JP2749416B2 - 酵素および酵素安定化系を含有する液体洗剤組成物 - Google Patents
酵素および酵素安定化系を含有する液体洗剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は洗剤用酵素のための安定化系に関する。さら
に特定的には、過酸化漂白剤をさらに含有する水性液体
洗剤組成物中の洗剤酵素用の安定化系に関する。
に特定的には、過酸化漂白剤をさらに含有する水性液体
洗剤組成物中の洗剤酵素用の安定化系に関する。
（発明の背景） 欧州特許出願88−201009.3は過酸化漂白剤を含む水性
液体洗剤組成物を開示する。組成物は溶液中の有効酸素
の量を制限するように作られている。酵素を含有する組
成物も開示されている。特許文書には酵素を安定化させ
る系を開示していない。本願の特許出願の時には、欧州
特許出願88−201009.3は公開されていなかった。
液体洗剤組成物を開示する。組成物は溶液中の有効酸素
の量を制限するように作られている。酵素を含有する組
成物も開示されている。特許文書には酵素を安定化させ
る系を開示していない。本願の特許出願の時には、欧州
特許出願88−201009.3は公開されていなかった。
欧州特許出願28865はギ酸またはその塩とカルシウム
イオンを含む液体洗剤組成物中の酵素に対する安定化系
を開示する。開示された組成物は6.5乃至8.5のpHを有す
る。
イオンを含む液体洗剤組成物中の酵素に対する安定化系
を開示する。開示された組成物は6.5乃至8.5のpHを有す
る。
（発明の概要） 他に定めのない限り、以下においてパーセントはすべ
て重量パーセントである。
て重量パーセントである。
本発明は、５乃至60％の有機表面活性剤、１乃至40％
の過酸素化合物、洗剤用酵素を含む組成物において、さ
らに酵素安定化系として0.01〜15％の式Ｘ−Ｒ−COOH
（ここで、ＸはＨ、OHまたはCOOHで、Ｒは非置換または
ヒドロキシ置換のC1乃至C9アルキル、アルケニル、アル
キニルまたはアリール基である）のカルボン酸、および
前記酸の混合物を含むことを特徴とする水性液体洗剤組
成物に関する。
の過酸素化合物、洗剤用酵素を含む組成物において、さ
らに酵素安定化系として0.01〜15％の式Ｘ−Ｒ−COOH
（ここで、ＸはＨ、OHまたはCOOHで、Ｒは非置換または
ヒドロキシ置換のC1乃至C9アルキル、アルケニル、アル
キニルまたはアリール基である）のカルボン酸、および
前記酸の混合物を含むことを特徴とする水性液体洗剤組
成物に関する。
好ましい組成物は少くとも8.5、さらに好ましくは少
くとも9.0、最も好ましくは少くとも9.5のpHを持つ。過
酸素化合物は好ましくは、過ホウ酸塩であり、最も好ま
しくは過ホウ酸塩の四水和物である。
くとも9.0、最も好ましくは少くとも9.5のpHを持つ。過
酸素化合物は好ましくは、過ホウ酸塩であり、最も好ま
しくは過ホウ酸塩の四水和物である。
好ましい組成物はエタノールのような水と混ざる有機
溶剤を含む。これは、いかなる分散された過酸素化合物
の溶解度をも低下させ、0.5％好ましくは0.1％以下に制
御されている低水準の溶相中有効酸素を与える結果にな
る。
溶剤を含む。これは、いかなる分散された過酸素化合物
の溶解度をも低下させ、0.5％好ましくは0.1％以下に制
御されている低水準の溶相中有効酸素を与える結果にな
る。
カルボン酸酵素安定剤の量は好ましくは0.5乃至10
％、好ましくは１乃至7.5％である。好ましい酵素安定
剤は酢酸、プロピオン酸およびアジピン酸である。この
外、コハク酸、スベリン酸、マレイン酸も好ましく用い
られる。最も好ましいのはアジピン酸である。本発明に
よれば、ギ酸とこれらの酸の混合物も好適である。
％、好ましくは１乃至7.5％である。好ましい酵素安定
剤は酢酸、プロピオン酸およびアジピン酸である。この
外、コハク酸、スベリン酸、マレイン酸も好ましく用い
られる。最も好ましいのはアジピン酸である。本発明に
よれば、ギ酸とこれらの酸の混合物も好適である。
好適な洗剤酵素には、洗剤プロテアーゼ、洗剤アミラ
ーゼ、洗剤リパーゼ、および洗剤セルラーゼが含まれ
る。本発明における好ましい洗剤組成物は、洗剤プロテ
アーゼ、好ましくは高アルカリプロテアーゼを8KNPU/g
基準で0.01乃至５％、最も好ましくは0.05乃至2.5％含
むものである。
ーゼ、洗剤リパーゼ、および洗剤セルラーゼが含まれ
る。本発明における好ましい洗剤組成物は、洗剤プロテ
アーゼ、好ましくは高アルカリプロテアーゼを8KNPU/g
基準で0.01乃至５％、最も好ましくは0.05乃至2.5％含
むものである。
洗剤組成物は任意には第二の酵素安定剤として0.01乃
至５％のマグネシウムイオン、好ましくは0.1乃至0.5％
を含む。
至５％のマグネシウムイオン、好ましくは0.1乃至0.5％
を含む。
（発明の具体的な説明） 急速に増大する知名度にも拘らず、今日人手できる液
体洗剤組成物は、高品質の粒状洗剤の性質面、特に過酸
化漂白剤および洗剤酵素を含む組成剤の性能面に十分に
は対応していない。それ故、過酸素漂白剤および洗剤酵
素の双方を含む液体、洗剤組成物を提供するのが望まし
い。それを行う手段は出願人のより早い欧州特許出願88
−201009.3において提供されている。
体洗剤組成物は、高品質の粒状洗剤の性質面、特に過酸
化漂白剤および洗剤酵素を含む組成剤の性能面に十分に
は対応していない。それ故、過酸素漂白剤および洗剤酵
素の双方を含む液体、洗剤組成物を提供するのが望まし
い。それを行う手段は出願人のより早い欧州特許出願88
−201009.3において提供されている。
水性過酸化漂白剤含有液体、洗剤に存在する洗剤酵素
は２つの型式の不活性化のメカニズムを受ける。第一の
メカニズムには、酵素の自動加水分解が含まれ、これは
自己分解（antolysis）と呼ばれる。不活性化の型式は
洗剤産業には可成りよく知られており、いくつかの酵素
安定化系がその効果を低減するために提供されている。
自己分解は、液体洗剤組成物のpHが増大するにつれて大
きな問題となる。一方、高pHに過酸素漂白剤の良好な性
質の助けとなる。
は２つの型式の不活性化のメカニズムを受ける。第一の
メカニズムには、酵素の自動加水分解が含まれ、これは
自己分解（antolysis）と呼ばれる。不活性化の型式は
洗剤産業には可成りよく知られており、いくつかの酵素
安定化系がその効果を低減するために提供されている。
自己分解は、液体洗剤組成物のpHが増大するにつれて大
きな問題となる。一方、高pHに過酸素漂白剤の良好な性
質の助けとなる。
酵素不活性化の第二のメカニズムには、酵素中では或
種のアミノ酸の酸化が含まれる。このメカニズムは、貯
蔵に際しての過酸化漂白剤を含む液体洗剤に特有なもの
であり、今まで洗剤産業には認められていなかった。過
酸素漂白剤を含む水性液体洗剤組成物に使用されるため
の酵素安定化系は自己分解と酸化不活性化の双方に対し
て酵素を保護しなければならない。ギ酸は自己分解に対
して保護するが、酸化不活性化に対して保護しないよう
に思われる。
種のアミノ酸の酸化が含まれる。このメカニズムは、貯
蔵に際しての過酸化漂白剤を含む液体洗剤に特有なもの
