EP0876463B1 - Bleich- und waschmittel mit enzymatischem bleichsystem - Google Patents

Bleich- und waschmittel mit enzymatischem bleichsystem Download PDF

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EP0876463B1
EP0876463B1 EP96941618A EP96941618A EP0876463B1 EP 0876463 B1 EP0876463 B1 EP 0876463B1 EP 96941618 A EP96941618 A EP 96941618A EP 96941618 A EP96941618 A EP 96941618A EP 0876463 B1 EP0876463 B1 EP 0876463B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bleaching
oxidase
weight
enzyme
acid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96941618A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0876463A1 (de
Inventor
Albrecht Weiss
Marita Grothus
Achim Richert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0876463A1 publication Critical patent/EP0876463A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0876463B1 publication Critical patent/EP0876463B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase

Definitions

  • the invention relates to a bleach or detergent which contains, in addition to conventional ingredients for such agents, a conventional bleach activator and a bleaching system of a choline oxidase and the substrate for this oxidase.
  • bleaches Modern universal detergents and bleaching detergents, so-called bleaches, usually contain an oxygen-based oxidant, in particular a peracid, a peracid salt, hydrogen peroxide or a substance which gives hydrogen peroxide under aqueous conditions of use. Since the bleaching effect of hydrogen peroxide alone is often found to be insufficient, bleaching systems are usually used from a per-compound which provides hydrogen peroxide in water and a bleach activator which generates a peracid under perhydrolysis conditions. The most prominent example of such a bleaching system is the widely used combination of alkali metal perborate and N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine. There has been no lack of attempts to modify this bleaching system by modifying it. For example, International Patent Application WO 89/09813 proposes using a peroxidase enzyme, that is to say an enzyme which catalyzes the reaction of hydrogen peroxide with organic or inorganic substances, as a bleach activator
  • Oxidases are redox enzymes of classification EC 1 (according to the classification of the Enzyme Commission), which are usually Flavintermin, and whose oxidized form is able to oxidize a substrate. The resulting reduced form of the enzyme is reoxidized in aqueous systems by molecular oxygen, which forms hydrogen peroxide as a further product.
  • Examples of such enzymes and their substrates, from the name of the enzyme are phenol oxidase. Amino acid oxidase, xanthine oxidase, urate oxidase, alcohol oxidase. Cholesterol oxidase and glucose oxidase.
  • German Offenlegungsschrift DT 19 18 729 discloses detergents and cleaners which, in addition to surfactants, contain 0.5% by weight to 10% by weight of glucose oxidase and 5% by weight to 30% by weight of glucose or starch. In the latter case, an additional 0.5% by weight to 10% by weight of amyloglucosidase should be present.
  • German Offenlegungsschrift DT 20 64 146 discloses detergents and cleaners containing from 1% to 50% by weight of water-soluble surfactant and from 0.01% to 2% by weight of lipoxidase. Preferably, polyunsaturated fatty acids are present as substrates for the lipoxidase.
  • 2,557,623 discloses detergents and cleaners which, in addition to surfactants and builders, contain from 0.3% by weight to 10% by weight of urate oxidase, galactose oxidase or C 1-3 -alcohol oxidase and from 3% by weight to 30% % By weight of uric acid, galactose or C 1-3 -alcohols and / or corresponding ketoalcohols.
  • European Patent EP 0 072 098 relates to liquid bleaches containing a C 1-4 alcohol oxidase and a C 1-4 alcohol.
  • European Patent Application EP 0 603 931 proposes to stabilize the glucose oxidase / glucose system in liquid detergents by the addition of Cu 2+ and / or Ag + ions and by the presence of bleach catalysts, in particular metalloporphines, metalloporphyrins, metallophthalocyanines and or hemin, to increase the bleaching action of the enzymatically generated hydrogen peroxide.
  • bleach catalysts in particular metalloporphines, metalloporphyrins, metallophthalocyanines and or hemin.
  • WO 95/07972 discloses bleaching agents containing an enzymatic system for generating hydrogen peroxide and a bleach-catalyzing coordination complex of Mn or Fe.
  • International Patent Application WO 94/25574 discloses an L-amino acid oxidase from a specific strain of the microorganism Trichoderma harzianum and detergents containing a derate oxidase.
