencionalmente conocido, tal como centrifugacion o filtracion, se limpia bien el material resultante con un alcohol inferior, tal como metanol. A continuacion, se seca el producto saponificado que contiene lfquido resultante del copoUmero. Como resultado, el producto saponificado del copolfmero, es decir, el copoKmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno, se puede obtener en forma de partfculas individuales esfericas o partfculas aglomeradas formadas mediante la aglomeracion de partfculas esfericas.
Las condiciones en las que se seca el producto saponificado que contiene lfquido del copolfmero no estan limitadas de manera espedfica. Sin embargo, en general, el producto saponificado que contiene lfquido del copolfmero se seca preferentemente a presion normal o presion reducida a una temperatura de 30-120 °C.
El tiempo de secado es normalmente de varias horas a varias decenas de horas, en funcion de la presion y la temperatura durante el secado.
El tamano de partfcula promedio en masa del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno es preferentemente de 1-200 pm y mas preferentemente de 10100 pm. Si el tamano de partfcula promedio en masa es inferior a 1 pm, puede ser insuficiente el rendimiento de union. Si el tamano de partfcula promedio en masa es superior a 200 pm, puede ser deficiente el rendimiento de union, porque la solucion acuosa no se espesa de manera uniforme.
Si el producto saponificado que contiene lfquido del copolfmero se seca y el tamano de partfcula promedio en masa del producto saponificado resultante del copolfmero es superior a 100 pm, el tamano de partfcula promedio en masa se puede ajustar a 10-100 pm mediante la pulverizacion del producto saponificado resultante del copolfmero mediante un proceso de pulverizacion convencionalmente conocido, tal como molienda mecanica.
La molienda mecanica es un proceso en el que una fuerza externa, tal como impacto, tension, friccion, compresion o cizallamiento, se aplica al producto saponificado resultante del copolfmero. Los ejemplos de dispositivos para este proceso incluyen molinos de tambor, molinos de vibracion, molinos planetarios, molinos oscilantes, molinos horizontales, molinos de atricion, molinos de chorro, maquinas de trituracion, homogeneizadores, fluidificantes, agitadores de pintura y mezcladores. Por ejemplo, los molinos planetarios pulverizan o mezclan un producto saponificado de polvo de copolfmero mediante la energfa mecanica generada al girar y dar vueltas un recipiente que contiene el producto saponificado del copolfmero y una bola. Se ha sabido que este proceso permite la pulverizacion del polvo en el orden nanometrico.
El copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno puede funcionar como aglutinante de electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso, que es superior en cuanto a fuerza de union y persistencia de union. Una posible razon de esto puede ser que el copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno permite que un colector de corriente y un material activo de electrodo negativo se unan entre sf firmemente y permite que los materiales activos se unan entre sf firmemente para tener una persistencia de union lo suficientemente alta como para evitar la separacion de la mezcla de electrodo negativo del colector de corriente o la eliminacion del material activo de electrodo negativo que surjan de un cambio en el volumen del material activo de electrodo negativo debido a cargas y descargas repetidas, evitando de este modo que disminuya la capacidad del material activo de electrodo negativo.
La mezcla de electrodo negativo de esta realizacion puede contener, como aglutinante, cualquier otro aglutinante basado en agua anadido al copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno. En este caso, la cantidad del otro aglutinante basado en agua anadido es preferentemente inferior al 80 % en masa y mas preferentemente inferior al 70 % en masa con respecto a la masa total del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno y el otro aglutinante basado en agua. En otras palabras, el contenido del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno en el aglutinante es preferentemente superior al o igual al 20 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa y mas preferentemente superior al o igual al 30 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa.
Los ejemplos de materiales del otro aglutinante basado en agua incluyen carboximetilcelulosa (CMC), resinas acnlicas, tales como acido poliacnlico, poliacrilato de sodio y poliacrilato, alginato de sodio, poliimida (PI), politetrafluoroetileno (PTFE), poliamida, poliamidaimida, caucho estireno-butadieno (SBR), alcohol de polivinilo (PVA) y copolfmeros de etileno-acetato de vinilo (EVA). Estos materiales se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion.
Entre los materiales del otro aglutinante basado en agua, se usa de manera ventajosa una resina acnlica representada por poliacrilato de sodio, alginato de sodio o poliimida y, en particular, se usa de manera ventajosa una resina acnlica.
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(Material activo de electrodo negativo)
Los ejemplos de materiales activos de electrodo negativo incluyen, pero no se limitan de manera espedfica a, los materiales que pueden implantar y extraer una gran cantidad de iones de litio, tales como silicio (Si) o estano (Sn). Las ventajas de esta realizacion se pueden obtener siempre que se use cualquiera de tales materiales de manera individual o en forma de una aleacion, un compuesto, una solucion solida y un material activo compuesto que contiene un material que contiene silicio o un material que contiene estano. Los ejemplos del material que contiene silicio incluyen Si, SiOx (0,05 < x < 1,95) y aleaciones, compuestos o soluciones solidas obtenidas mediante la sustitucion de al menos un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N y Sn por parte de Si en uno cualquiera de Si y SiOx. Tal material se puede denominar como silicio o un compuesto de silicio. Los ejemplos del material que incluye estano incluyen Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx (0 < x < 2), SnO2, SnSiOa y LiSnO. Estos materiales se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion. En particular, el silicio o un compuesto de silicio, tal como Si de manera individual u oxido de silicio, es preferible.
Un complejo obtenido mediante el mezclado de silicio o un compuesto de silicio como primer material activo de electrodo negativo y un material de carbono como segundo material activo de electrodo negativo se usa mas preferentemente como material activo de electrodo negativo. En este caso, el primer y segundo materiales activos de electrodo negativo se mezclan preferentemente en una relacion en masa de 5/95-95/5. Cualquier material de carbono que se use comunmente en una celda secundaria de electrolito no acuoso se puede usar como material de carbono. Los ejemplos representativos del material de carbono incluyen carbono cristalino, carbono amorfo y una combinacion de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino incluyen grafito, tal como grafito natural o artificial, que es amorfo, similar a una placa, con forma de copo, esferico o fibroso. Los ejemplos del carbono amorfo incluyen carbono blando, carbono duro, carburo basado en brea de mesofase y coque calcinado. El segundo material activo de electrodo negativo es preferentemente carbono amorfo, tal como carbono blando o carbono duro, y mas preferentemente carbono blando que ahorra el coste de produccion, debido a su baja temperatura de procesamiento en la produccion del mismo, y esta disponible a bajo coste.
El material activo de electrodo negativo que contiene silicio o un compuesto de silicio cambia en cuanto al volumen mediante la reaccion con litio en carga/descarga, lo que da como resultado un contacto electrico deficiente entre el material activo de electrodo negativo y el colector de corriente. Esto provoca la disminucion rapida en cuanto a la capacidad de la celda al repetir los ciclos de carga y descarga, provocando de este modo una disminucion en la vida del ciclo. Sin embargo, si un material de carbono que no provoca un cambio de volumen significativo en la carga/descarga, en particular, el carbono amorfo, se usa como segundo material activo de electrodo negativo, se reduce el riesgo de un contacto electrico deficiente que resulta del cambio en el volumen de silicio o un compuesto de silicio y se garantiza una trayectoria electricamente conductora. Esto permite una accion mas favorable de tal material de carbono.