であり、今まで洗剤産業には認められていなかった。過
酸素漂白剤を含む水性液体洗剤組成物に使用されるため
の酵素安定化系は自己分解と酸化不活性化の双方に対し
て酵素を保護しなければならない。ギ酸は自己分解に対
して保護するが、酸化不活性化に対して保護しないよう
に思われる。
或種のカルボン酸、すなわち、式Ｘ−Ｒ−COOH（ここ
で、ＸはＨ、OHまたはCOOHでＲは非置換またはヒドロキ
シ置換のC1乃至C9アルキル、アルケニル、アルキニルま
たはアリール基である）の酸が酸化不活性化と自己分解
の双方に対し酵素を保護するということを発見したのは
驚くべきことである。勿論、これらのカルボン酸は部分
的または全体的に洗剤組成物のpH、特に組成物のpHが8.
5を上廻るときに、過酸素漂白剤性能として好まれるよ
うに脱プロトン化（deprotonated）される。他に述べな
い限り、本発明に使用される「カルボン酸」という用語
は脱プロトン化された種および塩をも同様に包含するも
のである。本発明でのパーセントはプロトン付加（prot
onated）酸を基準にして計算された重量パーセントであ
る。
で、ＸはＨ、OHまたはCOOHでＲは非置換またはヒドロキ
シ置換のC1乃至C9アルキル、アルケニル、アルキニルま
たはアリール基である）の酸が酸化不活性化と自己分解
の双方に対し酵素を保護するということを発見したのは
驚くべきことである。勿論、これらのカルボン酸は部分
的または全体的に洗剤組成物のpH、特に組成物のpHが8.
5を上廻るときに、過酸素漂白剤性能として好まれるよ
うに脱プロトン化（deprotonated）される。他に述べな
い限り、本発明に使用される「カルボン酸」という用語
は脱プロトン化された種および塩をも同様に包含するも
のである。本発明でのパーセントはプロトン付加（prot
onated）酸を基準にして計算された重量パーセントであ
る。
実際には、酸または酸の水溶性塩が組成物に加えら
れ、組成物のpHは通常のアルカリまたは酸性物質を用い
て臨機応変に、その望ましい値に調節される。代わり
に、酸またはその水溶性塩が組成物に導入される以前に
以下に記載される酵素と予備混合されてもよい。前記の
予備混合物は、例えばシリコーンオイルで被覆されても
よい固体粒子を得るように揮発または凍結乾燥されても
よい。本願の目的のために、酵素安定化化合物は、もし
それが存在するか塩の一つの型で加えられても、酸とし
て参照されよう。本発明によれば、前記酸の混合物も使
用されうることは理解される。
れ、組成物のpHは通常のアルカリまたは酸性物質を用い
て臨機応変に、その望ましい値に調節される。代わり
に、酸またはその水溶性塩が組成物に導入される以前に
以下に記載される酵素と予備混合されてもよい。前記の
予備混合物は、例えばシリコーンオイルで被覆されても
よい固体粒子を得るように揮発または凍結乾燥されても
よい。本願の目的のために、酵素安定化化合物は、もし
それが存在するか塩の一つの型で加えられても、酸とし
て参照されよう。本発明によれば、前記酸の混合物も使
用されうることは理解される。
酸を酵素と予備混合し、その予備混合物を組成物に加
えることが可能である。この場合、最終組成物において
低い酸濃度を得ることができる。
えることが可能である。この場合、最終組成物において
低い酸濃度を得ることができる。
好ましい組成物は、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸
およびそれらの混合物から選ばれるカルボン酸を含む。
およびそれらの混合物から選ばれるカルボン酸を含む。
本発明の液体洗剤組成物は総べて、５乃至60重量％の
液体洗剤組成物、好ましくは、ノニオン性、アニオン
性、カチオン性、および双性イオン性表面活性剤および
それらの混合物から選ばれる有機表面活性剤15乃至40％
を含む。
液体洗剤組成物、好ましくは、ノニオン性、アニオン
性、カチオン性、および双性イオン性表面活性剤および
それらの混合物から選ばれる有機表面活性剤15乃至40％
を含む。
合成アニオン性表面活性剤は一般式R1SO3Mによって表
わされうる。ここで、R1は、約８乃至約24の炭素原子を
含む直鎖または分岐アルキルラジカル、およびアルキル
基中に約９乃至15の炭素原子を含むアルキルフェニルラ
ジカルから成る群から選ばれる炭化水素基を示す。Ｍは
ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびそれらの混
合物より成る群から典型的に選ばれる塩形成カチオンで
ある。
わされうる。ここで、R1は、約８乃至約24の炭素原子を
含む直鎖または分岐アルキルラジカル、およびアルキル
基中に約９乃至15の炭素原子を含むアルキルフェニルラ
ジカルから成る群から選ばれる炭化水素基を示す。Ｍは
ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびそれらの混
合物より成る群から典型的に選ばれる塩形成カチオンで
ある。
好ましい合成アニオン性表面活性剤はアルキル基中に
９乃至15炭素原子を含むアルキルベンゼンスルホン酸の
水溶性塩である。他の好ましい合成アニオン性表面活性
剤はアルキル基が約８乃至約24、好ましくは約10乃至約
18の炭素原子を含み、約１乃至約20、好ましくは、約１
乃至約12のエトキシ基があるアルキルサルフェートまた
はアルキルポリエトキシレートエーテルサルフェートの
水溶性塩である。他の好適なアニオン性表面活性剤は19
79年10月９日付、Fleshorらの米国特許第4,170,565号に
開示されている。
９乃至15炭素原子を含むアルキルベンゼンスルホン酸の
水溶性塩である。他の好ましい合成アニオン性表面活性
剤はアルキル基が約８乃至約24、好ましくは約10乃至約
18の炭素原子を含み、約１乃至約20、好ましくは、約１
乃至約12のエトキシ基があるアルキルサルフェートまた
はアルキルポリエトキシレートエーテルサルフェートの
水溶性塩である。他の好適なアニオン性表面活性剤は19
79年10月９日付、Fleshorらの米国特許第4,170,565号に
開示されている。
ノニオン性表面活性剤は、従来、エチレンオキシド
を、反応性水素原子、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ルまたはアミノ基を有する炭化水素で、酸性または塩基
性触媒の存在下に縮合させることによって製造されこれ
には一般式RA（CH2CH2O）nHを有する化合物が含まれ
る。ここでＲは疎水性部分を表わし、Ａは反応性水素原
子を担持する基を表わし、ｎはエチレンオキシド部分の
平均数を表わす。Ｒは典型的には約８乃至22の炭素原子
を含む。それらは、また、プロピレンオキシドと低分子
量化合物との結合によっても形成され得る。ｎは通常、
約２から約24にまで変化する。
を、反応性水素原子、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ルまたはアミノ基を有する炭化水素で、酸性または塩基
性触媒の存在下に縮合させることによって製造されこれ
には一般式RA（CH2CH2O）nHを有する化合物が含まれ
る。ここでＲは疎水性部分を表わし、Ａは反応性水素原
子を担持する基を表わし、ｎはエチレンオキシド部分の
平均数を表わす。Ｒは典型的には約８乃至22の炭素原子
を含む。それらは、また、プロピレンオキシドと低分子
量化合物との結合によっても形成され得る。ｎは通常、
約２から約24にまで変化する。
ノニオン性化合物の疎水性部分は好ましくは、約８乃
至24、好ましくは約12乃至約20の炭素原子を持つ第一
級、第二級、直鎖状または分岐状脂肪族アルコールであ
る。好適なノニオン性表面活性剤のさらに完全な開示は
米国特許第4,111,855号明細書に見ることができる。ノ
ニオン性表面活性剤の混合物が望ましい。
至24、好ましくは約12乃至約20の炭素原子を持つ第一
級、第二級、直鎖状または分岐状脂肪族アルコールであ
る。好適なノニオン性表面活性剤のさらに完全な開示は
米国特許第4,111,855号明細書に見ることができる。ノ
ニオン性表面活性剤の混合物が望ましい。
好適なカチオン性表面活性剤は、式R1R2R3R4N+の第四
級アンモニウム化合物を包含する。ここでR1、R2および
R3はメチル基でR4はC12〜C15アルキル基、あるいはR1は
エチルまたはヒドロキシエチル基、R2およびR3はメチル
基でR4はC12〜R15アルキル基である。
級アンモニウム化合物を包含する。ここでR1、R2および
R3はメチル基でR4はC12〜C15アルキル基、あるいはR1は
エチルまたはヒドロキシエチル基、R2およびR3はメチル
基でR4はC12〜R15アルキル基である。
双性イオン表面活性剤は、脂肪族部分が直鎖、または
分岐鎖となり得、脂肪族置換体が約８乃至約24の炭素原
子を含み、他の置換体が少くともアニオン性水溶性基を
含む脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびス
ルホニウム化合物の誘導体を包含する。特に好ましい双
性イオン物質は米国特許第3,925,262号および米国特許
第3,929,678号明細書に開示されたエトキシル化アンモ
ニウムスルホネートおよびサルフェートである。
分岐鎖となり得、脂肪族置換体が約８乃至約24の炭素原
子を含み、他の置換体が少くともアニオン性水溶性基を
含む脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびス
ルホニウム化合物の誘導体を包含する。特に好ましい双
性イオン物質は米国特許第3,925,262号および米国特許
第3,929,678号明細書に開示されたエトキシル化アンモ
ニウムスルホネートおよびサルフェートである。
半極性ノニオン性表面活性剤は、約８乃至約28の炭素
原子の一つのアルキルまたはヒドロキシアルキル部分
と、任意にはリング構造に結合され得る１乃至約３の炭
素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基か
らなる群から選ばれる二つの部分を含む水溶性アミンオ
キシドを包含する。
原子の一つのアルキルまたはヒドロキシアルキル部分
と、任意にはリング構造に結合され得る１乃至約３の炭
素原子を含むアルキル基またはヒドロキシアルキル基か
らなる群から選ばれる二つの部分を含む水溶性アミンオ
キシドを包含する。
好適なアニオン性合成表面活性塩はスルホネートおよ
びサルフェート群から選ばれる。同様なアニオン性洗剤
は洗剤技術において良く知られており、商業的洗剤にお
ける広範に亘る用途が発見されている。好ましいサルフ
ェート塩のアニオン性合成水溶性スルホネートは約８乃
至約22の炭素原子を含むアルキルラジカルを分子構造の
中に持つ。
びサルフェート群から選ばれる。同様なアニオン性洗剤
は洗剤技術において良く知られており、商業的洗剤にお
ける広範に亘る用途が発見されている。好ましいサルフ
ェート塩のアニオン性合成水溶性スルホネートは約８乃
至約22の炭素原子を含むアルキルラジカルを分子構造の
中に持つ。
このような好ましいアニオン性表面活性剤の塩の例
は、タローおよびココナットオイルから誘導されるC8〜
C18の脂肪アルコールをサルフェート化することによっ
て得られる反応生成物、アルキル基が約９乃至15の炭素
原子を含むアルキルベンゼンスルホネート、アルキルグ
リセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、タローおよび
ココナットオイルから誘導される脂肪アルコールの硫酸
エーテル、ココナット脂肪酸モノグリセリドサルフェー
トおよびスルホネート、およびアルキル鎖中に約８乃至
約22の炭素原子を持つパラフィンスルホネートの水溶性
塩である。例えば、米国特許第3,332,880号明細書にさ
らに詳細に記述されたスルホン化オレフィン表面活性剤
もまた使用できる。アニオン性合成スルホネートおよび
／またはサルフェートに対する中性化カチオンは洗剤技
術に広く用いられる通常のカチオン、例えばナトリウム
およびカリウムによって表わされる。
は、タローおよびココナットオイルから誘導されるC8〜
C18の脂肪アルコールをサルフェート化することによっ
て得られる反応生成物、アルキル基が約９乃至15の炭素
原子を含むアルキルベンゼンスルホネート、アルキルグ
リセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、タローおよび
ココナットオイルから誘導される脂肪アルコールの硫酸
エーテル、ココナット脂肪酸モノグリセリドサルフェー
トおよびスルホネート、およびアルキル鎖中に約８乃至
約22の炭素原子を持つパラフィンスルホネートの水溶性
塩である。例えば、米国特許第3,332,880号明細書にさ
らに詳細に記述されたスルホン化オレフィン表面活性剤
もまた使用できる。アニオン性合成スルホネートおよび
／またはサルフェートに対する中性化カチオンは洗剤技
術に広く用いられる通常のカチオン、例えばナトリウム
およびカリウムによって表わされる。
本発明で特に好ましいアニオン性合成表面活性成分は
アルキルベンゼンスルホン酸、好ましくはアルキル基中
に約10乃至13の炭素原子を持つアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムによって示される。
アルキルベンゼンスルホン酸、好ましくはアルキル基中
に約10乃至13の炭素原子を持つアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムによって示される。
ノニオン性エトキシレートの好ましい分類は12乃至15
の炭素原子を有する脂肪族アルコールと、該アルコール
１モル当り〜10、好ましくは３〜７モルのエチレンオキ
シドとの縮合生成物によって表わされる。エトキシレー
トのこの分類の好適な種には、C12〜C15オキソアルコー
ルとアルコールのモル当り７モルのエチレンオキシドの
縮合生成物、ナローカット（narrow cut）されたC14〜C
15オキソアルコールと脂肪（オキソ）アルコールのモル
当り７乃至９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、
ナローカットされたC12〜C13脂肪（オキソ）アルコール
と脂肪アルコールのモル当り6,5モルのエチレンオキシ
ドとの縮合生成物、およびC12〜C14のココナット脂肪ア
ルコールの５乃至８の範囲内のエトキシル化度（エチレ
ンオキシド（Eo）モル／脂肪アルコールモル）での縮合
生成物が含まれる。主として線状である脂肪オキソアル
コールは、操作条件および原料オレフィンにより一定の
分岐度、特に短い鎖、例えばメチル分鎖を有す。
の炭素原子を有する脂肪族アルコールと、該アルコール
１モル当り〜10、好ましくは３〜７モルのエチレンオキ
シドとの縮合生成物によって表わされる。エトキシレー
トのこの分類の好適な種には、C12〜C15オキソアルコー
ルとアルコールのモル当り７モルのエチレンオキシドの
縮合生成物、ナローカット（narrow cut）されたC14〜C
15オキソアルコールと脂肪（オキソ）アルコールのモル
当り７乃至９モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、
ナローカットされたC12〜C13脂肪（オキソ）アルコール
と脂肪アルコールのモル当り6,5モルのエチレンオキシ
ドとの縮合生成物、およびC12〜C14のココナット脂肪ア
ルコールの５乃至８の範囲内のエトキシル化度（エチレ
ンオキシド（Eo）モル／脂肪アルコールモル）での縮合
生成物が含まれる。主として線状である脂肪オキソアル
コールは、操作条件および原料オレフィンにより一定の
分岐度、特に短い鎖、例えばメチル分鎖を有す。
15乃至50％（重量％）の範囲の分鎖度は、しばしば商
業的オキソアルコールで見られるものである。
業的オキソアルコールで見られるものである。
好ましいノニオン性エトキシル化成分は、また、種々
のエトキシル化度を持つ２つの別々エトキシ化されたノ
ニオン性表面活性剤の混合物によって示される。例えば
疎水性部分のモル当り３乃至７モルのエチレンオキシド
と疎水性部分のモル当り８乃至14モルのエチレンオキシ
ドを持つ第二のエトキシル化種を含むノニオン性エトキ
シレート表面活性剤である。好ましいノニオン性エトキ
シル化混合物は、50％（重量）までの分岐度を持つC12
〜C15オキソアルコールと脂肪オキソアルコールのモル
当り約３〜７モルのエチレンオキシドとの縮合生成物で
ある低級エトキシレートおよび50％（重量）を超える分
岐度を持つC16〜C19オキソアルコールと分岐オキソアル
コールのモル当り約８乃至14モルのエチレンオキシドと
の縮合生成物である高級エトキシレートとを含む。
のエトキシル化度を持つ２つの別々エトキシ化されたノ
ニオン性表面活性剤の混合物によって示される。例えば
疎水性部分のモル当り３乃至７モルのエチレンオキシド
と疎水性部分のモル当り８乃至14モルのエチレンオキシ
ドを持つ第二のエトキシル化種を含むノニオン性エトキ
シレート表面活性剤である。好ましいノニオン性エトキ
シル化混合物は、50％（重量）までの分岐度を持つC12
〜C15オキソアルコールと脂肪オキソアルコールのモル
当り約３〜７モルのエチレンオキシドとの縮合生成物で
ある低級エトキシレートおよび50％（重量）を超える分
岐度を持つC16〜C19オキソアルコールと分岐オキソアル
コールのモル当り約８乃至14モルのエチレンオキシドと
の縮合生成物である高級エトキシレートとを含む。
本発明の組成物における好適な漂白剤は固体で水溶性
過酸素化合物である。好ましい化合物には、過ホウ酸
塩、パーサルフェート、パーオキシジサルフェート、パ
ーフォスフェート、および過酸化水素を炭酸ナトリウム
または尿素と反応させて生ずる結晶性パーオキシハイド
レートが包含される。好ましい過酸素漂白剤化合物は過
ホウ酸ナトリウム一水和物および過ホウ酸ナトリウム第
四水和物および過炭酸ナトリウムである。本発明の組成
物における過ホウ酸塩漂白剤は小粒子、すなわち、0.1
乃至20マイクロメーターの形であることができ、前記の
粒子は過ホウ酸塩のその場での結晶化によって形成され
る。
過酸素化合物である。好ましい化合物には、過ホウ酸
塩、パーサルフェート、パーオキシジサルフェート、パ
ーフォスフェート、および過酸化水素を炭酸ナトリウム
または尿素と反応させて生ずる結晶性パーオキシハイド
レートが包含される。好ましい過酸素漂白剤化合物は過
ホウ酸ナトリウム一水和物および過ホウ酸ナトリウム第
四水和物および過炭酸ナトリウムである。本発明の組成
物における過ホウ酸塩漂白剤は小粒子、すなわち、0.1
乃至20マイクロメーターの形であることができ、前記の
粒子は過ホウ酸塩のその場での結晶化によって形成され
る。
用語は「その場での結晶化」は過ホウ酸塩粒子が大き
な粒子または溶液から、水／アニオン性表面活性剤／洗
剤ビルダーのマトリックスの存在下に形成される方法に
関するものである。それ故、この用語は、過ホウ酸ナト
リウムが化学量論量の過酸化水素およびメタホウ酸ナト
リウムとホウ砂とを反応させて形成されるときのように
化学反応を含む工程を包含するものである。それはま
た、過ホウ酸塩一水和物の溶解と引続く過ホウ酸塩四水
和物の形成におけるように、溶解と再結晶化を含む工程
をも包含する。再結晶化はまた過ホウ酸塩一水和物に結
晶水をとり込ませて起こりそれによって一水和物を直
接、溶解段階なしに四水和物に再結晶させる。
な粒子または溶液から、水／アニオン性表面活性剤／洗
剤ビルダーのマトリックスの存在下に形成される方法に
関するものである。それ故、この用語は、過ホウ酸ナト
リウムが化学量論量の過酸化水素およびメタホウ酸ナト
リウムとホウ砂とを反応させて形成されるときのように
化学反応を含む工程を包含するものである。それはま
た、過ホウ酸塩一水和物の溶解と引続く過ホウ酸塩四水
和物の形成におけるように、溶解と再結晶化を含む工程
をも包含する。再結晶化はまた過ホウ酸塩一水和物に結
晶水をとり込ませて起こりそれによって一水和物を直
接、溶解段階なしに四水和物に再結晶させる。
本発明の一つの態様において、過ホウ酸塩化合物、例
えば、過ホウ酸ナトリウム一水和物をアニオン性表面活
性剤および洗剤ビルダーを含む水性液体に加える。でき
たスラリーを撹拌する。この撹拌の間、過ホウ酸塩化合
物は溶解／再結晶の過程を受ける。アニオン性表面活性
剤と洗剤ビルダーの存在により、この溶解／再結晶の方
法のため所要の粒子径を持つ粒子が得られる。
えば、過ホウ酸ナトリウム一水和物をアニオン性表面活
性剤および洗剤ビルダーを含む水性液体に加える。でき
たスラリーを撹拌する。この撹拌の間、過ホウ酸塩化合
物は溶解／再結晶の過程を受ける。アニオン性表面活性
剤と洗剤ビルダーの存在により、この溶解／再結晶の方
法のため所要の粒子径を持つ粒子が得られる。
一水和物が再結晶化をより受け易いので、一水和物が
本発明のこの態様に好ましい。本発明での粒子径は、他
に規定のない限り、重量平均粒子径である。物理的安定
さのために粒子径分布が比較的狭いのが好ましい。すな
わち、10％（重量）未満が10マイクロメーターを超える
粒子径を持つことが好まれる。
本発明のこの態様に好ましい。本発明での粒子径は、他
に規定のない限り、重量平均粒子径である。物理的安定
さのために粒子径分布が比較的狭いのが好ましい。すな
わち、10％（重量）未満が10マイクロメーターを超える
粒子径を持つことが好まれる。
本発明の第２の態様において過ホウ酸塩化合物がその
場で化学反応により形成される。例えばメタホウ酸ナト
リウムがアニオン性表面活性剤および洗剤ビルダーを含
む水性溶液に加えられる。次に、過酸化水素の化学量論
的量が撹拌しながら加えられる。撹拌は反応が完了する
まで続けられる。
場で化学反応により形成される。例えばメタホウ酸ナト
リウムがアニオン性表面活性剤および洗剤ビルダーを含
む水性溶液に加えられる。次に、過酸化水素の化学量論
的量が撹拌しながら加えられる。撹拌は反応が完了する
まで続けられる。
メタホウ酸塩の代りに例えば、ホウ砂およびホウ酸を
包含する他のホウ酸塩化合物も使用できる。もし、ホウ
砂がホウ素化合物として使用されるならば、塩基、例え
ば水酸化ナトリウムの化学量論的量がホウ砂のメタホウ
酸塩への反応を行うために加えられる。工程はその後、
メタホウ酸塩転化として上記に記載されているように進
行する。過酸化水素の代りに他の過酸化物も用いられ
る。（例えば過酸化ナトリウム）のは従来技術で知られ
ている通りである。
包含する他のホウ酸塩化合物も使用できる。もし、ホウ
砂がホウ素化合物として使用されるならば、塩基、例え
ば水酸化ナトリウムの化学量論的量がホウ砂のメタホウ
酸塩への反応を行うために加えられる。工程はその後、
メタホウ酸塩転化として上記に記載されているように進
行する。過酸化水素の代りに他の過酸化物も用いられ
る。（例えば過酸化ナトリウム）のは従来技術で知られ
ている通りである。
好ましい液体洗剤組成物は水の他に水と混ざり合う有
機溶剤を含む、溶剤は液相中での過ホウ酸塩の溶解度を
低減し、それによって組成物の化学的安定性を高める。
機溶剤を含む、溶剤は液相中での過ホウ酸塩の溶解度を
低減し、それによって組成物の化学的安定性を高める。
十分な溶剤が組成物の水と混合して溶相における過ホ
ウ酸塩化合物の溶解度に影響を与えるならば、有機洗剤
が十分に水と混和性であることは必要でない。
ウ酸塩化合物の溶解度に影響を与えるならば、有機洗剤
が十分に水と混和性であることは必要でない。
水と混和する有機洗剤は、勿論、使用されるpHで過ホ
ウ酸塩化合物と相溶性でなければならない。それ故、ビ
シナル（vicinal）なヒドロキシ基（例えば1,2−プロパ
ンジオールおよびグリセロール）を持つポリアルコール
は望ましくない。
ウ酸塩化合物と相溶性でなければならない。それ故、ビ
シナル（vicinal）なヒドロキシ基（例えば1,2−プロパ
ンジオールおよびグリセロール）を持つポリアルコール
は望ましくない。
好適な水と混ざり合う有機洗剤の例には、低級脂肪族
モノアルコール、および、ジエチレングリコールと低級
モノ脂肪族モノアルコールとのエーテルが含まれる。好
ましい洗剤はエタノール、イソプロパノール、１−メト
キシ、２−プロパノール、ブチルジグリコニルエーテ
ル、およびエチルジグリコールエーテルである。
モノアルコール、および、ジエチレングリコールと低級
モノ脂肪族モノアルコールとのエーテルが含まれる。好
ましい洗剤はエタノール、イソプロパノール、１−メト
キシ、２−プロパノール、ブチルジグリコニルエーテ
ル、およびエチルジグリコールエーテルである。
本発明による組成物は、また、洗剤酵素を含む。好適
な酵素には、洗剤プロテアーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼ、およびそれらの混合物が包含される。
好ましい酵素は高アルカリプロテアーゼ、例えば、Maxa
cal（登録商標）およびSavinase（登録商標）である。
欧州特許出願（EP−Ａ）0238216号明細書に記述された
シリコーン被覆酵素も使用できる。
な酵素には、洗剤プロテアーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼ、およびそれらの混合物が包含される。
好ましい酵素は高アルカリプロテアーゼ、例えば、Maxa
cal（登録商標）およびSavinase（登録商標）である。
欧州特許出願（EP−Ａ）0238216号明細書に記述された
シリコーン被覆酵素も使用できる。
本発明の好ましい組成物はビルダーとして脂肪酸成分
を任意に含む。しかしながら、好ましくは、脂肪酸の量
は成分の重量で５％未満、さらに好ましくは４％未満で
ある。好ましい飽和脂肪酸は10乃至16、さらに好ましく
は、12乃至14の炭素原子を有する。好ましい不飽和脂肪
酸はオレイン酸およびパルミトレイン酸である。
を任意に含む。しかしながら、好ましくは、脂肪酸の量
は成分の重量で５％未満、さらに好ましくは４％未満で
ある。好ましい飽和脂肪酸は10乃至16、さらに好ましく
は、12乃至14の炭素原子を有する。好ましい不飽和脂肪
酸はオレイン酸およびパルミトレイン酸である。
好ましい組成物には無機または有機のビルダーが含ま
れる。無機ビルダーの例には、リン基ビルダー、例えば
トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、およびアル
ミノシリケート（ゼオライト）が含まれる。
れる。無機ビルダーの例には、リン基ビルダー、例えば
トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、およびアル
ミノシリケート（ゼオライト）が含まれる。
有機ビルダーの例はポリ酸、例えば、クエン酸、ニト
リロトリ酢酸、酒石酸モノコハク酸塩と酒石酸ジコハク
酸塩との混合物で表わされる。本発明で使用される好ま
しいビルダーはクエン酸とアルキル（アルケニル）置換
コハク酸化合物で、アルキル（アルケニル）が10乃至16
の炭素原子を含むものである。化合物のこの群の例はド
デシニルコハク酸である。ポリアクリレート、ポリヒド
ロキシアクリレート、およびポリアクリレート／ポリマ
レエート共重合体を含む重合性カルボキシレートビルダ
ーも、また使用できる。
リロトリ酢酸、酒石酸モノコハク酸塩と酒石酸ジコハク
酸塩との混合物で表わされる。本発明で使用される好ま
しいビルダーはクエン酸とアルキル（アルケニル）置換
コハク酸化合物で、アルキル（アルケニル）が10乃至16
の炭素原子を含むものである。化合物のこの群の例はド
デシニルコハク酸である。ポリアクリレート、ポリヒド
ロキシアクリレート、およびポリアクリレート／ポリマ
レエート共重合体を含む重合性カルボキシレートビルダ
ーも、また使用できる。
本発明の組成物は、添加剤レベル、通常は約５％未満
で、大概は使用されるさらに任意の一連の成分を含むこ
とができる。同様な添加剤の例には、あわ立ち調整剤、
乳白剤、エナメル被覆表面に関して機械との親和性を改
善するための薬剤、殺菌剤、染料、芳香剤、光沢剤など
が含まれる。
で、大概は使用されるさらに任意の一連の成分を含むこ
とができる。同様な添加剤の例には、あわ立ち調整剤、
乳白剤、エナメル被覆表面に関して機械との親和性を改
善するための薬剤、殺菌剤、染料、芳香剤、光沢剤など
が含まれる。
本発明の液体組成物は0.05乃至５％のレベルの添加剤
をさらに含むことができる。
をさらに含むことができる。
これらの添加剤はポリアミノカルボキシレート、例え
ばエチレンジアミノテトラ酢酸、ジエチレントリアミノ
ペンタ酢酸、エチレンジアミノジコハク酸、あるいはそ
の水溶性アルキル金属を包含する。他の添加剤にはオル
ガノホスホン酸が包含され、特に好ましいものは、エチ
レンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレ
ンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリ
アミノペンタメチレンホスホン酸およびアミノトリメチ
レンホスホン酸である。
ばエチレンジアミノテトラ酢酸、ジエチレントリアミノ
ペンタ酢酸、エチレンジアミノジコハク酸、あるいはそ
の水溶性アルキル金属を包含する。他の添加剤にはオル
ガノホスホン酸が包含され、特に好ましいものは、エチ
レンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレ
ンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリ
アミノペンタメチレンホスホン酸およびアミノトリメチ
レンホスホン酸である。
漂白安定剤、例えばアスコルビン酸、ジピコリン酸、
スズ酸ナトリウムおよび８−ヒドロキシキノリンもこれ
らの組成物に0.01乃至１％の水準で包含される。
スズ酸ナトリウムおよび８−ヒドロキシキノリンもこれ
らの組成物に0.01乃至１％の水準で包含される。
特許請求された組成物の種々な使用条件下での効果的
利用はあわ立ち調整剤の利用を必要とすることがある。
一般に総べての洗剤泡立ち調整剤が用いられるが、本発
明での使用に好ましいものはアルキル化ポリシロキサ
ン、例えばシリコーンとしばしば称されるジメチルポロ
シロキサンである。シリコーンは、しばしば、1.5％を
超えない水準、最も好ましくは0.1乃至1.0％で使用され
る。
利用はあわ立ち調整剤の利用を必要とすることがある。
一般に総べての洗剤泡立ち調整剤が用いられるが、本発
明での使用に好ましいものはアルキル化ポリシロキサ
ン、例えばシリコーンとしばしば称されるジメチルポロ
シロキサンである。シリコーンは、しばしば、1.5％を
超えない水準、最も好ましくは0.1乃至1.0％で使用され
る。
乳白剤は濃厚液体洗剤組成物の外観を均一にすること
が多いのでその使用も望ましい。好適な乳白剤の例に
は、Monsanto Chemical Corp.によって製造されたLytro
n621として商業的に知られるポリスチレンが包含され
る。乳白剤は0.3乃至1.5％の量でしばしば使用される。
が多いのでその使用も望ましい。好適な乳白剤の例に
は、Monsanto Chemical Corp.によって製造されたLytro
n621として商業的に知られるポリスチレンが包含され
る。乳白剤は0.3乃至1.5％の量でしばしば使用される。
本発明の液体洗剤組成物はさらに、特に、エナメル被
覆表面に関して洗濯機親和性を改良するための薬剤、を
含むことができる。
覆表面に関して洗濯機親和性を改良するための薬剤、を
含むことができる。
既知の再析出防止剤（antiredoposition）および／ま
たは相溶性化薬剤を0.1乃至５％で加えることも、さら
に望ましかろう同様な添加剤の例には、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシ−Ｃ１〜６−アル
キルセルロース、ポリカルボキシホモーまたは共重合体
配合剤、例えばポリマレイン酸、無水マレイン酸とメチ
ルビニルエーテルのモル比率2:1乃至1:2の共重合体、お
よび、エチレン系不飽和モノカルボン酸モノマーで５以
下、特に３または４の炭素原子を持つもの、例えば、
（メタ）アクリル酸、とエチレン系不飽和ジカルボン酸
モノマーで６以上、特に４の炭素原子を持つものとの共
重合体が包含され、各モノマーのモル比は1:4乃至4:1の
範囲内であり、前記共重合体は1982年５月17日付の欧州
特許出願0066915号明細書に、さらに詳しく記述されて
いる。
たは相溶性化薬剤を0.1乃至５％で加えることも、さら
に望ましかろう同様な添加剤の例には、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシ−Ｃ１〜６−アル
キルセルロース、ポリカルボキシホモーまたは共重合体
配合剤、例えばポリマレイン酸、無水マレイン酸とメチ
ルビニルエーテルのモル比率2:1乃至1:2の共重合体、お
よび、エチレン系不飽和モノカルボン酸モノマーで５以
下、特に３または４の炭素原子を持つもの、例えば、
（メタ）アクリル酸、とエチレン系不飽和ジカルボン酸
モノマーで６以上、特に４の炭素原子を持つものとの共
重合体が包含され、各モノマーのモル比は1:4乃至4:1の
範囲内であり、前記共重合体は1982年５月17日付の欧州
特許出願0066915号明細書に、さらに詳しく記述されて
いる。
以下の例は本発明を説明し、その理解を容易にするも
のである。
のである。
液体洗剤組成物を記述の割合で、表示された成分を混
合して調製された。これらの組成物のpHは9.5乃至10.5
の範囲である。
合して調製された。これらの組成物のpHは9.5乃至10.5
の範囲である。
Claims (6)
- 【請求項１】少なくとも9.0のpHを有し、有機表面活性
剤、過酸素漂白化合物、洗剤酵素を含む組成物におい
て、この組成物はさらに酵素安定化系として0.01〜15％
の式Ｘ−Ｒ−COOHのカルボン酸とその酸の混合物を含む
ことを特徴とする水性液体洗剤組成物。 （前記式中ＸはＨ、OHまたはCOOHであり、Ｒは非置換ま
たはヒドロキシ置換のC1乃至C9アルキル、アルケニル、
アルキニルまたはアリール基である。） - 【請求項２】過酸素化合物が過ホウ酸塩であり、過ホウ
酸塩化合物が固体粒子の分散物として存在し、溶液中の
有効酸素の量が0.5％未満であるような水と混ざり合う
有機溶剤を含む請求項第１項に記載の水性液体洗剤組成
物。 - 【請求項３】カルボン酸酵素安定剤が酢酸、プロピオン
酸、アジピン酸、およびそれらの混合物、および、これ
らのカルボン酸とギ酸塩との混合物より選ばれる請求項
第１〜２項のいずれかに記載の水性液体洗剤組成物。 - 【請求項４】洗剤酵素が洗剤プロテアーゼを含み、該洗
剤プロテアーゼが高アルカリプロテアーゼである請求項
第１項に記載の水性液体洗剤組成物。 - 【請求項５】第２の酵素安定剤として0.01乃至５％のマ
グネシウムイオンを含む請求項第１項乃至第４項のいず
れかに記載の水性洗剤組成物。 - 【請求項６】カルボン酸酵素安定剤がコハク酸、スベリ
ン酸、マレイン酸およびそれらの混合物、およびこれら
のカルボン酸とギ酸塩との混合物より選ばれる請求項第
１項記載の水性液体洗剤組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898900496A GB8900496D0 (en) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system |
| GB8900496.4 | 1989-01-10 | ||
| EP90870197A EP0482274A1 (en) | 1989-01-10 | 1990-10-22 | Liquid detergent compositions containing a suspended peroxygen bleach |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041298A JPH041298A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2749416B2 true JP2749416B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=40149609
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003298A Expired - Fee Related JP2749416B2 (ja) | 1989-01-10 | 1990-01-10 | 酵素および酵素安定化系を含有する液体洗剤組成物 |
| JP3518590A Pending JPH06502440A (ja) | 1989-01-10 | 1991-10-15 | 懸濁過酸素漂白剤を含有する液体洗剤組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3518590A Pending JPH06502440A (ja) | 1989-01-10 | 1991-10-15 | 懸濁過酸素漂白剤を含有する液体洗剤組成物 |
Country Status (17)
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|---|---|
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| JP (2) | JP2749416B2 (ja) |
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| CA (2) | CA2007381C (ja) |
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| FI (1) | FI900130A (ja) |
| GB (1) | GB8900496D0 (ja) |
| IE (2) | IE900097L (ja) |
| MX (2) | MX172149B (ja) |
| MY (1) | MY108663A (ja) |
| NZ (2) | NZ232055A (ja) |
| PT (2) | PT92820A (ja) |
| TR (1) | TR25347A (ja) |
| WO (1) | WO1992007055A1 (ja) |
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| WO1991012307A2 (en) * | 1990-02-08 | 1991-08-22 | Unilever N.V. | Liquid bleach composition |
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| EP0471410A3 (en) * | 1990-08-15 | 1992-07-01 | Unilever Nv | Structured liquid detergent compositions containing subtilisin mutants |
| US5264142A (en) * | 1991-11-25 | 1993-11-23 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Stabilization of peroxygen bleach in enzyme-containing heavy duty liquids |
| AU682863C (en) | 1993-02-11 | 2003-05-08 | Genencor International, Inc. | Oxidatively stable alpha-amylase |
| EP1707624A3 (en) | 1993-10-08 | 2007-01-03 | Novozymes A/S | Amylase variants |
| US5691295A (en) * | 1995-01-17 | 1997-11-25 | Cognis Gesellschaft Fuer Biotechnologie Mbh | Detergent compositions |
| DK0769047T3 (da) * | 1994-07-01 | 1999-09-27 | Warwick Int Group | Blegesammensætninger |
| CN1153526A (zh) * | 1994-07-21 | 1997-07-02 | 美国3M公司 | 稀释时能增加粘度的浓缩清洗剂组合物 |
| DE19515072A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Cognis Bio Umwelt | Cellulasehaltiges Waschmittel |
| DE19605688A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| US5958739A (en) * | 1996-06-06 | 1999-09-28 | Genencor International Inc. | Mutant α-amylase |
| EP0816247B1 (en) * | 1996-06-26 | 2001-08-16 | The Procter & Gamble Company | Venting container containing a liquid product with particulate solids |
| US6548134B1 (en) | 1996-06-26 | 2003-04-15 | The Procter & Gamble Company | Vented container containing a liquid product with particulate solids |
| ATE238408T1 (de) * | 1996-11-13 | 2003-05-15 | Procter & Gamble | Wässerige alkalische peroxidbleichmittel enthaltende zusammensetzungen |
| US6080568A (en) * | 1997-08-19 | 2000-06-27 | Genencor International, Inc. | Mutant α-amylase comprising modification at residues corresponding to A210, H405 and/or T412 in Bacillus licheniformis |
| RU2003105683A (ru) | 2000-07-28 | 2004-08-20 | Хенкель Кгаа (De) | Новый амилолитический фермент из bacillus sp.а7-7(dsm12368), а также моющее и чистящее средство с этим новым амилолитическим ферментом |
| JP2002129189A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Teepol Ltd | 界面活性剤の可溶化方法およびそれによって得られる界面活性剤可溶化溶液、並びにそれを用いた液体洗浄剤組成物 |
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| GB2392167A (en) | 2002-08-22 | 2004-02-25 | Reckitt Benckiser Inc | Composition containing an acid with anionic and nonionic surfactants |
| DE10303130A1 (de) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Clariant Gmbh | Wässrige Flüssigwaschmittel-Dispersionen |
| EP2383330A1 (en) | 2006-03-31 | 2011-11-02 | Novozymes A/S | A stabilized liquid enzyme composition |
| US8071345B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-12-06 | Novozymes A/S | Stabilized subtilisin composition |
| DE102007011236A1 (de) | 2007-03-06 | 2008-09-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Carboxylgruppen tragende Benzophenon-oderBenzoesäureanilid-Derivate als Enzymstabilisatoren |
| JP5436199B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2014-03-05 | ライオン株式会社 | 液体洗浄剤組成物の製造方法 |
| WO2015095439A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Arkema Inc. | Stable liquid compositions containing enzymes and peroxides |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2140822A5 (en) * | 1971-06-09 | 1973-01-19 | Air Liquide | Bleaching liquids - contg hydrogen peroxide or persalts in alkaline medium with stabilisers |
| CA1104451A (en) * | 1978-02-28 | 1981-07-07 | Manuel Juan De Luque | Detergent bleach composition and process |
| US4377489A (en) * | 1981-03-16 | 1983-03-22 | Ceil Clean Corporation, Inc. | Inorganic persulfate cleaning solution for acoustic materials |
| EP0086511B1 (en) * | 1982-02-03 | 1986-07-02 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Oxygen-bleach-containing liquid detergent compositions |
| US4529525A (en) * | 1982-08-30 | 1985-07-16 | Colgate-Palmolive Co. | Stabilized enzyme-containing detergent compositions |
| GB8311314D0 (en) * | 1983-04-26 | 1983-06-02 | Unilever Plc | Aqueous enzyme-containing compositions |
| US4689167A (en) * | 1985-07-11 | 1987-08-25 | The Procter & Gamble Company | Detergency builder system |
| JPS62253697A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-11-05 | 花王株式会社 | 漂白剤組成物 |
| GB8712430D0 (en) * | 1987-05-27 | 1987-07-01 | Procter & Gamble | Liquid detergent |
| GB8713756D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | Procter & Gamble | Liquid detergent |
| FR2630454B1 (fr) * | 1988-04-22 | 1990-08-10 | Air Liquide | Lessives liquides aqueuses blanchissantes stables au stockage et procede de lavage |
| CA1314186C (en) * | 1988-04-29 | 1993-03-09 | Frederik Jan Schepers | Liquid cleaning products |
| GB8826458D0 (en) * | 1988-11-11 | 1988-12-14 | Ici Plc | Bleach formulation & aqueous detergent compositions |
| GB8900525D0 (en) * | 1989-01-10 | 1989-03-08 | Procter & Gamble | Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system |
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