ES2262160T3 - Agente de blanqueo y lavado con sistema de blanqueo enzimatico. - Google Patents
Agente de blanqueo y lavado con sistema de blanqueo enzimatico.Info
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Abstract
EN UNOS AGENTES DE LAVADO, LIMPIEZA Y BLANQUEO QUE CONTIENEN UN SISTEMA DE BLANQUEO ENZIMATICO Y QUE, BAJO UNAS DETERMINADAS CONDICIONES DE APLICACION DEL PRODUCTO, SON CAPACES DE PRODUCIR PEROXIDO DE HIDROGENO, HA DE MEJORARSE LA EFICACIA DEL PEROXIDO DE HIDROGENO PRODUCIDO ENZIMATICAMENTE PARA UNAS CONDICIONES NORMALES DE USO. ESTO SE CONSIGUE ESENCIALMENTE UTILIZANDO UN SISTEMA DE BLANQUEO FORMADO POR UNA ENZIMA QUE MUESTRA UNA ACTIVIDAD DE OXIDASA AMINOALCOHOLICA O D AMINOACIDA Y UN SUSTRATO PARA ESTA ENZIMA. DICHOS SISTEMAS DE BLANQUEO PUEDEN SER UTILIZADOS PARA ELIMINAR LA SUCIEDAD DE PRENDAS TEXTILES CUANDO ESTAS SON LAVADAS Y PARA EVITAR QUE MATERIALES TEXTILES COLOREADOS TIÑAN OTRAS PRENDAS TEXTILES BLANCAS O DE OTRO COLOR CUANDO ESTAS SON LAVADAS O ENJUAGADAS JUNTAS.
Description
Agente de blanqueo y lavado con sistema de
blanqueo enzimático.
La invención se refiere a un agente de blanqueo
o lavado que, además de substancias de contenido habituales para
tales agentes, contiene un activador de blanqueo convencional y un
sistema de blanqueo constituido por una
colina-oxidasa y el substrato para esta oxidasa.
Los modernos detergentes universales y agentes
auxiliares de lavado blanqueadores, los denominados agentes de
blanqueo, contienen habitualmente un agente oxidante a base de
oxígeno, en especial un perácido, una sal de perácido, peróxido de
hidrógeno, o una substancia que proporciona peróxido de hidrógeno
bajo condiciones de aplicación acuosas. Ya que la acción de blanqueo
de peróxido de hidrógeno es frecuentemente insuficiente, por regla
general se emplean sistemas de blanqueo constituidos por un
percompuesto, que proporciona peróxido de hidrógeno en agua, y un
activador de blanqueo, que genera un perácido bajo condiciones de
perhidrólisis. El ejemplo más prominente de tal sistema de blanqueo
es la combinación de perborato alcalino y
N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina, empleada de
manera muy extendida. No han faltado intentos de mejorar este
sistema de blanqueo por modificación. De este modo, por ejemplo en
la solicitud de patente internacional WO 89/09813, se propone
emplear un enzima peroxidasa, es decir, un enzima que cataliza la
reacción de peróxido de hidrógeno con substancias orgánicas o
inorgánicas, como activador de blanqueo.
Además de precursores de peróxido de hidrógeno
inorgánicos, como por ejemplo perborato, percarbonato, perfosfato y
persilicato, también se ha propuesto ya de diversas maneras emplear
sistemas enzimáticos que son aptos para generar peróxido de
hidrógeno a partir de oxígeno, a modo de ejemplo a partir de oxígeno
ambiental. Tales enzimas se denominan habitualmente oxidasas, y se
clasifican más detalladamente según su substrato. Las oxidasas son
enzimas redox de clasificación EC 1 (según la clasificación de la
Enzyme Commission), que son generalmente dependientes de flavina, y
cuya forma oxidada es apta para oxidar un substrato. La forma
reducida del enzima producida de este modo se reoxida en sistemas
acuosos mediante oxígeno molecular, formándose como producto
adicional peróxido de hidrógeno. Son ejemplos de tales enzimas y sus
substratos, que se desprenden de la denominación del enzima,
fenol-oxidasa, aminoácido-oxidasa,
xantina-oxidasa, urat-oxidasa,
alcohol-oxidasa, colesterol-oxidasa
y glucosa-oxidasa.
