DE3783626T2

DE3783626T2 - Detergens-bleichmittelzusammensetzungen, bleichmittelzusammensetzungen und bleichmittelaktivatoren.

Info

Publication number: DE3783626T2
Application number: DE8787200347T
Authority: DE
Inventors: Mark Edward Rerek
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2007-02-27
Also published as: JPH0633431B2; DE3783626D1; US4728455A; NO870951D0; MY102339A; EP0237111B1; JPS62225598A; ZA871642B; AU6963787A; PH23697A; AU595586B2; EP0237111A3; JPH0670240B2; BR8701075A; NO166493C; ES2053519T3; NO166493B; CA1281024C; NO870951L; TR24548A

Description

Diese Erfindung betrifft Bleichzusammensetzungen und Waschmittelbleichformulierungen, die ein Bleichmittel enthalten und zum Waschen von Geweben und zur Entfernung von Flecken auf den Geweben geeignet sind. Das Bleichmittel ist ein anorganisches Persalz oder mehrere derselben, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Metallperborate, -percarbonate und -persilicate.
Peroxidbleichmittel zur Verwendung beim Wäschewaschen sind seit vielen Jahren bekannt. Derartige Mittel sind bei der Entfernung hartnäckiger Flecken, wie Tee-, Obst- und Weinflecken, von Kleidung wirksam. Die Wirksameit der Peroxidbleichmittel fällt jedoch unterhalb 60ºC stark ab. Daher sind Bleichkatalysatoren oder Schwermetallbleichaktivatoren verwendet worden, um eine zufriedenstellende Bleichwirkung bei niedrigeren Waschtemperaturen zu erzielen, die notwendig sind, damit sich Wäschereimitarbeiter und Haushaltverbraucher von Wäschewaschmitteln nicht verbrühen. Schwermetallkatalysatoren, wie sie z.B. in US-PS 3 156 654 beschrieben werden, neigen jedoch dazu, den Abbau von Wasserstoffperoxid durch Reaktionsmechanismen zu beschleunigen, die nichts zur gewünschten Bleichwirkung beitragen, wodurch Bleichleistung verloren geht. Um einem derartigen Verlust von Wasserstoffperoxid entgegenzuwirken, sind den Waschmittelbleichformulierungen Maskierungsmittel für die Schwermetalle, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diethylentriaminpentaessigsäure (DEPTA) oder deren Salze, zugefügt worden. Unglücklicherweise können Maskierungsmittel Bleichkatalysatoren auch inhibieren, so daß eine Ausgewogenheit nötig ist, die Bleichwirkung zu maximieren und einen nicht-bleichenden Abbau des Peroxids zu minimieren.
Ein verwandtes, jedoch getrenntes Problem ist die hydrolytische Instabilität von Schwermetallionen unter normalen (alkalischen) Waschbedingungen. Daher fallen in Abwesenheit von Maskierungsmitteln Schwermetallhydroxide aus der Lösung aus und schlagen sich auf den gewaschenen Geweben nieder. Ein anderes Problem ist die oxidative Instabilität von Schwermetallionen in Gegenwart bestimmter Nicht-Peroxidoxidationsmittel. In Gegenwart von Hypochlorit, einer oxidierenden Chlorbleiche, die anspruchsvolle Verbraucher dem Waschwasser in den Glauben zusetzen, daß dies die Wirkung der Peroxidbleichmittel in der Waschmittelformulierung ergänzt, können sich unlösliche Schwermetalloxide bilden und auf den Geweben abgeschieden werden. Dies kann selbst in Gegenwart von Maskierungsmitteln eintreten, die selbst oft gegen eine unerwüsnchte Oxidation durch Hypochlorit anfällig sind. Im Fall von Mangan kann die schon Gegenwart von Peroxidoxidationsmitteln eine unerwünschte Oxidation zu unlöslichem brauem Mangandioxid (MnO&sub2;) begünstigen.
Damit ein Schwermetall als Bleichkatalysator in einer Waschmittelbleichformulierung verwendbar ist, darf das Schwermetall den Peroxidabbau auf nicht-bleichenden Wegen nicht unnötig beschleunigen, und es muß hydrolytisch und oxidativ stabil sein. Die Patentliteratur diskutiert die Verwendung von Chelatierungsmitteln, um dem Metallzentrum sowohl hydrolytische als auch oxidative Stabilität zu verleihen. So beschreibt die europäische Patentanmeldung Nr. 0 124 341 die Verendung von Hydroxycarbonsäuren als "Bleichhilfsmittel", um den Eisen(II)- und Eisen(III)ionen in Lösung hydrolytische und oxidative Stabilität zu verleihen. Die US-PS 4 478 733 offenbart die Verwendung von Mn(II) als Peroxidbleichkatalysator in Perborat, Aluminosilicat und Orthophosphat enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen über den Temperaturbereich von 20 bis 60ºC. Auch die US-PS 4 430 243 gibt an, daß Mangan(III) die Perboratbleiche in einer Waschmittelformulierung aktiviiert. Dennoch ergibt keine Veröffentlichung des Standes der Technik einen Bleichkatalysator auf Schwermetallgrundlage, der völlig frei von den obigen Nachteilen ist.
Die EP-A-0 141 470 offenbart ein an unterschiedliche Liganden gebundenes Mangan(II)kation, das zwecks verbesserter Stabilität gegen Verfärbung in persalzhaltigen Waschmittelzusammensetzungen mit einem Schutzüberzug versehen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer verbesserter Bleichmittelzusammensetzungen zur Verwendung in Waschmittelformulierungen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung wäßriger Wäschewaschmedien, die neue verbesserte Waschmittelbleichformulierungen enthalten.
Ein weitere Aufgabe ist die Bereitstellung neuer verbesserter Waschmittelbleichformulierungen.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung sowie das weitere Verständnis von deren Merkmalen und Vorteilen können der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen entnommen werden.