  • the patent application WO 93/15176 A1 discloses methods of preventing color transfer during laundering of textiles and means suitable therefor, characterized by comprising (a) a specific metal-on-metal catalyst (metallo-porphine, metallo-porphyrin or metallo-phthalocyanine or water-soluble or -dispersible derivatives thereof), (b) an amino base catalyst stabilizer for binding to the fifth ligand of the metallocene catalyst, and (c) an enzymatic system capable of generating hydrogen peroxide.
  • a specific metal-on-metal catalyst metallo-porphine, metallo-porphyrin or metallo-phthalocyanine or water-soluble or -dispersible derivatives thereof
  • an amino base catalyst stabilizer for binding to the fifth ligand of the metallocene catalyst
  • an enzymatic system capable of generating hydrogen peroxide.
  • an oxidase is used together with its respective substrate.
  • the choline oxidase is called; Alcohol and aldehyde and glucose oxidase are preferred.
  • Bleach activators are not disclosed in this context; rather, it is said that the funds in question should be free of conventional bleaching agents.
  • the patent application DE 4231767 A1 discloses bleaches and detergents which, in addition to ingredients customary for such compositions, contain a bleach system comprising an enzyme and a substrate for the enzyme, which under use conditions of the composition is capable of producing hydrogen peroxide.
  • suitable enzymes include D-amino acid oxidase, xanthine oxidase, urea oxidase.
  • the aim was to produce in this way the hydrogen peroxide in situ enzymatically in the liquor, so that can be dispensed with to achieve the bleaching effect of conventional bleach activators.
  • the Applicant's aim was to develop a bleaching agent with improved efficacy of the enzymatically generated hydrogen peroxide under washing and cleaning conditions.
  • the invention therefore relates to a bleaching, washing or cleaning agent containing optionally synthetic surfactant, organic and / or inorganic builder and other conventional bleaching, washing or cleaning ingredients, which is characterized in that it is a conventional bleach activator and an enzymatic bleaching system which, under conditions of use of the composition, is capable of producing hydrogen peroxide and which consists of choline oxidase and choline.
  • a second object of the invention is the use of an enzymatic.
  • Bleaching system capable of generating hydrogen peroxide under conditions of use and consisting of choline oxidase and choline for bleaching textile stains under washing conditions, using in addition a conventional bleach activator.
  • Amino alcohol oxidases catalyze the oxidation of primary alcohol functions of amino alcohols to the corresponding acid function by oxygen to form Hydrogen peroxide.
  • an aminoalcohol having primary alcohol function is present as a substrate for the aminoalcohol oxidase.
  • Aminoalcohol oxidase essential to the invention in the context of the present invention is choline oxidase (EC 1.1.3.17), which is used together with its substrate choline, which is preferably present as a halide.
  • the oxidases which can be used in agents according to the invention are enzymes which can be obtained from microorganisms or organs of higher animals and which have a pH optimum, preferably in the almost neutral to weakly alkaline range of about pH 6 to pH 9.5.
  • the activity of enzymes is usually expressed in U / g, where the unit corresponds to 1 U of the activity of that amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at pH 7 and 25 ° C in 1 minute. 1 U corresponds to 1/60 ⁇ katal.
  • the aminoalcohol oxidase used is choline oxidase, as produced, for example, by Alcaligenes species or Arthrobacter globifonnis.
  • Choline oxidase is commercially available from Sigma, for example.
  • a said oxidase is preferably used in the agent according to the invention in amounts such that the total agent has an oxidase activity of from 30 U / g to 20,000 U / g, in particular from 60 U / g to 15,000 U / g.
  • Agents with oxidase activities in the stated ranges have sufficiently rapid hydrogen peroxide release for common European machine washing processes.
  • enzymes having amino alcohol oxidase activity used according to the invention have a significantly higher activity than glucose oxidase.
  • the amount of the substrate for the oxidase contained in the washing or bleaching agent according to the invention depends on the amount of hydrogen peroxide required to achieve the desired bleaching result.
  • it may serve as an indication that in enzyme-substrate systems which release one mole of hydrogen peroxide per mole of reacted substrate, the presence of from about 0.05% to 0.6% by weight of the substrate in the wash, Bleaching or cleaning liquor is usually sufficient to achieve a good bleaching result.