Por la solicitud de patente alemana sin examinar
DT 19 18 729 son conocidos agentes de lavado y de limpieza que,
además de tensioactivos, contienen un 0,5% en peso a un 10% en peso
de glucosaoxidasa y un 5% en peso a un 30% en peso de glucosa, o
bien almidón. En el caso citado en último lugar deben estar
presentes adicionalmente un 0,5% en peso a un 10% en peso de
amiloglucoxidasa. La solicitud de patente alemana sin examinar DT 20
64 146 da a conocer agentes de lavado y limpieza que contienen un
1% en peso a un 50% en peso de agente tensioactivo hidrosoluble, y
un 0,01% en peso a un 2% en peso de lipoxidasa. Preferentemente
están presentes ácidos grasos poliinsaturados como substratos para
las lipoxidasas. Por la solicitud de patente alemana sin examinar DT
25 57 623 son conocidos agentes de lavado y limpieza que, además de
agentes tensioactivos y substancias adyuvantes, contienen un 0,3%
en peso a un 10% en peso de uratoxidasa, galactosaoxidasa, o bien
alcohol oxidasa con 1 a 3 átomos de carbono, y un 3% en peso a un
30% en peso de ácido úrico, galactosa, o bien alcoholes con 1 a 3
átomos de carbono y/o correspondientes cetoalcoholes. La solicitud
de patente europea EP 072 098 se refiere a agentes de blanqueo
líquidos que contienen una alcoholoxidasa con 1 a 4 átomos de
carbono y un alcohol con 1 a 4 átomos de carbono. En la solicitud de
patente europea EP 0 603 931 se propone estabilizar el sistema
glucosaoxidasa/glucosa en agentes de lavado líquidos mediante la
adición de iones Cu^{2+} y/o Ag^{+}, y aumentar la acción de
blanqueo del peróxido de hidrógeno generado por vía enzimática
mediante la presencia de catalizadores de blanqueo, en especial
porfinas metálicas, porfirinas metálicas, ftalocianinas metálicas
y/o hemina. En el mismo sentido se orienta también la solicitud de
patente internacional WO 95/07972, por la que son conocidos agentes
de blanqueo que contienen un sistema enzimático para la generación
de peróxido de hidrógeno y un complejo de coordinación que cataliza
el blanqueo de Mn o Fe. La solicitud de patente internacional WO
94/25574 da a conocer una oxidasa de L-aminoácido a
partir de una de-
terminada cepa del microorganismo Trichoderma harzianum, así como agentes de lavado, que contienen tal oxidasa.
terminada cepa del microorganismo Trichoderma harzianum, así como agentes de lavado, que contienen tal oxidasa.
La solicitud de patente internacional WO
93/15176 A1 da a conocer procedimientos para la inhibición de la
transferencia de color durante el lavado de materiales textiles y
agentes apropiados a tal efecto, que están caracterizados porque
(a) contienen un catalizador de blanqueo metálico
(metalo-porfina, metalo-porfidina o
metalo-ftalocianina, o derivados hidrosolubles o
dispersables en agua de las mismas), (b) un estabilizador
catalizador de aminobases para el enlace en el quinto ligando del
catalizador metálico, y (c) un sistema enzimático que es apto para
generar peróxido de hidrógeno. El núcleo de esta invención consiste
en que el estabilizador (b) contrarresta la descomposición del
catalizador (a) bajo condiciones de aplicación, y por consiguiente
aumenta su eficacia. Como sistema de acción paralela, que genera
in situ peróxido de hidrógeno, se emplea una oxidasa junto
con su respectivo substrato. Entre éstos se cita, entre otros,
también la colina-oxidasa; preferentemente cítense
alcohol-, aldehído- y glucosa-oxidasa. En este
contexto no se dan a conocer activadores de blanqueo; más bien esto
significa que los respectivos agentes estarán exentos de agentes de
blanqueo convencionales.
La solicitud de patente DE 4231767 A1 da a
conocer agentes de blanqueo y lavado que, además de substancias de
contenido habituales para tales agentes, contienen un sistema de
blanqueo constituido por un enzima y un substrato para el enzima,
que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo condiciones de
aplicación del agente. Como ejemplos de enzimas apropiados se
indican oxidasa de D-aminoácido,
xantina-oxidasa, urea-oxidasa,
alcohol-oxidasa, colesterol-oxidasa,
y en especial glucosa-oxidasa (EC 1.1.34) junto con
sus respectivos substratos. El objetivo era generar en el baño el
peróxido de hidrógeno in situ por vía enzimática de este
modo, para poder prescindir con ello de activadores de blanqueo
habituales para la consecución de la acción de blanqueo.
El solicitante se había planteado como objetivo
desarrollar un agente de blanqueo con eficacia mejorada de peróxido
de hidrógeno generado por vía enzimática bajo condiciones de lavado
y limpieza.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que la
acción de blanqueo de peróxido de hidrógeno, que se genera por vía
enzimática en baños de lavado, blanqueo y limpieza habituales, se
puede aumentar claramente incluso en ausencia de activadores
habituales, si se genera el peróxido de hidrógeno in situ
mediante el empleo de aminoalcohol- o
D-aminoácido-oxidasa.
Por lo tanto, es objeto de la invención un
agente de blanqueo, lavado o limpieza, que contiene, en caso dado,
agente tensioactivo sintético, adyuvante orgánico y/o inorgánico,
así como otros componentes habituales de agentes de blanqueo,
lavado o limpieza, que está caracterizado porque contiene un
activador de blanqueo convencional y un sistema de blanqueo
enzimático, que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo las
condiciones de aplicación del agente, y que está constituido por
colina-oxidasa y colina.
Un segundo objeto de la invención es el empleo
de un sistema de blanqueo enzimático, que es apto para generar
peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación, y que está
constituido por colina-oxidasa y colina, para el
blanqueo de suciedades de materiales textiles bajo condiciones de
lavado, empleándose adicionalmente un activador de blanqueo
convencional.
Las aminoalcohol-oxidasas
catalizan la oxidación de funciones alcohol primarias de
aminoalcoholes para dar la correspondiente función ácida mediante
oxígeno bajo formación de peróxido de hidrógeno. En su empleo es
esencial que esté presente un aminoalcohol con función alcohol
primaria como substrato para la
aminoalcohol-oxidasa. En el ámbito de la presente
invención, la aminoalcohol-oxidasa esencial para la
invención es colina-oxidasa (EC 1.1.3.17), que se
emplea junto con su substrato colina, que se presenta
preferentemente como halogenuro.
