WO2005059078A1 - Verringerung der farb-und oberflächenschädigung beim waschen von textilien und beim reinigen von harten oberflächen - Google Patents

Verringerung der farb-und oberflächenschädigung beim waschen von textilien und beim reinigen von harten oberflächen Download PDF

Info

Publication number
WO2005059078A1
WO2005059078A1 PCT/EP2004/013087 EP2004013087W WO2005059078A1 WO 2005059078 A1 WO2005059078 A1 WO 2005059078A1 EP 2004013087 W EP2004013087 W EP 2004013087W WO 2005059078 A1 WO2005059078 A1 WO 2005059078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
weight
radical
group
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/013087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst-Dieter Speckmann
Birgit Middelhauve
Ulrich Pegelow
Jörg Poethkow
Fred Schambil
Helga Werner
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO2005059078A1 publication Critical patent/WO2005059078A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2096—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles

Definitions

  • the present patent application relates to the use of ascorbic acid to reduce the change in color and / or textile of colored textiles when washing them with bleach-containing detergents or the change in color and / or surface of colored hard surfaces when cleaning them with bleach-containing cleaning agents.
  • bleach activators are normally acid derivatives which split off peracid under perhydrolysis conditions, such as, for example, esters, anhydrides or amides.
  • a disadvantage of such bleaching systems is that they can attack not only colored Anscl but also textile colors oxidatively, so that after using the appropriate detergent on colored textiles there is a change in the color impression of the cleaned textile compared to the new, unwashed textile. It is therefore endeavored to find a bleaching agent which, despite having a good effect on colored stains, does not attack the original textile color as much as possible, that is to say, as it were, to distinguish between desired and undesirable dyeings.
  • radical scavengers in particular of 1,4-diaza- [2,2,2] -bicyclooctane, ascorbic acid or diphenylamine, is used to protect textile dyes during washing in the presence of perborate or percarbonate against the Attack of excited states of singlet oxygen or of free radicals, which form during the decomposition of peroxides, are known.
  • the radical scavengers also worked down to 40 ° C or even at lower temperatures in the presence of TAED.
  • the use of other bleaching agent systems or other bleach activators is not disclosed in this document.
  • R 2 and R 3 are selected independently of one another from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH
  • this object of the invention relates to the use of ascorbic acid in cleaning agents which comprise a bleaching agent which releases H 2 O 2 in water and an acetonitrile derivative of the formula I,
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-2 4 -alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 .
  • 24 - alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-2 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a.
  • a second subject of the invention is a washing or cleaning agent which contains a bleaching agent which releases H 2 O 2 in water and an acetonitrile derivative of the formula I defined above and ascorbic acid, preferably in amounts of 0.5% by weight to 10% by weight , in particular from 1% by weight to 5% by weight.
  • the invention further relates to a process for washing colored textiles by bringing the text together with water, a bleaching agent which releases H 2 O 2 in water, acetonitrile derivative of the formula I defined above and ascorbic acid, and a corresponding process for cleaning colored hard surfaces by applying Water, bleaching agent that releases HO 2 , acetonitrile derivative of the formula I defined above and ascorbic acid on the colored hard surface.
  • the washing method according to the invention can be carried out manually or, preferably, using a conventional household washing machine.
  • the cleaning method according to the invention can be carried out manually or, in the case of cleaning dishes, using a conventional dishwasher.
  • the bleaching agents which release H 2 O in water are to be understood here to mean both hydrogen peroxide itself and the compounds which give H 2 O 2 in the presence of water.
  • These include in particular the alkali percarbonates, the alkali perborate tetrahydrates and the alkali perborate monohydrates, peroxypyrophosphates and citrate perhydrates.
  • Adducts of hydrogen peroxide with organic substances for example an adduct of urea and hydrogen peroxide, can also be used.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • the peroxygen compounds mentioned are present in agents according to the invention in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight and particularly preferably from 8% by weight to 25% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates, and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • Enzymatic systems which are able to produce H 2 O 2, are used as in water H 2 O 2 releasing bleaching agent in question.