  • an agent according to the invention can be formulated in any desired form, for example as aqueous or nonaqueous liquid agent, more or less viscous, aqueous or nonaqueous paste product, granular powder or in stick, bar or bar form, whereby for the production of such agents recourse can be had to known methods of the relevant state of the art.
  • it is present as a free-flowing particulate product, for example, as a powder having a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l before.
  • the oxidase is preferably used in an adsorbed to inert, that is no substrate for the enzyme-representing carrier material adsorbed form, in coating substances or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials.
  • Such enzyme granules can be prepared by processes known with other enzymes, as for example in German patent DE 16 17 232, German Offenlegungsschriften DT 20 32 766 or DE 40 41 752 or European patent applications EP 0 168 526, EP 0 170 360, EP 0 270 608 or EP 0 304 331.
  • oxidase in addition to oxidase, further customary detergent or cleaning agent enzymes are added, in particular proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulases and cellulases, these may be present in separate particles or in the form of a multenzyme granulate, such as in US Pat German patent applications DE 44 22 433 or DE 44 22 609 or in international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein, are used together with oxidase.
  • Inventive liquid to pasty agents for use in household washing machines are preferably in portioned form, for example in bag form, confectioned, wherein a detergent according to the invention surrounding container material, such as sheet Polyvinylakohol is selected so that it dissolves under the conditions of use, that is only in the washing machine during the washing process and releases the detergent so that the bleach system contained in the detergent first meets with the oxygen in the air and forms hydrogen peroxide.
  • container material such as sheet Polyvinylakohol
  • the enzyme comprising the oxidase activity and / or the substrate for this enzyme are enveloped with a substance which is impermeable to the enzyme and / or its substrate at room temperature or in the absence of water which becomes permeable to the enzyme and / or its substrate under conditions of use of the agent.
  • a substance which is impermeable to the enzyme and / or its substrate at room temperature or in the absence of water which becomes permeable to the enzyme and / or its substrate under conditions of use of the agent are at temperatures above room temperature, in particular in the range of 35 ° C to 75 ° C melting organic substances, for example fatty alcohols, polyglycols, Paraffinwachsc or fatty acid esters.
  • water-soluble or water-dispersible substances such as finely divided Alkalialumosilikat, layered silicate, clay or bentonite, are suitable.
  • composition of the washing, bleaching or cleaning agents can be selected virtually as desired within the scope of known formulations.
  • the agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, further enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, additional peroxygen bleaching agents and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, foam regulators, bleach activators, dyes and fragrances and, if desired, additional Color transfer inhibitors included.
  • conventional bleach activators that is to say compounds which under perhydrolysis conditions are optionally present substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, used.
  • Suitable are the customary bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenolsulfonates , in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylated polyhydric alcohols, especially triacctin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfruktose, tetra
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleach catalysts.
  • the candidate transition metal compounds include in particular from the German patent application DE 195 29 905 known manganese. Iron-.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co. Cu, Mo. V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular of 0.0025% by weight. to 0.25 wt.% And particularly preferably from 0.01 wt.% To 0.1 wt.%, Each based on the total agent used.
  • compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • N-alkyl-amines vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of Sulfuric acid half esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation of said nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Surfactants of this type are contained in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, while the bleaching agents according to the invention can also be surfactant-free and preferably 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include aminopolycarboxylic acids, in particular nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also polymeric (poly) carboxylic acids , In particular, accessible by oxidation of polysaccharides polycarboxylates of International Patent Application WO 93/16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, though less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, Vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives , is substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be for example a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides are preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be prepared in particular by processes which are described in German Patent DE 42 21 381 and German Patent Application DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and especially between 3,000 and 10,000.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in compositions according to the invention in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • preferred are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and are preferably at least 80 wt .-% of particles having a size less than 10 microns.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®.
  • crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O 2x + .yH 2 O used in the x, the so-called module is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • compositions according to the invention can be used in compositions according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate having a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • alkali metal aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances is preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Builders are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the bleaching agents according to the invention are preferably free from those which complex only the components of the water hardness Builders are and preferably not more than 20 wt.%, In particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising aminopolycarboxylic, Aminopolyphosphonklaren and hydroxypolyphosphonic and their water-soluble salts and mixtures thereof ,
  • Enzymes which can be used in the compositions in addition to the enzymatic bleaching system are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, and cellulases and mixtures thereof. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used Enzymes and the oxidase to be used according to the invention can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulating substances, as described for example in International Patent Applications WO 92/11347 or WO 94/23005, in order to protect them against premature inactivation.