Las oxidasas empleables en agentes según la
invención son enzimas obtenibles a partir de microorganismos u
órganos de animales superiores, que presentan un óptimo de pH de
aproximadamente pH 6 a pH 9,5, preferentemente en el intervalo casi
neutro a ligeramente alcalino. La actividad de enzimas se expresa
habitualmente en U/g, correspondiendo la unidad ("Unit") 1 U a
la actividad de aquella cantidad enzimática que transforma 1
\mumol de su substrato a pH 7 y 25ºC en 1 minuto. 1 U corresponde
con ello a 1/60 \mukatal. Como
aminoalcohol-oxidasa se emplea
colina-oxidasa, como se produce, por ejemplo, por
especies Alcaligenes o Arthrobacter globifonnis. La
colina-oxidasa se ofrece en el comercio, a modo de
ejemplo por la firma Sigma. Una citada oxidasa se emplea en el
agente según la invención preferentemente en tales cantidades que el
agente total presenta una actividad de oxidasa de 30 U/g a 20.000
U/g, en especial de 60 U/g a 15.000 U/g. Los agentes con actividades
de oxidasa en los citados intervalos presentan una liberación de
peróxido de hidrógeno suficientemente rápida para procedimientos de
lavado a máquina europeos habituales. Los enzimas empleados según la
invención con actividad de aminoalcohol-oxidasa
presentan, bajo condiciones de lavado, o bien limpieza, una
actividad claramente más elevada que
glucosa-oxidasa.
La cantidad de substrato para la oxidasa
contenido en el agente de lavado, o bien blanqueo según la
invención, se ajusta a la cantidad de peróxido de hidrógeno
necesaria para la consecución del resultado de blanqueo deseado. En
este caso, puede servir como punto de partida que, en el caso de
sistemas de enzima-substrato que liberan por mol de
substrato transformado un mol de peróxido de hidrógeno, la presencia
de aproximadamente un 0,05% en peso a un 0,6% en peso de substrato
en el baño de lavado, blanqueo o limpieza es generalmente suficiente
para la consecución de un buen resultado de blanqueo.
A diferencia de la constatación, descrita en la
WO 89/09813, de que el peróxido de hidrógeno presentaría una acción
de blanqueo elevada en materiales textiles ensuciados en presencia
de enzimas que degradan este compuesto, nosotros hemos descubierto
que la presencia simultánea de peroxidasas o catalasas y el sistema
de blanqueo constituido por un enzima que presenta actividad de
oxidasa y un substrato para este enzima en los agentes según la
invención, reduce la acción de blanqueo del peróxido de hidrógeno
generado por vía enzimática. Si por este motivo, a modo de ejemplo
por motivos de costes, se deben emplear preparados enzimáticos que,
además de oxidasa, contienen también catalasa y/o peroxidasa
-frecuentemente aislada con esta conjuntamente a partir de los
microorganismos productores-, preferentemente se añade al agente
según la invención un inhibidor para tales enzimas que destruyen
peróxido de hidrógeno. En este contexto se han hallado muy eficaces
en especial sales de hidroxilamonio, a modo de ejemplo sulfato de
hidroxilamonio.
Un agente según la invención se puede
confeccionar en principio en cualquier forma arbitraria, a modo de
ejemplo como agente líquido acuoso o no acuoso, producto en pasta
más o menos viscoso, acuoso o no acuoso, polvo granulado, con forma
de lápiz, pieza, o bien barra, pudiéndose recurrir a procedimientos
conocidos del estado pertinente de la técnica para la obtención de
tales agentes. En una forma de ejecución preferente se presenta como
producto en forma de partículas susceptible de esparcido, a modo de
ejemplo como polvo, con un peso aparente de 300 g/l a 1.200 g/l, en
especial 500 g/l a 900 g/l. En tales productos en forma de
partículas, la oxidasa se emplea preferentemente en forma adsorbida
a un material soporte inerte, es decir, que no constituye un
substrato para el enzima, alojada en substancias envolventes, o en
forma de granulados habituales con materiales soporte inorgánicos
y/u orgánicos. Tales granulados enzimáticos se pueden obtener
mediante procedimientos conocidos con otros enzimas, como se
describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE
16 17 232, las solicitudes de patente alemanas sin examinar DT 20
32 766 o DE 40 41 752, o las solicitudes de patente europeas EP 0
168 526, EP 0 170 360, EP0 270 608 y EP 0 304 331. Si adicionalmente
a oxidasa se emplean otros enzimas de agentes de lavado o limpieza
habituales, entre los que cuentan en especial proteasas, lipasas,
cutinasas, amilasas, pululanasas, hemicelulasas y celulasas, éstas
pueden estar contenidas en partículas separadas o en forma de un
granulado polienzimático, como se describen, a modo de ejemplo, en
las solicitudes de patente alemanas DE 44 22 433 o DE 44 22 609, o
en las solicitudes de patente internacionales WO 90/09440 o WO
90/09428, así como el estado de la técnica citado en las mismas.