Die obigen Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst, die Peroxidbleichkatalysatorsysteme zur Verwendung für Wäschewaschmittel- und/oder -bleichzwecke bereitstellt. Die Bleichkatalysatoren basieren auf dreifach positivem Manganion, Mn(III), und sind sowohl für den Verbraucher als auch für die Umwelt sicher, während sie eine verbesserte Bleichaktivität über die gesamten Bereiche von Waschtemperaturen, Schmutzbeladungen und Wasserhärten ergeben, die beim Waschen von Bekleidung und anderen Gegenständen auftreten. Ferner sind die hier beschriebenen Katalysatoren auf Mn(III)grundlage sowohl gegen Hydrolyse als auch Oxidation beständig und bieten somit eine signifikante Verbesserung der Stablität gegenüber Peroxidbleichkatalysatoren auf der Grundlage von zweifach dipositivem Manganion, Mn(II). Neben der Erhönung der Peroxidbleichwirksamkeit inhibieren die Bleichbeschleuniger oder -katalysatoren der Erfindung aktiv den unerwünschten Peroxidabbau, der in Gegenwart anderer Manganverbindungen unabhängig vom Bleichen auftritt, wodurch die Bleichleistung für jede Konzentration an Peroxidbleichdosierung optimiert und die zur Erzielung eines zufriedenstellenden Bleichens notwendige Peroxidbleichmittelmenge minimiert wird. Die Erfindung stellt auch einen Peroxidbleichkatalysator bereit, der gegenüber Oxidationsmitteln, wie Hypochlorit, stabil ist, die andernfalls die Bildung von MnO&sub2; bewirken würden, was zu Abscheidungen und Fleckenbildung auf den Geweben führen kann.
In einem besonderen Aspekt stellt die Erfindung eine Waschmittelbleichformulierung bereit, umfassend:
(a) ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen Detergenzien,
(b) einen Waschkraftbuilder und
(c) ein Bleichmittel, enthaltend
(i) ein oder mehrere Peroxidverbindungen mit Bleichwirkung und
(ii) einen Katalysator für die Bleichwirkung der Peroxidverbindung(en), umfassend einen wasserlöslichen Komplex von Mangan(III) und einem mehrzahnigen Liganden, der von einem Komplexbildner stammt, wobei der Katalysator ausreichend Liganden liefernden Komplexbildner enthält, so daß das Mol-Verhältnis des Komplexbildners zum Mn(III) mindestens etwa 1:1 beträgt.
Die Zusammensetzung kann durch Kombinieren wirksamer Mengen der Verbindungen (a), (b) und (c)(i) und (ii) als im wesentlichen trockene Feststoffe formuliert werden. Die hier verwendete Bezeichung "wirksame Mengen" bedeutet, daß die Bestandteile in solchen Mengen vorliegen, daß jeder von ihnen für seinen beabsichtigten Zweck wirksam ist, wenn die anfallende Mischung mit Wasser zur Bildung eines wäßrigen Mediums kombiniert wird, das zum Waschen von Kleidern, Geweben und anderen Gegenständen verwendet werden kann. Die Zusammensetzung kann insbesondere formuliert werden, um ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 30 %, der Zusammensetzung; einen Waschmittelbuilder in einer Menge von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 50 %, und eine Peroxidverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 %, zu enthalten.
Die wirksame Konzentration der Katalysatorkomponente, ausgedrückt in Teilen pro Mill (ppm) Mn(III) in der wäßrigen Waschlauge oder -lösung, liegt im Bereich von 0,05 ppm bis 4 ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 ppm. Oberhalb von 4 ppm wird der vergeudende mangankatalysierte Weg des Peroxidabbaus vorherrschend. Wenn die Waschmittelbleichzusammensetzung der Erfindung im Waschwasser in Konzentrationen von etwa 2 g/l oder 0.2 Gew.-% verwendet wird, wie sie durch die Verbraucher in den Vereinigten Staaten normalerweise eingesetzt werden, entspricht dies einem Mangangehalt in der Waschmittelbleichzusammensetzung von 0,0025 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,125 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelbleichzusammensetzung. Bei Verwendung in den typischen europäischen Dosierungen von 5 bis 6 g/l oder 0,5 bis 0,6 % entspricht dies einem Mangangehalt in der Waschmittelzusammensetzung von etwa 0,001 bis 0,066 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,0017 bis 0,042 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelbleichzusammensetzung. Das Mol-Verhältnis des Komplexbildners zum Mangan(III) im Katalysator ist besonders wichtig, und "wirksame Mengen", dieser Bestandteile bedeuten, daß dieses Verhältnis mindestens etwa 1:1 und vorzugsweise etwa 10:1 bis etwa 100:1 beträgt, obwohl Verhältnisse bis zu 1000:1 verwendet werden können. Es wurde gefunden, daß das oben genannte Verhältnis des Komplexbildners zum Mangan das Mn(III) im Komplex als aktive Manganverbindung aufrechterhält.
Die Wirkung des Katalysators beruht vermutlich auf dem Vorliegen eines wasserlöslichen Komplexes von Mangan(III) und einem mehrzahnigen Liganden, worin der Komplex die Peroxidbleichwirkung katalysiert, während er den nicht-bleichenden Peroxidabbau inhibiert. Ferner verleiht der im folgenden näher beschriebene mehrzahnige Ligand dem Mn(III) sowohl hydrolytische als auch oxidative Stabilität. Dies verhindert die Bildung wasserunlöslicher Manganverbindungen, wie MnO&sub2;, die dazu neigen, den unerwünschten Peroxidabbau zu begünstigen und durch Abscheidung als Niederschlag Flecken auf den Geweben zu verursachen.
Ein zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneter Mangan(III)komplex muß den folgenden drei Kriterien entsprechen:
