JPH03197597A - 酵素と酵素安定化系を含む液体洗剤組成物 - Google Patents

酵素と酵素安定化系を含む液体洗剤組成物

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JPH03197597A
JPH03197597A JP2003297A JP329790A JPH03197597A JP H03197597 A JPH03197597 A JP H03197597A JP 2003297 A JP2003297 A JP 2003297A JP 329790 A JP329790 A JP 329790A JP H03197597 A JPH03197597 A JP H03197597A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は洗剤用酵素のための安定化系に関する。
さらに特定的には、少くとも8.5のpnを持つ過酸素
漂白剤をさらに含有する水性液体洗剤組成物中の洗剤酵
素用の安定化系に関する。
(発明の背景) 欧州特許出願88−201009.3は過酸化漂白剤を
含む水性液体洗剤組成物を開示する。組成物は溶液中の
有効酸素の量を制限するように作られている。酵素を含
有する組成物も図示されている。特許文書には酵素を安
定化させる系を開示していない。本願の特許出願の時に
は、欧州特許出願88−21009.3は公開されてい
なかつた。
欧州特許出願28865はギ酸またはその塩とカルシウ
ムイオンを含む液体洗剤組成物中の酵素に対する安定化
系を開示している。開示された組成物は6.5乃至8.
5のpHを有する。
米国特許第4,381,247号明細書は漂白組成物、
硫酸マグネシウムを包含する安定剤を含む固体粉末酵素
を開示する。
酵素およびマグネシウム塩を含む安定剤を含む液体洗剤
組成物が米国特許第3,676.374号および4,4
43,355号およびドイツ特許2.794,826号
明細書に開示される。
(発明の概要) 本発明は少くとも8.5のpHを持ち、有機表面活性剤
、過酸素化合物、洗剤酵素、を含む組成物において、こ
れはさらに酵素安定化系として10乃至110000p
pのマグネシウムイオンを含むことを特徴とする水性液
体洗剤組成物に関する。
好ましい組成物は、また、キーラント (Cherant)の特定量を含む。このような組成物
は100 ppn+乃至10000ppI11の高レベ
ルのマグネシウムイオンを含む。
本発明による組成物は室温で少くとも8.5、さらに好
ましくは少くともり、0、最も好ましくは少くとも9.
5のpHを持つ。過酸素化合物は好ましくは過ホウ酸塩
で最も好ましくは過ホウ酸塩四水和物である。
好ましい組成物はエタノールのような水と混ざる有機溶
剤を含む。これは、いかなる分散された過酸素化合物の
溶解度をも低下させ、0.5%好ましくは0.1%以下
に制御されている低水準の溶相中有効酸素を与える結果
になる。
好適な洗剤酵素には、洗剤プロテアーゼ、洗剤アミラー
ゼ、洗剤リパーゼ、および洗剤セルラーゼが含まれる。
本発明における好ましい洗剤組成物は、洗剤プロテアー
ゼ、好ましくは高アルカリプロテアーゼを8KNPU/
g基準で0,01乃至5%、最も好ましくは0.05乃
至2.5%含むものである。
(発明の詳細な説明) 急速に増大する知名度にも拘らず、液体洗剤組成物は高
品質の粒状洗剤の性質面に完全に対応していない、これ
は洗剤酵素を含む液体洗剤組成物が過去数年間に現われ
たからである。
液体組成物が不活性化にさらされるのは周知である。こ
のようなメカニズムは、酵素の自動加水分解を含み、こ
れは自己分解(antolysis )とよばれている
したがって、カルシウム塩とマグネシウム塩とを含むい
くつかの酵素安定化系がこのような自己分解を低減させ
るために提案されている。これらの組成物が8,5より
低いpHを持つことが認められ、このような条件下でカ
ルシウムがマグネシウムよりも自己分解を低減させるの
により大きな安定化効果を持つことが認識されている。
これらの液体洗剤組成物の性能を改良するために、さら
に過酸素漂白剤を含む組成物を使用するのが望ましくな
っている。高pH1即ち、8.5以上のpHの組成物を
含む過酸素漂白剤が洗濯中によりよく働くことがよく知
られている。
しかしながら、これらの組成物は洗剤酵素には非常にス
トレッシングであり、自己分解は、組成物のpHが増加
するにつれて問題を大きくする。
カルシウム塩がこのようなpH条件下で洗剤酵素を安定
化させるのにも早効果がなくなり、貯蔵時酵素の作用を
抑制することさえあることが見出された。
驚くべきことに、マグネシウムイオンが10乃至110
000ppの範囲の量で加えられる時、高pn組成物を
含む漂白剤中で酵素に対する有効な安定化系を与えるこ
とが見出されたのである。
フリーな(水溶性)マグネシウムイオンを供給する能力
のあるマグネシウム源なら、どんなものでも使用できる
。人手可能性の理由で好まれるのは、硫酸マグネシウム
、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、およびギ酸マ
グネシウムであり、最も好まれるのは酢酸マグネシウム
および塩化マグネシウムである。このような化合物はそ
のまま組成物に加えることができる。代わりに、マグネ
シウム源は、以下に記述されるように、組成物に導入す
る以前に酵素と[予備混合]されてもよい。
このような予備混合物は、また、固体粒子を得るように
発揮または凍結乾燥されてもよい。このような粒子は、
また、例えばシリコーンオイルで被覆されてもよい。
本発明の液体洗剤組成物は総べて、5乃至60重量%の
液体洗剤組成物、好ましくは、ノニオン性、アニオン性
、カチオン性、および双性イオン性表面活性剤およびそ
れらの混合物から選ばれる有機表面活性剤15乃至40
%を含む。
合成アニオン性表面活性剤は一般式 RISO3Mによって表わされうる。ここで、R1は、
約8乃至約24の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキ
ルラジカル、およびアルキル基中に約9乃至15の炭素
原子を含むアルキルフェニルラジカルから成る群から選
ばれる炭化水素基を示す。Mはナトリウム、カリウム、
アンモニウムおよびそれらの混合物より成る群から典型
的に選ばれる塩形成カチオンである。
好ましい合成アニオン性表面活性剤はアルキル基中に9
乃至15炭素原子を含むアルキルベンゼンスルホン酸の
水溶性塩である。他の好ましい合成アニオン性表面活性
剤はアルキル基が約8乃至約24、好ましくは約10乃
至約18の炭素原子を含み、約1乃至約20、好ましく
は、約1乃至約12のエトキシ基があるアルキルサルフ
ェートまたはアルキルポリエトキシレートエーテルサル
フェートの水溶性塩である。他の好適なアニオン性表面
活性剤は1979年10月9日付、Fleshorらの
米国特許第4,170.565号に開示されている。
ノニオン性表面活性剤は、従来、エチレンオキシドを、
反応性水素原子、例えばヒドロキシル、カルボキシルま
たはアミノ基を有する炭化水素で、酸性または塩基性触
媒の存在下に縮合させることによって製造されこれには
一般式 RA (CH2CH20)。Hを有する化合物が含まれ
る。ここでRは疎水性部分を表わし、Aは反応性水素原
子を担持する基を表わし、nはエチレンオキシド部分の
平均数を表わす。Rは典型的には約8乃至22の炭素原
子を含む。それらは、また、プロピレンオキシドと低分
子量化合物との結合によっても形成され得る。nは通常
、約2から約24にまで変化する。
ノニオン性化合物の疎水性部分は好ましくは、約8乃至
24、好ましくは約12乃至約20の炭素原子を持つ第
一級、第二級、直鎖状または分岐状脂肪族アルコールで
ある。好適なノニオン性表面活性剤のさらに完全な開示
は米国特許第4.111,855号明細書に見ることが
できる。
ノニオン性表面活性剤の混合物が望ましい。
好適なカチオン性表面活性剤は、式 RIR2R3R4N の第四級アンモニウム化合物を包
含する。ここでRRおよびR3はメ1 ゝ  2 チル基でR4はC12〜C15アルキル基、あるいはR
はエチルまたはヒドロキシエチル基、R2およびRはメ
チル基でR4はC12〜R15アルキル基である。
双性イオン表面活性剤は、脂肪族部分が直鎖、または分
岐鎖となり得、脂肪族置換体が約8乃至約24の炭素原
子を含み、他の置換体が少くともアニオン性水溶性基を
含む脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびス
ルホニウム化合物の誘導体を包含する。特に好ましい双
性イオン物質は米国特許第3,925,262号および
米国特許第3,929,678号明細書に開示されたエ
トキシル化アンモニウムスルホネートおよびサルフェー
トである。
半極性ノニオン性表面活性剤は、約8乃至約28の炭素
原子の一つのアルキルまたはヒドロキシアルキル部分と
、任意にはリング構造に結合され得る1乃至約3の炭素
原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基から
なる群から選ばれる二つの部分を含む水溶性アミンオキ
シドを包含する。
好適なアニオン性合成表面活性塩はスルホネートおよび
サルフェート群から選ばれる。同様なアニオン性洗剤は
洗剤技術において良く知られており、商業的洗剤におけ
る広範に亘る用途が発見されている。好ましいサルフェ
ート塩のアニオン性合成水溶性スルホネートは約8乃至
約22の炭素原子を含むアルキルラジカルを分子構造の
中に持つO このような好ましいアニオン性表面活性剤の塩の例は、
タローおよびココナツトオイルから誘導されるC8〜C
18の脂肪アルコールをサルフェート化することによっ
て得られる反応生成物、アルキル基が約9乃至15の炭
素原子を含むアルキルベンゼンスルホネート、アルキル
グリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、タローおよ
びココナツトオイルから誘導される脂肪アルコールの硫
酸エーテル、ココナツト脂肪酸モノグリセリドサルフェ
ートおよびスルホネート、およびアルキル鎖中に約8乃
至約22の炭素原子を持つパラフィンスルホネートの水
溶性塩である。例えば、米国特許第3,332.880
号明細書にさらに詳細に記述されたスルホン化オレフィ
ン表面活性剤もまた使用できる。アニオン性合成スルホ
ネートおよび/またはサルフェートに対する中性化カチ
オン1 2 は洗剤技術に広く用いられる通常のカチオン、例えばナ
トリウムおよびカリウムによって表わされる。
本発明で特に好ましいアニオン性合成表面活性成分はア
ルキルベンゼンスルホン酸、好ましくはアルキル基中に
約10乃至13の炭素原子を持つアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムによって示される。
ノニオン性エトキシレートの好ましい分類は12乃至1
5の炭素原子を有する脂肪族アルコールと、該アルコー
ル1モル当り〜10、好ましくは3〜7モルのエチレン
オキシドとの縮合生成物によって表わされる。エトキシ
レートのこの分類の好適な種には、012〜C15オキ
ソアルコールとアルコールのモル当り7モルのエチレン
オキシドの縮合生成物、ナローカット(narrow 
cut)されたC14〜C15オキソアルコールと脂肪
(オキソ)アルコールのモル当り7乃至9モルのエチレ
ンオキシドとの縮合生成物、ナローカットされた012
〜C13脂肪(オキソ)アルコールと脂肪アルコールの
モル当り6.5モルのエチレンオキシドとの縮合生成物
、およびC12〜C14のココナツト脂肪アルコールの
5乃至8の範囲内のエトキシル化度(エチレンオキシド
(EO)モル/脂肪アルコールモル)での縮合生成物が
含まれる。主として線状である脂肪オキソアルコールは
、操作条件および原料オレフィンにより一定の分岐度、
特に短い鎖、例えばメチル分鎖を有す。
15乃至50%(重量%)の範囲の分鎖度は、しばしば
商業的オキソアルコールで見られるものである。
好ましいノニオン性エトキシル化成分は、また、種々の
エトキシル化度を持つ2つの別々エトキシ化されたノニ
オン性表面活性剤の混合物によって示される。例えば疎
水性部分のモル当り3乃至7モルのエチレンオキシドと
疎水性部分のモル当り8乃至14モルのエチレンオキシ
ドを持つ第二のエトキシル化種を含むノニオン性エトキ
シル表面活性剤である。好ましいノニオン性エトキシル
化混合物は、50%(重量)までの分岐度を持つCI2
〜C15オキソアルコールと脂肪オキソアルコールのモ
ル当り約3〜7モルのエチレンオキシドとの縮合生成物
である低級エトキシレートおよび50%(重量)を超え
る分岐度を持つC16〜C19オキソアルコールと分岐
オキソアルコールのモル当り約8乃至14モルのエチレ
ンオキシドとの縮合生成物である高級エトキシレートと
を含む。
本発明の組成物における好適な漂白剤は固体で水溶性過
酸素化合物である。好ましい化合物には、過ホウ酸塩、
パーサルフェート、パーオキシジサルフエート、バーフ
ォスフェート、および過酸化水素を炭酸ナトリウムまた
は尿素と反応させて生ずる結晶性パーオキシハイドレー
トが包含される。
好ましい過酸素漂白剤化合物は過ホウ酸ナトリウムー水
和物および過ホウ酸ナトリウム第四水和物および過炭酸
ナトリウムである。本発明の組成物における過ホウ酸塩
漂白剤は小粒子、すなわち、0.1乃至20マイクロメ
ーターの形であることができ、前記の粒子は過ホウ酸塩
のその場での結晶化によって形成される。
用語は「その場での結晶化」は過ホウ酸塩粒子が大きな
粒子または溶液から、水/アニオン性表面活性剤/洗剤
ビルグーのマトリックスの存在下に形成される方法に関
するものである。それ故、この用語は、過ホウ酸ナトリ
ウムが化学量論量の過酸化水素およびメタホウ酸ナトリ
ウムとホウ砂とを反応させて形成されるときのように化
学反応を含む工程を包含するものである。それはまた、
過ホウ酸塩−水和物の溶解と引続く過ホウ酸塩四水和物
の形成におけるように、溶解と再結晶化を含む工程をも
包含する。再結晶化はまた過ホウ酸塩−水和物に結晶水
をとり込ませて起こりそれによって一水和物を直接、溶
解段階なしに四水和物に再結晶させる。
本発明の一つの態様において、過ホウ酸塩化合物、例え
ば、過ホウ酸ナトリウムー水和物をアニオン性表面活性
剤および洗剤ビルダーを含む水性液体に加える。できた
スラリーを撹拌する。この撹拌の間、過ホウ酸塩化合物
は溶解/再結晶の過程を受ける。アニオン性表面活性剤
と洗剤ビルゾ 5 6 −の存在により、この溶解/再結晶の方法のため所要の
粒子径を持つ粒子が得られる。
−水和物が再結晶化をより受は易いので、−水和物が本
発明のこの態様に好ましい。本発明での粒子径は、他に
規定のない限り、重量平均粒子径である。物理的安定さ
のために粒子径分布か比較的狭いのが好まれる。すなわ
ち、10%(重量)未満が10マイクロメーターを超え
る粒子径を持つことが好まれる。
本発明の第2の態様において過ホウ酸塩化合物がその場
で化学反応により形成される。例えばメタホウ酸ナトリ
ウムがアニオン性表面活性剤および洗剤ビルダーを含む
水溶性液に加えられる。次に、過酸化水素の化学量論的
量が撹拌しながら加えられる。撹拌は反応が完了するま
で続けられる。
メタホウ酸塩の代りに例えば、ホウ砂およびホウ酸を包
含する他のホウ酸塩化合物も使用できる。
もし、ホウ砂がホウ素化合物として使用されるならば、
塩基、例えば水酸化ナトリウムの化学量論的量がホウ砂
のメタホウ酸塩への反応を行うために加え、られる。工
程はその後、メタホウ酸塩転化として上記に記載されて
いるように進行する。過酸化水素の代りに他の過酸化物
も用いられる。
(例えば過酸化ナトリウム)のは従来技術で知られてい
る通りである。
好ましい液体洗剤組成物は水の他に水と混ざり合う有機
溶剤を含む、溶剤は液相中での過ホウ酸塩の溶解度を低
減し、それによって組成物の化学的安定性を高める。
十分な溶剤が組成物の水と混合して溶相における過ホウ
酸塩化合物の溶解度に影響を与えるならば、有機洗剤が
十分に水と混和性であることは必要でない。
水と混和する有機洗剤は、勿論、使用されるpHで過ホ
ウ酸塩化合物と相溶性でなければならない。それ故、ビ
シナル(vicinal )なヒドロキシ基(例えば1
.2−プロパンジオールおよびグリセロール)を持つポ
リアルコールは望ましくない。
好適な水と混ざり合う有機洗剤の例には、低級脂肪族モ
ノアルコール、およびジエチレングリコールと低級モノ
脂肪族モノアルコールとのエーテルが含まれる。好まし
い洗剤はエタノール、イソプロパツール、1−メトキシ
、2−プロパツール、プチルジグリコニルエーテル、お
よびエチルジグリコールエーテルである。
本発明による組成物は、また、洗剤酵素を含む。
好適な酵素には、洗剤プロテアーゼ、アミラーゼ、リパ
ーゼ、セルラーゼ、およびそれらの混合物が包含される
。好ましい酵素は高アルカリプロテアーゼ、例えばMa
xacal  (登録商標)および5avi−nase
 (登録商標)である。欧州特許出願(EP−A)02
38216号明細書に記述されたシリコーン被覆酵素も
使用できる。
本発明の好ましい組成物はビルダーとして脂肪酸成分を
任意に含む。しかしながら、好ましくは、脂肪酸の量は
成分の重量で5%未満、さらに好ましくは4%未満であ
る。好ましい飽和脂肪酸は10乃至16、さらに好まし
くは、12乃至14の炭素原子を有する。好ましい不飽
和脂肪酸はオレイン酸およびパルミトレイン酸である。
好ましい組成物には無機または有機のビルダーが含まれ
る。無機ビルグーの例には、リン基ビルダー、例えばト
リポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、およびアルミ
ノシリケート(ゼオライト)が含まれる。
有機ビルグーの例はポリ酸、例えばクエン酸、ニトリロ
トリ酢酸、酒石酸モノコハク酸塩と酒石酸ジコハク酸塩
との混合物で表わされる。本発明で使用される好ましい
ビルダーはクエン酸とアルキル(アルケニル)置換コハ
ク酸化合物で、アルキル(アルケニル)が10乃至16
の炭素原子を含むものである。化合物のこの群の例はド
デシニルコハク酸である。ポリアクリレート、ポリヒド
ロキシアクリレート、およびポリアクリレート/ポリマ
レエート共重合体を含む重合性カルボキシレートビルダ
ーも、また使用できる。
本発明の組成物は、添加剤レベル、通常は約5%未満で
、大概は使用されるさらに任意の一連の成分を含むこと
ができる。同様な添加剤の例には、9 0 あわ立ち調整剤、乳白剤、エナメル被覆表面に関して機
械との親和性を改善するための薬剤、殺菌剤、染料、芳
香剤、光沢剤などが含まれる。
本発明の液体組成物は0.05乃至596のレベルのキ
ーラントをさらに含むことができる。
これらのキーラントはポリアミノカルボキシレト、例え
ばエチレンジアミノテトラ酢酸、ジエチレントリアミノ
ペンタ酢酸、エチレンジアミノジコハク酸、あるいはそ
の水溶性アルキル金属を包含する。他の添加剤にはオル
ガノホスホン酸が包含され、特に好ましいものは、エチ
レンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレ
ンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリ
アミノペンタメチレンホスホン酸およびアミノトリメチ
レンホスホン酸である。
組成物中にかかるキーランi・が存在するときは、マグ
ネシウム塩の瓜は100〜10000 ppmの範囲内
であるべきである。
漂白安定剤、例えばアスコルビン酸、ジピコリン酸、ス
ズ酸ナトリウムおよび8−ヒドロキシキノリンもこれら
の組成物に0.01乃至1%の水準で包含される。
特許請求された組成物の種々な使用条件下での効果的利
用はあわ立ち調整剤の利用を必要とすることがある。一
般に総べての洗剤泡立ち調整剤が用いられるが、本発明
での使用に好ましいものはアルキル化ポリシロキサン、
例えばシリコーンとしばしば称されるジメチルポロシロ
キサンである。
シリコーンは、しばしば、1.5%を超えない水準、最
も好ましくは0. 1乃至1.0%で使用される。
乳白剤は濃厚液体洗剤組成物の外観を均一にすることが
多いのでその使用も望ましい。好適な乳白剤の例には、
Mon5anto Chemical Corp、によ
って製造されたLytron621として商業的に知ら
れるポリスチレンが包含される。乳白剤は0. 3乃至
1.5%の量でしばしば使用される。
本発明の液体洗剤組成物はさらに、特に、エナメル被覆
表面に関して洗濯機親和性を改良するための薬剤、を含
むことができる。
既知の再析出防止剤(antiredopositio
n)および/または相溶性化薬剤を0.1乃至5%で加
えることも、さらに望ましかろう同様な添加剤の例には
、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
−C−アルキルセルロース、ポl〜6 リカルボキシルホモーまたは共重合体配合剤、例えばポ
リマレイン酸、無水マレイン酸とメチルビニルエーテル
のモル比率2:1乃至1:2の共重合体、および、エチ
レン系不飽和モノカルボン酸モノマーで5以下、特に3
または4の炭素原子を持つもの、例えば、(メタ)アク
リル酸、とエチレン系不飽和ジカルボン酸モノマーで6
以上、特に4の炭素原子を持つものとの共重合体が包含
され、各モノマーのモル比は1:4乃至4:1の範囲内
であり、前記共重合体は1982年5月17日付の欧州
特許出願0066915号明細書に、さらに詳しく記述
されている。
本発明による組成物は室温で少くとも8,5、より好ま
しくは少くとも5.0、最も好ましくは少くとも9.5
のpHをもっている。
以下の例は本発明を説明し、その理解を容易にするもの
である。
液体洗剤組成物を記述の割合で、表示された成分を混合
して調製された。これらの組成物のpHは室温で9.5
乃至10.5の範囲である。
3 4 OOO 0い 0(X)  O0 い  00 ■ 1、Oい ω 、い い O冶 0 0 0 0 0 Nr+ 00000 U) ρ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少くとも8.5のpHを有し、有機表面活性剤、過
    酸素化合物、洗剤酵素を含む組成物において、この組成
    物はさらに酵素安定化系として10乃至10000pp
    mのマグネシウムイオンを含有することを特徴とする水
    性液体洗剤組成物。 2、100乃至4000ppmのマグネシウムイオンを
    含む請求項第1項記載の水性液体洗剤組成物。 3、マグネシウムイオンが酢酸マグネシウムまたは塩化
    マグネシウムとして混合されている請求項第1項または
    第2項記載の水性液体洗剤組成物。 4、pHが少くとも9.0である請求項第1項記載の水
    性液体洗剤組成物。 5、pHが少くとも9.5である請求項第4項記載の水
    性液体洗剤組成物。 6、過酸素化合物が過ホウ酸塩である請求項第1項記載
    の水性液体洗剤組成物。 7、過酸素化合物が過炭酸塩である請求項第1項記載の
    水性液体洗剤組成物。 8、過ホウ酸塩化合物が固体粒子の分散物として存在し
    、溶液中の有効酸素の量が0.5%未満であるような水
    と混ざり合う有機洗剤を含む請求項第6項記載の水性液
    体洗剤組成物。 9、洗剤酵素が洗剤プロテアーゼ、洗剤アミラーゼ、洗
    剤リパーゼ、洗剤セルラーゼ、およびそれらの混合物よ
    り成る群から選ばれる請求項第1、第2、第3、第4、
    第5、第6、第7または第8項記載の水性液体洗剤組成
    物。 10、洗剤酵素が洗剤プロテアーゼ、好ましくは高アル
    カリプロテアーゼを含む請求項第9項記載の水性液体洗
    剤組成物。 11、前記プロテアーゼが高アルカリプロテアーゼであ
    る請求項第10項記載の水性液体洗剤組成物。 12、さらにキーラントを含むことを特徴とする請求項
    第1、第2、第3、第4、第5、第6、第7、第8、第
    9、第10または第11項に記載の水性液体洗剤組成物
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