Un proceso para la preparacion de un material activo de electrodo negativo no esta limitado de manera espedfica. Un proceso para la preparacion de un complejo de material activo que contenga una mezcla del primer y segundo materiales activos de electrodo negativo no esta limitado de manera espedfica, siempre que ambos se dispersen de manera uniforme.
Los ejemplos del proceso para la preparacion del material activo de electrodo negativo mediante el mezclado del primer y segundo materiales activos de electrodo negativo incluyen un proceso en el que se colocan ambos materiales activos en un molino de bolas y se mezclan.
Ademas, como proceso para la preparacion de un complejo de material activo se puede emplear un proceso de carbonizacion, mediante calentamiento, de un precursor del segundo material activo de electrodo negativo soportado sobre las superficies de partfculas del primer material activo de electrodo negativo.
El precursor del segundo material activo de electrodo negativo no esta limitado de manera espedfica, siempre que este sea un precursor de carbono que pueda convertirse en un material de carbono mediante calentamiento. Los ejemplos del precursor incluyen glucosa, acido dtrico, brea, alquitran y materiales de aglutinante para su uso en un electrodo. Los ejemplos de los materiales de aglutinante incluyen fluoruro de polivinilideno (PVdF), carboximetilcelulosa (CMC), resina acnlica, poliacrilato de sodio, alginato de sodio, poliimida (PI), politetrafluoroetileno (PTFE), poliamida, poliamidaimida, poliacrilo, caucho estireno-butadieno (SBR), alcohol de polivinilo (PVA) y copolfmeros de etileno-acetato de vinilo (EVA).
El calentamiento es un proceso en el que se realiza el calentamiento en una atmosfera no de oxidacion (en un estado en el que resulta diffcil oxidar una sustancia, tal como en una atmosfera de reduccion, en una atmosfera inerte o en una atmosfera de presion reducida) a 600-4.000 °C y el precursor de carbono se carboniza de este modo para proporcionar conductividad electrica.
Los ejemplos del material activo de electrodo negativo incluyen materiales de carbono, tales como carbono cristalino y carbono amorfo, ademas de silicio (Si), compuestos de silicio y otros materiales adecuados. Los ejemplos del
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carbono cristalino incluyen grafito, tal como grafito natural o artificial, que es amorfo, similar a una placa, con forma de copo, esferico o fibroso. Los ejemplos del carbono amorfo incluyen carbono facilmente grafitizable (carbono blando) o carbono duramente grafitizable (carbono duro), carburo basado en brea de mesofase y coque calcinado. Entre estos materiales de carbono, se incluye preferentemente el carbono blando o carbono duro que se ha carbonizado a una temperatura de 2500 °C o inferior como material activo de electrodo negativo debido a su capacidad de implantacion de iones de litio.
(Adyuvante conductor)
Un adyuvante conductor no esta limitado de manera espedfica, siempre que este sea electricamente conductor. Los ejemplos del adyuvante conductor incluyen polvos de metal, carbono, un poffmero conductor y vidrio conductor. Entre estos materiales, es preferible un polvo de carbono esferico, fibroso, similar a una aguja o masivo o un polvo de carbono en cualquier otra forma debido a su conductividad electronica y su estabilidad con el litio. Los ejemplos del polvo de carbono esferico incluyen negro de acetileno (AB), negro de Ketjen (KB), grafito, negro termico, negro de horno, negro de lampara, negro de conducto, negro de rodillo, negro de disco, carbono blando, carbono duro, grafeno y carbono amorfo. Los ejemplos del polvo de carbono fibroso incluyen nanotubos de carbono (CNT) y nanofibras de carbono (por ejemplo, las fibras de carbono de crecimiento en vapor denominadas VGCF (marca registrada)). Estos materiales se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion.
Entre estos polvos de carbono, son preferibles los nanotubos de carbono o las nanofibras de carbono fibroso y son mas preferibles las fibras de carbono de crecimiento en vapor que son las nanofibras de carbono. La razon de esto es que se puede poner en contacto de manera estructural una parffcula individual de polvo de carbono con dos o mas parffculas de material activo para formar una red conductora mas eficaz en el electrodo y de este modo se mejoran las caractensticas de produccion.
(Mezcla de electrodo negativo)
Un adyuvante conductor, un aglutinante y agua se anaden a un material activo de electrodo negativo para formar una suspension en forma de pasta, obteniendo de este modo una mezcla de electrodo negativo. El aglutinante se puede disolver previamente en agua o el material activo y el polvo del aglutinante se pueden mezclar previamente y, a continuacion, se puede anadir agua al polvo mixto para formar una mezcla de los mismos.
La cantidad de agua para su uso en la mezcla de electrodo negativo no esta limitada de manera espedfica. Sin embargo, esta preferentemente es de aproximadamente el 40-900 % en masa, por ejemplo, con respecto a la masa total del material activo de electrodo negativo, el adyuvante conductor y el aglutinante. No resulta preferible que la cantidad de agua sea inferior al 40 % en masa. La razon de esto es que aumenta la viscosidad de la suspension preparada, evitando de este modo que se dispersen, cada uno, de manera uniforme el material activo de electrodo negativo, el adyuvante conductor y el aglutinante. No resulta preferible que la cantidad de agua sea superior al 900 % en masa. La razon de esto es que la proporcion de agua es tan alta que el adyuvante conductor es diffcil de dispersar de manera uniforme y aumenta el riesgo de provocar la aglomeracion del material activo, porque si se usa un adyuvante conductor basado en carbono, el carbono derrama agua.
La cantidad del adyuvante conductor usado no esta limitada de manera espedfica. Sin embargo, esta preferentemente es de aproximadamente el 0,1-20 % en masa, mas preferentemente de aproximadamente el 0,510 % en masa e incluso mas preferentemente del 2-5 % en masa, por ejemplo, con respecto a la masa total del material activo de electrodo negativo, el adyuvante conductor y el aglutinante. No resulta preferible que la cantidad del adyuvante conductor usado sea inferior al 0,1 % en masa, porque la conductividad del electrodo negativo no se puede mejorar de manera suficiente. No resulta preferible que la cantidad del adyuvante conductor usado sea superior al 20 % en masa. Las razones de esto son, por ejemplo, que la proporcion del material activo disminuye de manera relativa para hacer que sea diffcil de este modo la obtencion de una alta capacidad en la carga/descarga de la celda, que el carbono derrama agua para hacer que sea diffcil de este modo la dispersion uniforme del adyuvante conductor, provocando de este modo la aglomeracion del material activo, y que, dado que el adyuvante conductor es menor que el material activo, aumenta su area de superficie, lo que da como resultado un aumento en la cantidad del aglutinante usado.
