JPH0670240B2 - 過酸化物の漂白作用に対する触媒 - Google Patents
過酸化物の漂白作用に対する触媒Info
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- JPH0670240B2 JPH0670240B2 JP5183812A JP18381293A JPH0670240B2 JP H0670240 B2 JPH0670240 B2 JP H0670240B2 JP 5183812 A JP5183812 A JP 5183812A JP 18381293 A JP18381293 A JP 18381293A JP H0670240 B2 JPH0670240 B2 JP H0670240B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- bleaching
- manganese
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- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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- Cosmetics (AREA)
Description
【0001】本発明は、繊維(fabrics )を洗濯して繊
維上の汚れを除去するのに適した漂白剤含有洗剤漂白組
成物に関する。漂白剤は、過酸化水素または水溶性のペ
ルオキサイド(過酸化物)付加物例えば金属の過ホウ酸
塩,過炭酸塩や過ケイ酸塩のような水溶液中で過酸化水
素を遊離する無機の過酸塩である。
維上の汚れを除去するのに適した漂白剤含有洗剤漂白組
成物に関する。漂白剤は、過酸化水素または水溶性のペ
ルオキサイド(過酸化物)付加物例えば金属の過ホウ酸
塩,過炭酸塩や過ケイ酸塩のような水溶液中で過酸化水
素を遊離する無機の過酸塩である。
【0002】洗濯に過酸化物漂白剤を使用することは長
年知られている。前記漂白剤は、紅茶、果物やワインの
ような落ちにくい汚れを衣類から除去するのに有効であ
る。しかしながら、過酸化物漂白剤の性能は60℃以下
の温度で急激に低下する。従って、洗濯洗剤を取扱う洗
濯業者や一般の使用者がやけどをしないようにより低い
洗濯温度で満足な漂白効果を得るために、漂白触媒また
は重金属漂白活性剤が使用されてきたが、例えば U.S.
P. 3,156,654 に記載されているような重金属触媒の場
合所望の漂白作用に関与しない反応メカニズムによって
過酸化水素の分解を促進する傾向があり、漂白性能が低
下する。過酸化水素の損失をコントロールするために、
重金属イオン封鎖剤例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
(EDTA),ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DE
PTA)またはその塩が洗剤漂白組成物に添加されてき
た。しかし、前記封鎖剤も漂白触媒を阻害するため、過
酸化物の非漂白分解(non-bleaching decomposition )
を最小限に抑えながら最大の漂白効果が得られるように
バランスを考えなければならない。
年知られている。前記漂白剤は、紅茶、果物やワインの
ような落ちにくい汚れを衣類から除去するのに有効であ
る。しかしながら、過酸化物漂白剤の性能は60℃以下
の温度で急激に低下する。従って、洗濯洗剤を取扱う洗
濯業者や一般の使用者がやけどをしないようにより低い
洗濯温度で満足な漂白効果を得るために、漂白触媒また
は重金属漂白活性剤が使用されてきたが、例えば U.S.
P. 3,156,654 に記載されているような重金属触媒の場
合所望の漂白作用に関与しない反応メカニズムによって
過酸化水素の分解を促進する傾向があり、漂白性能が低
下する。過酸化水素の損失をコントロールするために、
重金属イオン封鎖剤例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
(EDTA),ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DE
PTA)またはその塩が洗剤漂白組成物に添加されてき
た。しかし、前記封鎖剤も漂白触媒を阻害するため、過
酸化物の非漂白分解(non-bleaching decomposition )
を最小限に抑えながら最大の漂白効果が得られるように
バランスを考えなければならない。
【0003】また、重金属イオンは通常の(アルカリ
性)洗濯条件下で加水分解安定性(hydrolytic stabili
ty)を欠くという問題もある。従って、重金属イオン封
鎖剤を存在させないときには、重金属水酸化物が溶液か
ら沈殿し、洗濯される繊維上に沈着してしまう。別の問
題として、或る種の非過酸化物(non-peroxide)酸化剤
の存在下で重金属イオンが酸化安定性(oxidative stab
ility )を欠く問題が挙げられる。例えば次亜塩素酸
塩,洗剤組成物中の過酸化物漂白剤の作用を補うべく洗
濯液(水)に添加されうる酸化力のある塩素漂白剤を存
在させたときには、不溶性の重金属酸化物が形成され、
繊維上に付着する。この現象は、それ自体次亜塩素酸塩
により望ましからざる酸化を受けやすい金属イオン封鎖
剤を存在させたときにも生じうる。マンガンの場合に
は、過酸化物酸化剤を存在させると望ましからざる酸化
が促進され、不溶性の褐色の二酸化マンガン(Mn
O2 )が形成される。
性)洗濯条件下で加水分解安定性(hydrolytic stabili
ty)を欠くという問題もある。従って、重金属イオン封
鎖剤を存在させないときには、重金属水酸化物が溶液か
ら沈殿し、洗濯される繊維上に沈着してしまう。別の問
題として、或る種の非過酸化物(non-peroxide)酸化剤
の存在下で重金属イオンが酸化安定性(oxidative stab
ility )を欠く問題が挙げられる。例えば次亜塩素酸
塩,洗剤組成物中の過酸化物漂白剤の作用を補うべく洗
濯液(水)に添加されうる酸化力のある塩素漂白剤を存
在させたときには、不溶性の重金属酸化物が形成され、
繊維上に付着する。この現象は、それ自体次亜塩素酸塩
により望ましからざる酸化を受けやすい金属イオン封鎖
剤を存在させたときにも生じうる。マンガンの場合に
は、過酸化物酸化剤を存在させると望ましからざる酸化
が促進され、不溶性の褐色の二酸化マンガン(Mn
O2 )が形成される。
【0004】従って、重金属が洗剤漂白組成物中で有用
な漂白触媒として機能するには重金属が非漂白経路(no
n-bleaching pathways)による過酸化物の分解を過度に
促進してはならず、且つ加水分解に対しても酸化に対し
ても安定でなければならない。金属に対して加水分解安
定性及び酸化安定性を与えるためにキレート化剤を使用
することが提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出
願第0,124,341 号明細書には、ヒドロキシカルボン酸を
漂白補助剤として使用することにより溶液中の2価及び
3価の鉄イオンを加水分解的及び酸化的に安定化しうる
旨が記載されている。 U.S.P. 4,478,773 には、Mn
(II)を過ホウ酸塩,アルミノケイ酸塩及びオルトリン
酸塩を含む洗剤組成物中に過酸化物漂白触媒として20
〜60℃で使用する旨が記載されている。また、 U.S.
P. 4,430,243 にはマンガン(III) が洗剤組成物中で過
ホウ酸塩漂白を活性化する旨が記載されている。しかし
ながら、上記した欠点の全くない重金属をベースとする
漂白触媒について記載した文献はない。
な漂白触媒として機能するには重金属が非漂白経路(no
n-bleaching pathways)による過酸化物の分解を過度に
促進してはならず、且つ加水分解に対しても酸化に対し
ても安定でなければならない。金属に対して加水分解安
定性及び酸化安定性を与えるためにキレート化剤を使用
することが提案されている。例えば、ヨーロッパ特許出
願第0,124,341 号明細書には、ヒドロキシカルボン酸を
漂白補助剤として使用することにより溶液中の2価及び
3価の鉄イオンを加水分解的及び酸化的に安定化しうる
旨が記載されている。 U.S.P. 4,478,773 には、Mn
(II)を過ホウ酸塩,アルミノケイ酸塩及びオルトリン
酸塩を含む洗剤組成物中に過酸化物漂白触媒として20
〜60℃で使用する旨が記載されている。また、 U.S.