  • Enzymes which are able to produce hydrogen peroxide from oxygen are usually referred to as oxidases and are classified in more detail depending on their substrate.
  • Oxidases are redox enzymes with the classification EC 1 (according to the classification of the Enzyme Commission), which are usually flavin-dependent and whose oxidized form is able to oxidize a substrate.
  • the resulting reduced form of the enzyme is reoxidized by molecular oxygen in aqueous systems, whereby hydrogen peroxide forms as a further product.
  • oxidases must be used together with their substrate in order to be able to act as a bleaching agent which releases H 2 O 2 in water for the purposes of the invention.
  • the reaction can also produce relatively unspecific oxidases with the compounds H 2 O 2 introduced into the reaction medium via the soiling; in this case it is therefore also possible to dispense with the addition of the actual oxidase substrate.
  • the activity of enzymes is usually expressed in U / g, the unit corresponding to the amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at pH 7 and 25 ° C. in 1 minute.
  • 1 U corresponds to 1/60 ⁇ catal.
  • Said oxidase is preferably used in agents according to the invention in amounts such that the entire agent has an oxidase activity of 30 U / g to 20,000 U / g, in particular of 60 U / g to 15,000 U / g.
  • the amount of the substrate for the oxidase contained in the washing or cleaning agent according to the invention depends on the amount of hydrogen peroxide required to achieve the desired bleaching result.
  • An acetonitrile derivative of the formula I is preferably present in the compositions according to the invention in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 7% by weight.
  • bleach activators which provide percarboxylic acid, that is to say compounds which contain perbenzoic acid which is optionally substituted under perhydrolysis conditions and / or aliphatic peroxocarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms Result in atoms.
  • the usual bleach activators are suitable which carry O- and or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular l, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DADHT), acylated phenolsulfon, are preferred , in particular nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyllactose-acety
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof being particularly suitable.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with regard to the alkyl part, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical, can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form that is not completely neutralized.
  • the useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the useful surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed when corresponding monoolefins are reacted with sulfur trioxide, and also alpha-sulfofatty acid esters, which are used in the sulfonation of fatty acid methyl - or ethyl esters arise.
  • Such surfactants are present in the detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight, while the detergents according to the invention may also contain no surfactants can be and preferably contain 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 5% by weight, of surfactants.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include aminopolycarboxylic acids, in particular nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and l-hydroxyethane-1, l-diphosphonic acid, polycarboxylic acids and citric acid (especially citric acid), in particular citric acid -) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of international patent application WO 93/16110 which are accessible by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as a third monomer can also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which contain an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with represent nyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15% by weight to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably creates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772, and generally have a relative molecular weight between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances in particular for the production of liquid agents, can be in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions Solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances of this type can be present in the inventive agents in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. %, used.
  • the detergent grade crystalline sodium silicates, in particular zeolite A, P and optionally X are preferred. Amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + ' y H 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3.
  • ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 "y H 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced in accordance with the Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • alkali aluminosilicate in particular zeolite
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are contained in the washing or cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • an agent according to the invention has a water-soluble builder block.
  • water-soluble is to be understood here to mean that the builder block dissolves without residue to at least 3 g / 1, in particular at least 6 g / 1, in water of pH 7 at room temperature.
  • the builder block is preferably at the concentration which can be determined by the Use of the detergent or cleaning agent containing it under the usual conditions results in residue-free solubility.
  • builder block is intended to express that the agents contain no other builder substances than those that are water-soluble, that is to say all contained in the agent Builder substances are summarized in the "block” characterized in this way, with the exception of the amounts of substances which may be present in the remaining ingredients of the compositions in small amounts as impurities or stabilizing additives. At least 15% by weight and up are preferred to 55 wt .-%, in particular 25 wt .-% to 50 wt .-% of water-soluble builder block in the agents according to the invention.