Si se usan nanofibras de carbono o nanotubos de carbono que son carbono fibroso como adyuvante conductor, la cantidad de las nanofibras de carbono o los nanotubos de carbono no se limita de manera espedfica. Sin embargo, esta es preferentemente del 5-100 % en masa y mas preferentemente del 30-100 % en masa, por ejemplo, con respecto a todo el adyuvante conductor. No resulta preferible que la cantidad de las nanofibras de carbono o los nanotubos de carbono usados sea inferior al 5 % en masa, porque no se garantiza una trayectoria conductora suficiente entre el material activo y el colector de corriente y, en particular, en la carga/descarga de alta velocidad, no se puede formar una trayectoria conductora suficiente.
La cantidad del aglutinante usado tampoco esta limitada de manera espedfica. Sin embargo, resulta preferible que esta sea preferentemente superior al o igual al 0,5 % en masa e inferior al o igual al 30 % en masa, mas
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preferentemente superior al o igual al 2 % en masa e inferior al o igual al 20 % en masa e incluso mas preferentemente superior al o igual al 3 % en masa e inferior al o igual al 12 % en masa. La razon de esto es que si la cantidad del aglutinante es excesivamente grande, la proporcion del material activo disminuye de manera relativa para hacer que sea diffcil de este modo la obtencion de una alta capacidad en la carga/descarga de la celda, y si la cantidad del aglutinante es excesivamente pequena, la fuerza de union es insuficiente y se reducen de este modo las caractensticas de la vida de ciclo.
Si el material activo esta, por ejemplo, revestido en polvo con carbono o si se usa un adyuvante conductor basado en carbono, el carbono derrama agua en la preparacion de una mezcla de suspension basada en agua, el material activo o el adyuvante conductor es, de este modo, diffcil de dispersar de manera uniforme y el riesgo de provocar la aglomeracion del material activo tiende a aumentar. Este problema se puede resolver mediante la adicion de un tensioactivo a la suspension.
Los ejemplos del tensioactivo eficaz en este caso incluyen saponina, fosfoffpido, peptido, octilglucosido, dodecilsulfato sodico, monolaurato de polioxietileno sorbitan, monooleato de polioxietilen sorbitan, polioxietilen eter de alquilarilo, polisorbato, deoxicolato y triton. El tensioactivo necesita anadirse a la mezcla completa en una proporcion de aproximadamente el 0,01-0,1 % en masa.
(Electrodo negativo)
Un electrodo negativo se puede fabricar usando una tecnica para su uso en este campo tecnico.
Un colector de corriente del electrodo negativo no esta limitado de manera espedfica, siempre que este se prepare a partir de un material que tenga conductividad electronica y que permita que la corriente electrica pase a traves del material de electrodo negativo retenido. Los ejemplos de este material de colector de corriente incluyen sustancias conductoras, tales como C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au y Al y aleaciones que contengan dos o mas de estas sustancias conductoras (por ejemplo, acero inoxidable). Como alternativa, se puede usar tambien el hierro chapado con cobre. Como colector de corriente, se usa preferentemente C, Ni, acero inoxidable o cualquier otro material adecuado debido a su alta conductividad electrica y su alta estabilidad y resistencia a la oxidacion en un electrolito y se usa mas preferentemente Cu o Ni debido a su coste de material.
La forma del colector de corriente no esta limitada de manera espedfica. Sin embargo, se puede usar un sustrato similar a una hoja o un sustrato tridimensional. El uso de, en particular, un sustrato tridimensional (una espuma de metal, una malla, un tejido tejido, un tejido no tejido, un sustrato expandido o cualquier otro material adecuado) proporciona un electrolito que tiene alta densidad de capacidad incluso si el aglutinante carece de adhesion al colector de corriente. Ademas, se obtienen caractensticas de carga/descarga de alta tasa favorables.
<Celda>
Una celda secundaria de electrolito no acuoso de esta realizacion se puede obtener usando un electrodo negativo de celda secundaria de electrolito no acuoso de esta realizacion.
Una celda secundaria de iones de litio entre las celdas secundarias de electrolito no acuoso de esta realizacion ha de contener iones de litio y una sal de litio se usa preferentemente de este modo como sal de electrolito. La sal de litio no esta limitada de manera espedfica. Los ejemplos espedficos de la sal de litio incluyen hexafluorofosfato de litio, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, trifluorometanosulfonato de litio y trifluorometanosulfonimida de litio. Estas sales de litio se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de las mismas en combinacion. Dado que la sal de litio tiene una electronegatividad alta y se ioniza de manera facil, se pueden obtener excelentes caractensticas de ciclo de carga/descarga y se puede aumentar la capacidad de carga/descarga de la celda secundaria.
Los ejemplos de un disolvente del electrolito incluyen carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y Y-butirolactona. Estos disolventes se pueden usar de manera individual o se pueden usar dos o mas de los mismos en combinacion. En particular, se usa de manera ventajosa un carbonato de propileno individual, una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo o Y-butirolactona individual. Cabe destacar que la relacion de mezcla de uno de carbonato de etileno y carbonato de dietilo respecto al otro en la mezcla de los mismos se puede ajustar opcionalmente en el intervalo del 10 % en volumen al 90 % en volumen.
El electrolito de la celda secundaria de litio de esta realizacion puede ser un electrolito en estado solido o un ffquido ionico.
La celda secundaria de litio configurada tal como se ha descrito anteriormente puede funcionar como una celda secundaria de litio que tiene buenas caractensticas de vida.
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La configuracion de la celda secundaria de litio no esta limitada de manera espedfica. Sin embargo, esta configuracion se puede aplicar a las formas y configuraciones de las celdas existentes, tales como celdas en capas o celdas enrolladas.
<Dispositivo electrico>
Una celda secundaria de electrolito no acuoso que incluye el electrodo negativo de esta realizacion tiene buenas caractensticas de vida y se puede usar como fuente de alimentacion en diversos dispositivos electricos (incluyendo los velmculos electricamente alimentados).
Los ejemplos de los dispositivos electricos incluyen equipos de televisiones portatiles, ordenadores portatiles, tabletas, telefonos inteligentes, teclados de ordenadores personales, pantallas de ordenadores personales, ordenadores personales de sobremesa, monitores CRT, bastidores de ordenadores personales, impresoras, ordenadores personales de multifuncion, ordenadores transportables, procesadores de texto, ratones, discos duros, perifericos de ordenadores personales, planchas, dispositivos de enfriamiento, refrigeradores, calentadores de aire caliente, alfombras electricas, secadoras de ropa, secadores de futones, humidificadores, deshumidificadores, ventiladores de ventana, sopladores, ventiladores de ventilacion, asientos de inodoro con una funcion de limpieza, sistemas de navegacion para automoviles, linternas, equipos de iluminacion, sistemas de karaoke portatiles, microfonos, filtros de aire, esfigmomanometros, molinos de cafe, maquinas de hacer cafe, marcos de mesa kotatsu, telefonos moviles, maquinas de juegos, grabadoras de musica, reproductores de musica, cambiadores de disco, radios, maquinas de afeitar, maquinas de zumo, trituradoras, purificadores de agua, secadoras de platos, equipos de sonido para automoviles, equipos de sonido, altavoces, auriculares, transceptores, planchas para pantalones, limpiadores, basculas para calcular la grasa corporal, basculas para calcular el peso, medidores de salud, reproductores de pelmulas, ollas arroceras electricas, afeitadoras electricas, lamparas de sobremesa, ollas electricas, maquinas de juegos electronicas, maquinas de juegos portatiles, diccionarios electronicos, organizadores electronicos, cocinas electromagneticas, calculadoras electricas, carros electricos, sillas de ruedas electricas, herramientas electricas, cepillos de dientes electricos, almohadillas termicas, herramientas de corte de pelo, telefonos, relojes, intercomunicadores, eliminadores de errores electricos, placas calientes, tostadoras, secadoras, taladros electricos, calentadores de agua, calentadores de panel, molinos, planchas de soldadura, videocamaras, facsimiles, procesadores de alimentos, masajeadores, bombillas de miniatura, mezcladoras, maquinas de coser, maquinas para hacer pasteles de arroz, controladores en remoto, enfriadores de agua, enfriadores de aire, batidoras, instrumentos musicales electronicos, motocicletas, juguetes, cortadoras de cesped, boyas de pesca, bicicletas, veldculos de motor, velmculos tnbridos, velmculos tnbridos recargables, velmculos electricos, ferrocarriles, barcos, aviones y batenas de almacenamiento de urgencia.