En el caso de agentes pulverulentos en el
sentido de la invención, así como en el caso de agentes líquidos o
pastosos no acuosos, normalmente no se produce una descomposición
perceptible del substrato oxidasa a través de la aminoalcohol- y/o
D-aminoácido-oxidasa durante el
almacenaje. En agentes líquidos o pastosos que contienen agua, la
descomposición enzimática del substrato en el almacenaje puede
conducir a problema que se puede solucionar, sin embargo, mediante
la inhibición del paso de oxígeno al agente según la invención. Los
agentes hidratados, es decir que contienen más de aproximadamente un
3% en peso de agua, líquidos o pastosos según la invención se
almacenan empaquetados preferentemente en depósitos impermeables al
aire, de los cuales se extraen lo más brevemente posible antes de su
aplicación. En el caso de procedimientos de lavado a máquina
industriales, esto se puede efectuar de modo sencillo mediante la
dosificación automática del agente de lavado según la invención
directamente del depósito de transporte, como se describe, por
ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0 295 525. Los
agentes líquidos a pastosos según la invención para empleo en
máquinas lavavajillas domésticas se confeccionan preferentemente en
forma porcionada, a modo de ejemplo en forma de bolsa,
seleccionándose el material del depósito que rodea el agente de
lavado según la invención, a modo de ejemplo alcohol polivinílico
en forma de láminas, de modo que, bajo las condiciones de
aplicación, es decir sólo en la lavadora durante el proceso de
lavado, se disuelve y libera el agente de lavado, de modo que el
sistema de blanqueo contenido en el agente de lavado penetra sólo
entonces con el oxígeno contenido en el aire, y forma peróxido de
hidrógeno.
En otra forma de ejecución del agente según la
invención, igualmente para el aumento de la estabilidad al
almacenaje, es preferente que el enzima que presenta la actividad de
oxidasa y/o el substrato para este enzima esté envuelto con una
substancia impermeable para el enzima y/o su substrato a temperatura
ambiente o en ausencia de agua, que es permeable para el enzima y/o
su substrato bajo condiciones de aplicación del agente. Con este
fin son útiles substancias orgánicas que funden a temperaturas por
encima de temperatura ambiente, en especial en el intervalo de 35ºC
a 75ºC, a modo de ejemplo alcoholes grasos, poliglicoles, ceras de
parafina o ésteres de ácidos grasos. También son apropiadas
substancias que no se funden, pero son hidrosolubles, o bien
dispersables en agua, bajo condiciones de aplicación de los
agentes, a modo de ejemplo alumosilicato alcalino, silicato
estratificado, arcilla o bentonita.
La composición de los agentes de lavado,
blanqueo o limpieza se puede seleccionar prácticamente a voluntad en
el ámbito de recetas conocidas. Los agentes según la invención
pueden contener en especial substancias adyuvantes, agentes
tensioactivos, disolventes orgánicos miscibles con agua, otros
enzimas, agentes secuestrantes, electrólitos, reguladores de pH,
agentes de blanqueo de peróxido adicionales y otras substancias
auxiliares, como aclaradores ópticos, inhibidores de agrisado,
reguladores de espuma, activadores de blanqueo, colorantes y
substancias perfumantes, así como, en caso deseado, inhibidores de
transferencia de color adicionales.
Adicionalmente al sistema de blanqueo enzimático
según la invención se emplean activadores de blanqueo
convencionales, es decir, compuestos que proporcionan ácido
perbenzoico, en caso dado substituido, y/o ácidos peroxocarboxílicos
alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de
carbono, bajo condiciones de perhidrólisis. Son apropiadas
substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del
citado número de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo, en caso
dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en
especial tetraacetilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, en
especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), derivados de triazina
acilados, en especial
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), sulfonatos de fenol acilados, en especial sulfonato de
n-nonanoil- o isononanoiloxibenceno, alcoholes
polivalentes acilados, en especial triacetina, diacetato de
etilenglicol y
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano,
así como sorbita y manita acetilada, y derivados de azúcares
acilados, en especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa,
tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y
glucolactona acetilada, en caso dado N-alquilada.
También se pueden emplear los activadores de blanqueo
convencionales conocidas por la solicitud de patente alemana
DE-A-44 43 177. Tales activadores de
blanqueo están contenidos normalmente en cantidades de un 1% en peso
a un 10% en peso, en especial un 2% en peso a un 5% en peso.
Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales
indicados anteriormente también pueden estar contenidas sulfoniminas
y/o sales de metales de transición, o bien complejos de metales de
transición, que intensifican el blanqueo, conocidos por las
solicitudes de patentes europeas EP 0 446 982 y EP 0 453 003, como
los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de metal
de transición que entran en consideración y pertenecen, en
especial, los complejos de sales de manganeso, hierro, cobalto,
rutenio o molibdeno, conocidos por la solicitud de patente alemana
DE 195 29 905, y sus compuestos análogos de nitrógeno conocidos por
la solicitud de patente alemana DE 196 20 267, los complejos
carbonílicos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno
conocidos por la solicitud de patente alemana DE 195 36 082, los
complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno,
titanio, vanadio, y cobre descritos en la solicitud de patente
alemana DE 196 05 688, con ligandos trípode nitrogenados, los
complejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio conocidos por la
solicitud de patente alemana DE 196 20 411, los complejos de
manganeso, cobre y cobalto descritos en la solicitud de patente
alemana DE 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en la
solicitud de patente europea EP 0 272 030, los complejos de
manganeso conocidos por la solicitud de patente europea EP 0 693
550, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre conocidos
por la solicitud de patente europea EP 0 392 592, y/o los complejos
de manganeso descritos en la solicitud de patente europea EP 0 443
651, o las solicitudes de patente europeas EP 0 458 397, EP 0 458
398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 y EP 0 544 519. A
modo de ejemplo, son conocidas combinaciones de activadores de
blanqueo y catalizadores de blanqueo de metal de transición, a modo
de ejemplo, por la solicitud de patente alemana DE 196 13 103 y la
solicitud de patente internacional WO 95/27775. Los complejos de
metales de transición que intensifican el blanqueo, en especial con
los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se emplean en
cantidades habituales, preferentemente en una cantidad hasta un 1%
en peso, en especial de un 0,0025% en peso a un 0,25% en peso, y de
modo especialmente preferente de un 0,01 a un 0,1% en peso, referido
respectivamente al agente total.
Los agentes según la invención pueden contener
uno o varios agentes tensioactivos, entrando en consideración en
especial agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no
iónicos y sus mezclas. Los agentes tensioactivos no iónicos
apropiados son en especial alquilglicósidos y productos de etoxilado
y/o propoxilado de alquilglicósidos o alcoholes lineales o
ramificados respectivamente con 12 a 18 átomos de carbono en la
parte alquilo, y 3 a 20, preferentemente 4 a 10 grupos alquiléter.
Además son útiles los correspondientes productos de etoxilado y/o
propoxilado de N-alquilaminas, dioles vecinales,
ésteres de ácidos grasos y amidas de ácidos grasos, que corresponden
a los citados derivados de alcohol de cadena larga respecto a la
parte alquilo, así como de alquilfenoles con 5 a 12 átomos de
carbono en el resto alquilo.
Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados
son en especial jabones y aquellos que contienen grupos sulfato o
sulfonato, preferentemente con iones alcalinos como cationes. Los
jabones empleables son preferentemente las sales alcalinas de
ácidos grasos saturados o insaturados con 12 a 18 átomos de carbono.
Tales ácidos grasos se pueden emplear también en forma no
neutralizada por completo. A los agentes tensioactivos útiles de
tipo sulfato pertenecen las sales de semiésteres de ácido sulfúrico
de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, y los productos
de sulfatado de los citados agentes tensioactivos no iónicos con
grado de etoxilado reducido. A los agentes tensioactivos empleables
de tipo sulfonato pertenecen sulfonatos de alquilbenceno lineales
con 9 a 14 átomos de carbono en la parte alquilo, sulfonatos de
alcano con 12 a 18 átomos de carbono, así como sulfonatos de
olefina con 12 a 18 átomos de carbono, que se producen en la
reacción de correspondientes monoolefinas con trióxido de azufre,
así como ésteres de ácidos alfa-sulfograsos, que se
producen en el sulfonado de ésteres metílicos o etílicos de ácidos
grasos.
Tales agentes tensioactivos están contenidos en
los agentes de limpieza o lavado según la invención en fracciones
cuantitativas preferentemente de un 5% en peso a un 50% en peso, en
especial de un 8% en peso a un 30% en peso, mientras que los agentes
de blanqueo según la invención pueden estar también exentos de
agentes tensioactivos, y contener preferentemente un 0,1% en peso a
un 20% en peso, en especial un 0,2% en peso a un 5% en peso de
agentes tensioactivos.
Un agente según la invención contiene
preferentemente al menos un adyuvante hidrosoluble y/o insoluble en
agua, orgánico y/o inorgánico. A las substancias adyuvantes
orgánicas hidrosolubles pertenecen ácidos aminopolicarboxílicos, en
especial ácido nitrilotriacético y ácido etilendiaminotetraacético,
ácidos polifosfónicos, en especial aminotris(ácido
metilenfosfónico), etilendiaminotetraquis(ácido metilenfosfónico) y
ácido
1-hidroxietano-1,1-difosfónico,
ácidos policarboxílicos, en especial ácido cítrico y ácidos
sacáricos, así como ácidos (poli)carboxilícos polímeros, en
especial los policarboxilatos accesibles mediante oxidación de
polisacáridos, de la solicitud de patente internacional WO 93/16110,
ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos polímeros, y
polímeros mixtos constituidos por éstos, que pueden contener también
fracciones reducidas de substancias polimerizables sin
funcionalidad ácido carboxílico incorporadas por polimerización. El
peso molecular relativo de homopolímeros de ácidos carboxilícos
insaturados se sitúa en general entre 5.000 y 200.000, el de
copolímeros entre 2.000 y 200.000, preferentemente 50.000 y 120.000,
referido respectivamente al ácido libre. Un copolímero de ácido
acrílico-ácido maléico especialmente preferente presenta un peso
molecular relativo de 50.000 a 100.000. Compuestos apropiados,
aunque menos preferentes de esta clase, son copolímeros de ácido
acrílico o ácido metacrílico con éteres vinílicos, como
vinilmetiléteres, vinilésteres, etileno, propileno y estireno, en
los que la fracción de ácido asciende al menos a un 50% en peso.
Como substancias adyuvantes orgánicas hidrosolubles se pueden
emplear también terpolímeros, que contienen como mónomeros dos
ácidos insaturados y/o sus sales, así como a modo de tercer monómero
alcohol vinílico y/o un derivado de alcohol vinílico o un hidrato de
carbono. El primer monómero ácido, o bien su sal, se deriva de un
ácido carboxílico con insaturación monoetilénica con 3 a 8 átomos
de carbono, y preferentemente de un ácido monocarboxílico con 3 a 4
átomos de carbono, en especial de ácido (met)acrílico. El
segundo monómero ácido, o bien su sal, puede ser un derivado de un
ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono, siendo
especialmente preferente ácido maléico. La tercera unidad monómera
se forma en este caso por alcohol vinílico y/o preferentemente un
alcohol vinílico esterificado. En especial son preferentes
derivados de alcohol vinílico, que constituyen un éster a partir de
ácidos carboxilícos de cadena corta, a modo de ejemplo de ácidos
carboxilícos con 1 a 4 átomos de carbono, con alcohol vinílico. En
este caso, los terpolímeros preferentes contienen un 60% en peso a
un 95% en peso, y en especial un 70% en peso a un 90% en peso de
ácido (met)acrílico, o bien (met)acrilato, de modo
especialmente preferente ácido acrílico, o bien acrilato, y ácido
maléico, o bien maleato, así como un 5 a un 40% en peso,
preferentemente un 10 a un 30% en peso de alcohol vinílico y/o
acetato de vinilo. En este caso son muy especialmente preferentes
terpolímeros en los que la proporción ponderal de ácido
(met)acrílico, o bien (met)acrilato, respecto a ácido
maléico, o bien maleato, se sitúa entre 1: 1 y 4: 1, preferentemente
entre 2: 1 y 3: 1, y en especial entre 2: 1 y 2,5: 1. En este caso,
tanto las cantidades, como también las proporciones ponderales están
referidas a los ácidos. El segundo monómero ácido, o bien su sal,
puede ser también un derivado de un ácido alilsulfónico, que está
substituido en posición 2 con un resto alquilo, preferentemente con
un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o un resto aromático,
que se deriva preferentemente de benceno o derivados de benceno. Los
terpolímeros preferentes contienen en este caso un 40 a un 60% en
peso, en especial un 45 a un 55% en peso de ácido
(met)acrílico, o bien (met)acrilato, de modo
especialmente preferente ácido acrílico, o bien acrilato, un 10 a un
30% en peso, preferentemente un 15 a un 25% en peso de ácido
metalilsulfónico, o bien sulfonato de metalilo, y como tercer
monómero un 15 a un 40% en peso, preferentemente un 20 a un 40% en
peso de un hidrato de carbono. En este caso, este hidrato de
carbono puede ser, a modo de ejemplo, un mono-, di-, oligo- o
polisacárido, siendo preferentes mono-, di u oligosacáridos, es
especialmente preferente sacarosa. Mediante el empleo del tercer
monómero se incorporan presumiblemente puntos de rotura teóricos en
el polímero, que son responsables de la degradabilidad del polímero.
Estos terpolímeros se pueden obtener en especial según
procedimientos que se describen en la solicitud de patente alemana
DE 42 21 381 y la solicitud de patente alemana DE 43 00 772, y
presentan en general un peso molecular relativo entre 1.000 y
200.000, preferentemente 200 y 50.000, y en especial entre 3.000 y
10.000. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen
en las solicitudes de patente alemanas DE 43 03 320 y DE 44 17 734,
y presentan como mónomeros preferentemente acroleína y ácido
acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acetato de vinilo. Las
substancias adyuvantes orgánicas se pueden emplear en especial para
la obtención de agentes líquidos, en forma de disoluciones acuosas,
preferentemente en forma de disoluciones acuosas al 30 hasta el 50%
en peso. Todos
los citados ácidos se emplean generalmente en forma de sus sales hidrosolubles, en especial sus sales alcalinas.
los citados ácidos se emplean generalmente en forma de sus sales hidrosolubles, en especial sus sales alcalinas.
En caso dado, tales substancias adyuvantes
orgánicas pueden estar contenidas en agente según la invención en
cantidades hasta un 40% en peso, en especial hasta un 25% en peso, y
preferentemente de un 1% a un 8% en peso. Se emplean cantidades
próximas al límite superior citado preferentemente en agentes
pastosos o líquidos, en especial hidratados, según la invención.
Como materiales adyuvantes inorgánicos
hidrosolubles entran en consideración en especial polifosfatos,
preferentemente trifosfato sódico. Como materiales adyuvantes
inorgánicos insolubles en agua, dispersables en agua, se emplean en
especial alumosilicatos alcalinos cristalinos o amorfos en
cantidades de hasta un 50% en peso, preferentemente no más de un 40%
en peso, y en medios líquidos en especial de un 1% en peso a un 5%
en peso. Entre éstos son preferentes los alumosilicatos sódicos
cristalinos en calidad de agente de lavado, en especial zeolita A, P
y en caso dado X. Se emplean cantidades próximas al límite superior
citado preferentemente en agentes sólidos, en forma de partículas.
Los alumosilicatos apropiados no presentan en especial partículas
con un tamaño de grano por encima de 30 \mum, y están constituidos
preferentemente, al menos en un 80% en peso, por partículas con un
tamaño por debajo de 10 \mum. Su poder enlazante de calcio, que se
puede determinar según los datos de la solicitud de patente alemana
DE 24 12 837. se sitúa generalmente en el intervalo de 100 a 200 mg
de CaO por gramo.
Los substitutos, o bien substitutos parciales
apropiados para el citado alumosilicato son silicatos alcalinos
cristalinos, que se pueden presentar por separado o en mezcla con
silicatos amorfos. Los silicatos alcalinos útiles como substancias
adyuvantes en los agentes según la invención presentan
preferentemente una proporción molar de óxido alcalino respecto a
SiO_{2} por debajo de 0,95, en especial de 1:1,1 a 1:12, y se
pueden presentar en forma amorfa o cristalina. Los silicatos
alcalinos preferentes son los silicatos sódicos, en especial los
silicatos sódicos amorfos, con una proporción molar
Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:2,8. Tales silicatos alcalinos
amorfos son adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo, bajo el
nombre Portil®. Aquellos con una proporción molar
Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1,9 a 1:2,8 se pueden obtener según el
procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0 425 427. En
el ámbito de obtención de agentes según la invención, estos se
añaden preferentemente como producto sólido, y no en forma de una
disolución. Como silicatos cristalinos, que se pueden presentar por
separado o en mezcla con silicatos amorfos, se emplean
preferentemente silicatos estratificados cristalinos de la fórmula
general Na_{2}Si_{x}O_{2x+} \cdot y H_{2}O, en la que x,
en denominado módulo, es un número de 1,9 a 4, e y es un número de 0
a 20, y los valores preferentes para x son 2, 3 ó 4. Los silicatos
estratificados cristalinos, que corresponden a esta fórmula general,
se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea
EP 0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes
son aquellos en los que x en la fórmula general citada adopta los
valores 2 o 3. En especial son preferentes silicatos tanto \beta-,
como también \delta-sódicos
(Na_{2}Si_{2}O_{5} · y H_{2}O), pudiéndose obtener
disilicato \beta-sódico, a modo de ejemplo, según
el procedimiento que se describe en la solicitud de patente
internacional WO 91/08171. Se pueden obtener silicatos
\delta-sódicos con un módulo entre 1,9 y 3,2 según
las solicitudes de patente japonesas JP 04/238 809 o JP 04/260 610.
También los silicatos alcalinos cristalinos prácticamente anhidros,
obtenidos a partir de silicatos alcalinos amorfos, de la fórmula
general citada anteriormente, en la que x significa un número de 1,9
a 2,1, obtenibles como se describe en las solicitudes de patente
europeas EP 0 548 599, EP 0 502 325 y EP 0 452 428, se pueden
emplear en agentes según la invención. En otra forma preferente de
ejecución de agentes según la invención se emplea un silicato
estratificado sódico cristalino con un módulo de 2 a 3, como se
puede obtener a partir de arena y sosa según el procedimiento de la
solicitud de patente europea EP 0 436 835. Los silicatos sódicos
cristalinos con un módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5, como son
obtenibles según el procedimiento de las solicitudes de patente
europeas EP 0 164 552 y/o EP 0 293 753, se emplean en otra forma
preferente de ejecución de agentes según la invención. Si está
presente como substancia adyuvante adicional también alumosilicato
alcalino, en especial zeolita, la proporción ponderal de
alumosilicato respecto a silicato, referida respectivamente a
substancias activas anhidras, asciende preferentemente a 4:1 a
10:1. En agentes que contienen silicatos alcalinos tanto amorfos,
como también cristalinos, la proporción ponderal de silicato
alcalino amorfo respecto a silicato alcalino cristalino asciende
preferentemente a 1:2 a 2:1, y en especial 1;1 a 2:1.
Las substancias adyuvantes están contenidas en
los agentes de lavado o limpieza según la invención preferentemente
en cantidades hasta un 60% en peso, en especial de un 5% en peso a
un 40% en peso, mientras que los agentes según la invención están
preferentemente exentos de las substancias adyuvantes que complejan
únicamente los componentes de la dureza del agua, y preferentemente
no contienen más de un 20% en peso, en especial contienen de un 0,1%
en peso a un 5% en peso de substancias complejantes de metales
pesados, preferentemente del grupo que comprende ácidos
aminopolicarboxílicos, ácidos aminopolifosfónicos y ácidos
hidroxipolifosfónicos, y sus sales hidrosolubles, así como sus
mezclas.
Como enzimas empleables en los agentes
adicionalmente al sistema de blanqueo enzimático entran en
consideración aquellas de la clase de proteasas, lipasas, cutinasas,
amilasas, pululanasas y celulasas, así como sus mezclas. Son
especialmente preferentes productos activos enzimáticos obtenidos a
partir de hongos o bacterias, como Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus,
Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas
pseudoalcaligenes o Pseudomonas cepacia. Los enzimas
empleados en caso dado y las oxidasas a emplear según la invención,
como se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patentes
internacionales WO 92/11347 o WO 94/23005, pueden estar adsorbidas
en substancias soporte y/o alojadas en substancias envolventes, para
protegerlas contra desactivado prematuro. Los citados enzimas
adicionales están contenidos en los agentes según la invención
preferentemente en cantidades hasta un 5% en peso, en especial de un
0,2% en peso a un 2% en peso.
A los disolventes orgánicos empleables en los
agentes según la invención, en especial si se presentan en forma
líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono,
en especial metanol, etanol, isopropanol y
terc-butanol, dioles con 2 a 4 átomos de carbono, en
especial etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas, y los
éteres derivables de las citadas clases de compuestos. Tales
disolventes miscibles con agua están presentes en los agentes según
la invención preferentemente en no más de un 30% en peso, en
especial en un 6% en peso a un 20% en peso.
Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no
resulta por sí mismo mediante la mezcla de los demás componentes,
los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles
con el sistema y el medio ambiente, en especial ácido cítrico,
ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido
glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero
también ácidos minerales, en especial ácido sulfúrico, o bases, en
especial hidróxidos amónicos o alcalinos. Tales reguladores de pH
están contenidos en los agentes según la invención preferentemente
en no más de un 20% en peso, en especial en un 1,2% en peso a un 17%
en peso.
La obtención de agentes sólidos según la
invención no ofrece dificultades, y se puede efectuar de modo
conocido en principio, por ejemplo mediante secado por pulverizado o
granulado, añadiéndose más tarde el sistema de blanqueo enzimático,
y en caso dado otras substancias sensibles térmicamente. Para la
obtención de agentes según la invención con peso aparente elevado,
en especial en el intervalo de 650 g/l a 950 g/l, es preferente un
procedimiento que presenta un paso de extrusión, conocido por la
solicitud de patente europea EP 486 592. Los agentes de lavado,
limpieza o blanqueo según la invención en forma de disoluciones
acuosas o que contienen otros disolventes habituales, se obtienen de
modo especialmente ventajoso mediante mezclado simple de substancias
de contenido, que se pueden añadir en substancia o como disolución
a un mezclador automático. Los siguientes ejemplos no corresponden
al objeto de las reivindicaciones.
La formación de peróxido de hidrógeno con ayuda
de diversas oxidasas se investigó en sistema tampón (tampón de
Davies) y en presencia de un agente de lavado exento de enzima,
agente de blanqueo y activador de blanqueo (concentración 5 g/l) a
pH 10 y 30ºC. La determinación de la concentración de H_{2}O_{2}
se efectuó mediante fotometría bajo aplicación de la ley de
Lambert-Beer a través de la formación de colorante
catalizada por peroxidasa a partir de
4-aminofenazona y ácido cromotrópico. La
concentración del respectivo substrato de oxidasa
(D-alanina, cloruro de colina, o bien glucosa)
ascendía a 25 mmol/l. Las oxidasas se emplearon en actividades de 1
U/ml en cada caso. En los ensayos con
D-aminoácido-oxidasa, así como en
los ensayos comparativos con glucosa-oxidasa,
estaba presente adicionalmente sulfato hidroxilamónico
(concentración 1mmol/l). En la siguiente tabla 1 se indican las
concentraciones de peróxido de hidrógeno alcanzadas después de 30
minutos y 45 minutos.
Enzima | Tampón pH 10 | Agente de lavado, pH 10 | ||
30 min. | 45 min. | 30 min. | 45 min. | |
D-aminoácido-oxidasa^{a)} | 0,6 | 0,9 | 1,9 | 1,9 |
Colina-oxidasa^{b)} | 0,5 | 0,7 | 4,0 | 6,5 |
Glucosa-oxidasas^{c)} | 0,06 | 0,1 | 0,3 | 0,3 |
^{a)} de riñón de cerdo | ||||
^{b)} de Alcaligenes | ||||
^{c)} de Aspergillus niger. |
Bajo las condiciones típicas para el empleo en
agentes de lavado, en el caso de empleo del sistema
glucosa-oxidasa/glucosa era mensurable sólo un
desprendimiento de peróxido de hidrógeno reducido.
Claims (7)
1. Agente de blanqueo, lavado o limpieza, que
contiene agente tensioactivo, en caso dado sintético, adyuvante
orgánico y/o inorgánico, así como otros componentes de agentes de
blanqueo, lavado o limpieza habituales, caracterizado porque
contiene un sistema de blanqueo enzimático que es apto para generar
peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación del agente, y
que está constituido por colina-oxidasa y colina, y
contiene adicionalmente un activador de blanqueo convencional.
2. Agente según la reivindicación 1,
caracterizado porque presenta una actividad de oxidasa de 30
U/g a 20.000 U/g.
3. Agente según una de las reivindicaciones 1 a
2, caracterizado porque contiene adicionalmente un
catalizador de blanqueo.
4. Agente según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se presenta en forma de partículas
susceptibles de esparcido con un peso aparente de 300 g/l a 1.200
g/l, en especial 500 g/l a 900 g/l.
5. Agente según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se presenta en forma de un agente de
lavado o limpieza pastoso o líquido.
6. Agente según la reivindicación 5,
caracterizado porque se presenta en forma de un líquido no
acuoso o una pasta no acuosa.
7. Empleo de un sistema de blanqueo enzimático
que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo condiciones de
aplicación, y que está constituido por
colina-oxidasa y colina, para el blanqueo de
suciedades textiles bajo condiciones de lavado, empleándose
adicionalmente un activador de blanqueo convencional.
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