1. Er muß in einer Lösung der Waschmittelbleichzusammensetzung bezüglich Hydrolyse, die bei den normalerweise im Wäschewaschwasser vorkommenden alkalischen pH-Werten zur Bildung unlöslicher Metallverbindungen führen würde, stabil sein (hydrolytische Stabilität);
2. er muß bezüglich Oxidation, die in Gegenwart von Natriumhypochlorit oder anderen stark oxidierenden Verbindungen, die der Verbraucher der Waschmittelbleichzusammensetzung zwecks Zugabe zum Waschwasser wählen mag, bei alkalischen pH-Werten zur Bildung unlöslicher Metallverbindungen führen würde, stabil sein (oxidative Stabilität) und
3. er muß die Peroxidbleichaktivität wirksam katalysieren.
Derartige Komplexe bilden normalerweise homogene, nicht kolloidale Lösungen in alkalischen wäßrigen Systemen.
Kriterium (1) verhindert die Bildung von MnO(OH), MN&sub2;O&sub3;.xH&sub2;O und Mn(OH)&sub3;; Kriterium (2) verhindert die Bildung von MnO&sub2;. Sowohl MnO(OH)/Mn(OH)&sub3;/Mn&sub2;O&sub3;.xH&sub2;O&sub3; und Mn&sub2; sind für die Mn(III)-katalysierte Peroxidbleiche schädlich. Daher katalysiert bei pH-Werten von 9 bis 12, die normalerweise in wäßrigen, die erfindungsgemäße Waschmittelbleichzusammensetzung enthaltenden Waschmedien angetroffen werden, der wasserlösliche Komplex von Mn(III) mit dem mehrzahnigen Liganden die Bleichaktivität der Peroxidverbindung, während er selbst gegen hydrolytischen und oxidativen Abbau zu wasserunlöslichen Manganverbindungen stabil ist.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Peroxidverbindungen schließen die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und -persilicate ein. Anorganische Persalze, die in hydratisierter Form verfügbar sind, werden in Fällen bevorzugt, wo sie stärker wasserlöslich sind als ihre wasserfreien Gegenverbindungen. Von den hydratisierten anorganischen Persalzen wird Natriumperboratmonohydrat besonders bevorzugt.
Komplexbildner, die zur Verwendung als Quelle mehrzahniger Liganden in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer Fähigkeit zum Stabilisieren von Mn(III) geeignet sind, sind Hydroxycarbonsäuren, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und Salze, hydrolysierbare Lactone, Säureester, Ether und Borester derselben. Eine bevorzugte Gruppe der obigen Hydroxycarbonsäuren kann durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
R[CnH2n-m(OH)m]CO&sub2;H (I)
worin R CH&sub2;OH, CHO oder CO&sub2;H ist, n 3 bis 8, vorzugsweise 4, ist und m 3 bis n, vorzugsweise 4, ist. Von diesen Arten von Verbindungen werden die Alkalimetallsalze und insbesondere die Natriumsalze bevorzugt. Die Hydroxycarbonverbindungen sind bei alkalischen pH-Werten (9 bis 12) stabil und haben an jedem der Kohlenstoffatome außer dem Carboxylkohlenstoff eine Hydroxylgruppe; alternativ kann die Hydroxycarbonsäure eine Aldehyd- oder Carboxylgruppe an einem anderen Kohlenstoffatom und, im Fall geradekettiger Verbindungen, an dem vom Carboxylkohlenstoff am weitesten entfernten Kohlenstoffatom tragen, und jedes der restlichen Kohlenstoffatome trägt eine Hydroxylgruppe. Beispiele geeigneter Hydroxycarbonsäuren sind die Hexonhydroxysäuren, wie Gluconsäure, Gulonsäure, Idonsäure und Mannonsäure; die Uronsäuren, wie Glucuronsäure, Galacturonsäure und Mannuronsäure; die Heptonhydroxysäuren, wie Glucoheptonsäure und deren Stereoisomere und Mischungen derselben; und Zucker, wie Saccharinsäure und Isosaccharinsäure.
Die Verwendung der obigen Komplexbildner gemäß der vorliegenden Erfindung liefert unerwartete Ergebnisse im Hinblick auf die Tatsache, daß andere ähnliche Verbindungen, wie Apfelsäure, Zitronensäure und Weinsäure, und die verwandten Amincarbonsäuren, wie EDTA, dem Mn(III) nicht die notwendige hydrolytische und oxidative Stabilität verleihen. Offensichtlich gibt es ein empfindliches Gleichgewicht zwischen Mn(III)stabilität und -instabilität in diesen Systemen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine feinteilige Bleichmittelzusammensetzung bereit, die (a) eine Peroxidverbindung mit Bleichwirkung und (b) einen Katalysator für die Bleichwirkung der Peroxidverbindung enthält, wobei der Katalysator den obigen wasserlöslichen Komplex von Mangan(III) mit einem mehrzahnigen Liganden umfaßt.
Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Bleichwirkung der Peroxidverbindung umfaßt:
(a) Herstellen einer wäßrigen Lösung eines Vorläufers von Mn(III), z.B. eines Mangan(II)salzes, und eines einen mehrzahnigen Liganden liefernden Komplexbildners, worin das Mol-Verhältnis des Komplexbildners zum Mangan mindestens etwa 1:1 beträgt;
(b) Einstellen der in Schritt (a) hergestellten Lösung auf einen pH-Wert von etwa 9 bis 12 und
(c) wenn der Mn(III)vorläufer ein Mn(II)salz ist, Bewegen der Lösung in Schritt (b) an der Luft zum selektiven Oxidieren von Mn(II) zu Mn(III), wodurch ein wasserlöslicher Komplex von Mangan(III) mit dem mehrzahnigen Liganden gebildet wird.
Der Katalysator kann insbesondere gebildet werden, indem man eine neutrale (pH etwa 7) Lösung des gewünschten Komplexbildners, z.B. Natriumgluconat, und eines Vorläufers von Mn(III), nämlich ein Mangan(II)salz, typischerweise ein Mn(II)salz einer anorganischen Säure, wie MnCl&sub2;, Mn(NO&sub3;)&sub2;, Mn&sub3;(PO&sub4;)&sub2; und MnSO&sub4;, und vorzugsweise Mangan(II)sulfat, herstellt. (Ein anderer Vorläufer von Mn(III) ist Mn(IV), das diejenige Form ist, in welcher das komplexierte Mangan, z.B. der Gluconatkomplex, bei einem pH-Wert über etwa 13 vorliegt und die zu Mn(III) umgewandelt wird, wenn der pH-Wert auf den Bereich zwischen etwa 9 und 12 gesenkt wird.) Die Komplexbildnermenge, bezogen auf das Mn(II)salz, ist mindestens eine äquimolare Menge, und vorzugsweise wird ein 10- bis 100-facher molarer Überschuß des Komplexbildners verwendet. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe z.B. von Natriumhydroxid auf etwa 9 bis 12, vorzugsweise zwischen 10 und 11, eingestellt, und die Lösung wird an der Luft als Sauerstoffquelle gerührt. Die Oxidation von Mn(II) zu Mn(III) erfolgt unter schneller Komplexbildung von Mn(III) mit dem ligandenliefernden Komplexbildner. Wenn eine feste Zusammensetzung gewünscht wird, kann die Lösung nach den dem Fachmann bekannten Maßnahmen zur Trockne eingedampft werden. Alternativ kann der Katalysator gebildet werden, indem man den gewünschten Komplexbildner in einer wäßrigen Lösung eines Mn(III)salzes, z.B. Mangan(III)acetat, das kommerziell verfügbar ist, löst. Der pH-Wert des Systems wird z.B. durch Zugabe von 1 N NaOH auf etwa 10 eingestellt. Die Lösung wird zur Trockne eingedampft und liefert einen festen Komplex von Mn(III) mit dem durch den Komplexbildner gelieferten Liganden. Die Stöchiometrien des Mangan(III)salzes und Komplexbildners werden durch das gewünschte Verhältnis des Komplexbildners zum Mn(III) bestimmt.
Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung verwendet, die Mangan(II)sulfat und als Komplexbildner Natriumgluconat enthält. Das Mol-Verhältnis des Komplexbildners zum Mn(II)salz in der Lösung beträgt von etwa 10:1 bis 100:1. Der pH-Wert wird durch Verwendung von wäßrigem Natriumhydroxid auf etwa 10 eingestellt, und die Bleichkatalysatorzusammensetzung wird durch Entfernung des Wassers aus der oxidierten Lösung als ein im wesentlichen trockenes freifließendes festes Pulver oder granulares Produkt erhalten. Dies kann bequemerweise durch Vakuumverdampfung erfolgen.
Der Bleichkatalysator ist mit üblichen Waschmittelbuildern, wie Carbonaten, Phosphaten, Silicaten und Aluminosilicaten, z.B. Zeolithen, verträglich. Carbonate, z.B. Natriumcarbonat, können in der Waschmittelzusammensetzung in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% vorliegen; die Obergrenze wird nur durch Formulierungszwänge definiert. Zeolithe, z.B. Zeolith 4A, können in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% zugefügt werden, ebenso können Natriumtripolyphosphat oder -orthophosphat und die üblicherweise in Waschmitteln verwendeten Natriumsilicate, worin z.B. das SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 3,5:1 liegt, zugefügt werden. Dies erlaubt die Regelung der Härte des Waschwassers, so daß die Waschkraft maximiert werden kann. Ferner ist der Bleichkatalysator in Gegenwart üblicher Maskierungsmittel, wie EDTA, DETPA oder Aminotrimethylenphosphonsäurepentanatriumsalz (Dequest 2006) wirksam. Diese können typischerweise in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-% zugefügt werden, und bei diesen Mengen wird die katalytische Bleichaktivität nicht beeinträchtigt. Beispiele organischer Builder sind Alkylmalonate, Alkylsuccinate, Polyacrylate, Nitrilotriacetate (NTA), Citrate, Carboxymethyloxymalonate und Carboxymethyloxysuccinate.
Wie oben angegen, enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittelbleichzusammensetzungen ein oberflächenaktives Mittel oder einen Surfaktanten, im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, nicht-ionisch, kationisch oder zwitterionisch oder eine Mischung dieser Mittel sein.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel schließen wasserlösliche Verbindungen, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Verbindung, z.B. einem Alkohol, Alkylphenol, Polypropoxyglykol oder Polypropoxyethylendiamin, ein. Ebenfalls geeignet sind Alkylaminoxide, Alkylpolyglucoside und Alkylmethylsulfoxide. Bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyethoxyalkohole, gebildet als Kondensationsprodukte von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol verzweigten oder geradkettigen primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen; insbesondere werden 6 bis 15 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol gerad- oder verzweigtkettigem primärem oder sekundärem aliphatischem Alkohol mit etwa 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen kondensiert. Bestimmte Polyethoxyalkohole sind unter den Handelsnamen "Neodol", "Synperonic" und "Tergitol" kommerziell verfügbar.
Anionische oberflächenaktive Mittel, die zur Verwendung bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Waschmittelbleichzusammensetzungen geeignet sind, schließen wasserlösliche Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylpolyethoxyethersulfate, Paraffinsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha- Sulfocarboxylate und deren Ester, Alkylglycerylethersulfonate, Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylphenolpolyethoxyethersulfate, 2-Acyloxyalkan-1-sulfonate und beta-Alkyloxyalkansulfonate ein. Seifen können ebenfalls als anionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in einer linearen oder verzweigten Alkylkette, insbesondere etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen; Alkylsulfate mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; Alkylpolyethoxyethersulfate mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und durchschnittlich etwa 1 bis etwa 12 -CH&sub2;CH&sub2;O-Gruppen pro Molekül; lineare Paraffinsulfonate mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 14 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen; und alpha-Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen; und Seifen mit 8 bis 23, insbesondere 12 bis 18, Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäß verwendbare kationische oberflächenaktive Mittel schließen die quaternären Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid und Distearyldimethylammoniumbromid oder -chlorid, und die Fettalkylamine ein.
Erfindungsgemäß verwendbare zwitterionische oberflächenaktive Mittel schließen wasserlösliche Derivate aliphatischer quaternärer kationischer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in welchen die aliphatischen Teile gerade oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält, insbesondere Alkyldimethylammoniumpropansulfonate und -carboxylate (Betaine) und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate und -carboxylate, worin die Alkylgruppe in beiden Arten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Typische Aufzählungen der Klassen und Verbindungen erfindungsgemäß verwendbarer oberflächenaktiver Mittel erscheinen in "Surface Active Agents", Bd. I, von Schwartz & Perry (Interscience 1949) und "Surface Active Agents", Bd. II, von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958). Diese Aufzählungen und die vorstehende Nennung spezieller oberflächenaktiver Verbindungen und Mischungen können bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Waschmittelbleichzusammensetzung benutzt werden.
Andere üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen verwendete Komponenten/Beigaben, die in den vorliegenden Waschmittelbleichzusammensetzungen verwendet werden können, schließen schmutzsuspendiere Mittel/Verkrustungsinhibitoren, wie wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxyhydroxymethylcellulose, Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Vinylethern, Copolymere von Maleinsäure(anhydrid) und (Meth)acrylsäure, Polyacrylate und Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000 oder mehr, ein. Diese können in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% verwendet werden.
Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller, Parfüme, Antizusammenbackmittel, Seifenlaugenregulierungsmitel, Enzyme und Füllstoffe können nach Wunsch in unterschiedlichen Mengen zugefügt werden.
Hier verwendbare Enzyme schließen proteolytische Enzyme, amylolytische Enzyme und lipolytische Enzyme (Lipasen) ein. Verschiedene Arten proteolytischer und amylolytischer Enzyme sind in der Technik bekannt und kommerziell verfügbar.
Besonders geeignete Lipasen sind diejenigen, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, gebildet durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescens IAM 1057, wie in EP-A-0 206 390 beschrieben, zeigen.
Eine andere Klasse besonders geeigneter Lipasen ist die der fungalen Lipasen, produziert durch Hemicula lanuginosa, Thermomyces lanuginosus, und bakterieller Lipasen, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, gebildet durch den Mikroorganismus Chromobater viscosum, var. lipolyticum NRRL B-3673, zeigen.
Typische Beipsiele solcher bakterieller Lipasen sind die Lipase aus Pseudomonas fluorescens IAM 1057, verfügbar von Amano Pharmaceutical Co., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Amano-P Lipase, die Lipase aus Pseudomonas fragi FERM P-1339 (verfügbar unter dem Handelsnamen Amano-B), Lipase aus Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P-1338 (verfügbar unter dem Handelsnamen Amano-CES), Lipasen aus Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRL B-3673, kommerziell von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, verfügbar, und weitere Chromobater viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A., und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Eine fungale Lipase aus Hemicula lanuginosa ist z.B. von Amano unter dem Handelsnamen Amano-CE verfügbar.
Gewebeweichmachende Mittel, sowohl kationischer als auch nicht-ionischer Natur, sowie Tone, z.B. Bentonit, können ebenfalls zugefügt werden, um beim-Waschen-weichmachende Eigenschaften zu ergeben.
Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung werden als freifließende Teilchen, z.B. in pulveriger oder granularer Form, formuliert und können durch irgendeine der üblichen, bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen angewendeten Techniken hergestellt werden, vorzugsweise jedoch durch Herstellen einer Aufschlämmung und Sprühtrocknungsverfahren zur Bildung eines Waschmittelgrundpulvers, dem wärmeempfindliche Bestandteile einschließlich des Peroxidbleichmittels und nach Wunsch wahlweise einige andere Bestandteile und der Bleichkatalysator als trockene Substanzen zugefügt werden können.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel I

Bei einem typischen Lauf werden 0,338 g MnSO&sub4; und 21,8 g Natriumgluconat in 500 ml doppelt destilliertem Wasser gelöst. Die Zugabe von 2 ml 1 N Natriumhydroxid erhöht den pH-Wert auf 10, und die farblose Lösung wird honigbraun. Die Lösung wird zur Entfernung des Wassers in einen Rotationsverdampfer gebracht und dann zu einem leicht lohfarbenen Pulver gefriergetrocknet. Die so hergestellte Katalysatormischung wird in den in Beispielen II und III unten veranschaulichten Waschmittelbleichformulierungen verwendet.

Beispiel II

Es wird die folgende Waschmittelbleichzusammensetzung formuliert: Bestandteil Neodol 45-13 (ein C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-lineares primäres Alkoholethoxylat [13 EO]) Natriumcarbonat Natriumsilicat Natriumhydroxid Natriumsulfat Natriumperboratmonohydrat Katalysator Wasser auf
Die Zusammensetzung wird in einer Dosis von 2 g/l (1 ppm Mangan) in einer 15-min-Wäsche bei 40ºC getestet. Der bei verschiedenen Wasserhärtegraden bei Bekleidung mit Teeflecken durch ΔR (die Veränderung des Reflexionsgrades zwischen gewaschenem und ungewaschenem Gewebe) gemessene Bleicheffekt ist in Tabelle I angegeben. Tabelle I Härte (FH)* * Härte als französische Härte (FH); 1º FH = 10 ppm 2Ca²&spplus;/1Mg²&spplus;, berechnet als CaCO&sub3;.
Die Zusammensetzung wird in einer Reihe von Waschwasserkonzentrationen, die den wirksamen Dosisbereich von 0,1 bis 4 ppm Mn(III) abdecken, in einer 15-min-Wäsche bei 40ºC bei einer konstanten Wasseranfangshärte von 12º FH getestet. Die durch ΔR gemessenen Bleicheffekte bei Bekleidung mit Teeflecken sind in Tabelle II angegeben Tabelle II

Beispiel III

Die folgende Waschmittelbleichzusammensetzung wird formuliert: Bestandteil Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat Neodol 45-13 Natriumcarbonat Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat Natriumhydroxid Dequest 2006 Natriumperboratmonohydrat Katalysator
Die Zusammensetzung wird in einer Reihe von 40ºC-Waschwasserkonzentrationen, die den wirksamen Dosisbereich von 0,1 bis 4 ppm Mn(III) abdecken, für jeweils 15 min getestet. Tabelle III zeigt die Veränderung des Reflexionsgrade (ΔR) bei Bekleidung mit Teeflecken als Funktion der Mangankonzentration bei einer Wasseranfangshärte von 9º FH. Tabelle III

Beispiel IV

Die folgende Waschmittelzusammensetzung A (ohne Perborat oder Katalysator) wird formuliert: Bestandteil Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat Neodol 45-13 Natriumcarbonat Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat Natriumhydroxid Dequest 2006 Natriumsulfat (Füllstoff)
Die folgende Waschmittelzusammensetzung B (ohne Katalysator) wird formuliert: Bestandteil Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat Neodol 45-13 Natriumcarbonat Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat Natriumhydroxid Dequest 2006 Natriumperboratmonohydrat Natriumsulfat
Die folgende Waschmittelzusammensetzung IV (mit Perborat und Katalysator) wird formuliert: Bestandteil Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat Neodol 45-13 Natriumcarbonat Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat Natriumhydroxid Dequest 2006 Natriumperboratmonohydrat Katalysator
Tabelle IV zeigt die Veränderung des Reflexionsgrades bei Bekleidung mit Weinflecken unter Verwendung der Formulierungen A, B und IV jeweils bei einer Wasseranfangshärte von 12º FH. Tabelle IV Bestandteil A (ohne Perborat oder Katalysator) B (ohne Katalystor) IV (mit Perborat und Katalysator)
Tabelle IV zeigt den Nutzen des zugefügten Bleichmittels und den weiteren Nutzen, der durch Verwendung des Katalysators erhalten werden kann.

Beispiel V

Die hydrolytische Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird als Wasserlöslichkeit des Mangans bei einem pH-Wert von 10 bis 11 definiert. Die oxidative Stabilität wird als Wasserlöslichkeit des Mangans bei einem pH-Wert von 10 bis 11 in Gegenwart starker Oxidationsmittel, wie Hypochlorit, definiert. Die Stabilitätstests erfolgen bei einem Mol-Verhältnis von 10 Ligand/1 Mn²&spplus; (0,5 mMol Ligand/0,05 mMol Mn²&spplus;). Der pH-Wert wird mit 1 N NaOH auf 11 erhöht und die Lösung bei Raumtemperatur 30 min stehen gelassen. Wenn die Lösung homogen bleibt, werden 5 mMol Hypochlorit zugefügt, und man läßt das System 2 h stehen. Tabelle V hydrolytische oxidative Ligand Stabilität Picolinsäure Dequest 2006 Dequest 2041* Gluconat Glucoheptonat Tiron ** Polyacrylsäure (Mw=2400) Sulfosalicylsäure Saccharinsäure Chininsäure Glucuronsäure Galacturonsäure Gulonsäure * Dequest 2041 = Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) ** Tiron = 4,5-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäuredinatriumsalzmonohydrat
Aus den Daten in Tabelle V ist ersichtlich, daß Chininsäure die Forderung nach hydrolytischer und oxidativer Stabilität erfüllt und zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, obwohl sie sich in der chemischen Struktur von der allgemeinen Klasse geeigneter Komplexbildner unterscheidet, die gemäß der obigen Formel I Hydroxycarbonsäuren sind, die mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele VI bis VIII

Die folgenden Waschmittelbleichzusammensetzungen wurden hergestellt: Bestandteil Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-verzweigter Alkohol/7 Ethylenoxid Natriumstearat Natriumcarbonat, wasserfrei Calcit Natriumsilicat Saccharose Natriumsu at Natriumcarboxymethylcellulose Ethylendiamintetraacetat (EDTA) Fluoreszierungsmittel Natriumperboratmonohydrat Wasser auf 100 % Zusammensetzung VIII Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat nicht-ionisch/7 Ethylenoxid nicht-ionisch/3 Ethylenoxid Zeolith 80 (10 % H&sub2;O) Polymerstrukturmittel Natriumsulfat Natriumcarbonat Natriumsilicat Natriumperboratmonohydrat Wasser und geringfügige Bestandteile auf
Bleichversuche erfolgten in einem mit Thermostat auf 40ºC eingestellten ummantelten Glasbecher, der 1 l entmineralisiertes auf eine Wasserhärte von 27 ºFH eingestelltes Wasser enthielt. In allen Versuchen wurde eine Dosis von 6 g/l g jeder Zusammensetzung verwendet. Wenn Katalysator zugefügt wurde, erfolgte dies bei 1,5 ppm Mangan.
Der verwendete Katalysator war Mangan(III)gluconat mit einem Mol-Verhältnis von Gluconat zu Mangan von 10:1.
Die als ΔR gemessenen Bleichergebnisse bei Testgeweben mit Teeflecken sind in den folgenden Tabellen VI bis VIII angegeben. Tabellen Zeit (min)
Die obigen Tabellen zeigen erneut den durch die Verwendung des Katalysators erhaltenen klaren Nutzen.

Beispiel IX

Im folgenden Beispiel wurde die Wirkung der Wasserhärte auf die Peroxidbleichung von Testgeweben mit Teeflecken unter Verwendung der mit Mn(III)gluconat katalysierten Zusammensetzung auf Zeolithgrundlage von Beispiel VIII mit einer nicht katalysierten Zusammensetzung auf Zeolithgrundlage verglichen.
Bedingungen des Waschversuches:
1) Dosis 6 g/l
2) Anfangs-pH 10,6
3) Erwärmen von 20ºC auf 40ºC in 13 min und Halten bei dieser Temperatur für 37 min
4) 0,5 ppm Mn
5) End-pH 10,1.
Die Bleichergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX(1) und Tabelle IX(2) angegeben. Tabelle IX(1) Wasserhärte (ºFH) Tabelle IX(2) Waserhärte (ºFH)

Beispiel X

Dieses Beispiel zeigt das Dosisansprechen des Mn(III)gluconates auf das Peroxidbleichen von Testgeweben mit Teeflecken unter Verwendung der Zusammensetzung auf Zeolithgrundlage von Beispiel VIII.
Waschbedingungen
1) Dosis 6 g/l
2) Anfangs-pH 10,6
3) Wasserhärte 27º FH
4) Erwärmen von 20ºC auf 40ºC wie in Beispiel IX
5) Varrieren der Dosis des Mn(III)gluconates
Die Bleichergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. Tabelle X

Beispiel XI

Es wurden sechs Katalystorlösungen, bestehend aus 0,01 M Mn³&spplus;/0,25 M Gluconat, 0,01 M Mn³&spplus;/0,25 M Glucoheptonat, 0,01 M Fe²&spplus;/0,02 M Gluconat/0,015 M EDTA, 0,01 M Fe²&spplus;/0,02 M Gluconat, 0,01 M Fe²&spplus;/0,02 M Glucoheptonat/0,015 M EDTA, 0,01 M Fe²&spplus;/0,02 M Glucoheptonat, hergestellt. Die Lösungen wurden in folgender Weise hergestellt:
Mangan(III)gluconat wurde durch Mischen von 0,169 g MnSO&sub4;.H&sub2;O und 5,453 g Natriumgluconat mit 50 ml doppelt destilliertem Wasser hergestellt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 1 N NaOH auf 10 eingestellt. Das Endvolumen wurde mit doppelt destilliertem Wasser auf 100 ml eingestellt. Mangan(III)glucoheptonat wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung von 5,204 g Glucoheptonsäure- gamma-lacton hergestellt.
Eisen(II)glucoheptonat wurde gemäß der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 124 341 hergestellt. Es wurde eine 40 ml-Lösung, die 0,1390 g FeSO&sub4;.7H&sub2;O, 0,2081 g Glucoheptonsäure-gamma-lacton und 0,3257 g Na&sub4;EDTA.3H&sub2;O (EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure) in doppelt destilliertem Wasser enthielt, hergestellt. Der pH- Wert wurde mit 1 N NaOH auf 11,5 erhöht, und es wurde mit doppelt destilliertem Wasser auf ein Endvolumen von 50 ml verdünnt. Eisen(II)gluconat wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung von 0,2780 g FeSO&sub4;.7H&sub2;O, 0,4363 g Natriumgluconat und 0,6513 g Na&sub4;EDTA.3H&sub2;O in einem Endvolumen von 100 ml hergestellt. Beide Katalysatoren wurden auch in Abwesenheit von EDTA hergestellt.
Bleichversuche erfolgten in einem auf 40ºC eingestellten Terg- o-tometer . 1 Liter doppelt destilliertes Wasser, enthaltend 120 ppm Härte-(2 Ca²&spplus;/1 Mg²&spplus;)-lösung, wurde verwendet. Es wurde 15 min gerührt, worauf 2 min mit kaltem Wasser gespült wurde. Die verwendeten Gewebe waren Testgewebe mit Teeflecken, und es wurden zwei Gewebeproben pro Gefäß gewaschen. Die verwendeten Bestandteile waren 1,1 g Waschmittelgrundpulver, 0,1 g Natriumcarbonat, 0,4 g Natriumperboratmonohydrat und die geeignete Menge Katalystorlösung, um 1 oder 2 ppm Mn oder Fe zuzuführen. Die Zusammensetzung des Grundpulvers war: Natrium-C&sub1;&sub2;-alkylbenzolsulfonat nicht-ionisches Alkoxylat Natriumcarbonat Natriumtripolyphosphat Natriumsilicat Natriumhydroxid Dequest 2006
Die Bleichergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Tabelle XI Lauf Perborat (g) Katalysator Konzentration (Mn+) ppm Mn/Gluconat Fe/Gluconat/EDTA Fe/Gluconat Mn/Glucoheptonat Fe/Glucoheptonat /EDTA Fe/Glucoheptonat
Aus der obigen Tabelle wird klar, daß die erfindungsgemäßen Mangankatalysatoren (Lauf 3, 6, 9 und 12) eine signifikante Verstärkung der Bleichleistung bei 40ºC herbeiführen, während alle Eisenkomplexe mit ähnlichen Liganden unwirksam oder für die Perboratbleichleistung sogar nachteilig sind (Lauf 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 und 14).

Claims

1. Feste feinteilige Bleichzusammensetzung, enthaltend:

(a) eine Peroxidverbindung, ausgewählt aus der aus anorganischen Persalzen bestehenden Gruppe, die in Wasser Wasserstoffperoxid liefern, und

(b) einen Katalysator für die Bleichwirkung der Peroxidverbindung, umfassend einen Komplex von Mangan(III) und einem mehrzahnigen Liganden, der durch einen Komplexbildner, ausgewählt aus der aus Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und deren Salzen, Lactonen, Säureestern, Ethern und Borestern bestehenden Gruppe, geliefert wird, und worin das Mol-Verhältnis des Komplexbildners zum Mangan mindestens etwa 1:1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Persalz ein Alkalimetallperborat, -percarbonat, -perphosphat oder -persilicat oder eine Mischung derselben ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine Hydroxylgruppe an jedem der Kohlenstoffatome außer dem Carboxylkohlenstoff besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine geradkettige Säure mit einer Aldehyd- oder Carboxylatgruppe an dem vom Carboxylkohlenstoff am weitesten entfernten Kohlenstoffatom aufweist und daß jedes der restlichen Kohlenstoffatome außer dem Carboxylkohlenstoff eine Hydroxylgruppe trägt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine Hexonhydroxysäure, ausgewählt aus der aus Gluconsäure, Gulonsäure, Idonsäure und Mannonsäure bestehenden Gruppe, ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine Uronsäure, ausgewählt aus der aus Glucuronsäure, Galacturonsäure und Mannuronsäure bestehenden Gruppe, ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure eine Heptonhydroxysäure, ausgewählt aus der aus Glucoheptonsäure und deren Stereoisomeren bestehenden Gruppe, ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure ein Zucker, ausgewählt aus der aus Saccharinsäure und Isosaccharinsäure bestehenden Gruppe, ist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der obigen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner umfaßt:

(c) ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und zwitterionischen Detergenzien und deren Mischungen bestehenden Gruppe, und

(d) einen Waschmittelbuilder.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt,

der Waschmittelbuilder in einer Menge von etwa 1 bis etwa 85 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt,

die Peroxidverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt und

der Katalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß der Mangangehalt etwa 0,001 bis etwa 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung in einer Menge von etwa 15 bis etwa 25 % Gew.-% vorliegt und der Katalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß der Mangangehalt etwa 0,0017 bis etwa 0,125 Gew.- % der Zusammensetzung beträgt.