EJEMPLOS
A continuacion, se describira de manera mas espedfica esta realizacion con referencia a los ejemplos. Sin embargo, estos ejemplos son simplemente ejemplos de la presente invencion.
(Preparacion de aglutinante)
(Primer ejemplo de preparacion) Smtesis del copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno
En primer lugar, se cargaron 768 g de agua y 12 g de anhidrato de sulfato de sodio en un recipiente de reaccion que tema una capacidad de 2 l y que inclrna un agitador, un termometro, una tubena de introduccion de gas de N2, un condensador de reflujo y un embudo de goteo y se soplo gas de N2 al dioxido de este sistema. Posteriormente, se cargaron 1 g de alcohol de polivinilo parcialmente saponificado (el grado de saponificacion fue del 88 %) y 1 g de peroxido de laurilo en el recipiente de reaccion y se aumento la temperatura interior hasta 60 °C. A continuacion, se colocaron gota a gota los monomeros de 104 g de acrilato de metilo (1,209 mol) y 155 g de acetato de vinilo (1,802 mol) a traves del embudo de goteo durante cuatro horas y, a continuacion, se mantuvo este recipiente de reaccion a una temperatura interior de 65 °C durante dos horas, completando de este modo la reaccion. Posteriormente, se filtro un contenido de solido para obtener 288 g de un copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno (que tema un contenido de agua del 10,4 %). El polfmero obtenido se disolvio en dimetilformamida (DMF) y, a continuacion, se realizo la filtracion mediante un filtro. El peso molecular promedio en numero del material resultante determinado mediante un detector de peso molecular (2695 y un detector Ri 2414, fabricado por Waters Corporation) fue de 188.000.
(Segundo ejemplo de preparacion) Smtesis del producto saponificado del copolfmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno
En primer lugar, se cargaron 450 g de metano, 420 g de agua, 132 g (3,3 mol) de hidroxido de sodio y 288 g del copolfmero que contiene agua (que tema un contenido de agua del 10,4 %) obtenido en el primer ejemplo de preparacion en un recipiente de reaccion similar al descrito anteriormente y se saponificaron a 30 °C durante tres horas en agitacion. Tras completarse la saponificacion, el producto saponificado resultante del copolfmero se limpio
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con metanol, se filtro y se seco a 70 °C durante seis horas, obteniendo de este modo 193 g de un producto saponificado del copoftmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno (un copoftmero de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno, en el que el metal alcalino fue sodio). El tamano de partfcula promedio en masa del producto saponificado del copoftmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno fue de 180 pm.
(Tercer ejemplo de preparacion) Pulverizacion del producto saponificado del copoftmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno
En primer lugar, se pulverizaron 193 g del producto saponificado del copoftmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno mediante un molino de chorro (LJ fabricado por Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), obteniendo de este modo 173 g del producto saponificado del copoftmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno en forma impalpable. El tamano de partfcula del producto saponificado del copoftmero obtenido se midio con un analizador de tamano de partfcula por difraccion laser (SALD-7100 fabricado por Shimadzu Corporation) y el tamano de partfcula promedio en volumen se convirtio en el tamano de partfcula promedio en masa. El tamano de partfcula promedio en masa fue de 39 pm. El producto saponificado del copoftmero de ester de vinilo/ester de acido carboxflico insaturado con etileno obtenido en el tercer ejemplo de preparacion se denominara posteriormente como Copoftmero 1.
La viscosidad de una solucion del uno por ciento en masa del Copoftmero 1 obtenido fue de 1.630 mPas y la relacion de composicion del ester de acido carboxflico insaturado con etileno respecto al ester de vinilo en el copoftmero fue de 6/4 en terminos de relacion molar.
(Cuarto ejemplo de preparacion)
Se realizaron operaciones similares a aquellas del primer a tercer ejemplos de preparacion, excepto en que se usaron 51,8 g (0,602 mol) de acrilato de metilo y 207,2 g (2,409 mol) de acetato de vinilo en lugar de 104 g (1,209 mol) de acrilato de metilo y 155 g (1,802 mol) de acetato de vinilo en el primer ejemplo de preparacion, obteniendo de este modo un Copoftmero 2. El tamano de partfcula promedio en masa del copoftmero obtenido fue de 34 pm.
La viscosidad de una solucion del uno por ciento en masa del Copoftmero 2 obtenido fue de 200 mPas y la relacion de composicion del ester de acido carboxflico insaturado con etileno respecto al ester de vinilo en el copoftmero fue de 8/2.
(Fabricacion de electrodo negativo de Si/C)
(Primer ejemplo)
Se usaron diez partes en masa de Si (Si: 5-10 pm, fabricado por FUKUDA METAL FOIL & POWDER Co., LTD.) y 90 partes en masa de C (carbono amorfo, carbono blando) como materiales de partida y se sometieron a molienda mecanica (a temperatura ambiente, a presion normal y en una atmosfera de gas de argon) usando un molino planetario de alta velocidad de tipo discontinuo (High G BX254E fabricado por KURIMOTO, LTD.) que inclrna una bola y un recipiente que estan fabricados de zirconia, formando de este modo un polvo compuesto que contema Si que tema una superficie revestida con carbono blando (complejo de Si/C = 1/9).
A continuacion, se preparo una suspension de mezcla de electrodo negativo mediante el mezclado de 85 partes en masa del material activo obtenido anteriormente (complejo de Si/C = 1/9), 10 partes en masa de un copoftmero de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno obtenido en el tercer ejemplo de preparacion (Copoftmero 1), 3 partes en masa de negro de acetileno (AB) (Nombre del producto: Denka Black (marca registrada), fabricado por DENKI KAGAKU KOGYO KABUSIKI KAIShA), 2 partes en masa de fibras de carbono de crecimiento en vapor (VGCF fabricadas por Showa Denko K.K.) y 400 partes en masa de agua.
La mezcla obtenida se aplico sobre un papel de cobre electrolftico de 40 pm de espesor y se seco. A continuacion, el papel de cobre electrolftico y la peftcula aplicada se unieron firmemente entre sft A continuacion, se realizo el calentamiento (a una presion reducida a 180 °C durante tres o mas horas) para fabricar un electrodo negativo. El espesor de una capa de material activo fue de 152 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de
3.0 mAh/cm2.
(Segundo ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del primer ejemplo, excepto en que se uso otro material activo (complejo de Si/C = 3/7) en lugar del material activo (complejo de Si/C = 1/9) del primer ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 100 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de
3.0 mAh/cm2.
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(Tercer ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del primer ejemplo, excepto en que se uso otro material activo (complejo de Si/C = 5/5) en lugar del material activo (complejo de Si/C = 1/9) del primer ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 26 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Cuarto ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del primer ejemplo, excepto en que se uso otro material activo (complejo de Si/C = 9/1) en lugar del material activo (complejo de Si/C = 1/9) del primer ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Quinto ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del segundo ejemplo, excepto en que se usaron las fibras de carbono de crecimiento en vapor (VGCF) en lugar de negro de acetileno (AB), mientras que no cambiaba la proporcion del adyuvante conductor en el electrodo del segundo ejemplo. En otras palabras, se anadieron unicamente 5 partes en masa de VGCF como adyuvante conductor. El espesor de una capa de material activo fue de 100 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Primer ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del segundo ejemplo, excepto en que se uso fluoruro de polivinilideno (PVdF, nombre del producto: poftmero KF L n.° 1120 fabricado por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del segundo ejemplo y se uso N-metil pirrolidona (NMP) como medio de dispersion en lugar de agua en el mismo. El espesor de una capa de material activo fue de 28 pm.
(Segundo ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del segundo ejemplo, excepto en que se uso carboximetilcelulosa (CMC) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del segundo ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo del segundo ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
(Tercer ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del segundo ejemplo, excepto en que se uso alcohol de polivinilo (PVA) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del segundo ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo del tercer ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
(Cuarto ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del segundo ejemplo, excepto en que se uso poliacrilato de sodio (PAANa) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del segundo ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo del cuarto ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
La Tabla 1 muestra la composicion de cada electrodo negativo.
[Tabla 11
Material activo Si/C Aglutinante Adyuvante conductor 1 Adyuvante conductor 2 Relacion de mezcla del material activo respecto al aglutinante respecto al Adyuvante conductor 1 respecto al Adyuvante conductor 2 (% en masa)
1er ej.
1/9 Copoftmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
2° ej.
3/7 Copoftmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
Material activo Si/C Aglutinante Adyuvante conductor 1 Adyuvante conductor 2 Relacion de mezcla del material activo respecto al aglutinante respecto al Adyuvante conductor 1 respecto al Adyuvante conductor 2 (% en masa)
3er ej.
5/5 Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
4° ej.
9/1 Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
5° ej.
3/7 Copolfmero 1 Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:0:5
1er ej. comp.
3/7 PVdF AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
2o ej. comp.
3/7 CMC AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
3er ej. comp.
3/7 PVA AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
4o ej. comp.
3/7 PAANa AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 85:10:3:2
(Conjunto de celda)
Las celdas de tipo moneda (CR2032) se fabricaron usando los electrodos negativos obtenidos del primer al quinto 5 ejemplos y el primer ejemplo comparativo, un contraelectrodo preparado a partir de litio metalico, un filtro de vidrio (Nombre del producto: GA-100, fabricado por Advantech Co., Ltd.) como separador y una solucion como solucion electrolftica. La solucion se formo mediante la disolucion de LiPF6, a una concentracion de 1 mol/l, en un disolvente formado mediante el mezclado de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) a una relacion de volumen de 1:1 y la adicion de carbonato de vinileno (VC) como aditivo para el electrolito respecto al material resultante al 10 1 % en masa. La mezcla de electrodo negativo del electrodo negativo de cada uno del segundo, tercer y cuarto
ejemplos comparativos se separo de un colector de corriente asociado y, por tanto, se realizo una determinacion de que era imposible ensamblar una celda.
(Ensayo de ciclo)
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Se realizo un ensayo de ciclo a 30 °C usando las celdas de tipo moneda del primer al quinto ejemplos y el primer ejemplo comparativo.
Condiciones de medicion: carga a 0,2 C, descargas repetidas Potencial de corte: 0-1,0 V (frente a Li+/li)
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La Tabla 2 muestra los resultados del ensayo de ciclo. La capacidad (mAh/g) del material activo de cada electrodo negativo en esta table se midio mediante un ensayo de carga/descarga de corriente constante.
[Tabla 21
Ejemplos
Capacidad del material activo en ciclos predeterminados
1er ciclo
2o ciclo 5o ciclo 10o ciclo 30o ciclo
1er ej.
497 467 375 294 218
2° ej.
1060 989 808 631 402
3er ej.
1719 1385 1000 794 533
4o ej.
3250 2483 1255 853 663
cn o 0
848 791 646 504 321
1er ej. comp.
1269 280 24 12 5
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Tal como resulta evidente a partir de la Tabla 2, la retencion de la capacidad del material activo de la celda del primer ejemplo comparativo se redujo hasta el 22 % en el segundo ciclo y se redujo hasta el 1,9 % en el quinto ciclo (en el que la capacidad del material activo en el primer ciclo es del 100 %). Por otro lado, la retencion en cada uno del primer a quinto ejemplos fue tan alta como el 39-76 % en el quinto ciclo y fue tan alta como el 20-44 % incluso en el trigesimo ciclo. Esto muestra que las caractensticas del ciclo son superiores a aquellas del primer ejemplo comparativo.
En cada uno del primer al quinto ejemplos, unicamente se uso el copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno como aglutinante. Sin embargo, se ha reconocido que incluso si otro aglutinante basado en agua (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC), una resina acnlica, tal como acido poliacnlico, poliacrilato de sodio o poliacrilato, alginato de sodio, poliimida (PI), politetrafluoroetileno (PTFE), poliamida, poliamidaimida, caucho estireno-butadieno (SBR), alcohol de polivinilo (PVA), un copoftmero de etileno-acetato de vinilo (EVA) o cualquier otro material adecuado) se anade en una cantidad del 10-80 % en masa con respecto a la masa total del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno y el otro aglutinante basado en agua, las caractensticas del ciclo son superiores al igual que del primer al quinto ejemplos.
(Fabricacion de electrodo negativo de carbono)
(Sexto ejemplo)
En primer lugar, se preparo una suspension de mezcla de electrodo negativo mediante el mezclado de 93 partes en masa de grafito (OMAC-R: grafito artificial, fabricado por Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.), 4 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) obtenido en el tercer ejemplo de preparacion, 1,5 partes en masa de negro de acetileno (AB) (Nombre del producto: Denka Black (marca registrada), fabricado por DeNkI KAGAKU KOGYO KABUSIKI KAISHA), 1,5 partes en masa de fibras de carbono de crecimiento en vapor (VGCF, fabricadas por Showa Denko K.K.) y 100 partes en masa de agua.