  • This is preferably composed of the components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and / or alkali carbonate, which can also be replaced at least in part by alkali metal bicarbonate, b) up to 10% by weight of alkali metal silicate a module in the range from 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and e) up to 10% by weight of polymer Polycarboxylate, the amounts given refer to the entire detergent or cleaning agent.
  • Enzymes which can be used in the compositions in addition to the enzymatic bleaching system which may be present are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases and cellulases and mixtures thereof. Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable Agents.
  • the enzymes optionally used and the oxidase to be used according to the invention can, as described for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, be adsorbed on carriers and / or be embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • the additional enzymes mentioned are preferably contained in the agents according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms -Atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derived from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably not present in the agents according to the invention in excess of 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the preparation of the solid compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the enzymatic bleaching system and optionally other thermally sensitive substances being added later.
  • agents according to the invention with increased bulk density in particular in the range from 650 g / 1 to 950 g / 1, a process known from European patent EP 486 592 and having an extrusion step is preferred.
  • Washing or cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Ein für den Einsatz zum Waschen farbiger Textilien geeignetes bleichmittelhaltiges Waschmittel war zu entwickeln, welches bei guter Bleichwirkung gegenüber gefärbten Anschmutzungen ein möglichst geringes Schädigungspotential gegenüber dem farbigen Textil zeigt. Dies gelang durch die Verwendung von Ascorbinsäure in Waschmitteln, die ein in Wasser H202 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat enthalten.

Description

„Verringerung der Färb- und Oberflächenschädigung beim Waschen von Textilien und beim Reinigen von harten Oberflächen"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft die Verwendung von Ascorbinsäure zur Verringerung der Färb- und/oder Textilveränderung farbiger Textilien bei deren Wäsche mit bleichmittelhaltigen Waschmitteln beziehungsweise der Färb- und/oder Oberflächenveränderung farbiger harter Oberflächen bei deren Reinigung mit bleichmittelhaltigen Reinigungsmitteln.
Beim Waschen von Textilien aus Baumwolle oder anderen Materialien kommen oft sogenannte Universalwaschmittel zum Einsatz, da sie wegen ihres Gehaltes an persauerstoffhaltigen Bleichmitteln, in der Regel Perborate oder Percarbonate, eine im Vergleich zu Mitteln, denen diese fehlen, überlegene Waschkraft aufweisen. Die Wirkung solcher Bleichmittel in wäßrig-alkalischem Milieu beruht auf der Freisetzung von Wasserstoffperoxid, welches auf dem zu reinigenden Textil befindliche gefärbte Anschmutzungen oxidativ zu ungefärbten und/oder besser vom Textil zu entfernenden Abbauprodukten zersetzt. Die oxidative Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid kann bekanntlich durch die Anwesenheit von sogenannten Bleichaktivatoren noch verstärkt werden; dabei handelt es sich normalerweise um unter Perhydrolysebedingungen Persäure abspaltende Säurederivate, wie beispielsweise Ester, Anhydride oder Amide.
Ein Nachteil von solchen Bleichsystemen ist, daß sie nicht nur gefärbte Anscl mutzungen, sondern auch Textilfarben oxidativ angreifen können, so daß sich nach der Anwendung entsprechender Waschmittel auf farbige Textilien eine Veränderung des Farbeindrucks des gesäuberten Textils im Vergleich zum neuen, ungewaschenen Textil ergibt. Man ist daher bestrebt ein Bleichmittel aufzufinden, welches trotz guter Wirkung gegenüber gefärbten Anschmutzungen die originale Textilfarbe möglichst wenig angreift, das heißt sozusagen zwischen erwünschten und unerwünschten Färbungen unterscheidet.