  • the additional enzymes mentioned are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the compositions according to the invention can contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid. but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight, in the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the enzymatic bleaching system and optionally other thermally sensitive substances being added later.
  • preparation of compositions according to the invention having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, preference is given to a process known from the European patent EP 486 592 which has an extrusion step.
  • Detergents, cleaners or bleaches according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageous by simply mixing the ingredients that can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer produced.
  • the formation of hydrogen peroxide by means of various oxidases was investigated in the buffer system (Davies buffer) and in the presence of an enzyme, bleach and bleach activator-free detergent (concentration 5 g / l) at pH 10 and 30 ° C.
  • the H 2 O 2 concentration was determined photometrically using Lambert-Beer's law on peroxidase-catalyzed dye formation from 4-aminophenazone and chromotropic acid.
  • the concentration of the respective oxidase substrate D-alanine, choline chloride or glucose
  • the oxidases were used in activities of 1 U / ml.
  • Hydroxylammonium sulfate (concentration 1 mmol / l) was additionally present in the experiments with D-amino acid oxidase as well as in the comparative experiments with glucose oxidase. Table 1 below shows the hydrogen peroxide concentrations obtained after 30 minutes and 45 minutes.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Bleich- oder Waschmittel, das neben für derartige Mittel üblichen Inhaltsstoffen einen konventionellen Bleichaktivator und ein Bleichsystem aus einer Cholin- Oxidase und dem Substrat für diese Oxidase enthält.
  • Moderne Universalwaschmittel und bleichende Waschhilfsmittel, sogenannte Bleichmittel, enthalten üblicherweise ein Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis, insbesondere eine Persäure, ein Persäuresalz, Wasserstoffperoxid oder eine unter wäßrigen Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid liefernde Substanz. Da die bleichende Wirkung von Wasserstoffperoxid allein oft als unzureichend empfunden wird, werden in der Regel Bleichsysteme aus einer Perverbindung, die in Wasser Wasserstoffperoxid liefert, und einem Bleichaktivator, der unter Perhydrolysebedingungen eine Persäure generiert, eingesetzt. Prominentestes Beispiel für ein derartiges Bleichsystem ist die weit verbreitet eingesetzte Kombination aus Alkaliperborat und N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses Bleichsystem modifizierend zu verbesssem. So wird zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 89/09813 vorgeschlagen, ein Peroxidase-Enzym, das heißt ein Enzym, welches die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit organischen oder anorganischen Substanzen katalysiert, als Bleichaktivator zu verwenden.
  • Neben anorganischen Wasserstoffperoxid-vorläufem, wie zum Beispiel Perborat. Percarbonat. Perphosphat und Persilikat, ist auch schon verschiedentlich vorgeschlagen worden, enzymatische Systeme einzusetzten, welche in der Lage sind, aus Sauerstoff, beispielsweise aus Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Derartige Enzyme werden üblicherweise als Oxidasen bezeichnet und je nach ihrem Substrat näher klassifiziert. Oxidasen sind Redox-Enzyme der Klassifizierung EC 1 (gemäß der Einteilung der Enzyme Commission), die in der Regel flavinabhängig, sind und deren oxidierte Form in der Lage ist, ein Substrat zu oxidieren. Die dadurch entstehende reduzierte Form des Enzyms wird in wäßrigen Systemen durch molekularen Sauerstoff reoxidiert, wobei sich als weiteres Produkt Wasserstoffperoxid ausbildet. Beispiele für derartige Enzyme und ihre Substrate, die aus der Bezeichnung des Enzyms hervorgehen, sind Phenol-Oxidase. Aminosäure-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Urat-Oxidase, Alkohol-Oxidase. Cholesterol-Oxidase und Glucose-Oxidase.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 19 18 729 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben Tensiden 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Glukoseoxidase und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Glukose beziehungsweise Stärke enthalten. Im letztgenannten Fall sollen zusätzlich 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Amyloglucosidase anwesend sein. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 20 64 146 offenbart Wasch- und Reinigungsmittel, die 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliches Tensid und 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Lipoxidase enthalten. Vorzugsweise sind mehrfach ungesättigte Fettsäuren als Substrate für die Lipoxidase anwesend. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 25 57 623 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die neben Tensiden und Buildersubstanzen 0,3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Uratoxidasc, Galactoseoxidase beziehungsweise C1-3-Alkoholoxidase und 3 Gew -% bis 30 Gew.-% Harnsäure, Galactose beziehungsweise C1-3-Alkohole und/oder entsprechende Ketoalkohole enthalten. Die europäische Patentschrift EP 0 072 098 betrifft flüssige Bleichmittel, die eine C1-4-Alkoholoxidase und einen C1-4-Alkohol enthalten. In der europäischen Patentanmeldung EP 0 603 931 wird vorgeschlagen, das System Glukoseoxidase/Glukose in flüssigen Waschmitteln durch den Zusatz von Cu2+- und/oder Ag+-Ionen zu stabilisieren und durch die Anwesenheit von Bleichkatalysatoren, insbesondere Metallporphinen, Metallporphyrinen, Metallphthalocyaninen und/oder Hämin, die Bleichwirkung des enzymatisch erzeugten Wasserstoffperoxids zu steigern. In die gleiche Richtung zielt auch die internationale Patentanmeldung WO 95/07972, aus der Bleichmittel bekannt sind, die ein enzymatisches System zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid und einen bleichkatalysierenden Koordinationskomplex von Mn oder Fe enthalten. Die internationale Patentanmeldung WO 94/25574 offenbart eine L-Aminosäureoxidase aus einem bestimmten Stamm des Mikroorganismus Trichoderma harzianum sowie Waschmittel, welche eine deratige Oxidase enthalten.
  • Die Patentanmeldung WO 93/15176 A1 offenbart Verfahren zur Verhinderung der Farbübertragung während des Waschens von Textilien und hierfür geeignete Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (a) einen speziellen Metallobleichkatalysator (Metallo-Porphin, Metallo-Porphyrin oder Metallo-Phthalocyanin oder wasserlösliche oder -dispergierbare Derivate davon), (b) einen Aminobasen-Katalysator-Stabilisator zur Bindung an den fünften Liganden des Metallokatalysators und (c) ein enzymatisches System enthalten, welches in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Der Kern dieser Erfindung besteht darin, daß der Stabilisator (b) dem Zerfall des Katalysators (a) unter Anwendungsbedingungen entgegenwirkt und somit dessen Wirksamkeit erhöht. Als parallel wirkendes, in situ Wasserstoffperoxid erzeugendes System wird eine Oxidase zusammen mit ihrem jeweiligen Substrat eingesetzt. Hierunter wird unter anderem auch die Cholin-Oxidase genannt; bevorzugt seien Alkohol-, Aldehyd- und Glucose-Oxidase. Bleichaktivtoren werden in diesem Zusammenhang nicht offenbart; vielmehr heißt es, die betreffenden Mittel sollten frei von konventionellen Bleichmitteln sein.
  • Die Patentanmeldung DE 4231767 A1 offenbart Bleich- und Waschmittel, die neben für derartige Mittel üblichen Inhaltsstoffen ein Bleichsystem aus einem Enzym und einem Substrat für das Enzym enthalten, welches unter Anwendungsbedingungen des Mittels in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu erzeugen. Als Beispiele für geeignete Enzyme werden D-Aminosäure-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Harnstoff-Oxidase. Alkohol-Oxidase, Cholesterol-Oxidase und insbesondere Glucose-Oxidase (EC 1.1.34) zusammen mit ihren jeweiligen Substraten angeführt. Ziel war es, auf diese Weise das Wasserstoffperoxid in situ auf enzymatischem Weg in der Flotte zu erzeugen, damit zur Erzielung der Bleichwirkung auf übliche Bleichaktivatoren verzichtet werden kann.
  • Die Anmelderin hatte sich zum Ziel gesetzt, ein bleichendes Mittel mit verbesserter Wirksamkeit des enzymatisch erzeugten Wasserstoffperoxids unter Wasch- und Reinigungsbedingungen zu entwickeln.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, welches auf enzymatischem Weg in üblichen Wasch, Bleich- und Reinigungsflotten erzeugt wird, sogar in Abwesenheit üblicher Aktivatoren deutlich gesteigert werden kann, wenn man das Wasserstoffperoxid in situ durch den Einsatz von Aminoalkohol- oder D-Aminosäure-Oxidase erzeugen läßt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Bleich-, Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend gegebenenfalls synthetisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder sowie sonstige übliche Bleich-, Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen konventionellen Bleichaktivator und ein enzymatisches Bleichsystem enthält, das unter Anwendungsbedingungen des Mittels in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu erzeugen, und das aus Cholin-Oxidase und Cholin besteht.
  • Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines enzymatischen . Bleichsystems, das unter Anwendungsbedingungen in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu erzeugen, und das aus Cholin-Oxidase und Cholin besteht, zum Bleichen von Textilanschmutzungen unter Waschbedingungen, wobei zusätzlich ein konventioneller Bleichaktivator eingesetzt wird.
  • Aminoalkohol-Oxidasen katalysieren die Oxidation primärer Alkoholfunktionen von Aminoalkoholen zur entsprechenden Säurefunktion durch Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid. Bei ihrem Einsatz ist wesentlich, daß ein Aminoalkohol mit primärer Alkoholfunktion als Substrat für die Aminoalkohol-Oxidase anwesend ist. Erfindungswesentliche Aminoalkohol-Oxidase im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Cholin- Oxidase (EC 1.1.3.17), welche zusammen mit ihrem Substrat Cholin, welches bevorzugt als Halogenid vorliegt, eingesetzt wird.
  • Die in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Oxidasen sind aus Mikroorganismen oder Organen höherer Tiere gewinnbare Enzyme, welche ein pH-Optimum vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von etwa pH 6 bis pH 9,5 aufweisen. Die Aktivität von Enzymen wird üblicherweise in U/g ausgedrückt, wobei die Einheit ("Unit") 1 U der Aktivität derjenigen Enzymmenge entspricht, die 1 µmol ihres Substrats bei pH 7 und 25 °C in 1 Minute umsetzt. 1 U entspricht damit 1/60 µkatal. Als Aminoalkohol-Oxidase wird Cholin-Oxidase eingesetzt, wie sie zum Beispiel von Alcaligenes Spezies oder Arthrobacter globifonnis produziert wird. Cholin-Oxidase wird im Handel beispielsweise von der Firma Sigma angeboten. Eine genannte Oxidase wird im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das gesamte Mittel eine Oxidase-Aktivität von 30 U/g bis 20 000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15 000 U/g, aufweist. Mittel mit Oxidase-Aktivitäten in den genannten Bereichen weisen eine für übliche europäische maschinelle Waschverfahren ausreichend rasche Wasserstoffperoxidfreisetzung auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Enzyme mit Aminoalkohol-Oxidase-Aktivität weisen unter Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen eine deutlich höhere Aktivität auf als Glukose-Oxidase.
  • Die Menge des im erfindungsgemäßen Wasch- beziehungsweise Bleichmittel enthaltenen Substrats für die Oxidase richtet sich nach der zum Erzielen des gewüschten Bleichergebnisses erforderlichen Wasserstoffperoxidmenge. Hier kann als Anhaltspunkt dienen, daß bei Enzym-Substrat-Systemen, die pro Mol umgesetztem Substrat ein Mol Wasserstoffperoxid freisetzen, die Anwesenheit von etwa 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Substrats in der Wasch-, Bleich- oder Reinigungsflotte in der Regel zur Erzielung eines guten Bleichergebnisses ausreicht.
  • Abweichend zum in WO 89/09813 beschriebenen Befund, daß Wasserstoffperoxid in Gegenwart von diese Verbindung abbauenden Enzymen eine erhöhte Bleichwirkung an verschmutzten Textilien aufweise, wurde von uns gefunden, daß die gleichzeitige Anwesenheit von Peroxidasen oder Katalasen und dem Bleichsystem aus einem Oxidase-Aktivität aufweisenden Enzym und einem Substrat für dieses Enzym in den erfindungsgemäßen Mitteln der Bleichwirkung des enzymatisch erzeugten Wasserstoffperoxids abträglich ist. Falls daher, beispielsweise aus Kostengründen. Enzympräparate eingesetzt werden sollen, die neben Oxidase auch - oft mit dieser zusammen aus dem produzierenden Mikroorganismus isolierte - Katalase und/oder Peroxidase enthalten, wird dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise ein Inhibitor für derartige Wasserstoffperoxid-zerstörende Enzyme zugesetzt. Als sehr wirksam sind in diesem Zusammenhang insbesondere Hydroxylammoniumsalze, beispielsweise Hydroxylammoniumsulfat, gefunden worden.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel kann im Prinzip in jeder beliebigen Form, beispielsweise als wäßriges oder nicht-wäßriges flüssiges Mittel, mehr oder weniger viskoses, wäßriges oder nichtwäßriges Pastenprodukt, granulares Pulver oder in Stift-, Stück- beziehungsweise Barrenform konfektioniert werden, wobei zur Herstellung derartiger Mittel auf bekannte Verfahren des einschlägigen Standes der Technik zurückgegriffen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt es als rieselfähiges teilchenförmiges Produkt, beispielsweise als Pulver, mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l, vor. In derartigen teilchenförmigen Produkten wird die Oxidase bevorzugt in an inertes, das heißt kein Substrat für das Enzym darstellendes Trägermaterial adsorbierter Form, in Hüllsubstanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, eingesetzt. Solche Enzymgranulate können durch mit anderen Enzymen bekannte Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17 232, den deutschen Offenlegungsschriften DT 20 32 766 oder DE 40 41 752 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 168 526, EP 0 170 360, EP 0 270 608 oder EP 0 304 331 beschrieben. Falls zusätzlich zu Oxidase weitere übliche Wasch- oder Reinigungsmittelenzyme hinzukommen zu denen insbesondere Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen und Cellulasen zu rechnen sind, können diese in getrennten Partikeln enthalten sein oder in Form eines Mehrenzym-Granulats, wie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 44 22 433 oder DE 44 22 609 oder in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, zusammen mit Oxidase eingesetzt werden.
  • Bei pulverförmigen Mitteln im Sinne der Erfindung wie auch bei nicht-wäßrigen flüssigen oder pastenförmigen Mitteln tritt normalerweise bei der Lagerung keine merkliche Zersetzung des Oxidase-Substrats durch die Aminoalkohol- und/oder D-Aminosäure-Oxidase auf. In flüssigen oder pastenförmigen Mitteln, die Wasser enthalten, kann die enzymatische Zersetzung des Substrates bei der Lagerung zum Problem werden, das allerdings durch die Vermeidung von Sauerstoffzutritt zum erfindungsgemäßen Mittel gelöst werden kann. Wasserhaltige, das heißt mehr als etwa 3 Gew.-% Wasser enthaltende, flüssige oder pastenförmige erfindungsgemäße Mittel werden daher vorzugsweise in luftundurchlässigen Behältnissen verpackt gelagert, aus denen sie erst möglichst kurz vor ihrer Anwendung entnommen werden. Bei maschinellen gewerblichen Waschverfahren kann dies in einfacher Weise durch die automatische Dosierung des erfindungsgemäßen Waschmittels direkt aus dem Transportbehälter, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 295 525 beschrieben, erfolgen. Erfindungsgemäße flüssige bis pastenförmige Mittel für den Gebrauch in Haushaltswaschmaschinen werden vorzugsweise in portionierter Form, beispielsweise in Beutelform, konfektioniert, wobei das ein erfindungsgemäßes Waschmittel umgebende Behältnismaterial, beispielsweise folienförmiger Polyvinylakohol, so ausgewählt wird, daß es sich unter den Anwendungsbedingungen, das heißt erst in der Waschmaschine während des Waschvorgangs löst und das Waschmittel freisetzt, so daß das im Waschmittel enthaltene Bleichsystem erst dann mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff zusammentritt und Wasserstoffperoxid bildet.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels ist, ebenfalls zur Erhöhung der Lagerstabilität, das die Oxidase-Aktivität aufweisende Enzym und/oder das Substrat für dieses Enzym mit einer bei Raumtemperatur oder bei Abwesenheit von Wasser für das Enzym und/oder dessen Substrat undurchlässigen Substanz umhüllt, welche unter Anwendungsbedingungen des Mittels durchlässig für das Enzym und/oder dessen Substrat wird. Zu diesem Zweck brauchbar sind bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, insbesondere im Bereich von 35 °C bis 75 °C schmelzende organische Substanzen, beispielsweise Fettalkohole, Polyglykole, Paraffinwachsc oder Fettsäureester. Auch unter Anwendungsbedingungen der Mittel nicht schmelzende, aber wasserlösliche beziehungsweise wasserdispergierbare Stoffe, beispielsweise feinteiliges Alkalialumosilikat, Schichtsilikat, Ton oder Bentonit, sind geeignet.
  • Die Zusammensetzung der Wasch-, Bleich oder Reinigungsmittel kann ansonsten im Rahmen bekannter Rezepturen praktisch beliebig gewählt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, weitere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Bleichmittel und sonstige Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe sowie gewünschtenfalls zusätzliche Farbübertragungsinhibitoren enthalten.
  • Zusätzlich zu dem erfindungswesentlichen enzymatischen Bleichsystem werden konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacctin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2.5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind normalerweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-. Eisen-. Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-. Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-. Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 03 92 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co. Cu, Mo. V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.% bis 0,1 Gew.%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestem entstehen.
  • Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäBen Bleichmittel auch tensidfrei sein können und vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthalten.
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Gewünschtenfalls können derartige organische Buildersubstanzen in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+ · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriurnsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753. erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Bleichmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
  • Als in den Mitteln zusätzlich zum enzymatischen Bleichsystem verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, und Cellulasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme und die erfindungsgemäß einzusetzende Oxidase können, wie zum Beispie in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die genannten zusätzlichen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei das enzymatische Bleichsystem und gegebenenfalls sonstige thermisch empfindliche Substanzen später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Die nachfolgenden Beispiele fallen nicht unter den Anspruchsgegenstand.
    • Beispiele
  • Die Bildung von Waserstoffperoxid mit Hilfe verschiedener Oxidasen wurde im Puffersystem (Davies-Puffer) und in Gegenwart eines enzym-, bleichmittel- und bleichaktivatorfreien Waschmittels (Konzentration 5 g/l) bei pH 10 und 30 °C untersucht. Die Bestimmung der H2O2-Konzentration erfolgte photometrisch unter Anwendung des Lambert-Beer schen Gesetzes über die peroxidasekatalysierte Farbstoffbildung aus 4-Aminophenazon und Chromotropsäure. Die Konzentration des jeweiligen Oxidase-Substrats (D-Alanin, Cholin-Chlorid beziehungsweise Glukose) betrug 25 mmol/l. Die Oxidasen wurden in Aktivitäten von jeweils 1 U/ml eingesetzt. Bei den Versuchen mit D-Aminosäure-Oxidase war wie auch bei dem vergleichenden Versuchen mit Glukose-Oxidase zusätzlich Hydroxylammoniumsulfat (Konzentration 1 mmol/l) anwesend. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die nach 30 Minuten und 45 Minuten erzielten Wasserstoffperoxid-Konzentrationen angegeben. Tabelle 1: Wasserstoffperoxid-Konzentration [mmol/l]
    Enzym Puffer pH 10 Waschmittel, pH 10
    30 min 45 min 30 min 45 min
    D-Aminosäure-Oxidasea) 0,6 0,9 1,9 1,9
    Cholin-Oxidaseb) 0,5 0,7 4,0 6,5
    Glukose-Oxidasec) 0,06 0,1 0,3 0,3
    a) aus Schweinenieren
    b) aus Alcaligenes
    c) aus Aspergillus niger
  • Unter den Für die Verwendung in Waschmitteln typischen Bedingungen war bei Einsatz des Systems Glukose-Oxidase/Glukose nur eine geringe Waserstoffperoxidentwicklung meßbar.

Claims (7)

  1. Bleich-, Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend gegebenenfalls synthetisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder sowie sonstige übliche Bleich-, Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß es ein enzymatisches Bleichsystem enthält, das unter Anwendungsbedingungen des Mittels in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu erzeugen, und das aus Cholin-Oxidase und Cholin besteht, und zusätzlich einen konventionellen Bleichaktivator enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Oxidase-Aktivität von 30 U/g bis 20 000 U/g aufweist.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Bleichkatalysator enthält.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in rieselfähiger Teilchenform mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l, vorliegt.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines pastenförmigen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit oder einer nicht-wäßrigen Paste vorliegt.
  7. Verwendung eines enzymatischen Bleichsystems, das unter Anwendungsbedingungen in der Lage ist, Wasserstoffperoxid zu erzeugen, und das aus Cholin-Oxidase und Cholin besteht, zum Bleichen von Textilanschmutzungen unter Waschbedingungen, wobei zusätzlich ein konventioneller Bleichaktivator eingesetzt wird.
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