JPH0633431B2 - 漂白組成物 - Google Patents

漂白組成物

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JPH0633431B2
JPH0633431B2 JP62051846A JP5184687A JPH0633431B2 JP H0633431 B2 JPH0633431 B2 JP H0633431B2 JP 62051846 A JP62051846 A JP 62051846A JP 5184687 A JP5184687 A JP 5184687A JP H0633431 B2 JPH0633431 B2 JP H0633431B2
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維(fabrics)を洗濯して繊維上の汚れを除
去するのに適した漂白剤含有洗剤漂白組成物に関する。
漂白剤は、過酸化水素または水溶性のペルオキサイド
（過酸化物）付加物例えば金属の過ホウ酸塩，過炭酸塩
や過ケイ酸塩のような水溶液中で過酸化水素を遊離する
無機の過酸塩である。
洗濯に過酸化物漂白剤を使用することは長年知られてい
る。前記漂白剤は、紅茶，果物やワインのような落ちに
くい汚れを衣類から除去するのに有効である。しかしな
がら、過酸化物漂白剤の性能は６０℃以下の温度で急激
に低下する。従つて、洗濯洗剤を取扱う洗濯業者や一般
の使用者がやけどをしないようにより低い洗濯温度で満
足な漂白効果を得るためには、漂白触媒または重金属漂
白活性剤が使用されてきたが、例えばU.S.P.３，１５
６，６５４に記載されているような重金属触媒の場合所
望の漂白作用に関与しない反応メカニズムによつて過酸
化水素の分解を促進する傾向があり、漂白性能が低下す
る。過酸化水素の損失をコントロールするために、重金
属イオン封鎖剤例えばエチレンジアミンテトラ酢酸(EDT
A)，ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DEPTA)またはそ
の塩が洗剤漂白組成物に添加されてきた。しかし、前記
封鎖剤も漂白触媒を阻害するため、過酸化物の非漂白分
解(non-bleaching decomposition)を最小限に抑えなが
ら最大の漂白効果が得られるようにバランスを考えなけ
ればならない。
また、重金属イオンは通常の（アルカリ性）洗濯条件下
で加水分解安定性(hydrolytic stability)を欠くという
問題もある。従つて、重金属イオン封鎖剤を存在させな
いときには、重金属水酸化物が溶液から沈殿し、洗濯さ
れる繊維上に沈着してしまう。別の問題として、或る種
の非過酸化物(non-peroxide)酸化剤の存在下で重金属イ
オンが酸化安定性(oxidative stability)を欠く問題が
挙げられる。例えば次亜塩素酸塩，洗剤組成物中の過酸
化物漂白剤の作用を補うべく洗濯液水に添加されうる酸
化力のある塩素漂白剤を存在させたときには、不溶性の
重金属酸化物が形成され、繊維上に付着する。この現象
は、それ自体次亜塩素酸塩により望ましからざる酸化を
受けやすい金属イオン封鎖剤を存在させたときにも生じ
うる。マンガンの場合には、過酸化物酸化剤を存在させ
ると望ましからざる酸化が促進され、不溶性の褐色の二
酸化マンガン(MnO2O)が形成される。
従つて、重金属が洗剤漂白組成物中で有用な漂白触媒と
して機能するには、重金属が非漂白経路(non-bleaching
pathways)による過酸化物の分解を過度に促進してはな
らず、且つ加水分解に対しても酸化に対しても安定でな
ければならない。金属に対して加水分解安定性及び酸化
安定性を与えるためにキレート化剤を使用することが提
案されている。例えば、ヨーロツパ特許出願第0,124,34
1号明細書には、ヒドロキシカルボン酸を漂白補助剤と
して使用することにより溶液中の２価及び３価の鉄イオ
ンを加水分解的及び酸化的に安定化しうる旨が記載され
ている。U.S.P. ４，４７８，７７３には、Mn(II)を過
ホウ酸塩，アルミノケイ酸塩及びオルトリン酸塩を含む
洗剤組成物中に過酸化物漂白触媒として２０〜６０℃で
使用する旨が記載されている。また、U.S.P. ４，４３
０，２４３にはマンガン(III)が洗剤組成物中で過ホウ
酸塩漂白を活性化する旨が記載されている。しかしなが
ら、上記した欠点の全くない重金属をベースとする漂白
触媒について記載した文献はない。
ＥＰ−Ａ−０，１４１，４７０には、過酸塩含有洗剤組
成物において変色に対する安定性を向上させるために保
護コーテイングを有する各種配位子と結合したマンガン
(II)カチオンが記載されている。
本発明の目的は、新規な改良された洗剤漂白組成物を提
供することにある。
本発明の別の目的は、新規な改良された洗剤漂白組成物
を含有する水性洗濯媒体(aqueous laundry wash media)
を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、洗剤組成物に使用するための
新規な改良された漂白剤組成物を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、漂白剤組成物の作用を促進さ
せる(catalyze)ための新規なシステムを提供することに
ある。
本発明の更に別の目的は、漂白剤組成物の作用を促進さ
せるための新規なシステムを製造する方法を提供するこ
とにある。
本発明の上記目的並びに本発明の特徴及び利点は、特許
請求の範囲の記載及びその他の記載から明らかであろ
う。
本発明の上記目的は、本発明により提供される洗濯洗剤
及び／又は漂白剤に使用するための新規な過酸化物漂白
触媒，助触媒または活性剤により達成される。本発明の
漂白触媒または活性剤は３価のマンガンイオンMn(III)
をベースとするものであり、衣類や他の製品を洗濯する
際の洗濯温度，汚れの程度や水硬度に関し広範囲の条件
下で優れた漂白活性を与えることができ、なおかつ使用
者や環境に対して安全なものである。また、本発明のMn
(III) ベース触媒は加水分解及び酸化に対して安定であ
るから、２価のマンガンイオンMn(II) をベースとする
過酸化物漂白触媒に比べて高い安定性を示す。更に、本
発明の漂白助触媒(promoter)または触媒は過酸化物漂白
効果を高めるだけでなく、他のマンガン化合物の存在下
で生ずる望ましからざる過酸化物の分解を積極的に抑制
するので、過酸化物漂白剤の使用量にかかわらず最適の
漂白効果が得られ且つ満足な漂白効果を得るのに必要な
過酸化物漂白剤の量を最小限にすることができる。
本発明は酸化剤例えば次亜塩素酸塩に対して安定な過酸
化物漂白剤触媒にも関する。本発明の触媒により、MnO
２が形成され、そのMnO２が繊維上に沈着したり汚れと
なつて残ることはなくなる。
本発明により提供される洗剤漂白組成物は、 (a)少なくとも１種のノニオン洗剤，アニオン洗剤，カ
チオン洗剤及び両性洗剤からなる群から選択される表面
活性剤； (b)洗剤ビルダー；及び (c)漂白剤； を含む。前記漂白剤は、 (i)少なくとも１種の漂白作用を有する過酸化物(peroxi
de compounds)と、 (ii)マンガン(III)と錯化剤(complexing agent)から供
給される多座配位子との水溶性錯体からなる過酸化物の
漂白作用に対する触媒と、 を含み、前記触媒は配位子を供給する錯化剤をMn(III)
に対して少なくとも約１：１のモル比で含む。
本発明の組成物は有効量の成分(a)，(b)及び(c)を混合
して実質的に乾燥した固体状で製造されうる。本明細書
中、“有効量”とは、得られた混合物を水と混合して衣
類、繊維及びその他の製品に使用しうる水性媒体を作成
したときに各成分が所期の効果が発揮するような量を意
味する。本発明の好ましい組成物は、約２〜５０重量％
（約５〜３０重量％）の表面活性剤、約１〜８５重量％
（約５〜５０重量％）の洗剤ビルダー及び約５〜３０重
量％（約１５〜２５重量％）の過酸化物を含む。
本発明において触媒成分は重要である。水性洗濯液もし
くは溶液中のMn(III)量で表示される触媒の有効量は
０．０５〜４ppmであり、好ましくは０．１〜２．５ppm
である。４ppmを超えると、無駄なマンガン触媒化過酸
化物分解が顕著になる。本発明の洗剤漂白組成物を米国
で通常使用されている約２ｇ／または０．２重量％の
洗濯濃度で使用するとすると、洗剤漂白組成物中のマン
ガン含量は組成物の全重量に対しして０．００２５〜
０．２重量％、好ましくは０．００５〜０．１２５重量
％に相当する。ヨーロツパで通常使用されている５〜６
ｇ／または０．５〜０．６重量％の洗濯濃度で使用す
るとすると、洗剤漂白組成物中のマンガン含量は組成物
の全重量に対して約０．００１〜０．０６６重量％、好
ましくは約０．００１７〜０．０４２重量％に相当す
る。触媒中のマンガン(III)に対する錯化剤のモル比は
特に重要であり、これらの成分の“有効量”は前記比が
少なくとも約１：１、好ましくは約１０：１〜１００：
１であるような量である。しかし、１０００：１という
高い比も使用可能である。前記したマンガン(III)に対
する錯化剤の比により、錯体中のMn(III)が活性なマン
ガン物質(species)として維持されることが判明した。
本発明における触媒の作用は、マンガン(III)と多座配
位子との水溶性錯体が非漂白の過酸化物分解を抑制する
一方、過酸化物の漂白作用を促進させることに起因する
ものと考えられる。また、多座配位子はMn(III)に対し
て加水分解及び酸化安定性を付与するため、望ましから
ざる過酸化物の分解を促進し且つ沈殿として沈降するた
め繊維を汚す傾向を示すMnO２のような水不溶性のマン
ガン物質が形成されることはない。
本発明において使用するのに適したマンガン(III)錯体
は次の３つの要件を満たしていなければならない。
１．通常使用される洗濯液のアルカリpHで不溶性の金属
化合物を形成するような加水分解に対して、洗剤漂白組
成物の溶液中で安定でなければならない（加水分解安定
性）。
２．洗剤漂白組成物を使用する者が洗濯液に添加するこ
とがある次亜塩素酸ナトリウムや他の強力な酸化物質の
存在下アルカリpHで不溶性の金属化合物を形成するよう
な酸化に対して安定でなければならない（酸化安定
性）。
３．過酸化物の漂白作用を効果的に促進するものでなけ
ればならない。
前記した錯体は通常アルカリ水溶液中で均質な非コロイ
ド状溶液を形成する。
上記した要件(1)により、MnO(OH)，Mn2O3・xH2O及びMn(O
H)3の形成が避けられる。要件(2)によりMnO2の形成が避
けられる。MnO(OH),Mn(OH)3,Mn2O3・xH2O及びMnO2はMn(I
II)触媒化(eatalyzed)過酸化物の漂白に対して有害な物
質である。従つて、本発明の洗剤漂白組成物を含む水性
洗濯液における通常のpHであるpH９〜１２で、Mn(III)
と多座配位子との水溶性錯体は過酸化物の漂白作用を促
進（触媒）すると共に、水不溶性マンガン物質への加水
分解及び酸化による分解に対して安定である。
本発明において使用するのに適した過酸化物には、水に
溶解したとき過酸化水素を生じる水溶性の無機過酸塩、
例えばアルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸
塩及び過ケイ酸塩が包含される。水和物の方が無水物に
比べてより水溶性のときには、水和物の形態の無機過酸
塩が好ましい。無機過酸塩の水和物の中では、過ホウ酸
ナトリウム１水和物が特に好ましい。
本発明においてMn(III)を安定化させる作用に基いて多
座配位子源として使用するのに適した錯化剤は、少なく
とも５個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸並び
にその塩、加水分解可能なラクトン、酸エステル、エー
テル及びホウ酸エステル（boricesters）である。好ま
しいヒドロキシカルボン酸は一般式(I)： R〔CnH2n-m(OH)m〕COOH (I) 〔式中、ＲはCH2OH，CHO またはCOOHであり、 ｎは３〜８（好ましくは４）であり、 ｍは３〜ｎ（好ましくは４）である〕 で表わされる化合物である。上記した化合物の中で、ア
ルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。ヒドロキ
シカルボン酸及びその誘導体はアルカリpH（９−１２）
で安定であり、カルボキシル炭素以外の各炭素原子上に
ヒドロキシル基を有する。また、ヒドロキシカルボン酸
は別の炭素原子上、直鎖の化合物の場合にはカルボキシ
ル炭素から最も遠い炭素原子上にアルデヒドまたはカル
ボキシル基を有し、残りの各炭素原子がヒドロキシル基
を有しているものでもよい。適当なヒドロキシカルボン
酸としては、ヘキソンヒドロキシカルボン酸例えばグル
コン酸、グロン酸、イドン酸及びマンノン酸；ウロン酸
例えばグルクロン酸、ガラクツロン酸及びマンヌロン
酸；ヘプトンオキシ酸例えばグルコヘプトン酸、その立
位異性体及びその混合物；並びに糖例えば糖酸及びイソ
糖酸が例示される。
本発明の錯化剤の使用により得られる効果、他の類似化
合物例えばリンゴ酸、クエン酸や酒石酸及び関連するア
ミノカルボン酸例えばEDTAではMn(III)に対して必要な
加水分解及び酸化安定性が得られないことに徴して、予
期せぬ効果である。Mn(III)の安定性とこのシステムの
不安定性との間に微妙なバランスがあることは明らかで
ある。
本発明により提供される漂白剤組成物は (a) 漂白作用を有する過酸化物及び (b) 過酸化物の漂白作用に対する触媒 を含み、前記触媒はマンガン(III)と多座配位子との水
溶性錯体からなる。
本発明は過酸化物の漂白作用に対する触媒を製造する方
法にも関する。前記方法は、 (a) Mn(III)前駆物質例えばマンガン(II)塩と多座配位
子供給錯化剤とをマンガンに対して錯化剤が少なくとも
約１：１のモル比で含む水溶液を作成し、 (b) ステツプ(a)で作成した溶液のpHを９〜１２に調整
し、次いで (c) Mn(III)前駆物質がMn(II)塩のときには、ステツプ
(b)で作成した溶液を空気中で酸化してMn(II)を選択的
にMn(III)に酸化することにより、Mn(III)と多座配位子
との水溶性錯体を形成することからなる。
特に、触媒は、所望の錯化剤例えばグルコン酸ナトリウ
ムとMn(III)前駆物質即ちマンガン(II)塩、典型的には
無機酸のMn(II)塩例えばMnCl２，Mn(NO3)２，Mn3(PO4)2
及びMnSO4（好ましくはマンガン(II)硫酸塩）との中性
（pH約７）溶液から製造される（Mn(III)の別の前駆物
質はMn(IV)であり、pHが約１３以上のときにはグルコネ
ート錯体のような錯体化マンガンが存在するがpHが約９
〜１２に低下するとMn(III)に変換する形態である）。M
n(II)塩に対する錯化剤の量は少なくとも等モルであ
り、好ましくは１０〜１００倍モル過剰量の錯化剤が使
用される。溶液は例えば水酸化ナトリウムを添加してpH
約９〜１２、好ましくは１０〜１１に調整され、酸素源
としての空気中で撹拌される。Mn(II)からMn(III)への
酸化は、Mn(III)と配位子供給錯化剤との急速な錯体化
を伴つて生ずる。固体組成物が所望ならば、当業者に公
知の手段によつて溶液を蒸発乾固させる。また、触媒
は、Mn(III)塩例えば市販されているMn(III)酢酸塩の水
溶液中に所望の錯化剤を溶解させることによつても製造
されうる。システムのpHは例えば１Ｎ水酸化ナトリウム
の添加により約１０に調整される。溶液を蒸発乾固させ
ると、錯化剤により供給される配位子とMn(III)との固
体錯体が得られる。マンガン(III)塩と錯化剤の化学量
論は所望のMn(III)に対する錯化剤の比によつて決めら
れる。
本発明の好ましい具体例では、マンガン(II)硫酸塩と錯
化剤としてのグルコン酸ナトリウムを含む水溶液が使用
される。溶液中のMn(II)塩に対する錯化剤のモル比は約
１０：１〜１００：１である。pHは水酸化ナトリウム水
溶液を用いて約１０に調整され、酸化された溶液から水
を除去することにより、実質的に乾燥した自由流動性の
固体粉末または顆粒状の漂白触媒組成物が得られる。前
記した水の除去は通常真空蒸発によつて行なわれる。
漂白触媒は通常の洗剤ビルダー例えば炭酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩（例えばゼオライ
ト）と相容性である。炭酸塩例えば炭酸ナトリウムは洗
剤組成物中に１〜５０重量％（上限は製造上の規制（fo
rmulation constraints）によつてのみ規定される）存
在させうる。ゼオライト例えばゼオライト４Ａは、トリ
ポリリン酸またはオルトリン酸のナトリウム塩及び洗剤
中に通常使用される例えばSiO2／Na2O比が１：１〜３．
５：１であるケイ酸ナトリウムと同様に５〜２５重量％
添加されうる。これにより、最大の洗浄力が得られるよ
うに洗濯液の水硬度がコントロールされる。更に、漂白
触媒は通常の金属イオン封鎖剤例えばEDTA，DETPAまた
はアミノトリメチレンホスホン酸ペンタナトリウム塩
（Dequest 2006）の存在下で有効である。これらは通常
約０．０５〜０．３重量％の量添加され、これらの量で
触媒漂白活性は影響を受けない。有機ビルダーとして
は、アルキルマロネート，アルキルサクシネート，ポリ
アクリレート，ニトリロトリアセテート（NTA），クエ
ン酸塩，カルボキシメチルオキシマロネート及びカルボ
キシメチルオキシスクシネートが例示される。
前記したように、本発明の洗剤漂白組成物は通常約２〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量の界面活性
剤もしくは表面活性剤を含む。界面活性剤はアニオン
性、ノニオン性、カチオン性または両性であつても、或
いはそれらの混合物であつてもよい。
本発明において使用のに適したノニオン界面活性剤とし
ては、疎水性化合物例えばアルコール、アルキルフエノ
ール、ポリプロポキシグリコールまたはポリプロポキシ
エチレンジアミンとエチレンオキシドとを縮合させて生
成される水溶性化合物が例示される。アルキルアミンオ
キシド、アルキルポリグルコシド及びアルキルメチルス
ルホキシドも適当である。好ましいノニオン界面活性剤
は、炭素数約８〜２２の分岐鎖もしくは直鎖の第１或い
は第２脂肪族アルコール１モルに対して１〜３０モルの
エチレンオキシドを縮合させて生成されるポリエトキシ
アルコールである。より好ましくは、炭素数約１０〜１
６の分岐鎖もしくは直鎖の第１或いは第２脂肪族アルコ
ール１モルに対して６〜１５モルのエチレンオキシドを
縮合させて生成される生成物である。幾つかのポリエト
キシアルコールは、“Neodol”，“Synperonic”及び
“Tergitol”の商品名で市販されている。
本発明の洗剤漂白組成物を製造する際に使用するのに適
したアニオン界面活性剤としては、水溶性のアルカリ金
属アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフエー
ト、アルキルポリエトキシエーテルサルフエート、パラ
フインスルホネート、α−オレフインスルホネート、α
−スルホカルボキシレート及びそのエステル、アルキル
グリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸モノグリセリ
ドサルフエート及びスルホネート、アルキルフエノール
ポリエトキシエーテルサルフエート、２−アシルオキシ
アルカン−１−スルホネート並びにβ−アルキルオキシ
アルカンスルホネートが例示される。石けんもアニオン
界面活性剤として使用されうる。好ましいアニオン界面
活性剤には、直鎖もしくは分岐鎖アルキル鎖中の炭素原
子数が約９〜１５（好ましくは約１１〜１３）のアルキ
ルベンゼンスルホネート；アルキル鎖中の炭素原子数が
約８〜２２（好ましくは約１２〜１８）のアルキルサル
フエート；アルキル鎖中の炭素原子数が約１０〜１８で
あつて１分子あたり平均１〜12個の-CH2CH2O-基を有す
るアルキルポリエトキシエーテルサルフエート；炭素原
子数が約８〜24（好ましくは約１４〜１８）であつて炭
素原子数が約１０〜２４（好ましくは約１４〜１６）の
α−オレフインスルホネートを有する線状パラフインス
ルホネート；及び炭素原子数が８〜２４（好ましくは１
２〜１８）の石けんが包含される。
本発明において使用するのに適したカチオン表面活性剤
としては、第４級アンモニウム化合物例えばセチルトリ
メチルアンモニウムブロマイドもしくはクロライド、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムブロマイドもしくはク
ロライド、及び脂肪族アルキルアミンが例示される。
本発明において使用するのに適した両性界面活性剤とし
ては、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族第４級アンモニウ
ム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン性化合物の
水溶性誘導体が例示される。前記化合物において脂肪族
置換基の一つは約８〜１８個の炭素原子を含み、一つは
アニオン性水溶性基（water-solubilizing group）、特
にアルキル基が約８〜１８個の炭素原子を含むアルキル
ジメチルアンモニウムプロパンスルホネートもしくはカ
ルボキシレート（ベタイン）並びにアルキルジメチルア
ンモニオヒドロキシ（alkyldimethyl-ammoniohydroxy）
プロパンスルホネートもしくはカルボキシレートを含
む。
本発明において有用な界面活性剤は、Schwartz＆Perry
著“Surface Active Agents”，Vol．Ｉ（Interscience
１９４９）及びSchwartz，Perry＆Berch著“Surface Ac
tive Agents”，Vol.II（Interscience１９５８）に記
載されている。上記した界面活性剤、上記文献に記載さ
れている界面活性剤及びその混合物が本発明の洗剤漂白
組成物を製造する際に使用されうる。
洗剤組成物中に通常使用され且つ本発明の洗剤漂白組成
物中にも使用されうる他の成分／添加剤としては、汚れ
懸濁剤／堆積防止剤(incrustationinhibitors)例えばカ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシヒドロキシメチ
ルセルロース、無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合
体、（無水）マレイン酸／（メタ）アクリル酸共重合
体、ポリアクリレート及びポリエチレングリコール（分
子量約４００〜１０，０００もしくはそれ以上）の水溶
性塩が挙げられる。これらは約０．５〜１０重量％の量
使用されうる。
所望により各種量の染料、顔料、けい光増白剤，香料、
抗ケーキング剤，発泡調整剤，酵素及び充填剤を添加し
てもよい。
本発明で使用されうる酵素としては、蛋白質分解酵素，
澱粉分解酵素及び脂肪分解酵素（リパーゼ）が挙げられ
る。各種蛋白質分解酵素及び澱粉分解酵素が知られてお
り、市販されている。
特に適当なリパーゼは、ＥＰ−Ａ−0,206,390に記載さ
れている如き微生物Pseudomonas fluo-rescens IAM 105
7より産生されるリパーゼの抗体と正の免疫学的交差反
応を示すリパーゼである。
別の種類の特に適当なリパーゼは、Hemicula lanuginos
a,Thermomyces lanuginosusより産生される菌リパーゼ
（fungal lipases）や微生物Chromobacter viscosum va
r.lipolyticum NRRL B-3673より産生されるリパーゼの
抗体と正の免疫学的交差反応を示すバクテリアリパーゼ
である。
典型的なバクテリアリパーゼとしては、Amano Pharmace
utical Co.（日本）からAmano -Pリパーゼの商品名で市
販されているPseudomonas fluorescens IAM 1057由来の
リパーゼ、Amano -Bの商品名で市販されているPseudo-m
onas fragi FERM P-1339由来のリパーゼ、Amano -CESの
商品名で市販されているPseudomonas nitroreducens va
r. lipolyticum FERM P-1338由来のリパーゼ、Toyo Joz
o Co.,（日本）から市販されているChromobacter visco
sum var. lipolyticum NRRL B-3673由来のリパーゼ、Bi
ochemical Corp.（米国）やDiosynth Co.,（オランダ）
から市販されているChromobacter viscosumリパーゼ及
びPseudo-monas gladioli由来のリパーゼが例示され
る。AmanoからAmano -CEの商品名で市販されているHemi
cula lanuginosa由来の菌リパーゼも例示される。
カチオン性またはノニオン性繊維柔軟剤及び粘土例えば
ベントナイトを柔軟性（softening-in-the-wash proper
tis）を与えるべく添加してもよい。
本発明の洗剤組成物は自由流動性の粒子として例えば粉
末や顆粒形態で製造されるのが好ましい。本発明の洗剤
組成物は、洗剤組成物の製造の際慣用的に使用されてい
る任意の方法を用いて製造されうるが、好ましくはスラ
リー製造法やスプレー乾燥法によつて洗剤ベース粉末を
形成した後過酸化物漂白剤と所望により幾つかの他の成
分を含めた感熱性成分及び漂白活性剤を乾燥物質として
ベース粉末に添加する。また、液体触媒溶液を過酸化物
漂白剤を含む洗濯液／漂白剤に添加してもよい。
以下、本発明の非限定的実施例を示す。
実施例１ MnSO4０．３３８ｇ及びグルコン酸ナトリウム２１．８
ｇを２回蒸留した水５００mlに溶解させた。１Ｎ水酸化
ナトリウム２mlを添加してpHを１０にすると、溶液は無
液は無色からハニーブラウンに変化した。溶液をロータ
リー蒸発器にかけて水を除去し、凍結乾燥させると淡褐
色の粉末が得られた。こうして得られた触媒混合物を以
下の実施例２〜３の洗剤漂白組成物に使用した。
実施例２ 下記成分を含む洗剤漂白組成物を作成した。
上記組成物を２ｇ／〔１ppmMn(III)〕の用量、４０
℃、洗濯時間１５分の条件でテストした。紅茶で染色し
た布を用い、各種硬度の水において漂白作用を調べた。
結果を第１表に示す。表中ΔＲは洗濯した布と洗濯しな
い布における反射率の差である。
上記組成物を硬度１２゜FHの水にて４０℃、洗濯時間１
５分の条件でテストした。紅茶で染色した布を用い、各
種Mn(III)濃度の洗濯液において漂白作用を調べた。結
果を第２表に示す。
実施例３ 下記成分を含む洗剤漂白組成物を作成した。
上記組成物を硬度９゜FHの水にて４０℃、洗濯時間１５
分の条件でテストした。紅茶で染色した布を用い、各種
Mn(III)濃度の洗濯液において漂白作用を調べた。結果
を第３表に示す。
実施例４ 下記成分を含む（過ホウ酸塩、触媒を含まない）洗剤組
成物Ａを作成した。
下記成分を含む（触媒を含まない）洗剤組成物Ｂを作成
した。
下記成分を含む（過ホウ酸塩、触媒を含む）洗剤組成物
IVを作成した。
ワインで染色した布を用い、硬度１２゜FHの水にて上記
組成物Ａ，Ｂ及びIVの漂白作用を調べた。結果を第４表
に示す。
第４表から、過酸化物漂白剤及び触媒の添加により優れ
た作用効果が得られることが明らかである。
実施例５ 本発明触媒の加水分解安定性（hydrolytic stability）
はpH１０〜１１におけるマンガンの水溶解度の点から、
ままた酸化安定性は次亜塩素酸塩の如き強い酸化剤の存
在下でpH１０〜１１におけるマンガンの水溶解度の点か
ら判定した。安定性テストは１０配位子／１Mn2+（０．
５mmol配位子／０．０５mmolMn2+）のモル比で実施し
た。pHを１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて１１とした後、
溶液を室温で３０分間放置した。溶液が均質のときに
は、次亜塩素酸塩５mmolを添加し、溶液を２時間放置し
た。
第５表から、キナ酸は上記した式(I)の少なくとも５個
の炭素原子を含有するヒドロキシカルボン酸である適当
な錯化剤の中に包含されないが、加水分解安定性及び酸
化安定性の要件を満たしているので、本発明において使
用しうることは明らかである。
実施例６〜８ 下記成分を含む洗剤漂白組成物VI，VIIを作成した。
下記成分を含む洗剤漂白組成物VIIIを作成した。
硬度２７゜FHに調整した脱イオン水１を含む４０℃に
調温されたジヤケツト付ガラスビーカ内で、紅茶で染色
した布を用いた漂白実験を行つた。実験には各組成物を
６ｇ／の用量で使用した。組成物に触媒を添加したと
きには、マンガン１．５ppmの用量で使用した。
使用した触媒は、グルコネートをマンガンに対して１
０：１のモル比で含むマンガン(III)グルコネートであ
つた。
結果（ΔＲ）を下記表に示す。
上記表から、触媒の添加により優れた効果が得られるこ
とが明らかである。
実施例９ 実施例８のMn(III)グルコネート触媒化（catalyzed）ゼ
オライトベース組成物と非触媒化ゼオライトベース組成
物を用い、紅茶で染色した布に対する過酸化物漂白作用
に及ぼす水硬度の影響を調べた。
実験は下記条件下で行つた。
１）用量＝６ｇ／ ２）初期pH＝１０．６ ３）温度を１３分間で２０℃から４０℃に上昇させ、こ
の温度を３７分間維持した。
４）０．５ppm Mn ５）最終pH＝１０．１ 結果を第９(a)，(b)表に示す。
実施例１０ 実施例８のゼオライトベース組成物を用い、紅茶で染色
した布に対する過酸化物漂白作用に及ぼすMn(III)グル
コネート量の影響を調べた。
実験は下記条件下で行つた。
１）用量＝６ｇ／ ２）初期pH＝１０．６ ３）水硬度＝２７゜FH ４）実施例９と同様に２０℃から４０℃に温度上昇させ
た。
５）Mn(III)グルコネートの用量を変化させた。結果を
第１０表に示す。
実施例１１ ０．１１Ｍ Mn3+／０．２５Ｍグルコネート，０．０１
Ｍ Mn3+／０．２５Ｍグルコヘプトネート，０．０１Ｍ
Fe2+／０．０２Ｍグルコネート／０．０１５ＭEDTA，
０．０１Ｍ Fe2+／０．０２Ｍグルコネート，０．０１
Ｍ Fe2+／０．０２Ｍグルコヘプトネート／０．０１５
Ｍ EDTA，または０．０１Ｍ Fe2+／０．０２Ｍグルコ
ヘプトネートを含む６種の触媒溶液を、次のようにして
作成した。
MnSO4・H2O０．１６９ｇ、グルコン酸ナトリウム５．４
５３ｇ及び２回蒸留した(doubly distlled)水５０mlを
混合して、マンガン(III)グルコネートを調製した。均
質な溶液が得られたら、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加し
て溶液のpHを１０に調整した。２回蒸留した水を用いて
最終容量を１００mlとした。グルコヘプトン酸−γ−ラ
クトン５．２０４ｇを使用する以外は同様にして、マン
ガン(III)グルコヘプトネートを調製した。
鉄(II)グルコヘプトネートを、ヨーロツパ特許出願第
０，１２４，３４１号明細書に従つて調製した。即ち、
FeSO4・7H2O０．１３９０ｇ、グルコヘプトン酸−γ−ラ
クトン０．２０８１ｇ及びNa4EDTA・3H2O（EDTA＝エチレ
ンジアミンテトラ酢酸）0.3257ｇを２回蒸留した水に溶
解させた、溶液４０mlを調製した。１Ｎ水酸化ナトリウ
ムを用いてpHを１１．５とし、２回蒸留した水を用いて
最終容量を５０mlとした。FeSO4・7H2O０．２７８０ｇ、
グルコン酸ナトリウム０．４３６３ｇ及びNa4EDTA・3H2O
０．６５１３ｇを用いる以外は同様にして、鉄(III)グ
ルコネートを作成した（最終容量１１００ml）。両触媒
をEDTAの非存在下でも調製した。
漂白実験は４０℃にセツトしたターゴトメーターで行つ
た。１２０ppm硬度（2Ca2+／１Mg22+）を含む２回蒸留
した水１を用いた。１５分間撹拌後、２分間冷水でリ
ンスした。紅茶で染色した布を１ポツトあたり２枚使用
した。使用した成分は、洗剤ベース粉末１．１ｇ、炭酸
ナトリウム０．１ｇ、過ホウ酸ナトリウム１水和物０．
４ｇ及び１または２ppmのMn或いはFeを与えうる量の触
媒溶液であつた。
洗剤ベース粉末は下記成分を含む。
結果を第１１表に示す。
上記表から、本発明のマンガン触媒は４０℃で漂白性能
を顕著に向上させる（ラン３，６，９及び１２）が、同
じ配位子を有する鉄錯体の場合には効果がないか或いは
過ホウ酸塩の漂白性能を悪化させる（ラン４，５，７，
８，１０，１１，１３及び１４）ことが明らかである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) 漂白作用を有する過酸化物；及び (b) マンガン (III)と錯化剤より供給される多座配位子
    との錯体を含む過酸化物の漂白作用に対する触媒； を含む漂白組成物であって、マンガンに対する錯化剤の
    モル比が少なくとも約１：１である組成物。
  2. 【請求項２】過酸化物が水中で過酸化水素を発生する無
    機過酸塩から選択される特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】無機過酸塩がアルカリ金属の過ホウ酸塩、
    過炭酸塩、過リン酸塩もしくは過ケイ酸塩またはその混
    合物である特許請求の範囲第２項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】触媒の多座配位子供給錯化剤が、少なくと
    も５個の炭素原子を含むヒドロキシカルボン酸並びにそ
    の塩、ラクトン、酸エステル、エーテル及びホウ酸エス
    テルからなる群から選択される特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭素
    以外の各炭素原子上にヒドロキシル基を有する特許請求
    の範囲第４項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭素
    から最も遠い炭素原子上にアルデヒドまたはカルボキシ
    レート基を有する直鎖の酸であり、カルボキシル炭素以
    外の残りの各炭素原子はヒドロキシル基を有する特許請
    求の範囲第４項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸、グロ
    ン酸、イドン酸及びマンノン酸からなる群から選択され
    るヘキソンオキシ酸である特許請求の範囲第４項に記載
    の組成物。
  8. 【請求項８】ヒドロキシカルボン酸がグルクロン酸、ガ
    ラクツロン酸及びマンヌロン酸からなる群より選択され
    るウロン酸である特許請求の範囲第４項に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】ヒドロキシカルボン酸がグルコヘプトン酸
    およびその立体異性体からなる群より選択されるヘプト
    ンオキシ酸である特許請求の範囲第４項に記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】ヒドロキシカルボン酸が糖酸及びイソ糖
    酸からなる群より選択される特許請求の範囲第４項に記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】更に (c) ノニオン洗剤、アニオン洗剤、カチオン洗剤及び両
    性洗剤並びにその混合物からなる群より選択される表面
    活性剤；及び (d) 洗剤ビルダー； を含む特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】組成物中に表面活性剤は約２〜５０重量
    ％存在し、洗剤ビルダーは約１〜８５重量％存在し、過
    酸化物は約５〜３０重量％存在し、触媒はマンガン含量
    が組成物重量の約０．００１〜０．２％であるような量
    存在する特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】組成物中に過酸化物は約１５〜２５重量
    ％存在し、触媒はマンガン含量が約０．００１７〜０．
    １２５重量％であるような量存在する特許請求の範囲第
    １２項に記載の組成物。
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