Bei besonders stark oxidierenden Systemen und/oder beim Einsatz besonders empfindlicher Textilien kann es über die Schädigung der Textilfarbe hinaus zur Schädigung des Textils als solchem kommen, wenn der Textil verbünd durch oxidativen Angriff, beispielsweise auf Fasern oder Fibrillen, lokal zerstört wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 1 033 433 ist der Einsatz von Radikalfängern, insbesondere von l,4-diaza-[2,2,2]-bicyclooctan, Ascorbinsäure oder Diphenylamin, zum Schutz von Textilfarben beim Waschen in Gegenwart von Perborat oder Percarbonat gegen den Angriff von angeregten Zuständen des Singulet-Sauerstoffs oder von freien Radikalen, die sich bei der Zersetzung von Peroxiden bilden, bekannt. Dort findet sich die Aussage, die Radikalfänger wirkten auch bis herunter zu 40 °C oder sogar bei niedrigeren Temperaturen in der Gegenwart von TAED. Der Einsatz anderer Bleichmittelsysteme beziehungsweise anderer Bleichaktivatoren wird in diesem Dokument nicht offenbart.
Aus der europäischen Patentschrift EP 0754 218 ist bekannt, daß die textilschädigende Wirkung einer Kombination aus einem metallhaltigen Bleichkatalysator mit einer Vielzahl von Bleichaktivatoren, insbesondere vom Lactam- oder NOBS-Typ, durch den Einsatz von Radikalfängern, insbesondere Ascorbinsäure, gemindert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein für den Einsatz zum Waschen farbiger Textilien geeignetes bleichmittelhaltiges Waschmittel zu entwickeln, welches bei guter Bleichwirkung gegenüber gefärbten Anschmutzungen ein möglichst geringes Schädigungspotential gegenüber dem farbigen Textil, das heißt sowohl gegenüber dessen Farbigkeit wie auch gegenüber seiner Textilsubstanz, zeigt. Sinngemäß die gleiche Aufgabe stellt sich beim Reinigen farbiger harter Oberflächen, obgleich nur bei sehr empfindlichen farbigen harten Oberflächen das Problem der Färb- und/oder Oberflächenschädigung in bei farbigen Textilien vergleichbarer Intensität besteht.
Ein Gegenstand der Erfindung, mit dem diese Aufgäbe gelöst werden kann, ist die Verwendung von Ascorbinsäure in Waschmitteln, die ein in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
RJ in der R1 für -Ff, -CH3, einen C .24-AIkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgrupρe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)„H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, enthalten, zur Verminderung der Färb- und/oder Faserschädigung beim Waschen von farbigen Textilien.
Bezüglich des oben genannten weiteren Aspektes der Aufgabe betrifft dieser Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Ascorbinsäure in Reinigungsmitteln, die ein in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer .^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, enthalten, zur Verminderung der Färb- und/oder Oberflächenschädigung beim Reinigen von farbigen harten Oberflächen. Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das ein in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der oben definierten Formel I sowie Ascorbinsäure, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthält.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zum Waschen von farbigen Textilien durch Zusammenbringen des Textüs mit Wasser, in Wasser H2O2 abspaltendem Bleichmittel, Acetonitrilderivat der oben definierten Formel I und Ascorbinsäure, und ein entsprechendes Verfahren zum Reinigen von farbigen harten Oberflächen durch Aufbringen von Wasser, in Wasser H O2 abspaltendem Bleichmittel, Acetonitrilderivat der oben definierten Formel I und Ascorbinsäure auf die farbige harte Oberfläche. Das erfindungsgemäße Waschverfahren kann manuell oder vorzugsweise mit Hilfe einer üblichen Haushaltswaschmaschine ausgeführt werden. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann manuell oder, im Falle der Reinigung von Geschirr, mit Hilfe einer üblichen Geschirrspülmaschine ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das in Wasser H2O2 abspaltende Bleichmittel, das Acetonitrilderivat der oben definierten Formel I und Ascorbinsäure einzeln in Wasser zu geben oder gemeinsam konfektioniert anzuwenden. Die gemeinsam konfektionierte Anwendung läßt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines erfindungsgemäßen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels durchführen.