P. 4,430,243 にはマンガン(III) が洗剤組成物中で過
ホウ酸塩漂白を活性化する旨が記載されている。しかし
ながら、上記した欠点の全くない重金属をベースとする
漂白触媒について記載した文献はない。
【0005】EP−A−0,141,470 には、過酸塩含有洗
剤組成物において変色に対する安定性を向上させるため
に保護コーティングを有する各種配位子と結合したマン
ガン(II)カチオンが記載されている。
剤組成物において変色に対する安定性を向上させるため
に保護コーティングを有する各種配位子と結合したマン
ガン(II)カチオンが記載されている。
【0006】本発明の目的は、新規な改良された洗剤漂
白組成物を提供することにある。
白組成物を提供することにある。
【0007】本発明の別の目的は、新規な改良された洗
剤漂白組成物を含有する水性洗濯媒体(aqueous laundr
y wash media)を提供することにある。
剤漂白組成物を含有する水性洗濯媒体(aqueous laundr
y wash media)を提供することにある。
【0008】本発明の更に別の目的は、洗剤組成物に使
用するための新規な改良された漂白剤組成物を提供する
ことにある。
用するための新規な改良された漂白剤組成物を提供する
ことにある。
【0009】本発明の更に別の目的は、漂白剤組成物の
作用を促進させる(catalyze)ための新規なシステムを
提供することにある。
作用を促進させる(catalyze)ための新規なシステムを
提供することにある。
【0010】本発明の更に別の目的は、漂白剤組成物の
作用を促進させるための新規なシステムを製造する方法
を提供することにある。
作用を促進させるための新規なシステムを製造する方法
を提供することにある。
【0011】本発明の上記目的並びに本発明の特徴及び
利点は、特許請求の範囲の記載及びその他の記載から明
らかであろう。
利点は、特許請求の範囲の記載及びその他の記載から明
らかであろう。
【0012】本発明の上記目的は、本発明により提供さ
れる洗濯洗剤及び/又は漂白剤に使用するための新規な
過酸化物漂白触媒、助触媒または活性剤により達成され
る。本発明の漂白触媒または活性剤は3価のマンガンイ
オンMn(III) をベースとするものであり、衣類や他の
製品を洗濯する際の洗濯温度、汚れの程度や水硬度に関
し広範囲の条件下で優れた漂白活性を与えることがで
き、なおかつ使用者や環境に対して安全なものである。
また、本発明のMn(III) ベース触媒は加水分解及び酸
化に対して安定であるから、2価のマンガンイオンMn
(II)をベースとする過酸化物漂白触媒に比べて高い安
定性を示す。更に、本発明の漂白助触媒(promoter)ま
たは触媒は過酸化物漂白効果を高めるだけでなく、他の
マンガン化合物の存在下で生ずる望ましからざる過酸化
物の分解を積極的に抑制するので、過酸化物漂白剤の使
用量にかかわらず最適の漂白効果が得られ且つ満足な漂
白効果を得るのに必要な過酸化物漂白剤の量を最小限に
することができる。
れる洗濯洗剤及び/又は漂白剤に使用するための新規な
過酸化物漂白触媒、助触媒または活性剤により達成され
る。本発明の漂白触媒または活性剤は3価のマンガンイ
オンMn(III) をベースとするものであり、衣類や他の
製品を洗濯する際の洗濯温度、汚れの程度や水硬度に関
し広範囲の条件下で優れた漂白活性を与えることがで
き、なおかつ使用者や環境に対して安全なものである。
また、本発明のMn(III) ベース触媒は加水分解及び酸
化に対して安定であるから、2価のマンガンイオンMn
(II)をベースとする過酸化物漂白触媒に比べて高い安
定性を示す。更に、本発明の漂白助触媒(promoter)ま
たは触媒は過酸化物漂白効果を高めるだけでなく、他の
マンガン化合物の存在下で生ずる望ましからざる過酸化
物の分解を積極的に抑制するので、過酸化物漂白剤の使
用量にかかわらず最適の漂白効果が得られ且つ満足な漂
白効果を得るのに必要な過酸化物漂白剤の量を最小限に
することができる。
【0013】本発明は酸化剤例えば次亜塩素酸塩に対し
て安定な過酸化物漂白剤触媒にも関する。本発明の触媒
により、MnO2 が形成され、そのMnO2 が繊維上に
沈着したり汚れとなって残ることはなくなる。
て安定な過酸化物漂白剤触媒にも関する。本発明の触媒
により、MnO2 が形成され、そのMnO2 が繊維上に
沈着したり汚れとなって残ることはなくなる。
【0014】本発明により提供される洗剤漂白組成物
は、 (a)少なくとも1種のノニオン洗剤,アニオン洗剤,
カチオン洗剤及び両性洗剤からなる群から選択される表
面活性剤; (b)洗剤ビルダー;及び (c)漂白剤;を含む。前記漂白剤は、(i)少なくと
も1種の漂白作用を有する過酸化物(peroxide compoun
ds)と、(ii)マンガン(III) と錯化剤(complexing a
gent)から供給される多座配位子との水溶性錯体からな
る過酸化物の漂白作用に対する触媒と、を含み、前記触
媒は配位子を供給する錯化剤をMn(III) に対して少な
くとも約1:1のモル比で含む。
は、 (a)少なくとも1種のノニオン洗剤,アニオン洗剤,
カチオン洗剤及び両性洗剤からなる群から選択される表
面活性剤; (b)洗剤ビルダー;及び (c)漂白剤;を含む。前記漂白剤は、(i)少なくと
も1種の漂白作用を有する過酸化物(peroxide compoun
ds)と、(ii)マンガン(III) と錯化剤(complexing a
gent)から供給される多座配位子との水溶性錯体からな
る過酸化物の漂白作用に対する触媒と、を含み、前記触
媒は配位子を供給する錯化剤をMn(III) に対して少な
くとも約1:1のモル比で含む。
【0015】本発明の組成物は有効量の成分(a),
(b)及び(c)を混合して実質的に乾燥した固体状で
製造されうる。本明細書中、“有効量”とは、得られた
混合物を水と混合して衣類、繊維及びその他の製品に使
用しうる水性媒体を作成したときに各成分が所期の効果
を発揮するような量を意味する。本発明の好ましい組成
物は、約2〜50重量%(約5〜30重量%)の表面活
性剤、約1〜85重量%(約5〜50重量%)の洗剤ビ
ルダー及び約5〜30重量%(15〜25重量%)の過
酸化物を含む。
(b)及び(c)を混合して実質的に乾燥した固体状で
製造されうる。本明細書中、“有効量”とは、得られた
混合物を水と混合して衣類、繊維及びその他の製品に使
用しうる水性媒体を作成したときに各成分が所期の効果
を発揮するような量を意味する。本発明の好ましい組成
物は、約2〜50重量%(約5〜30重量%)の表面活
性剤、約1〜85重量%(約5〜50重量%)の洗剤ビ
ルダー及び約5〜30重量%(15〜25重量%)の過
酸化物を含む。
【0016】本発明において触媒成分は重要である。水
性洗濯液もしくは溶液中のMn(III) 量で表示される触
媒の有効量は0.05〜4ppm であり、好ましくは0.
1〜2.5ppm である。4ppm を超えると、無駄なマン
ガン触媒化過酸化物分解が顕著になる。本発明の洗剤漂
白組成物を米国で通常使用されている約2g/lまたは
0.2重量%の洗濯濃度で使用するとすると、洗剤漂白
組成物中のマンガン含量は組成物の全重量に対して0.
0025〜0.2重量%、好ましくは0.005〜0.
125重量%に相当する。ヨーロッパで通常使用されて
いる5〜6g/lまたは0.5〜0.6重量%の洗濯濃
度で使用するとすると、洗剤漂白組成物中のマンガン含
量は組成物の全重量に対して約0.001〜0.066
重量%、好ましくは約0.0017〜0.042重量%
に相当する。触媒中のマンガン(III) に対する錯化剤の
モル比は特に重要であり、これらの成分の“有効量”は
前記比が少なくとも約1:1、好ましくは約10:1〜
100:1であるような量である。しかし、1000:
1という高い比も使用可能である。前記したマンガン(I
II) に対する錯化剤の比により錯体中のMn(III) が活
性なマンガン物質(species )として維持されることが
判明した。
性洗濯液もしくは溶液中のMn(III) 量で表示される触
媒の有効量は0.05〜4ppm であり、好ましくは0.
1〜2.5ppm である。4ppm を超えると、無駄なマン
ガン触媒化過酸化物分解が顕著になる。本発明の洗剤漂
白組成物を米国で通常使用されている約2g/lまたは
0.2重量%の洗濯濃度で使用するとすると、洗剤漂白
組成物中のマンガン含量は組成物の全重量に対して0.
0025〜0.2重量%、好ましくは0.005〜0.
125重量%に相当する。ヨーロッパで通常使用されて
いる5〜6g/lまたは0.5〜0.6重量%の洗濯濃
度で使用するとすると、洗剤漂白組成物中のマンガン含
量は組成物の全重量に対して約0.001〜0.066
重量%、好ましくは約0.0017〜0.042重量%
に相当する。触媒中のマンガン(III) に対する錯化剤の
モル比は特に重要であり、これらの成分の“有効量”は
前記比が少なくとも約1:1、好ましくは約10:1〜
100:1であるような量である。しかし、1000:
1という高い比も使用可能である。前記したマンガン(I
II) に対する錯化剤の比により錯体中のMn(III) が活
性なマンガン物質(species )として維持されることが
判明した。
【0017】本発明における触媒の作用は、マンガン(I
II) と多座配位子との水溶性錯体が非漂白の過酸化物分
解を抑制する一方、過酸化物の漂白作用を促進させるこ
とに起因するものと考えられる。また、多座配位子はM
n(III) に対して加水分解及び酸化安定性を付与するた
め、望ましからざる過酸化物の分解を促進し且つ沈殿と
して沈降するため繊維を汚す傾向を示すMnO2 のよう
な水不溶性のマンガン物質が形成されることはない。
II) と多座配位子との水溶性錯体が非漂白の過酸化物分
解を抑制する一方、過酸化物の漂白作用を促進させるこ
とに起因するものと考えられる。また、多座配位子はM
n(III) に対して加水分解及び酸化安定性を付与するた
め、望ましからざる過酸化物の分解を促進し且つ沈殿と
して沈降するため繊維を汚す傾向を示すMnO2 のよう
な水不溶性のマンガン物質が形成されることはない。
【0018】本発明において使用するのに適したマンガ
ン(III) 錯体は次の3つの要件を満たしていなければな
らない。
ン(III) 錯体は次の3つの要件を満たしていなければな
らない。
【0019】1. 通常使用される洗濯液のアルカリp
Hで不溶性の化合物を形成するような加水分解に対し
て、洗剤漂白組成物の溶液中で安定でなければならない
(加水分解安定性)。
Hで不溶性の化合物を形成するような加水分解に対し
て、洗剤漂白組成物の溶液中で安定でなければならない
(加水分解安定性)。
【0020】2. 洗剤漂白組成物を使用する者が洗濯
液に添加することがある次亜塩素酸ナトリウムや他の強
力な酸化物質の存在下アルカリpHで不溶性の金属化合
物を形成するような酸化に対して安定でなければならな
い(酸化安定性)。
液に添加することがある次亜塩素酸ナトリウムや他の強
力な酸化物質の存在下アルカリpHで不溶性の金属化合
物を形成するような酸化に対して安定でなければならな
い(酸化安定性)。
【0021】3. 過酸化物の漂白作用を効果的に促進
するものでなければならない。
するものでなければならない。
【0022】前記した錯体は通常アルカリ水溶液中で均
質な非コロイド状溶液を形成する。
質な非コロイド状溶液を形成する。
【0023】上記した要件(1)により、MnO(O
H),Mn2 O3 ・xH2 O及びMn(OH)3 の形成
が避けられる。要件(2)によりMnO2 の形成が避け
られる。MnO(OH),Mn(OH)3 ,Mn2 O3
・xH2 O及びMnO2 はMn(III) 触媒化(catalyze
d )過酸化物の漂白に対して有害な物質である。従っ
て、本発明の洗剤漂白組成物を含む水性洗濯液における
通常のpHであるpH9〜12で、Mn(III) と多座配
位子との水溶性錯体は過酸化物の漂白作用を促進(触
媒)すると共に、水不溶性マンガン物質への加水分解及
び酸化による分解に対して安定である。
H),Mn2 O3 ・xH2 O及びMn(OH)3 の形成
が避けられる。要件(2)によりMnO2 の形成が避け
られる。MnO(OH),Mn(OH)3 ,Mn2 O3
・xH2 O及びMnO2 はMn(III) 触媒化(catalyze
d )過酸化物の漂白に対して有害な物質である。従っ
て、本発明の洗剤漂白組成物を含む水性洗濯液における
通常のpHであるpH9〜12で、Mn(III) と多座配
位子との水溶性錯体は過酸化物の漂白作用を促進(触
媒)すると共に、水不溶性マンガン物質への加水分解及
び酸化による分解に対して安定である。
【0024】本発明において使用するのに適した過酸化
物には、水に溶解したとき過酸化水素を生じる水溶性の
無機過酸塩、例えばアルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸
塩、過リン酸塩及び過ケイ酸塩が包含される。水和物の
方が無水物に比べてより水溶性のときには、水和物の形
態の無機過酸塩が好ましい。無機過酸塩の水和物の中で
は、過ホウ酸ナトリウム1水和物が特に好ましい。
物には、水に溶解したとき過酸化水素を生じる水溶性の
無機過酸塩、例えばアルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸
塩、過リン酸塩及び過ケイ酸塩が包含される。水和物の
方が無水物に比べてより水溶性のときには、水和物の形
態の無機過酸塩が好ましい。無機過酸塩の水和物の中で
は、過ホウ酸ナトリウム1水和物が特に好ましい。
【0025】本発明においてMn(III) を安定化させる
作用に基いて多座配位子源として使用するのに適した錯
化剤は、少なくとも5個の炭素原子を有するヒドロキシ
カルボン酸並びにその塩、加水分解可能なラクトン、酸
エステル、エーテル及びホウ酸エステル(boric ester
s)である。好ましいヒドロキシカルボン酸は一般式
(I):
作用に基いて多座配位子源として使用するのに適した錯
化剤は、少なくとも5個の炭素原子を有するヒドロキシ
カルボン酸並びにその塩、加水分解可能なラクトン、酸
エステル、エーテル及びホウ酸エステル(boric ester
s)である。好ましいヒドロキシカルボン酸は一般式
(I):
【0026】
【化1】 R[Cn H2n-m(OH)m ]COOH (I) [式中、RはCH2 OH、CHOまたはCOOHであ
り、nは3〜8(好ましくは4)であり、mは3〜n
(好ましくは4)である]で表わされる化合物である。
上記した化合物の中で、アルカリ金属塩、特にナトリウ
ム塩が好ましい。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
はアルカリpH(9〜12)で安定であり、カルボキシ
ル炭素以外の各炭素原子上にヒドロキシル基を有する。
また、ヒドロキシカルボン酸は別の炭素原子上、直鎖の
化合物の場合にはカルボキシル炭素から最も遠い炭素原
子上にアルデヒドまたはカルボキシル基を有し、残りの
各炭素原子がヒドロキシル基を有しているものでもよ
い。適当なヒドロキシカルボン酸としては、ヘキソンヒ
ドロキシカルボン酸例えばグルコン酸、グロン酸、イド
ン酸及びマンノン酸;ウロン酸例えばグルクロン酸、ガ
ラクツロン酸及びマンヌロン酸;ヘプトンオキシ酸例え
ばグルコヘプトン酸、その立体異性体及びその混合物;
並びに糖例えば糖酸及びイソ糖酸が例示される。
り、nは3〜8(好ましくは4)であり、mは3〜n
(好ましくは4)である]で表わされる化合物である。
上記した化合物の中で、アルカリ金属塩、特にナトリウ
ム塩が好ましい。ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
はアルカリpH(9〜12)で安定であり、カルボキシ
ル炭素以外の各炭素原子上にヒドロキシル基を有する。
また、ヒドロキシカルボン酸は別の炭素原子上、直鎖の
化合物の場合にはカルボキシル炭素から最も遠い炭素原
子上にアルデヒドまたはカルボキシル基を有し、残りの
各炭素原子がヒドロキシル基を有しているものでもよ
い。適当なヒドロキシカルボン酸としては、ヘキソンヒ
ドロキシカルボン酸例えばグルコン酸、グロン酸、イド
ン酸及びマンノン酸;ウロン酸例えばグルクロン酸、ガ
ラクツロン酸及びマンヌロン酸;ヘプトンオキシ酸例え
ばグルコヘプトン酸、その立体異性体及びその混合物;
並びに糖例えば糖酸及びイソ糖酸が例示される。
【0027】本発明の錯化剤の使用により得られる効
果、他の類似化合物例えばリンゴ酸、クエン酸や酒石酸
及び関連するアミノカルボン酸例えばEDTAではMn
(III)に対して必要な加水分解及び酸化安定性が得られ
ないことに徴して、予期せぬ効果である。Mn(III) の
安定性とこのシステムの不安定性との間に微妙なバラン
スがあることは明らかである。
果、他の類似化合物例えばリンゴ酸、クエン酸や酒石酸
及び関連するアミノカルボン酸例えばEDTAではMn
(III)に対して必要な加水分解及び酸化安定性が得られ
ないことに徴して、予期せぬ効果である。Mn(III) の
安定性とこのシステムの不安定性との間に微妙なバラン
スがあることは明らかである。
【0028】本発明により提供される漂白剤組成物は (a)漂白作用を有する過酸化物及び (b)過酸化物の漂白作用に対する触媒を含み、前記触
媒はマンガン(III) と多座配位子との水溶性錯体からな
る。
媒はマンガン(III) と多座配位子との水溶性錯体からな
る。
【0029】本発明は過酸化物の漂白作用に対する触媒
を製造する方法にも関する。前記方法は、(a)Mn(I
II) 前駆物質例えばマンガン(II)塩と多座配位子供給
錯化剤とをマンガンに対して錯化剤が少なくとも約1:
1のモル比で含む水溶液を作成し、(b)ステップ
(a)で作成した溶液のpHを9〜12に調整し、次い
で(c)Mn(III) 前駆物質がMn(II)塩のときに
は、ステップ(b)で作成した溶液を空気中で酸化して
Mn(II)を選択的にMn(III) に酸化することによ
り、Mn(III) と多座配位子との水溶性錯体を形成する
ことからなる。
を製造する方法にも関する。前記方法は、(a)Mn(I
II) 前駆物質例えばマンガン(II)塩と多座配位子供給
錯化剤とをマンガンに対して錯化剤が少なくとも約1:
1のモル比で含む水溶液を作成し、(b)ステップ
(a)で作成した溶液のpHを9〜12に調整し、次い
で(c)Mn(III) 前駆物質がMn(II)塩のときに
は、ステップ(b)で作成した溶液を空気中で酸化して
Mn(II)を選択的にMn(III) に酸化することによ
り、Mn(III) と多座配位子との水溶性錯体を形成する
ことからなる。
【0030】特に、触媒は、所望の錯化剤例えばグルコ
ン酸ナトリウムとMn(III) 前駆物質即ちマンガン(I
I)塩、典型的には無機酸のMn(II)塩例えばMnC
l2 ,Mn(NO3 )2 ,Mn3 (PO4 )2 及びMn
SO4 (好ましくはマンガン(II)硫酸塩)との中性
(pH約7)溶液から製造される(Mn(III) の別の前
駆物質はMn(IV)であり、pHが約13以上のときに
はグルコネート錯体のような錯体化マンガンが存在する
がpHが約9〜12に低下するとMn(III) に変換する
形態である)。Mn(II)塩に対する錯化剤の量は少な
くとも等モルであり、好ましくは10〜100倍モル過
剰量の錯化剤が使用される。溶液は例えば水酸化ナトリ
ウムを添加してpH約9〜12、好ましくは10〜11
に調整され、酸素源としての空気中で撹拌される。Mn
(II)からMn(III) への酸化は、Mn(III) と配位子
供給錯化剤との急速な錯体化を伴って生ずる。固体組成
物が所望ならば、当業者に公知の手段によって溶液を蒸
発乾固させる。また、触媒は、Mn(III) 塩例えば市販
されているMn(III) 酢酸塩の水溶液中に所望の錯化剤
を溶解させることによっても製造されうる。システムの
pHは例えば1N水酸化ナトリウムの添加により約10
に調整される。溶液を蒸発乾固させると、錯化剤により
供給される配位子とMn(III) との固体錯体が得られ
る。マンガン(III)塩と錯化剤の化学量論は所望のMn
(III) 対する錯化剤の比によって決められる。
ン酸ナトリウムとMn(III) 前駆物質即ちマンガン(I
I)塩、典型的には無機酸のMn(II)塩例えばMnC
l2 ,Mn(NO3 )2 ,Mn3 (PO4 )2 及びMn
SO4 (好ましくはマンガン(II)硫酸塩)との中性
(pH約7)溶液から製造される(Mn(III) の別の前
駆物質はMn(IV)であり、pHが約13以上のときに
はグルコネート錯体のような錯体化マンガンが存在する
がpHが約9〜12に低下するとMn(III) に変換する
形態である)。Mn(II)塩に対する錯化剤の量は少な
くとも等モルであり、好ましくは10〜100倍モル過
剰量の錯化剤が使用される。溶液は例えば水酸化ナトリ
ウムを添加してpH約9〜12、好ましくは10〜11
に調整され、酸素源としての空気中で撹拌される。Mn
(II)からMn(III) への酸化は、Mn(III) と配位子
供給錯化剤との急速な錯体化を伴って生ずる。固体組成
物が所望ならば、当業者に公知の手段によって溶液を蒸
発乾固させる。また、触媒は、Mn(III) 塩例えば市販
されているMn(III) 酢酸塩の水溶液中に所望の錯化剤
を溶解させることによっても製造されうる。システムの
pHは例えば1N水酸化ナトリウムの添加により約10
に調整される。溶液を蒸発乾固させると、錯化剤により
供給される配位子とMn(III) との固体錯体が得られ
る。マンガン(III)塩と錯化剤の化学量論は所望のMn
(III) 対する錯化剤の比によって決められる。
【0031】本発明の好ましい具体例では、マンガン
(II)硫酸塩と錯化剤としてのグルコン酸ナトリウムを
含む水溶液が使用される。溶液中のMn(II)塩に対す
る錯化剤のモル比は約10:1〜100:1である。p
Hは水酸化ナトリウム水溶液を用い約10に調整され、
酸化された溶液から水を除去することにより、実質的に
乾燥した自由流動性の固体粉末または顆粒状の漂白触媒
組成物が得られる。前記した水の除去は通常真空蒸発に
よって行なわれる。
(II)硫酸塩と錯化剤としてのグルコン酸ナトリウムを
含む水溶液が使用される。溶液中のMn(II)塩に対す
る錯化剤のモル比は約10:1〜100:1である。p
Hは水酸化ナトリウム水溶液を用い約10に調整され、
酸化された溶液から水を除去することにより、実質的に
乾燥した自由流動性の固体粉末または顆粒状の漂白触媒
組成物が得られる。前記した水の除去は通常真空蒸発に
よって行なわれる。
【0032】漂白触媒は通常の洗剤ビルダー例えば炭酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩(例えば
ゼオライト)と相溶性である。炭酸塩例えば炭酸ナトリ
ウムは洗剤組成物中に1〜50重量%(上限は製造上の
規制(formulation constraints )によってのみ規定さ
れる)存在させうる。ゼオライト例えばゼオライト4A
は、トリポリリン酸またはオルトリン酸のナトリウム塩
及び洗剤中に通常使用される例えばSiO2 /Na2 O
比が1:1〜3.5:1であるケイ酸ナトリウムと同様
に5〜25重量%添加されうる。これにより、最大の洗
浄力が得られるように洗濯液の水硬度がコントロールさ
れる。更に、漂白触媒は通常の金属イオン封鎖剤例えば
EDTA,DETPAまたはアミノトリメチレンホスホ
ン酸ペンタナトリウム塩(Dequest 2006)の存在下で有
効である。これらは通常約0.05〜0.3重量%の量
添加され、これらの量で触媒漂白活性は影響を受けな
い。有機ビルダーとしては、アルキルマロネート,アル
キルサクシネート,ポリアクリレート,ニトリロトリア
セテート(NTA),クエン酸塩,カルボキシメチルオ
キシマロネート及びカルボキシメチルオキシスクシネー
トが例示される。
塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩(例えば
ゼオライト)と相溶性である。炭酸塩例えば炭酸ナトリ
ウムは洗剤組成物中に1〜50重量%(上限は製造上の
規制(formulation constraints )によってのみ規定さ
れる)存在させうる。ゼオライト例えばゼオライト4A
は、トリポリリン酸またはオルトリン酸のナトリウム塩
及び洗剤中に通常使用される例えばSiO2 /Na2 O
比が1:1〜3.5:1であるケイ酸ナトリウムと同様
に5〜25重量%添加されうる。これにより、最大の洗
浄力が得られるように洗濯液の水硬度がコントロールさ
れる。更に、漂白触媒は通常の金属イオン封鎖剤例えば
EDTA,DETPAまたはアミノトリメチレンホスホ
ン酸ペンタナトリウム塩(Dequest 2006)の存在下で有
効である。これらは通常約0.05〜0.3重量%の量
添加され、これらの量で触媒漂白活性は影響を受けな
い。有機ビルダーとしては、アルキルマロネート,アル
キルサクシネート,ポリアクリレート,ニトリロトリア
セテート(NTA),クエン酸塩,カルボキシメチルオ
キシマロネート及びカルボキシメチルオキシスクシネー
トが例示される。
【0033】前記したように、本発明の洗剤漂白組成物
は通常約2〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の
量の界面活性剤もしくは表面活性剤を含む。界面活性剤
はアニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性であ
っても、或いはそれらの混合物であってもよい。
は通常約2〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の
量の界面活性剤もしくは表面活性剤を含む。界面活性剤
はアニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性であ
っても、或いはそれらの混合物であってもよい。
【0034】本発明において使用するのに適したノニオ
ン界面活性剤としては、疎水性化合物例えばアルコー
ル、アルキルフェノール、ポリプロポキシグリコールま
たはポリプロポキシエチレンジアミンとエチレンオキシ
ドとを縮合させて生成される水溶性化合物が例示され
る。アルキルアミンオキシド、アルキルポリグルコシド
及びアルキルメチルスルホキシドも適当である。好まし
いノニオン界面活性剤は、炭素数約8〜22の分岐鎖も
しくは直鎖の第1或いは第2脂肪族アルコール1モルに
対して1〜30モルのエチレンオキシドを縮合させて生
成されるポリエトキシアルコールである。より好ましく
は、炭素数約10〜16の分岐鎖もしくは直鎖の第1或
いは第2脂肪族アルコール1モルに対して6〜15モル
のエチレンオキシドを縮合させて生成される生成物であ
る。幾つかのポリエトキシアルコールは、“Neodol”,
“Synperonic”及び“Tergitol”の商品名で市販されて
いる。
ン界面活性剤としては、疎水性化合物例えばアルコー
ル、アルキルフェノール、ポリプロポキシグリコールま
たはポリプロポキシエチレンジアミンとエチレンオキシ
ドとを縮合させて生成される水溶性化合物が例示され
る。アルキルアミンオキシド、アルキルポリグルコシド
及びアルキルメチルスルホキシドも適当である。好まし
いノニオン界面活性剤は、炭素数約8〜22の分岐鎖も
しくは直鎖の第1或いは第2脂肪族アルコール1モルに
対して1〜30モルのエチレンオキシドを縮合させて生
成されるポリエトキシアルコールである。より好ましく
は、炭素数約10〜16の分岐鎖もしくは直鎖の第1或
いは第2脂肪族アルコール1モルに対して6〜15モル
のエチレンオキシドを縮合させて生成される生成物であ
る。幾つかのポリエトキシアルコールは、“Neodol”,
“Synperonic”及び“Tergitol”の商品名で市販されて
いる。
【0035】本発明の洗剤漂白組成物を製造する際に使
用するのに適したアニオン界面活性剤としては、水溶性
のアルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、アルキ
ルサルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフ
ェート、パラフィンスルホネート、α−オレフィンスル
ホネート、α−スルホカルボキシレート及びそのエステ
ル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸
モノグリセリドサルフェート及びスルホネート、アルキ
ルフェノールポリエトキシエーテルサルフェート、2−
アシルオキシアルカン−1−スルホネート並びにβ−ア
ルキルオキシアルカンスルホネートが例示される。石け
んもアニオン界面活性剤として使用されうる。好ましい
アニオン界面活性剤には、直鎖もしくは分岐鎖アルキル
鎖中の炭素原子数が約9〜15(好ましくは約11〜1
3)のアルキルベンゼンスルホネート;アルキル鎖中の
炭素原子数が約8〜22(好ましくは約12〜18)の
アルキルサルフェート;アルキル鎖中の炭素原子数が約
10〜18であって1分子あたり平均1〜12個の−C
H2 CH2 O−基を有するアルキルポリエトキシエーテ
ルサルフェート;炭素原子数が約8〜24(好ましくは
約14〜18)であって炭素原子数が約10〜24(好
ましくは約14〜16)のα−オレフィンスルホネート
を有する線状パラフィンスルホネート;及び炭素原子数
が約8〜24(好ましくは約12〜18)の石けんが包
含される。
用するのに適したアニオン界面活性剤としては、水溶性
のアルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、アルキ
ルサルフェート、アルキルポリエトキシエーテルサルフ
ェート、パラフィンスルホネート、α−オレフィンスル
ホネート、α−スルホカルボキシレート及びそのエステ
ル、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、脂肪酸
モノグリセリドサルフェート及びスルホネート、アルキ
ルフェノールポリエトキシエーテルサルフェート、2−
アシルオキシアルカン−1−スルホネート並びにβ−ア
ルキルオキシアルカンスルホネートが例示される。石け
んもアニオン界面活性剤として使用されうる。好ましい
アニオン界面活性剤には、直鎖もしくは分岐鎖アルキル
鎖中の炭素原子数が約9〜15(好ましくは約11〜1
3)のアルキルベンゼンスルホネート;アルキル鎖中の
炭素原子数が約8〜22(好ましくは約12〜18)の
アルキルサルフェート;アルキル鎖中の炭素原子数が約
10〜18であって1分子あたり平均1〜12個の−C
H2 CH2 O−基を有するアルキルポリエトキシエーテ
ルサルフェート;炭素原子数が約8〜24(好ましくは
約14〜18)であって炭素原子数が約10〜24(好
ましくは約14〜16)のα−オレフィンスルホネート
を有する線状パラフィンスルホネート;及び炭素原子数
が約8〜24(好ましくは約12〜18)の石けんが包
含される。
【0036】本発明において使用するのに適したカチオ
ン表面活性剤としては、第4級アンモニウム化合物例え
ばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくはク
ロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイ
ドもしくはクロライド、及び脂肪族アルキルアミンが例
示される。
ン表面活性剤としては、第4級アンモニウム化合物例え
ばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくはク
ロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロマイ
ドもしくはクロライド、及び脂肪族アルキルアミンが例
示される。
【0037】本発明において使用するのに適した両性界
面活性剤としては、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族第4級
アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン
性化合物の水溶性誘導体が例示される。前記化合物にお
いて脂肪族置換基の一つは約8〜18個の炭素原子を含
み、一つはアニオン性水溶性基(water-solubilizinggr
oup)、特にアルキル基が約8〜18個の炭素原子を含
むアルキルジメチルアンモニウムプロパンスルホネート
もしくはカルボキシレート(ベタイン)並びにアルキル
ジメチルアンモニオヒドロキシ(alkyldimethylammonio
hydroxy )プロパンスルホネートもしくはカルボキシレ
ートを含む。
面活性剤としては、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族第4級
アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムカチオン
性化合物の水溶性誘導体が例示される。前記化合物にお
いて脂肪族置換基の一つは約8〜18個の炭素原子を含
み、一つはアニオン性水溶性基(water-solubilizinggr
oup)、特にアルキル基が約8〜18個の炭素原子を含
むアルキルジメチルアンモニウムプロパンスルホネート
もしくはカルボキシレート(ベタイン)並びにアルキル
ジメチルアンモニオヒドロキシ(alkyldimethylammonio
hydroxy )プロパンスルホネートもしくはカルボキシレ
ートを含む。
【0038】本発明において有用な界面活性剤は、 Sch
wartz & Perry 著“Surface ActiveAgents ”, Vol.I
(Interscience 1949 )及び Schwartz, Perry & Berch
著“Surface Active Agents ”,Vol.II(Interscience
1958 )に記載されている。上記した界面活性剤、上記
文献に記載されている界面活性剤及びその混合物が本発
明の洗剤漂白組成物を製造する際に使用されうる。
wartz & Perry 著“Surface ActiveAgents ”, Vol.I
(Interscience 1949 )及び Schwartz, Perry & Berch
著“Surface Active Agents ”,Vol.II(Interscience
1958 )に記載されている。上記した界面活性剤、上記
文献に記載されている界面活性剤及びその混合物が本発
明の洗剤漂白組成物を製造する際に使用されうる。
【0039】洗剤組成物中に通常使用され且つ本発明の
洗剤漂白組成物中にも使用されうる他の成分/添加剤と
しては、汚れ懸濁剤/堆積防止剤(incrustation inhib
itors )例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキ
シヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸/ビニ
ルエーテル共重合体、(無水)マレイン酸/(メタ)ア
クリル酸共重合体、ポリアクリレート及びポリエチレン
グリコール(分子量約400〜10,000もしくはそ
れ以上)の水溶性塩が挙げられる。これらは約0.5〜
10重量%の量使用されうる。
洗剤漂白組成物中にも使用されうる他の成分/添加剤と
しては、汚れ懸濁剤/堆積防止剤(incrustation inhib
itors )例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキ
シヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸/ビニ
ルエーテル共重合体、(無水)マレイン酸/(メタ)ア
クリル酸共重合体、ポリアクリレート及びポリエチレン
グリコール(分子量約400〜10,000もしくはそ
れ以上)の水溶性塩が挙げられる。これらは約0.5〜
10重量%の量使用されうる。
【0040】所望により、各種量の染料、顔料、けい光
増白剤、香料、抗ケーキング剤、発泡調整剤、酵素及び
充填剤を添加してもよい。
増白剤、香料、抗ケーキング剤、発泡調整剤、酵素及び
充填剤を添加してもよい。
【0041】本発明で使用されうる酵素としては、蛋白
質分解酵素、澱粉分解酵素及び脂肪分解酵素(リパー
ゼ)が挙げられる。各種蛋白質分解酵素及び澱粉分解酵
素が知られており、市販されている。
質分解酵素、澱粉分解酵素及び脂肪分解酵素(リパー
ゼ)が挙げられる。各種蛋白質分解酵素及び澱粉分解酵
素が知られており、市販されている。
【0042】特に適当なリパーゼは、EP−A−0,2
06,390に記載されている如き微生物Pseudomonas
fluorescens IAM 1057 より産生されるリパーゼの抗
体と正の免疫学的交差反応を示すリパーゼである。
06,390に記載されている如き微生物Pseudomonas
fluorescens IAM 1057 より産生されるリパーゼの抗
体と正の免疫学的交差反応を示すリパーゼである。
【0043】別の種類の特に適当なリパーゼは、Hemicu
la lanuginosa,Thermomyces lanuginosus より産生
される菌リパーゼ(fungal lipases)や微生物Chromoba
cterviscosum var. lipolyticum NRRL B−36
73より産生されるリパーゼの抗体と正の免疫学的交差
反応を示すバクテリアリパーゼである。
la lanuginosa,Thermomyces lanuginosus より産生
される菌リパーゼ(fungal lipases)や微生物Chromoba
cterviscosum var. lipolyticum NRRL B−36
73より産生されるリパーゼの抗体と正の免疫学的交差
反応を示すバクテリアリパーゼである。
【0044】典型的なバクテリアリパーゼとしては、Am
ano Pharmaceutical Co.(日本)から Amano−Pリパー
ゼの商品名で市販されているPseudomonas fluorescen
s IAM 1057由来のリパーゼ、 Amano−Bの商品名で市販
されているPseudomonasfragi FERM P−133
9由来のリパーゼ、 Amano−CESの商品名で市販され
ているPseudomonas nitroreducens var. lipolyticu
m FERM P−1338由来のリパーゼ、Toyo Joz
o Co.,(日本)から市販されているChromobacter visc
osum var. lipolyticum NRRL B−3673由来
のリパーゼ、Biochemical Corp. (米国)やDiosynth C
o., (オランダ)から市販されているChromobacter vi
scosumリパーゼ及びPseudomonas gladioli由来のリパ
ーゼが例示される。 Amanoから Amano−CEの商品名で
市販されているHemicula lanuginosa由来の菌リパーゼ
も例示される。
ano Pharmaceutical Co.(日本)から Amano−Pリパー
ゼの商品名で市販されているPseudomonas fluorescen
s IAM 1057由来のリパーゼ、 Amano−Bの商品名で市販
されているPseudomonasfragi FERM P−133
9由来のリパーゼ、 Amano−CESの商品名で市販され
ているPseudomonas nitroreducens var. lipolyticu
m FERM P−1338由来のリパーゼ、Toyo Joz
o Co.,(日本)から市販されているChromobacter visc
osum var. lipolyticum NRRL B−3673由来
のリパーゼ、Biochemical Corp. (米国)やDiosynth C
o., (オランダ)から市販されているChromobacter vi
scosumリパーゼ及びPseudomonas gladioli由来のリパ
ーゼが例示される。 Amanoから Amano−CEの商品名で
市販されているHemicula lanuginosa由来の菌リパーゼ
も例示される。
【0045】カチオン性またはノニオン性繊維柔軟剤及
び粘土例えばベントナイトを柔軟性(softening-in-the
-wash properties)を与えるべく添加してもよい。
び粘土例えばベントナイトを柔軟性(softening-in-the
-wash properties)を与えるべく添加してもよい。
【0046】本発明の洗剤組成物は自由流動性の粒子と
して例えば粉末や顆粒形態で製造されるのが好ましい。
本発明の洗剤組成物は、洗剤組成物の製造の際慣用的に
使用されている任意の方法を用いて製造されうるが、好
ましくはスラリー製造法やスプレー乾燥法によって洗剤
ベース粉末を形成した後過酸化物漂白剤と所望により幾
つかの他の成分を含めた感熱性成分及び漂白活性剤を乾
燥物質としてベース粉末に添加する。また、液体触媒溶
液を過酸化物漂白剤を含む洗濯液/漂白剤に添加しても
よい。
して例えば粉末や顆粒形態で製造されるのが好ましい。
本発明の洗剤組成物は、洗剤組成物の製造の際慣用的に
使用されている任意の方法を用いて製造されうるが、好
ましくはスラリー製造法やスプレー乾燥法によって洗剤
ベース粉末を形成した後過酸化物漂白剤と所望により幾
つかの他の成分を含めた感熱性成分及び漂白活性剤を乾
燥物質としてベース粉末に添加する。また、液体触媒溶
液を過酸化物漂白剤を含む洗濯液/漂白剤に添加しても
よい。
【0047】以下、本発明の非限定的実施例を示す。
【0048】
【実施例】実施例1 MnSO4 0.338g及びグルコン酸ナトリウム2
1.8gを2回蒸留した水500mlに溶解させた。1N
水酸化ナトリウム2mlを添加してpHを10にすると、
溶液は無色からハニーブラウンに変化した。溶液をロー
タリー蒸発器にかけて水を除去し、凍結乾燥させると淡
褐色の粉末が得られた。こうして得られた触媒混合物を
以下の実施例2〜3の洗剤漂白組成物に使用した。
1.8gを2回蒸留した水500mlに溶解させた。1N
水酸化ナトリウム2mlを添加してpHを10にすると、
溶液は無色からハニーブラウンに変化した。溶液をロー
タリー蒸発器にかけて水を除去し、凍結乾燥させると淡
褐色の粉末が得られた。こうして得られた触媒混合物を
以下の実施例2〜3の洗剤漂白組成物に使用した。
【0049】実施例2 下記成分を含む洗剤漂白組成物を作成した。
【0050】
【表1】
【0051】上記組成物を2g/l[1ppm Mn(III)
]の用量、40℃、洗濯時間15分の条件でテストし
た。紅茶で染色した布を用い、各種硬度の水において漂
白作用を調べた。結果を第1表に示す。表中ΔRは洗濯
した布と洗濯しない布における反射率の差である。
]の用量、40℃、洗濯時間15分の条件でテストし
た。紅茶で染色した布を用い、各種硬度の水において漂
白作用を調べた。結果を第1表に示す。表中ΔRは洗濯
した布と洗濯しない布における反射率の差である。
【0052】
【表2】
【0053】上記組成物を硬度12°FHの水にて40
℃、洗濯時間15分の条件でテストした。紅茶で染色し
た布を用い、各種Mn(III) 濃度の洗濯液において漂白
作用を調べた。結果を第2表に示す。
℃、洗濯時間15分の条件でテストした。紅茶で染色し
た布を用い、各種Mn(III) 濃度の洗濯液において漂白
作用を調べた。結果を第2表に示す。
【0054】
【表3】
【0055】実施例3 下記成分を含む洗剤漂白組成物を作成した。
【0056】
【表4】
【0057】上記組成物を硬度9°FHの水にて40
℃、洗濯時間15分の条件でテストした。紅茶で染色し
た布を用い、各種Mn(III) 濃度の洗濯液において漂白
作用を調べた。結果を第3表に示す。
℃、洗濯時間15分の条件でテストした。紅茶で染色し
た布を用い、各種Mn(III) 濃度の洗濯液において漂白
作用を調べた。結果を第3表に示す。
【0058】
【表5】
【0059】実施例4 下記成分を含む(過ホウ酸塩、触媒を含まない)洗剤組
成物Aを作成した。
成物Aを作成した。
【0060】
【表6】
【0061】下記成分を含む(触媒を含まない)洗剤組
成物Bを作成した。
成物Bを作成した。
【0062】
【表7】
【0063】下記成分を含む(過ホウ酸塩、触媒を含
む)洗剤組成物IVを作成した。
む)洗剤組成物IVを作成した。
【0064】
【表8】
【0065】ワインで染色した布を用い、硬度12°F
Hの水にて上記組成物A,B及びIVの漂白作用を調べ
た。結果を第4表に示す。
Hの水にて上記組成物A,B及びIVの漂白作用を調べ
た。結果を第4表に示す。
【0066】
【表9】
【0067】第4表から、過酸化物漂白剤及び触媒の添
加により優れた作用効果が得られることが明らかであ
る。
加により優れた作用効果が得られることが明らかであ
る。
【0068】実施例5 本発明触媒の加水分解安定性(hydrolytic stability)
はpH10〜11におけるマンガンの水溶解度の点か
ら、また酸化安定性は次亜塩素酸塩の如き強い酸化剤の
存在下でpH10〜11におけるマンガンの水溶解度の
点から判定した。安定性テストは10配位子/1Mn2+
(0.5mmol配位子/0.05mmol Mn2+)のモル比
で実施した。pHを1N水酸化ナトリウムを用いて11
とした後、溶液を室温で30分間放置した。溶液が均質
のときには、次亜塩素酸塩5mmolを添加し、溶液を2時
間放置した。
はpH10〜11におけるマンガンの水溶解度の点か
ら、また酸化安定性は次亜塩素酸塩の如き強い酸化剤の
存在下でpH10〜11におけるマンガンの水溶解度の
点から判定した。安定性テストは10配位子/1Mn2+
(0.5mmol配位子/0.05mmol Mn2+)のモル比
で実施した。pHを1N水酸化ナトリウムを用いて11
とした後、溶液を室温で30分間放置した。溶液が均質
のときには、次亜塩素酸塩5mmolを添加し、溶液を2時
間放置した。
【0069】
【表10】
【0070】第5表から、キナ酸は上記した式(I)の
少なくとも5個の炭素原子を含有するヒドロキシカルボ
ン酸である適当な錯化剤の中に包含されないが、加水分
解安定性及び酸化安定性の要件を満たしているので、本
発明において使用しうることは明らかである。
少なくとも5個の炭素原子を含有するヒドロキシカルボ
ン酸である適当な錯化剤の中に包含されないが、加水分
解安定性及び酸化安定性の要件を満たしているので、本
発明において使用しうることは明らかである。
【0071】実施例6〜8 下記成分を含む洗剤漂白組成物VI,VII を作成した。
【0072】
【表11】
【0073】下記成分を含む洗剤漂白組成物 VIII を作
成した。
成した。
【0074】
【表12】
【0075】硬度27°FHに調整した脱イオン水1l
を含む40℃に調温されたジャケット付ガラスビーカ内
で、紅茶で染色した布を用いて漂白実験を行った。実験
には各組成物を6g/lの用量で使用した。
を含む40℃に調温されたジャケット付ガラスビーカ内
で、紅茶で染色した布を用いて漂白実験を行った。実験
には各組成物を6g/lの用量で使用した。
【0076】組成物に触媒を添加したときには、マンガ
ン1.5ppm の用量で使用した。
ン1.5ppm の用量で使用した。
【0077】使用した触媒は、グルコネートをマンガン
に対して10:1のモル比で含むマンガン(III) グルコ
ネートであった。
に対して10:1のモル比で含むマンガン(III) グルコ
ネートであった。
【0078】結果(ΔR)を下記表に示す。
【0079】
【表13】
【0080】上記表から、触媒の添加により優れた効果
が得られることが明らかである。
が得られることが明らかである。
【0081】実施例9 実施例8のMn(III) グルコネート触媒化(catalyzed
)ゼオライトベース組成物と非触媒化ゼオライトベー
ス組成物を用い、紅茶で染色した布に対する過酸化物漂
白作用に及ぼす水硬度の影響を調べた。
)ゼオライトベース組成物と非触媒化ゼオライトベー
ス組成物を用い、紅茶で染色した布に対する過酸化物漂
白作用に及ぼす水硬度の影響を調べた。
【0082】実験は下記条件下で行った。
【0083】1)用量=6g/l 2)初期pH=10.6 3)温度を13分間で20℃から40℃に上昇させ、こ
の温度を37分間維持した。
の温度を37分間維持した。
【0084】4)0.5ppm Mn 5)最終pH=10.1。
【0085】結果を第9(a),(b)表に示す。
【0086】
【表14】
【0087】
【表15】
【0088】実施例10 実施例8のゼオライトベース組成物を用い、紅茶で染色
した布に対する過酸化物漂白作用に及ぼすMn(III) グ
ルコネート量の影響を調べた。
した布に対する過酸化物漂白作用に及ぼすMn(III) グ
ルコネート量の影響を調べた。
【0089】実験は下記条件下で行った。
【0090】1)用量=6g/l 2)所期pH=10.6 3)水硬度=27°FH 4)実施例9と同様に20℃から40℃に温度を上昇さ
せた。
せた。
【0091】5)Mn(III) グルコネートの用量を変化
させた。
させた。
【0092】結果を第10表に示す。
【0093】
【表16】
【0094】実施例11 0.01M Mn3+/0.25Mグルコネート,0.0
1M Mn3+/0.25Mグルコヘプトネート,0.0
1M Fe2+/0.02Mグルコネート/0.015M
EDTA,0.01M Fe2+/0.02Mグルコネ
ート,0.01M Fe2+/0.02Mグルコヘプトネ
ート/0.015M EDTA,または0.01M F
e2+/0.02Mグルコヘプトネートを含む6種の触媒
溶液を、次のようにして作成した。
1M Mn3+/0.25Mグルコヘプトネート,0.0
1M Fe2+/0.02Mグルコネート/0.015M
EDTA,0.01M Fe2+/0.02Mグルコネ
ート,0.01M Fe2+/0.02Mグルコヘプトネ
ート/0.015M EDTA,または0.01M F
e2+/0.02Mグルコヘプトネートを含む6種の触媒
溶液を、次のようにして作成した。
【0095】MnSO4 ・H2 O 0.169g、グル
コン酸ナトリウム5.453g及び2回蒸留した(doub
ly distilled)水50mlを混合して、マンガン(III) グ
ルコネートを調製した。均質な溶液が得られたら、1N
水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを10に調整し
た。2回蒸留した水を用いて最終容量を100mlとし
た。グルコヘプトン酸−γ−ラクトン5.204gを使
用する以外は同様にして、マンガン(III) グルコヘプタ
ネートを調製した。
コン酸ナトリウム5.453g及び2回蒸留した(doub
ly distilled)水50mlを混合して、マンガン(III) グ
ルコネートを調製した。均質な溶液が得られたら、1N
水酸化ナトリウムを添加して溶液のpHを10に調整し
た。2回蒸留した水を用いて最終容量を100mlとし
た。グルコヘプトン酸−γ−ラクトン5.204gを使
用する以外は同様にして、マンガン(III) グルコヘプタ
ネートを調製した。
【0096】鉄(II)グルコヘプトネートを、ヨーロッ
パ特許出願第0.124,341号明細書に従って調製
した。即ち、FeSO4 ・7H2 O 0.1390g、
グルコヘプトン酸−γ−ラクトン0.2081g及びN
a4 EDTA・3H2 O(EDTA=エチレンジアミン
テトラ酢酸)0.3257gを2回蒸留した水に溶解さ
せて、溶液40mlを調製した。1N水酸化ナトリウムを
用いてpHを11.5とし、2回蒸留した水を用いて最
終容量を50mlとした。FeSO4 ・7H2 O0.27
80g、グルコン酸ナトリウム0.4363g及びNa
4 EDTA・3H2 O 0.6513gを用いる以外は
同様にして、鉄(III) グルコネートを作成した(最終容
量100ml)。両触媒をEDTAの非存在下でも調製し
た。
パ特許出願第0.124,341号明細書に従って調製
した。即ち、FeSO4 ・7H2 O 0.1390g、
グルコヘプトン酸−γ−ラクトン0.2081g及びN
a4 EDTA・3H2 O(EDTA=エチレンジアミン
テトラ酢酸)0.3257gを2回蒸留した水に溶解さ
せて、溶液40mlを調製した。1N水酸化ナトリウムを
用いてpHを11.5とし、2回蒸留した水を用いて最
終容量を50mlとした。FeSO4 ・7H2 O0.27
80g、グルコン酸ナトリウム0.4363g及びNa
4 EDTA・3H2 O 0.6513gを用いる以外は
同様にして、鉄(III) グルコネートを作成した(最終容
量100ml)。両触媒をEDTAの非存在下でも調製し
た。
【0097】漂白実験は40℃にセットしたターゴトメ
ーターで行った。120ppm 硬度(2Ca2+/1M
g2+)を含む2回蒸留した水1lを用いた。15分間撹
拌後、2分間冷水でリンスした。紅茶で染色した布を1
ポットあたり2枚使用した。使用した成分は、洗剤ベー
ス粉末1.1g、炭酸ナトリウム0.1g、過ホウ酸ナ
トリウム1水和物0.4g及び1または2ppm のMn或
いはFeを与えうる量の触媒溶液であった。
ーターで行った。120ppm 硬度(2Ca2+/1M
g2+)を含む2回蒸留した水1lを用いた。15分間撹
拌後、2分間冷水でリンスした。紅茶で染色した布を1
ポットあたり2枚使用した。使用した成分は、洗剤ベー
ス粉末1.1g、炭酸ナトリウム0.1g、過ホウ酸ナ
トリウム1水和物0.4g及び1または2ppm のMn或
いはFeを与えうる量の触媒溶液であった。
【0098】洗剤ベース粉末は下記成分を含む。
【0099】
【表17】
【0100】結果を第11表に示す。
【0101】
【表18】
【0102】上記表から、本発明のマンガン触媒は40
℃で漂白性能を顕著に向上させる(ラン3,6,9及び
12)が、同じ配位子を有する鉄錯体の場合には効果が
ないか或いは過ホウ酸塩の漂白性能を悪化させる(ラン
4,5,7,8,10,11,13及び14)ことが明
らかである。
℃で漂白性能を顕著に向上させる(ラン3,6,9及び
12)が、同じ配位子を有する鉄錯体の場合には効果が
ないか或いは過ホウ酸塩の漂白性能を悪化させる(ラン
4,5,7,8,10,11,13及び14)ことが明
らかである。
Claims (9)
- 【請求項1】 マンガン(III) と錯化剤より供給される
多座配位子との錯体を含み、マンガンに対する錯化剤の
モル比が少なくとも約1:1であることを特徴とする過
酸化物の漂白作用に対する触媒。 - 【請求項2】 錯化剤が少なくとも5個の炭素原子を含
むヒドロキシカルボン酸並びにその塩,ラクトン,酸エ
ステル,エーテル及びホウ酸エステルからなる群より選
択される請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭
素以外の各炭素原子上にヒドロキシル基を有する請求項
2に記載の触媒。 - 【請求項4】 ヒドロキシカルボン酸がカルボキシル炭
素から最も遠い炭素原子上にアルデヒドまたはカルボキ
シレート基を有する直鎖の酸であり、カルボキシル炭素
以外の残りの各炭素原子はヒドロキシル基を有する請求
項2に記載の触媒。 - 【請求項5】 ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸,グ
ロン酸,イドン酸及びマンノン酸からなる群から選択さ
れるヘキソンオキシ酸である請求項2に記載の触媒。 - 【請求項6】 ヒドロキシカルボン酸がグルクロン酸,
ガラクツロン酸及びマンヌロン酸からなる群より選択さ
れるウロン酸である請求項2に記載の触媒。 - 【請求項7】 ヒドロキシカルボン酸がグルコヘプトン
酸及びその立体異性体からなる群より選択されるヘプト
ンオキシ酸である請求項2に記載の触媒。 - 【請求項8】 ヒドロキシカルボン酸が糖酸及びイソ糖
酸からなる群より選択される請求項2に記載の触媒。 - 【請求項9】 ヒドロキシカルボン酸がキナ酸である請
求項2に記載の触媒。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/837,613 US4728455A (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators |
US837613 | 1986-03-07 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62051846A Division JPH0633431B2 (ja) | 1986-03-07 | 1987-03-06 | 漂白組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0688099A JPH0688099A (ja) | 1994-03-29 |
JPH0670240B2 true JPH0670240B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
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Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62051846A Expired - Lifetime JPH0633431B2 (ja) | 1986-03-07 | 1987-03-06 | 漂白組成物 |
JP5183812A Expired - Lifetime JPH0670240B2 (ja) | 1986-03-07 | 1993-07-26 | 過酸化物の漂白作用に対する触媒 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62051846A Expired - Lifetime JPH0633431B2 (ja) | 1986-03-07 | 1987-03-06 | 漂白組成物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4728455A (ja) |
EP (1) | EP0237111B1 (ja) |
JP (2) | JPH0633431B2 (ja) |
AU (1) | AU595586B2 (ja) |
BR (1) | BR8701075A (ja) |
CA (1) | CA1281024C (ja) |
DE (1) | DE3783626T2 (ja) |
ES (1) | ES2053519T3 (ja) |
MY (1) | MY102339A (ja) |
NO (1) | NO166493C (ja) |
PH (1) | PH23697A (ja) |
TR (1) | TR24548A (ja) |
ZA (1) | ZA871642B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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