La mezcla se aplico sobre un papel de cobre electrolftico de 40 pm de espesor y se seco. A continuacion, el papel de cobre electrolftico y la peftcula aplicada se unieron firmemente entre sf mediante una prensa de rodillos (fabricada por Oono-Roll Corporation). A continuacion, se realizo el calentamiento (a una presion reducida a 140 °C durante 12 o mas horas) para fabricar un electrodo negativo de ensayo. La densidad de capacidad de este electrodo negativo de ensayo fue de 1,7 mAh/cm2 (Espesor promedio de la capa de material activo: 30 pm).
(Septimo ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se usaron 93 partes en masa de carbono amorfo (carbono blando, SC, fabricado por Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) en lugar de 93 partes en masa de grafito del sexto ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 30 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,5 mAh/cm2.
(Octavo ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se usaron 93 partes en masa de carbono amorfo (carbono duro, HC, fabricado por Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) en lugar de 93 partes en masa de grafito del sexto ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 30 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,5 mAh/cm2.
(Noveno ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se usaron 4 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 2) obtenido en el cuarto ejemplo de preparacion en lugar de 4 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) obtenido en el tercer ejemplo de preparacion y usado en el sexto ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 30 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,7 mAh/cm2.
(Decimo ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se usaron 3,0 partes en masa de VGCF en lugar de 1,5 partes en masa de AB y 1,5 partes en masa de VGCF del sexto ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 30 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,7 mAh/cm2.
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(Undecimo ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se usaron 2,85 partes en masa de AB y 0,15 partes en masa de VGCF en lugar de 1,5 partes en masa de AB y 1,5 partes en masa de VGCF del sexto ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 30 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,7 mAh/cm2.
(Quinto ejemplo comparativo)
En primer lugar, se preparo una suspension de electrodo negativo mediante el mezclado de 93 partes en masa de grafito, 4 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVdF: Nombre del producto: poftmero KF L n.° 1120, fabricado por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), 1,5 partes en masa de negro de acetileno (AB) (Nombre del producto: Denka Black (marca registrada), fabricado por DENKI KAGAKU KOGYO KABUSIKI KAISHA), 1,5 partes en masa de fibras de carbono de crecimiento en vapor (VGCF, fabricadas por Showa Denko K.K.) y 100 partes en masa de N-metil pirrolidona.
La suspension obtenida se aplico sobre un papel de cobre electrolftico de 40 pm de espesor y se seco. A continuacion, el papel de cobre electrolftico y la peftcula aplicada se unieron firmemente entre sf para fabricar un electrodo negativo. El espesor de una capa de material activo fue de 28 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,5 mAh/cm2.
(Sexto ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del quinto ejemplo comparativo, excepto en que se usaron
93 partes en masa de carbono amorfo (SC, carbono blando) en lugar de 93 partes en masa de grafito del quinto
ejemplo comparativo. El espesor de una capa de material activo fue de 28 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,5 mAh/cm2.
(Septimo ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del quinto ejemplo comparativo, excepto en que se usaron
93 partes en masa de carbono amorfo (HC, carbono duro) en lugar de 93 partes en masa de grafito del quinto
ejemplo comparativo. El espesor de la capa de material activo fue de 28 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 1,5 mAh/cm2.
(Octavo ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se uso carboximetilcelulosa (CMC) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del sexto ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo de este ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
(Noveno ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se uso alcohol de polivinilo (PVA) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del sexto ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo de este ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
(Decimo ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del sexto ejemplo, excepto en que se uso poliacrilato de sodio (PAANa) en lugar del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del sexto ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo de este ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
La Tabla 3 muestra la composicion de cada electrodo negativo.
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[Tabla 31
Material activo Aglutinante Adyuvante conductor 1 Adyuvante conductor 2 Relacion de mezcla (% en masa)
A
B C D A:B:C:D
6° ej.
Grafito Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
7° ej.
SC Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
8o ej.
HC Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
9o ej.
Grafito Copolfmero 2 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
10o ej.
Grafito Copolfmero 1 - Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:0:3
11o ej.
Grafito Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:2,85:0,15
5 ej. comp.
Grafito PVdF AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
6o ej. comp.
SC PVdF AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
7 ej. comp.
HC PVdF AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
8o ej. comp.
Grafito CMC AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
9o ej. comp.
Grafito PVA AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
10o ej. comp.
Grafito PAANa AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 93:4:1,5:1,5
(Electrodo positivo)
(Primer ejemplo de referencia)
En primer lugar, se prepare una suspension de mezcla de electrodo positivo mediante el mezclado de 90 partes en masa de un material activo (LiFePO4 fabricado por SUMITOMO OSAKA CEMENT Co., Ltd.), 6 partes en masa del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copolfmero 1) obtenido en el tercer ejemplo de preparacion como aglutinante, 2 partes en masa de nanotubos de carbono (VGCF fabricados por Showa Denko K.K.) y 2 partes en masa de negro de Ketjen (ECP- 300JD fabricado por Lion Corporation) como adyuvantes conductores y 400 partes en masa de agua.
La mezcla se aplico sobre un papel de aluminio de 20 pm de espesor y se seco. A continuacion, el papel de aluminio y la pelfcula aplicada se unieron firmemente entre sf mediante una prensa de rodillos (fabricada por Oono-Roll Corporation). A continuacion, se realizo el calentamiento (a una presion reducida a 140 °C durante 12 o mas horas) para fabricar un electrodo positivo de ensayo. La densidad de capacidad de este electrodo positivo de ensayo fue de 1,6 mAh/cm2 (espesor promedio de la capa de material activo: 50 pm). Cabe destacar que este electrodo positivo se uso como cada uno de los electrodos positivos de ensayo indicados a continuacion.
(Conjunto de celda)
Las celdas de tipo moneda (CR2032) se fabricaron usando los electrodos negativos obtenidos del sexto al undecimo ejemplos y del quinto al septimo ejemplos comparativos, el electrodo positivo obtenido en el primer ejemplo de referencia como contraelectrodo, un filtro de vidrio (Nombre del producto: GA-100, fabricado por Advantech Co., Ltd.) como separador y una solucion como solucion electrolftica. La solucion se formo mediante la disolucion de LiPF6, a una concentracion de 1 mol/l, en un disolvente formado mediante el mezclado de carbonato de etileno (EC) y
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carbonato de dietilo (DEC) a una relacion de volumen de 1:1 y la adicion de carbonato de vinileno (VC) como aditivo para el electrolito respecto al material resultante al 1 % en masa. La mezcla de electrodo negativo del electrodo negativo de cada uno del octavo al decimo ejemplos comparativos se separo de un colector de corriente asociado y, por tanto, se realizo una determinacion de que era imposible ensamblar una celda.
(Ensayo de ciclo)
Se realizo un ensayo de ciclo a 60 °C usando las celdas de tipo moneda del sexto al undecimo ejemplos y del quinto al septimo ejemplos comparativos.
Condiciones de medicion: carga a 1 C, descarga repetida a 1 C Potencial de corte: 2-4 V (frente a Li+/li)
La Tabla 4 muestra los resultados del ensayo de ciclo. La capacidad de retencion (%) de cada electrodo negativo en esta tabla se calculo con respecto a que la capacidad del mismo en el primer ciclo es de 100.
[Tabla 41
Electrodo negativo
Capacidad de retencion del material activo en ciclos predeterminados (%)
1er ciclo 2o ciclo 5° ciclo 10o ciclo 30o ciclo
6° ej.
100 99 98 94 92
7° ej.
100 99 98 97 95
00 o 0
100 99 98 96 94
CD o 0
100 99 98 95 93
a? o O
100 89 87 85 85
11o ej.
100 99 97 93 90
5 ej. comp.
100 95 89 84 17
6o ej. comp.
100 97 93 86 30
7° ej. comp.
100 96 92 84 26
Tal como resulta evidente a partir de la Tabla 4, la retencion de la capacidad del material activo de la celda del quinto ejemplo comparativo se redujo hasta el 17 % en el trigesimo ciclo (en el que la capacidad del material activo en el primer ciclo es del 100 %). La retencion de la capacidad del material activo de la celda de cada uno del sexto y el septimo ejemplos comparativos tambien se redujo hasta el 30 % o menos en el trigesimo ciclo. Por otro lado, la retencion en cada uno del sexto al undecimo ejemplos fue tan alta como el 85-95 % en el trigesimo ciclo. Esto muestra que las caractensticas del ciclo son superiores a aquellas en cada uno del quinto al septimo ejemplos comparativos.
En el sexto al undecimo ejemplos, unicamente se uso el copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno como aglutinante. Sin embargo, se ha reconocido que incluso si otro aglutinante basado en agua (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC), una resina acnlica, tal como acido poliacnlico, poliacrilato de sodio o poliacrilato, alginato de sodio, poliimida (PI), politetrafluoroetileno (PTFE), poliamida, poliamidaimida, caucho estireno-butadieno (SBR), alcohol de polivinilo (PVA), un copolfmero de etileno- acetato de vinilo (EVA) o cualquier otro material adecuado) se anade en una cantidad del 10-80 % en masa con respecto a la masa total del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno y el otro aglutinante basado en agua, las caractensticas del ciclo son superiores al igual que del sexto al undecimo ejemplos.
(Fabricacion de electrodo negativo basado en Si)
(Duodecimo ejemplo)
En primer lugar, se preparo una suspension de mezcla de electrodo negativo mediante el mezclado de 80 partes en masa de un material activo (Si: 5-10 pm, fabricado por FUKUDA METAL FOIL & POWDER Co., LTD.), 30,35 partes en masa del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copolfmero 1) obtenido en el tercer ejemplo de preparacion, 1 parte en masa de negro de acetileno (AB) (Nombre del producto: Denka Black (marca registrada), fabricado por DENKI KAGAKU KOGYO KABUSIKI KAISHA), 1 parte en masa de fibras de carbono de crecimiento en vapor (VGCF fabricadas por Showa Denko K.K.) y 400 partes en masa de agua.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
La mezcla obtenida se aplico sobre un papel de cobre electrolftico de 40 pm de espesor y se seco. A continuacion, el papel de cobre electrolftico y la peftcula aplicada se unieron firmemente entre sf mediante una prensa de rodillos (fabricada por Oono-Roll Corporation). A continuacion, se realizo el calentamiento (a una presion reducida a 140 °C durante 12 o mas horas) para fabricar un electrodo negativo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Decimotercer ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 80 partes en masa de SiO (SiO: 5 pm, fabricado por OSAKA Titanium Technologies Co., Ltd.) en lugar de 80 partes en masa de Si del duodecimo ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 35 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Decimocuarto ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 30,35 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copoftmero 2) obtenido en el cuarto ejemplo de preparacion en lugar de 30,35 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copoftmero 1) obtenido en el tercer ejemplo de preparacion y usado en el duodecimo ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Decimoquinto ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 2 partes en masa de VGCF en lugar de 1 parte en masa de AB y 1 parte en masa de VGCf del duodecimo ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de
3.0 mAh/cm2.
(Decimosexto ejemplo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 1,9 partes en masa de AB y 0,1 partes en masa de VGCF en lugar de 1 parte en masa de AB y 1 parte en masa de VGCf del duodecimo ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Undecimo ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 30,35 partes en masa de fluoruro de polivinilideno (PVdF: Nombre del producto: poftmero KF L n.° 1120, fabricado por Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) en lugar de 30,35 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxftico insaturado con etileno (Copoftmero 1) obtenido del tercer ejemplo de preparacion y usado en el duodecimo ejemplo y se uso N-metil pirrolidona (NMP), como medio de dispersion, en lugar de agua en el duodecimo ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Duodecimo ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del undecimo ejemplo comparativo, excepto en que se usaron 80 partes en masa de SiO (SiO: 5 pm, fabricado por OSAKA Titanium Technologies Co., Ltd.) en lugar de 80 partes en masa de Si del undecimo ejemplo comparativo. El espesor de una capa de material activo fue de 35 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de 3,0 mAh/cm2.
(Decimotercer ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 15,15 partes en masa de caucho estireno-butadieno (SBR) y 15,2 partes en masa de carboximetilcelulosa (CMC) (total: 30,35 partes en masa) en lugar de 30,35 partes en masa del copoftmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copoftmero 1) del duodecimo ejemplo. El espesor de una capa de material activo fue de 15 pm y la densidad de capacidad de este electrodo negativo fue de
3.0 mAh/cm2.
5
10
15
20
25
30
(Decimocuarto ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo comparativo, excepto en que se usaron 30,35 partes en masa de alcohol de polivinilo (PVA) en lugar de 30,35 partes en masa del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copolfmero 1) del duodecimo ejemplo comparativo. Una mezcla de electrodo negativo de este ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolttico y se desprendio despues de secarse.
(Decimoquinto ejemplo comparativo)
Se fabrico un electrodo negativo de manera similar a la del duodecimo ejemplo, excepto en que se usaron 30,35 partes en masa de poliacrilato de sodio (PAANa) en lugar de 30,35 partes en masa del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno (Copolfmero 1) del duodecimo ejemplo. Una mezcla de electrodo negativo de este ejemplo comparativo tema una fuerza de union baja respecto a un papel de cobre electrolftico y se desprendio despues de secarse.
La Tabla 5 muestra la composicion de cada electrodo negativo.
[Tabla 51
Material activo Aglutinante Adyuvante conductor 1 Adyuvante conductor 2 Relacion de mezcla (partes en masa)
A
B C D A:B:C:D
12° ej.
Si Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
13er ej.
SiO Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
14o ej.
Si Copolfmero 2 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
15o ej.
Si Copolfmero 1 - Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:0:2
16o ej.
Si Copolfmero 1 AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1,9:0,1
11o ej. comp.
Si PVdF AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
12o ej. comp.
SiO PVdF AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
13er ej. comp.
Si CMC/SBR AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
14o ej. comp.
Si PVA AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
15o ej. comp.
Si PAANa AB Fibras de carbono de crecimiento en vapor 80:30,35:1:1
(Conjunto de celda)
Las celdas de tipo moneda (CR2032) se fabricaron usando los electrodos negativos obtenidos del duodecimo al decimosexto ejemplos y del undecimo al decimotercer ejemplos comparativos, un contraelectrodo preparado a partir de litio metalico, un filtro de vidrio (Nombre del producto: GA-100, fabricado por Advantech Co., Ltd.) como separador y una solucion como solucion electrolttica. La solucion se formo de tal manera que el LiPF6 se disuelve, a una concentracion de 1 mol/l, en un disolvente formado mediante el mezclado de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) a una relacion de volumen de 1:1 y, a continuacion, se anade carbonato de vinileno (VC) como aditivo para el electrolito al material resultante al 1 % en masa. La mezcla de electrodo negativo del electrodo negativo de cada uno del decimocuarto al decimoquinto ejemplos comparativos se separo de un colector de corriente asociado y, por tanto, se realizo una determinacion de que era imposible ensamblar una celda.
5
10
15
20
25
30
35
40
(Ensayo de ciclo)
Se realizo un ensayo de ciclo a 30 °C usando las celdas de tipo moneda del duodecimo al decimosexto ejemplos y del undecimo al decimotercer ejemplos comparativos.
Condiciones de medicion: del primer al tercer ciclos cargados a 0,2 C, con descargas repetidas cuarto ciclo y posteriores ciclos cargados a 1 C, con descargas repetidas Potencial de corte: 0-1,0 V (frente a Li+/li)
Restriccion de capacidad: 1000 mAh/g
La Tabla 6 muestra los resultados del ensayo de ciclo. La capacidad de retencion (%) de cada electrodo negativo en esta tabla se calculo con respecto a que la capacidad del mismo en el primer ciclo es de 100.
[Tabla 61
Electrodo negativo
Capacidad de retencion del material activo en ciclos predeterminados (%)
1er ciclo 2° ciclo 5o ciclo 50o ciclo 100o ciclo
12° ej.
100 100 100 100 100
13er ej.
100 99 99 99 97
14o ej.
100 99 98 96 93
cn o 0
100 100 100 100 100
16o ej.
100 99 99 97 94
11o ej. comp.
100 82 48 33 29
12o ej. comp.
100 80 45 27 23
13er ej. comp.
100 89 75 50 48
Tal como resulta evidente a partir de la Tabla 6, la retencion de la capacidad del material activo de la celda del undecimo ejemplo comparativo se redujo hasta el 29 % en el centesimo ciclo (en el que la capacidad del material activo en el primer ciclo fue del 100 %). La retencion de la capacidad del material activo de la celda de cada uno del duodecimo y el decimotercer ejemplos comparativos tambien se redujo hasta el 50 % o menos en el centesimo ciclo. Por otro lado, la retencion en cada uno del duodecimo al decimosexto ejemplos fue tal alta como del 90 % o mas en el centesimo ciclo. Esto muestra que las caractensticas del ciclo son superiores a aquellas en cada uno del undecimo al decimotercer ejemplos comparativos.
En cada uno del duodecimo al decimoquinto ejemplos, unicamente se uso el copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno como aglutinante. Sin embargo, se ha reconocido que incluso si otro aglutinante basado en agua (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC), una resina acnlica, tal como acido poliacnlico, poliacrilato de sodio o poliacrilato, alginato de sodio, poliimida (PI), politetrafluoroetileno (PTFE), poliamida, poliamidaimida, caucho estireno-butadieno (SBR), alcohol de polivinilo (PVA), un copolfmero de etileno-acetato de vinilo (EVA) o cualquier otro material adecuado) se anade en una cantidad del 10-80 % en masa con respecto a la masa total del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno y el otro aglutinante basado en agua, las caractensticas del ciclo son superiores al igual que del duodecimo al decimosexto ejemplos.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
La presente invencion proporciona una mezcla de electrodo negativo que esta disponible para su uso en un electrodo negativo acompanado por un cambio en el volumen, coloca una baja carga en el medio ambiente y es operable a alta temperatura, incluyendo un electrodo negativo un material activo que tiene continuamente una buena fuerza de union y una celda secundaria que contiene una menor cantidad de aglutinante para proporcionar una alta capacidad de celda. La celda secundaria de electrolito no acuoso de acuerdo con la presente invencion se usa de manera ventajosa como principal fuente de alimentacion para un dispositivo de comunicacion movil, un dispositivo electronico portatil, una bicicleta electrica, una motocicleta electrica, un vehfculo electrico o cualquier otro dispositivo adecuado.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla de electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso, que comprende:
    un material activo de electrodo negativo;
    y un aglutinante que contiene un copolfmero de alcohol de vinilo y un producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno,
    en la que el copolfmero de alcohol de vinilo y producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno comprende una relacion molar del alcohol de vinilo respecto al producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno de 95/5 a 5/95,
    estando dicha mezcla de electrodo negativo caracterizada por que esta comprende, adicionalmente, un adyuvante conductor y por que dicho copolfmero de alcohol de vinilo y producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno es un copolfmero aleatorio.
  2. 2. La mezcla de electrodo negativo de la reivindicacion 1, en la que
    el contenido del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno en el aglutinante es superior al o igual al 20 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa.
  3. 3. La mezcla de electrodo negativo de la reivindicacion 2, en la que
    el contenido del copolfmero del alcohol de vinilo y el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno en el aglutinante es superior al o igual al 30 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa.
  4. 4. La mezcla de electrodo negativo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que
    el contenido del aglutinante con respecto a la masa total del material activo de electrodo negativo, el adyuvante conductor y el aglutinante es superior al o igual al 0,5 % en masa e inferior al o igual al 40 % en masa.
  5. 5. La mezcla de electrodo negativo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que
    el producto neutralizado con metal alcalino de acido carboxflico insaturado con etileno es un producto neutralizado con metal alcalino de acido acnlico o un producto neutralizado con metal alcalino de acido metacnlico.
  6. 6. La mezcla de electrodo negativo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que
    el material activo de electrodo negativo contiene al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en silicio, un compuesto de silicio y un material de carbono.
  7. 7. La mezcla de electrodo negativo de la reivindicacion 6, en la que
    el material activo de electrodo negativo es un complejo del material de carbono y el silicio o el compuesto de silicio.
  8. 8. La mezcla de electrodo negativo de la reivindicacion 7, en la que
    la relacion del material de carbono respecto al silicio o el compuesto de silicio en el complejo del material de carbono y el silicio o el compuesto de silicio es de 5/95-95/5 en terminos de relacion en masa.
  9. 9. La mezcla de electrodo negativo de una cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en la que el material de carbono es carbono amorfo.
  10. 10. La mezcla de electrodo negativo de la reivindicacion 9, en la que el carbono amorfo contiene carbono blando o carbono duro.
  11. 11. La mezcla de electrodo negativo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que el adyuvante conductor contiene una nanofibra de carbono o un nanotubo de carbono.
  12. 12. La mezcla de electrodo negativo de la reivindicacion 11, en la que
    el contenido de la nanofibra de carbono o el nanotubo de carbono en el adyuvante conductor es superior al o igual al 5 % en masa e inferior al o igual al 100 % en masa.
  13. 13. Un electrodo negativo para una celda secundaria de electrolito no acuoso, que se fabrica usando la mezcla de electrodo negativo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-12.
  14. 14. Una celda secundaria de electrolito no acuoso, que comprende: el electrodo negativo de la reivindicacion 13.
  15. 15. Un dispositivo electrico, que comprende:
    la celda secundaria de electrolito no acuoso de la reivindicacion 14.
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