Unter den in Wasser H2O abspaltenden Bleichmitteln sollen hier sowohl Wasserstoffperoxid selbst wie auch die Verbindungen verstanden werden, welche in Gegenwart von Wasser H2O2 liefern. Zu diesen gehören insbesondere die Alkalipercarbonate, die Alkaliperborattetrahydrate und die Alkaliperboratmonohydrate, Peroxypyrophosphate und Citratperhydrate. Es können auch Addukte von Wasserstoffperoxid mit organischen Substanzen, beispielsweise ein Addukt aus Harnstoff und Wasserstoffperoxid verwendet werden. Sofern feste PersauerstoffVerbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die genannten PersauerstoffVerbindungen sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Auch enzymatische Systeme, welche in der Lage sind, H2O2 herzustellen, kommen als in Wasser H2O2 abspaltende Bleichmittel in Frage. Enzyme, welche in der Lage sind, aus Sauerstoff, beispielsweise aus Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid zu erzeugen, werden üblicherweise als Oxidasen bezeichnet und je nach ihrem Substrat näher klassifiziert. Oxidasen sind Redox-Enzyme der Klassifizierung EC 1 (gemäß der Einteilung der Enzyme Commission), die in der Regel flavinabhängig sind und deren oxidierte Form in der Lage ist, ein Substrat zu oxidieren. Die dadurch entstehende reduzierte Form des Enzyms wird in wäßrigen Systemen durch molekularen Sauerstoff reoxidiert, wobei sich als weiteres Produkt Wasserstoffperoxid ausbildet. Beispiele für derartige Enzyme und ihre Substrate, die aus der Bezeichnung des Enzyms hervorgehen, sind Phenol-Oxidase, Arnino- säure-Oxidase, Aminoalkohol-Oxidase, Xanthin-Oxidase, Urat-Oxidase, Alkohol- Oxidase, Cholesterol-Oxidase und Glucose-Oxidase. Aus dem geschilderten Reaktionsmechanismus wird deutlich, daß Oxidasen zusammen mit ihrem Substrat eingesetzt werden müssen, um im Sinne der Erfindung als in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel wirken zu können. Allerdings kann auch durch die Reaktion relativ unspezifischer Oxidasen mit den über die Anschmutzungen in das Reaktionsmedium eingebrachten Verbindungen H2O2 erzeugt werden; in diesem Fall kann daher auf den Zusatz des eigentlichen Oxidase-Substrats auch verzichtet werden. Die Aktivität von Enzymen wird üblicherweise in U/g ausgedrückt, wobei die Einheit ("Unit") 1 U der Aktivität derjenigen Enzymmenge entspricht, die 1 μmol ihres Substrats bei pH 7 und 25 °C in 1 Minute umsetzt. 1 U entspricht damit 1/60 μkatal. Eine genannte Oxidase wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das gesamte Mittel eine Oxidase- Aktivität von 30 U/g bis 20 000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15 000 U/g, aufweist. Die Menge des im erfindungsgemäßen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel enthaltenen Substrats für die Oxidase richtet sich nach der zum Erzielen des gewünschten Bleichergebnisses erforderlichen Wasserstoffperoxidmenge. Hier kann als Anhaltspunkt dienen, daß bei Enzym-Substrat-Systemen, die pro Mol umgesetztem Substrat ein Mol Wasserstoffperoxid freisetzen, die Anwesenheit von etwa 0,05 Gew.-% bis 0,6 Gew.-% des Substrats in der Wasch- oder Reinigungsflotte in der Regel zur Erzielung eines guten Bleichergebnisses ausreicht.
Verbindungen gemäß Formel l und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 303 520, EP 0 458 396, EP 0 464 880, EP 0 790244 oder EP 1 122 300, den internationalen Patentanmeldungen WO 96/40661 oder WO 02/12175 oder zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. ü (1974), S. lff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff beschrieben worden.
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten.
Ein Acetonitril-Derivat gemäß Formel I ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten.
Zusätzlich zu dem Acetonitrilderivat der Formel I, welches unter Perhydrolysebedingungen eine Perimidsäure liefert, können Percarbonsäure-liefernde Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetra- acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige zusätzliche Bleichaktivatoren, darunter insbesondere TAED, sind in erfϊndungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 6 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sul- fonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungs- grad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsul- fonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegebenenfalls auch tensidfrei sein können und vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphos- phonsäure) und l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Poly carbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acryl- säure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methy lethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalko- hol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C -Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8- Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vi- nylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.- %, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vi- nylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- rest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Gewünschtenfalls können derartige organische Buildersubstanzen in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphos- phate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdisper- gierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.- % und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriurnalu osilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosi- likate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1 :2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+ ' y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 " y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1. Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock zu mindestens 3 g/1, insbesondere mindestens 6 g/1 in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfrei löst. Vorzugsweise ist der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löslich. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen.
Als in den Mitteln zusätzlich zum gegebenenfalls enthaltenen enzymatischen Bleichsystem verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, und Cellulasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme und die erfindungsgemäß einzusetzende Oxidase können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Die genannten zusätzlichen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastö- ser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei das enzymatische Bleichsystem und gegebenenfalls sonstige thermisch empfindliche Substanzen später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Ascorbinsäure in Waschmitteln, die ein in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN Xw (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2- 24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer .^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι-2 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH -CN, -CH3, -CH -CH3, -CH2-CH - CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)„H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, enthalten, zur Verminderung der Färb- und/oder Faserschädigung beim Waschen von farbigen Textilien.
2. Verwendung von Ascorbinsäure in Reinigungsmitteln, die ein in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X° (I)
I
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2, 2 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι,2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, enthalten, zur Verminderung der Färb- und/oder Oberflächenschädigung beim Reinigen von farbigen harten Oberflächen.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel, das ein in Wasser H2O2 abspaltendes Bleichmittel und ein Acetonitrilderivat der Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XΘ (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2- -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)„H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, sowie Ascorbinsäure enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% PersauerstoffVerbindungen, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Alkalipercarbonat, Alkaliperborattetrahydrat,
Alkaliperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphat und Citratperhydrat, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein enzymatisches System, welches in der Lage ist, H2O2 herzustellen, enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 7 Gew.-% Acetonitrilderivat der Formel I enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Ascorbinsäure enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen wasserlöslichen Builderblock aufweist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich der wasserlösliche Builderblock zusammensetzt aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat.
10. Verfahren zum Waschen von farbigen Textilien durch Zusammenbringen des Textils mit Wasser, in Wasser H2O2 abspaltendem Bleichmittel, Acetonitrilderivat der Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X° (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-2 -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2- 24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgruρpe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-2 -Alkylgrupρe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und Ascorbinsäure.
11. Verfahren zum Reinigen von farbigen harten Oberflächen durch Aufbringen von Wasser, in Wasser H2O2 abspaltendem Bleichmittel, Acetonitrilderivat der Formel I, R1
I
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X° (I)
R3 in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2. 4-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer
Figure imgf000018_0001
und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)„H mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und Ascorbinsäure auf die farbige harte Oberfläche.
PCT/EP2004/013087 2003-12-17 2004-11-18 Verringerung der farb-und oberflächenschädigung beim waschen von textilien und beim reinigen von harten oberflächen WO2005059078A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003159099 DE10359099A1 (de) 2003-12-17 2003-12-17 Verringerung der Farb- und Oberflächenschädigung beim Waschen von Textilien und beim Reinigen von harten Oberflächen
DE10359099.4 2003-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005059078A1 true WO2005059078A1 (de) 2005-06-30

Family

ID=34672826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/013087 WO2005059078A1 (de) 2003-12-17 2004-11-18 Verringerung der farb-und oberflächenschädigung beim waschen von textilien und beim reinigen von harten oberflächen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10359099A1 (de)
WO (1) WO2005059078A1 (de)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526701A (en) * 1981-08-31 1985-07-02 Lever Brothers Company Dye stabilized detergent compositions
EP0844302A1 (de) * 1996-11-22 1998-05-27 The Procter & Gamble Company Wäschebleichmittelzusammensetzungen
WO1998046717A1 (fr) * 1997-04-16 1998-10-22 Rhodia Chimie Utilisation d'un systeme anti-oxydant enrobe en detergence et compositions obtenues
EP1033433A2 (de) * 1998-11-11 2000-09-06 Gomes, Jaime Isidoro Naylor Rocha Verfahren zum Schützen von Farbstoffen auf Textilien vor dem Angriff von Bleichmitteln wie Wasserstoffperoxid, Perborate und Percarbonate
WO2000060036A2 (de) * 1999-03-31 2000-10-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Enzym- und bleichaktivatorhaltige wasch- und reinigungsmittel
WO2001085890A1 (en) * 2000-05-11 2001-11-15 Unilever Plc Machine dishwashing compositions containing bleaching agents and polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526701A (en) * 1981-08-31 1985-07-02 Lever Brothers Company Dye stabilized detergent compositions
EP0844302A1 (de) * 1996-11-22 1998-05-27 The Procter & Gamble Company Wäschebleichmittelzusammensetzungen
WO1998046717A1 (fr) * 1997-04-16 1998-10-22 Rhodia Chimie Utilisation d'un systeme anti-oxydant enrobe en detergence et compositions obtenues
EP1033433A2 (de) * 1998-11-11 2000-09-06 Gomes, Jaime Isidoro Naylor Rocha Verfahren zum Schützen von Farbstoffen auf Textilien vor dem Angriff von Bleichmitteln wie Wasserstoffperoxid, Perborate und Percarbonate
WO2000060036A2 (de) * 1999-03-31 2000-10-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Enzym- und bleichaktivatorhaltige wasch- und reinigungsmittel
WO2001085890A1 (en) * 2000-05-11 2001-11-15 Unilever Plc Machine dishwashing compositions containing bleaching agents and polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REINHARDT G ET AL: "NEUE REAKTIVE BLEICHAKTIVATOREN - EINE GRATWANDERUNG ZWISCHEN BLEICHEFFIZIENZ UND FARB-/FASERSCHAEDIGUNG", TENSIDE, SURFACTANTS, DETERGENTS, CARL HANSER VERLAG. MUNCHEN, DE, vol. 34, no. 6, November 1997 (1997-11-01), pages 404 - 409, XP000726030, ISSN: 0932-3414 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10359099A1 (de) 2005-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0912690B1 (de) Katalytisch wirksame aktivatorkomplexe mit n 4?-liganden für persauerstoffverbindungen
EP1209221B1 (de) Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
EP0845027B1 (de) Katalytisch wirksame aktivatorkomplexe für persauerstoffverbindungen
EP0874890B1 (de) Waschmittel mit bestimmten oxidierten oligosacchariden
WO1997041200A1 (de) Bleichaktivatoren für wasch- und reinigungsmittel
WO1996017920A1 (de) Aktivatormischungen für anorganische perverbindungen
EP0876463B1 (de) Bleich- und waschmittel mit enzymatischem bleichsystem
EP0902832A1 (de) Enolester als bleichaktivatoren für wasch- und reinigungsmittel
WO1997041202A1 (de) Acyllactame als bleichaktivatoren für wasch- und reinigungsmittel
WO1997041196A1 (de) Acylacetale als bleichaktivatoren für wasch- und reinigungsmittel
DE19620411A1 (de) Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19613103A1 (de) Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19754290A1 (de) Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
EP1749084B1 (de) Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln
WO1997043211A1 (de) Stabilisierung von alkalipercarbonat
WO2005059078A1 (de) Verringerung der farb-und oberflächenschädigung beim waschen von textilien und beim reinigen von harten oberflächen
WO2008015074A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit grössenoptimierten bleichwirkstoffteilchen
EP3415593B1 (de) Bleichverstärkung beim waschen und reinigen
EP3409753B1 (de) Bleichverstärkung beim waschen und reinigen
DE19748765A1 (de) Festes Bleichsystem
DE19545727A1 (de) Alkalipercarbonathaltiges Waschmittel
DE19721588A1 (de) Oxacarbonsäureester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE10162646A1 (de) Bleichaktivatorkombination für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln
DE19650954A1 (de) Stabilisierung von Alkalipercarbonat in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19858661A1 (de) Bisdiacylacetale als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase