ES2236519T3 - Fosfatos de litio binarios, ternarios y cuaternarios, procedimiento para su produccion y su uso. - Google Patents
Fosfatos de litio binarios, ternarios y cuaternarios, procedimiento para su produccion y su uso.Info
- Publication number
- ES2236519T3 ES2236519T3 ES02735034T ES02735034T ES2236519T3 ES 2236519 T3 ES2236519 T3 ES 2236519T3 ES 02735034 T ES02735034 T ES 02735034T ES 02735034 T ES02735034 T ES 02735034T ES 2236519 T3 ES2236519 T3 ES 2236519T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- lithium
- temperature
- lithium phosphates
- phosphates
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Fosfatos de litio binarios, ternarios y cuaternarios de la fórmula general Li(FexM1yM2z)PO4 en la que M1 significa al menos un elemento del grupo que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La, M2 significa al menos un elemento del grupo que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La, x = de 0, 5 a 1, y = de 0 a 0, 5, z = de 0 a 0, 5 con la condición de que x + y + z = 1, o x = 0, y = 1, z = 0, que se obtienen mediante un procedimiento en el que se hacen precipitar compuestos precursores de los elementos Li, Fe, M1 y/o M2 a partir de disoluciones acuosas y después el producto de precipitación se seca a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 200ºC bajo una atmósfera de gas inerte o una atmósfera reductora y se templa a una temperatura en el intervalo de 300ºC a 1000ºC.
Description
Fosfatos de litio binarios, ternarios y
cuaternarios, procedimiento para su producción y su uso.
La presente invención se refiere a fosfatos de
litio binarios, ternarios y cuaternarios, especialmente a fosfatos
de litio y hierro, a un procedimiento para su producción mediante
precipitación a partir de soluciones acuosas y a su uso como
material catódico en acumuladores de litio, especialmente baterías
de litio secundarias.
El fosfato de litio y hierro desinserta de manera
reversible iones de litio para un potencial electroquímico de
aproximadamente 3,5 V frente a Li/Li^{+}. La capacidad teórica
específica es de 170 mAh/g. Sin embargo, la capacidad de los
fosfatos de hierro y litio conocidos a temperatura ambiente es baja
y normalmente sólo de 70 a 100 mAh/g. Hasta la fecha, la
desinserción electroquímica reversible de iones de litio, con
excepción de para fosfato de litio y hierro, sólo se ha observado
para cristales mixtos de fosfato de manganeso, hierro y litio y
fosfato de litio y cobalto. Los cristales mixtos de fosfato de
manganeso, hierro y litio muestran en este sentido dos mesetas de
potencial a 3,5 V y a 4 V frente a Li/Li+ y una capacidad específica
reversible de como máximo 70 mAh/g. El fosfato de litio y cobalto
muestra una meseta plana de potencial a 4,8 V frente a Li/Li+ con
una capacidad reversible de cómo máximo 110 mAh/g.
Todos los procedimientos de producción descritos
hasta la fecha para fosfato de litio y hierro y otras
fosfo-olivinas deben considerarse como procedimiento
de sólidos. A modo de ejemplo, para esto puede remitirse a los
documentos WO 97/40541, US 5.910.382 o WO 00/60680. En estos
procedimientos de sólidos se mezclan materiales de partida
generalmente pulverizados la mayoría de las veces mediante molienda
en húmedo o en seco, antes de que se sometan a un tratamiento en
caliente para su transformación química. La mayoría de las veces,
el producto de reacción que se produce en forma de una torta o un
granulado sinterizado debe a continuación romperse, molerse y
clasificarse para obtener un producto que pueda tratarse
industrialmente después. Las desventajas de los procedimientos de
sólidos son las temperaturas de sinterización altas que se
requieren normalmente para una transformación completa y los largos
tiempos de horno que conducen a un gasto energético elevado y a
rendimientos bajos. Además, los procesos de molienda aumentan el
riesgo de introducir impurezas que pueden ser críticas, sobre todo
para aplicaciones electroquímicas. Además, las amplias
distribuciones de los tamaños de partícula obtenidas en los procesos
de molienda requieren la mayoría de las veces una clasificación del
producto, lo que conduce asimismo a pérdidas de material.
La invención se basa en el objetivo de
proporcionar fosfatos de litio que presenten una capacidad alta y
específica en el caso de una aplicación electroquímica, incluso a
temperatura ambiente. Además debe proporcionarse un procedimiento
sencillo y barato para su producción.
El objetivo anterior se consigue mediante
fosfatos de litio binarios, ternarios y cuaternarios según la
reivindicación 1, así como un procedimiento para su producción
según la reivindicación 4. Configuraciones preferidas o
especialmente adecuadas del objeto de la notificación se facilitan
en las reivindicaciones dependientes.
Objeto de la invención son por tanto fosfatos de
litio binarios, ternarios y cuaternarios de la fórmula general
Li(Fe_{x}M^{1}{}_{y}M^{2}{}_{z})PO_{4}
en la que M^{1} significa al
menos un elemento del grupo que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co,
Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y
La,
M^{2} significa al menos un elemento del grupo
que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr,
Ba, Al, Zr y La,
x = de 0,5 a 1,
y = de 0 a 0,5,
z = de 0 a 0,5 con la condición de que x + y + z
= 1, o
x = 0, y = 1, z = 0,
que se obtienen mediante un procedimiento en el
que se hacen precipitar compuestos precursores de los elementos Li,
Fe, M^{1} y/o M^{2} a partir de disoluciones acuosas y después
el producto de precipitación se seca a una temperatura en el
intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 200ºC bajo una
atmósfera de gas inerte o una atmósfera reductora y se templa a una
temperatura en el intervalo de 300ºC a 1000ºC.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la producción de estos fosfatos de litio que está
caracterizado porque se hacen precipitar compuestos precursores de
los elementos Li, Fe, M^{1} y/o M^{2} a partir de disoluciones
acuosas y después el producto de precipitación se seca a una
temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a
aproximadamente 200ºC bajo una atmósfera de gas inerte o una
atmósfera reductora y se templa a una temperatura en el intervalo
de 300ºC a 1000ºC.
Objeto de la invención es además el uso de
fosfatos de litio según la invención como material catódico en
acumuladores de litio, preferiblemente baterías de litio
secundarias (recargables).
Según la invención, se ha demostrado
sorprendentemente que mediante el procedimiento según la invención
se ha conseguido obtener fosfatos de litio novedosos con estructura
superficial más especial, menor tamaño de partícula, así como una
distribución de los tamaños de partícula más estrecha. Los fosfatos
de litio según la invención dan como resultado una capacidad medida
a temperatura ambiente cuando se utilizan en acumuladores de litio
de hasta aproximadamente 155 mAh/g, que se corresponde a más del
90% del valor teórico de 170 mAh/g, mientras que los fosfatos de
litio comparables que se producen mediante los procedimientos de
sólidos habituales, presentan capacidades de sólo hasta
aproximadamente 100 mAh/g.
En una forma de realización preferida, la matriz
de fosfato de los fosfatos de litio según la invención contiene
partículas de carbono homogéneamente distribuidas lo que conduce a
un claro aumento de la conductividad, una mejor procesabilidad, por
ejemplo, mediante laminado, extrusión con sustancias secundarias
adecuadas, así como a una disminución de la aglomeración de
partículas.
Además, los fosfatos de litio según la invención
poseen preferiblemente un tamaño medio de partícula inferior a
aproximadamente 6 \mum, preferiblemente inferior a
aproximadamente 3 \mum. Las superficies medidas mediante el
procedimiento de PET se encuentran normalmente en aproximadamente 2
m^{2}/g. Además, los fosfatos de litio obtenidos con ayuda del
procedimiento según la invención son generalmente puros de fase, de
modo que contienen por ejemplo menos del 2% de fosfato de
hierro.
La producción de los fosfatos de litio según la
invención tiene lugar por medio de una reacción de precipitación en
húmedo en sí conocida en medio acuoso. Como materiales de partida
son adecuados sales de litio, sales de hierro solubles y sales
solubles de los elementos M^{1} y M^{2}, así como fosfatos
solubles de litio o de amonio.
Mediante ajuste y mantenimiento de un valor de pH
adecuado de la disolución acuosa durante la reacción de
precipitación, mediante elección adecuada de la temperatura,
mediante adiciones que influyen la viscosidad y mediante
modificación de las condiciones de mezclado pueden influirse la
forma de las partículas y el tamaño de las partículas de los fosfato
de manera determinante en cuanto a propiedades de material
deseadas. Variando la estequiometría de las sales utilizadas puede
ajustarse la razón de los elementos en los fosfatos de manera casi
voluntaria. Usando adicionalmente hidróxido de litio puede influirse
el valor del pH del medio de reacción en la dirección deseada.
Según la invención, también puede sustituirse el
hierro en los fosfatos de litio y hierro por al menos uno de los
elementos Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
Al, Zr y La.
Los materiales precursores obtenidos en la
reacción de precipitación según la invención se secan en primer
lugar hasta un contenido húmedo de preferiblemente < 5% y
después se templan con una temperatura de desde 300ºC hasta 1000ºC,
de modo que el templado transcurre en condiciones claramente más
suaves y sobre todo durante una duración de tiempo más corta que
para las reacciones de sólidos comparables. Durante el secado y el
templado a altas temperaturas se emplea una atmósfera de gas
inerte, por ejemplo, de nitrógeno o argón, de modo que es ventajoso
añadir a la atmósfera de gas inerte cantidades pequeñas de por
ejemplo hidrógeno como gas reductor para proporcionar así una
atmósfera reductora.
En una variación del procedimiento según la
invención no es necesario aislar el producto de precipitación y
secarlo antes del templado. También es posible evaporar la
proporción de agua de la suspensión que contiene el producto de
precipitación y después someter el residuo a un tratamiento de
secado y templado continuo bajo atmósfera de gas inerte o una
atmósfera reductora. Este tratamiento se compone, por ejemplo, de
una fase de calentamiento continuo desde temperatura ambiente hasta
de 600 a 1000ºC, preferiblemente de 600 a 750ºC, de una fase de
mantenimiento a esta temperatura elevada, así como de una fase de
enfriamiento hasta temperatura ambiente.
Preferiblemente la precipitación y/o el secado y
templado se lleva a cabo en presencia de aditivos, preferiblemente
compuestos orgánicos, que en condiciones de secado o templado se
transforman en sustancias que mejoran las propiedades de
procesabilidad y las propiedades materiales eléctricas de los
fosfatos de litio. En especial se utilizan en este caso aquellos
aditivos que conducen a una distribución homogénea de las
partículas de carbono tras el secado y el templado en la matriz de
fosfato. Ejemplos de aditivos adecuados son polialquilenglicoles,
como polietilenglicoles, almidones o derivados de almidón, azúcares
o derivados de azúcar, como por ejemplo, lactosa, ácidos mono o
policarboxílicos o sus derivados, especialmente ácidos
polihidroxicarboxílicos, como ácido cítrico. Aditivos preferidos
destacan porque en las condiciones de templado utilizadas actúan
junto con su propiedad como mejorador del material, también como
reductores intrínsecos (véase el siguiente ejemplo 4).
La figura 1 muestra el diagrama radiológico del
fosfato de litio y hierro producido en el ejemplo 1.
Las figuras 2 a 5 muestran los resultados de los
análisis del tamaño de partícula de los fosfatos de litio y hierro
obtenidos en los ejemplos 1 a 4.
La figura 6 muestra el comportamiento cíclico al
cargar y descargar el fosfato de litio y hierro obtenido en el
ejemplo 4, cuando se utiliza éste como material catódico en un
acumulador de litio.
La figura 7 muestra la curva de
carga-descarga para un primer ciclo de la medición
para la figura 6.
A partir de 0,52 mol (54,26 g) de
dihidrogenofosfato de litio y 0,4 mol (111,21 g) de sulfato de
hierro (II) heptahidratado, en cada caso disueltos en 400 ml de
agua desmineralizada desoxigenada, se produce una mezcla con
dispersión homogénea con agitación bajo gas inerte. Se añade gota a
gota a esta mezcla, con agitación, a temperatura ambiente, una
disolución acuosa, previamente desoxigenada, de 0,85 mol (35,70 g)
de hidróxido de litio monohidratado, disuelto en 200 ml de agua
desmineralizada, durante un periodo de tiempo de 15 minutos. En
ausencia estricta de oxígeno, se obtiene una suspensión blanca, que
sedimenta fácilmente.
La suspensión se filtra bajo atmósfera de
nitrógeno y se lava con un total de 500 ml de agua desmineralizada
desoxigenada libre de sulfatos.
El precursor, obtenido como torta de filtración
blanca, se compone de o-fosfato de litio y
vivianita (Fe_{3}(PO_{4})_{2} hidratado) y se
seca en primer lugar bajo nitrógeno a 150ºC.
Para la conversión en la fase de trifilina en la
corriente de nitrógeno, la mezcla de fosfato homogénea se calienta,
partiendo de temperatura ambiente y empezando con una velocidad de
calentamiento de 2 K/min en primer lugar hasta 650ºC durante 12
horas y a continuación con la misma velocidad de calentamiento
hasta una temperatura final de 675ºC. Ésta se mantiene durante otras
12 h.
La figura 1 muestra el diagrama de difracción
radiológica del fosfato de litio y hierro obtenido de esta manera.
Para comparar, también se colocan debajo los diagramas de trifilita
pura (LiFePO_{4}), así como de fosfato de litio puro
(Li_{3}PO_{4}). Se demuestra que el fosfato de litio y hierro
según la invención es casi puro de fase.
El análisis del tamaño de partícula del fosfato
de litio y hierro obtenido se muestra en la figura 2. La medición
del tamaño de partícula tuvo lugar por medio de un método de
dispersión de la luz usando un dispositivo habitual del comercio
(Malvern Instruments SBOD). El tamaño medio de partícula es de 2,25
\mum con una distribución estrecha de tamaños de partícula.
A partir de 0,13 mol (13,57 g) de
dihidrogenofosfato de litio, disuelto en 100 ml de agua
desmineralizada, y una disolución de 0,098 mol (27,25 g) de sulfato
de hierro (II) heptahidratado y 0,002 mol (0,34 g) de sulfato de
manganeso monohidratado en 100 ml de agua desmineralizada, se
produce una mezcla homogénea con agitación y bajo una atmósfera de
gas protector. Se añade gota a gota a esta mezcla, con agitación, a
temperatura ambiente, una disolución acuosa, previamente
desoxigenada, de 0,212 mol (8,94 g) de hidróxido de litio
monohidratado, disuelto en 50 ml de agua desmineralizada, durante un
periodo de tiempo de 4 minutos.
La suspensión blanca se filtra bajo atmósfera de
nitrógeno y se lava con un total de 150 ml de agua desmineralizada
desoxigenada libre de sulfatos.
La torta de filtración blanca se seca bajo
atmósfera de nitrógeno a 130ºC.
Para la conversión en la fase de trifilina bajo
nitrógeno, al que se mezcla un agente reductor al 1% en volumen de
hidrógeno, se calienta la mezcla de fosfato así obtenida, empezando
a temperatura ambiente con una velocidad de calentamiento de 3
K/min hasta una temperatura final de 675ºC. La temperatura final se
mantiene durante 12 horas. Durante todo el templado se mantiene el
aporte de hidrógeno/nitrógeno.
La figura 3 muestra el análisis del tamaño de
partícula del fosfato de litio, hierro y manganeso obtenido. El
tamaño medio de partícula es de 2,63 \mum con una distribución
muy estrecha de tamaños de partícula.
A partir de 0,065 mol (6,78 g) de
dihidrogenofosfato de litio, disuelto en 50 ml de una disolución
acuosa desoxigenada de polietilenglicol 20000 al 20% y una
disolución también desoxigenada de 0,05 mol (13,90 g) de sulfato de
hierro (II) heptahidratado en 60 ml de una disolución acuosa de
polietilenglicol 20000 al 20%, se produce una mezcla homogénea con
agitación. Se añade gota a gota a esta mezcla, con agitación, a
temperatura ambiente, una disolución acuosa, previamente
desoxigenada, de 0,106 mol (4,47 g) de hidróxido de litio
monohidratado, disuelto en 25 ml de agua desmineralizada, durante un
periodo de tiempo de 3 minutos. La suspensión blanca estable
formada se rompe con adición de 500 ml de etanol desoxigenado (al
99,6%). Después, se centrifuga el sedimento bajo atmósfera de
nitrógeno (3000 rpm) y se lava el cuerpo del suelo con un total de
200 ml de agua desmineralizada desoxigenada, libre de sulfatos y
después se seca bajo nitrógeno a 150ºC.
Para la conversión en la fase de trifilina bajo
nitrógeno, al que se mezcla un agente reductor al 10% en volumen de
hidrógeno, se calienta la mezcla de fosfato así obtenida, empezando
a temperatura ambiente con una velocidad de calentamiento de 3
K/min hasta una temperatura final de 675ºC. La temperatura final se
mantiene durante 12 h. Durante todo el templado se mantiene el
aporte de hidrógeno/nitrógeno.
La figura 4 muestra el análisis del tamaño de
partícula del fosfato de litio y hierro obtenido. El tamaño medio
de partícula es de 2,19 \mum con una distribución muy estrecha de
tamaños de partícula.
A partir de 0,13 mol (13,57 g) de
dihidrogenofosfato de litio y 0,1 mol (27,80 g) de sulfato de
hierro (II) heptahidratado, con agitación en 200 ml de agua
desmineralizada (como en el ejemplo 1), se produce una mezcla
homogénea. Se añade gota a gota a esta mezcla, con agitación, a
temperatura ambiente, una disolución acuosa, previamente
desoxigenada, de 0,212 mol (8,94 g) de hidróxido de litio
monohidratado, disuelto en 50 ml de agua desmineralizada, durante un
periodo de tiempo de 4 minutos. En ausencia estricta de oxígeno, se
obtiene una suspensión blanca que sedimenta fácilmente.
La suspensión se filtra bajo atmósfera de
nitrógeno y se lava con un total de 100 ml de agua desmineralizada,
desoxigenada, libre de sulfatos.
A partir de la torta de filtración blanca se
produce una arcilla consistente, homogénea añadiendo 20 g de una
disolución de lactosa al 10%. Tras esta impregnación, la mezcla se
seca bajo nitrógeno a 150ºC.
Para la conversión en la fase de trifilina en
atmósfera de nitrógeno, se calienta esta mezcla de lactosa y
fosfato homogénea, empezando a temperatura ambiente con una
velocidad de calentamiento de 3 K/min hasta una temperatura final
de 725ºC. La temperatura final se mantiene durante 12 h. Durante
todo el templado se mantiene el aporte de nitrógeno.
La figura 5 muestra el análisis del tamaño de
partícula del fosfato de litio y hierro obtenido. En este caso, el
tamaño medio de partícula es de 2,70 \mum con una distribución
muy estrecha de tamaños de partícula.
El fosfato de litio y hierro obtenido se utilizó
como material catódico en un acumulador de litio. La figura 6
muestra la dependencia de la capacidad específica en el caso de
carga y descarga repetidas de la batería. La medición
electroquímica galvanostática tuvo lugar en este caso en una pila de
vidrio rellena con un electrolito líquido (LP30 de la empresa Merck)
con una disposición en 3 electrodos con contraelectrodos y
electrodos de referencia de metal de litio. La intensidad de la
corriente fue constantemente de \pm 0,26 mA, lo que se
corresponde con una densidad de corriente referida a la superficie
de 0,26 mA/cm^{2} o una velocidad de carga/descarga teórica de
capacidad (C)/20 h. Los límites de potencial fueron de 2,9 V y 4,0 V
frente a Li/Li^{+}. Como puede verse, no aparece ninguna pérdida
de ciclo tras 40 ciclos, de modo que la reversibilidad del fosfato
de litio según la invención es excelente.
Finalmente, la figura 7 muestra la curva de
carga-descarga para el primer ciclo en el caso de
la medición descrita para la figura 6.
Se vierten 100 ml de una disolución de 0,05 mol
(19,61 g) de sulfato de amonio y hierro (II) hexahidratado,
disuelto en agua desmineralizada, desoxigenada, con agitación, en
el plazo de 1 minuto, a 100 ml de una disolución de 0,25 mol (33,04
g) de hidrogenofosfato de diamonio en agua desoxigenada. En ausencia
estricta de oxígeno se obtiene tras 5 min de agitación una
suspensión blanca que sedimenta rápidamente. La suspensión se
filtra bajo atmósfera de nitrógeno, se lava con agua desoxigenada
libre de sulfatos y se seca a 75ºC. El producto de precipitación
secado se compone exclusivamente de partículas de polvo esféricas
(diámetro < 5 \mum) de la fase de fosfato de amonio y hierro
(II) monohidratado.
Para la posterior reacción para dar fosfato de
litio y hierro se añaden 0,025 mol (4,67 g) del fosfato de amonio y
hierro (II) monohidratado precipitado a 5 ml de una disolución
ajustada a pH neutro con ácido cítrico de 0,00875 mol (2,47 g) de
citrato de trilitio tetrahidratado en agua desmineralizada,
desoxigenada y se mezclan para dar una suspensión muy fluida,
homogénea. Se calienta con agitación la suspensión, cuidadosamente
sin llegar a ebullición y se evapora la proporción de agua, hasta
que la suspensión forma filamentos y al enfriarse se solidifica para
dar una masa espesa de tipo caramelo. Esta masa se somete a
continuación a un tratamiento de secado y templado en atmósfera de
nitrógeno. Este tratamiento se compone de una fase de calentamiento
de seis horas desde temperatura ambiente hasta 675ºC, de una fase
de mantenimiento de 12 h a 675ºC y de una etapa de enfriamiento de
seis horas. La torta sinterizada dura, porosa, obtenida se rompe y
se muele en el mortero de ágata, hasta que se obtiene un polvo
negro, liso, capaz de fluir. El producto de templado se compone de
LiFePO_{4} (trifilina) y mezclas insignificantes (< 3%)
de fosfato de litio (Li_{3}PO_{4}) y fosfuro de hierro (FeP). Este producto contiene aproximadamente el 10% en peso de carbono amorfo.
de fosfato de litio (Li_{3}PO_{4}) y fosfuro de hierro (FeP). Este producto contiene aproximadamente el 10% en peso de carbono amorfo.
Se añadieron 0,025 mol (4,67 g) del fosfato de
amonio y hierro (II) monohidratado precipitado del ejemplo 5 a 2 ml
de una disolución ajustada a un pH neutro con ácido cítrico de
0,0265 mol (2,68 g) de acetato de litio dihidratado en agua
desmineralizada, desoxigenada y se mezclan para dar una suspensión
homogénea. Se calienta con agitación la suspensión, cuidadosamente
sin llegar a ebullición y se evapora la proporción de agua, hasta
que la suspensión solidifica al enfriarse y da una masa
desmenuzable, de color verde claro. Esta masa se somete a
continuación a un tratamiento de secado y templado en atmósfera de
nitrógeno. Este tratamiento se compone de una fase de calentamiento
de seis horas desde temperatura ambiente hasta 675ºC, de una fase
de mantenimiento de 12 h a 675ºC y de una etapa de enfriamiento de
seis horas. El granulado obtenido se muele en el mortero de ágata,
hasta que se obtiene un polvo gris claro. El producto de templado
se compone de LiFePO_{4} (trifilina) y mezclas de fosfato de
litio (Li_{3}PO_{4}), magnetita (Fe_{3}O_{4}) y wustita
(FeO). Este producto no contiene carbono.
Claims (8)
1. Fosfatos de litio binarios, ternarios y
cuaternarios de la fórmula general
Li(Fe_{x}M^{1}{}_{y}M^{2}{}_{z})PO_{4}
en la que M^{1} significa al
menos un elemento del grupo que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co,
Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y
La,
M^{2} significa al menos un elemento del grupo
que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr,
Ba, Al, Zr y La,
x = de 0,5 a 1,
y = de 0 a 0,5,
z = de 0 a 0,5 con la condición de que x + y + z
= 1, o
x = 0, y = 1, z = 0,
que se obtienen mediante un procedimiento en el
que se hacen precipitar compuestos precursores de los elementos Li,
Fe, M^{1} y/o M^{2} a partir de disoluciones acuosas y después
el producto de precipitación se seca a una temperatura en el
intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 200ºC bajo una
atmósfera de gas inerte o una atmósfera reductora y se templa a una
temperatura en el intervalo de 300ºC a 1000ºC.
2. Fosfatos de litio según la reivindicación 1,
en los que la matriz de fosfato contiene además partículas de
carbono distribuidas homogéneamente.
3. Fosfatos de litio según la reivindicación 1
y/o 2, que presentan un tamaño medio de partícula inferior a
aproximadamente 6 \mum, preferiblemente inferior a
aproximadamente 3 \mum.
4. Procedimiento para la producción de los
fosfatos de litio según las reivindicaciones 1-3,
caracterizado porque se hacen precipitar compuestos
precursores de los elementos Li, Fe, M^{1} y/o M^{2} a partir de
disoluciones acuosas y después el producto de precipitación se seca
a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a
aproximadamente 200ºC bajo una atmósfera de gas inerte o una
atmósfera reductora y se templa a una temperatura en el intervalo
de 300ºC a 1000ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque la precipitación y/o el secado y
templado se llevan a cabo en presencia de aditivos, preferiblemente
compuestos orgánicos que, en condiciones de secado o templado se
transforman en sustancias que mejoran las propiedades de
procesabilidad y las propiedades materiales eléctricas de los
fosfatos de litio.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se utilizan los aditivos que conducen a
una distribución homogénea de las partículas de carbono en la
matriz de fosfato tras el secado y templado.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 y/o 6,
caracterizado porque como aditivos se utilizan
polialquilenglicoles, almidones o derivados de almidón, azúcares o
derivados de azúcar, ácidos mono o policarboxílicos o sus
derivados.
8. Uso de los fosfatos de litio según las
reivindicaciones 1 a 3 o de los fosfatos de litio obtenidos
mediante el procedimiento según las reivindicaciones 4 a 7, como
material catódico en acumuladores de litio, preferiblemente baterías
de litio secundarias.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10117904A DE10117904B4 (de) | 2001-04-10 | 2001-04-10 | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10117904 | 2001-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2236519T3 true ES2236519T3 (es) | 2005-07-16 |
Family
ID=7681107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02735034T Expired - Lifetime ES2236519T3 (es) | 2001-04-10 | 2002-04-10 | Fosfatos de litio binarios, ternarios y cuaternarios, procedimiento para su produccion y su uso. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8168150B2 (es) |
| EP (1) | EP1379468B1 (es) |
| JP (1) | JP4932130B2 (es) |
| KR (1) | KR100866153B1 (es) |
| CN (1) | CN100431207C (es) |
| AT (1) | ATE285988T1 (es) |
| AU (1) | AU2002310987B2 (es) |
| CA (1) | CA2443725C (es) |
| DE (2) | DE10117904B4 (es) |
| ES (1) | ES2236519T3 (es) |
| NZ (1) | NZ528727A (es) |
| WO (1) | WO2002083555A2 (es) |
Families Citing this family (114)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2773921B2 (ja) | 1989-10-03 | 1998-07-09 | 古河電気工業株式会社 | 接触型光センサ |
| JP4348854B2 (ja) | 2000-11-09 | 2009-10-21 | ソニー株式会社 | 正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| DE10117904B4 (de) | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP4297429B2 (ja) | 2001-07-31 | 2009-07-15 | 三井造船株式会社 | ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池 |
| CN100379062C (zh) | 2002-06-21 | 2008-04-02 | 优米科尔公司 | 覆碳含锂粉末及其制造方法 |
| JP4620378B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2011-01-26 | 日本化学工業株式会社 | リン酸リチウム凝集体、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法 |
| JP2005063825A (ja) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 非水電解質二次電池正極用スラリー組成物 |
| US7815708B2 (en) * | 2003-09-29 | 2010-10-19 | Umicore | Process and apparatus for recovery of non-ferrous metals from zinc residues |
| DE10353266B4 (de) * | 2003-11-14 | 2013-02-21 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial |
| CA2791156C (en) * | 2003-12-23 | 2015-12-15 | Universite De Montreal | Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom |
| US7008726B2 (en) | 2004-01-22 | 2006-03-07 | Valence Technology, Inc. | Secondary battery electrode active materials and methods for making the same |
| FR2865576B1 (fr) | 2004-01-28 | 2006-04-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium |
| US7719227B2 (en) | 2004-02-13 | 2010-05-18 | Valence Technology, Inc. | Electrical energy supply methods and electrical energy power supplies |
| CN100433421C (zh) * | 2004-05-21 | 2008-11-12 | 河南金龙精密铜管股份有限公司 | 一种3v可充式锂离子电池及其制作工艺 |
| US20060091362A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Wixom Michael R | Composite electrochemical material |
| TWI279020B (en) * | 2004-11-03 | 2007-04-11 | Tatung Co Ltd | Preparation of olivine LiFePO4 cathode materials for lithium batteries via a solution method |
| US7842420B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-11-30 | A123 Systems, Inc. | Electrode material with enhanced ionic transport properties |
| DE102005012640B4 (de) * | 2005-03-18 | 2015-02-05 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten |
| DE102005015613A1 (de) * | 2005-04-05 | 2006-10-12 | Süd-Chemie AG | Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| WO2006116251A2 (en) * | 2005-04-26 | 2006-11-02 | The University Of Chicago | Processes for making dense, spherical, active materials for lithium-ion cells |
| CA2506104A1 (en) | 2005-05-06 | 2006-11-06 | Michel Gauthier | Surface modified redox compounds and composite electrode obtain from them |
| CA2613926C (en) * | 2005-06-29 | 2013-10-29 | Umicore | Crystalline nanometric lifepo4 |
| CN100395907C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-06-18 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
| US8491861B2 (en) * | 2006-05-26 | 2013-07-23 | Eltron Research, Inc. | Synthetic process for preparation of high surface area electroactive compounds for battery applications |
| CN100448772C (zh) * | 2006-08-11 | 2009-01-07 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| JP5479096B2 (ja) | 2006-08-21 | 2014-04-23 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム金属リン酸化物の製造方法 |
| KR101401797B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2014-05-29 | 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄 | 전기활성 결정성 나노메트릭 ＬｉＭｎＰＯ₄분말 |
| KR101401836B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2014-05-29 | 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄 | 결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＭＰＯ₄의 합성 방법 |
| CA2672954C (en) | 2006-12-22 | 2014-07-22 | Umicore | Synthesis of crystalline nanometric lifempo4 |
| CA2672952C (en) * | 2006-12-22 | 2014-08-05 | Umicore | Synthesis of electroactive crystalline nanometric limnpo4 powder |
| JP4388135B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2009-12-24 | 株式会社三徳 | オリビン型構造を有する化合物を含む粒子、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
| EP2130248B1 (en) | 2007-03-19 | 2011-06-15 | Umicore | Room temperature single phase li insertion/extraction material for use in li-based battery |
| CN101290986B (zh) * | 2007-04-18 | 2011-09-14 | 深圳市比克电池有限公司 | Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 |
| US8480987B2 (en) | 2007-04-20 | 2013-07-09 | Sung Yoon Chung | Method of preparing nanoparticles of lithium transition metal phosphates, lithium transition metal phosphates, and method of preparing the same |
| KR100821832B1 (ko) * | 2007-04-20 | 2008-04-14 | 정성윤 | 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법 |
| JP5293936B2 (ja) * | 2007-05-21 | 2013-09-18 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池 |
| US20080303004A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Conocophillips Company | Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries |
| DE102007033460A1 (de) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Süd-Chemie AG | Kreisprozess zur Herstellung von Bariumsulfat und Lithiummetallphosphatverbindungen |
| JP2009046383A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-03-05 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 |
| KR20090010940A (ko) * | 2007-07-24 | 2009-01-30 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 철 인계 복합 산화물 탄소 복합체의 제조 방법 및 리튬, 철 및 인을 포함하는 공침체의 제조 방법 |
| JP5323410B2 (ja) * | 2007-07-27 | 2013-10-23 | 日本化学工業株式会社 | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 |
| US20090028772A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-01-29 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing lithium-iron-phosphorus compound oxide carbon complex and method for manufacturing coprecipitate containing lithium, iron, and phosphorus |
| JP5281765B2 (ja) * | 2007-07-27 | 2013-09-04 | 日本化学工業株式会社 | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法 |
| CN101399343B (zh) * | 2007-09-25 | 2011-06-15 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法 |
| CN101420048A (zh) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池的制备方法 |
| US20090117020A1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-05-07 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries |
| CN101453019B (zh) * | 2007-12-07 | 2011-01-26 | 比亚迪股份有限公司 | 含磷酸亚铁锂的正极活性物质及其制备方法和正极及电池 |
| CN101471432B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池 |
| CN101494305B (zh) * | 2008-01-25 | 2011-05-18 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子电池电解液和含有该电解液的电池及电池组 |
| US8088305B2 (en) * | 2008-02-22 | 2012-01-03 | Byd Company Limited | Lithium iron phosphate cathode material |
| US8062559B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-22 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US8057711B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-15 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US20090220858A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Byd Company Limited | Composite Compound With Mixed Crystalline Structure |
| US8052897B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-08 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US8062560B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-11-22 | Byd Company Limited | Composite compound with mixed crystalline structure |
| US8148015B2 (en) * | 2008-03-21 | 2012-04-03 | Byd Company Limited | Cathode materials for lithium batteries |
| CN101597089A (zh) * | 2008-06-06 | 2009-12-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种过渡金属氢氧化物及其氧化物和正极材料的制备方法 |
| CN101640288B (zh) * | 2008-07-30 | 2012-03-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
| JP5376894B2 (ja) * | 2008-10-20 | 2013-12-25 | 古河電池株式会社 | オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 |
| CN102186769A (zh) * | 2008-10-22 | 2011-09-14 | 株式会社Lg化学 | 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其分析方法 |
| TWI410528B (zh) * | 2008-12-22 | 2013-10-01 | Taiwan Textile Res Inst | 磷酸鋰薄膜及其製備方法與運用 |
| CN101481106A (zh) * | 2009-01-08 | 2009-07-15 | 横店集团东磁股份有限公司 | 含氧空位和Fe位掺杂型磷酸铁锂及其快速固相烧结方法 |
| DE102009010264B4 (de) | 2009-02-24 | 2015-04-23 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Aufreinigung lithiumhaltiger Abwässer bei der kontinuierlichen Herstellung von Lithiumübergangsmetallphosphaten |
| CN101546826B (zh) * | 2009-04-30 | 2013-02-06 | 宁波职业技术学院 | 一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法 |
| US8603367B2 (en) * | 2009-09-24 | 2013-12-10 | Valence Technology, Inc. | Manganese phosphates and related electrode active materials |
| US9269955B2 (en) * | 2009-09-24 | 2016-02-23 | Valence Technology Inc. | Manganese phosphates and related electrode active materials |
| DK2322473T3 (da) * | 2009-10-15 | 2012-08-20 | Sued Chemie Ip Gmbh & Co Kg | Fremgangsmåde til fjernelse af et partikulært forurenende materiale fra et partikulært blandet lithiummetal phosphatmateriale |
| DE102010006077B4 (de) | 2010-01-28 | 2014-12-11 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat |
| DE102010006083B4 (de) * | 2010-01-28 | 2014-12-11 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat |
| CN102381693A (zh) * | 2010-09-06 | 2012-03-21 | 李文宝 | 一种磷酸亚铁锂的制备方法 |
| JP5707804B2 (ja) * | 2010-09-15 | 2015-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | 非水電解質二次電池正極用スラリー組成物 |
| US9160001B2 (en) | 2010-12-23 | 2015-10-13 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Lithium-ion battery materials with improved properties |
| CN102097618B (zh) * | 2011-01-12 | 2013-04-17 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种碳包覆正极材料LiFexM1yM2zPO4的制备方法 |
| CN102637854B (zh) * | 2011-02-15 | 2014-06-25 | 北京宏福源科技有限公司 | 一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法 |
| JP5831296B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2015-12-09 | 日亜化学工業株式会社 | オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法 |
| DE102011106326B3 (de) | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Lithiumübergangsmetallphosphaten; nanopartikuläres Lithiumübergangsmetallphosphat und Kathode damit |
| JP6249388B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2017-12-20 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具ならびに電子機器 |
| CN102315450A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种离子掺杂高性能磷酸铁锂的水热合成制备法 |
| US9065136B2 (en) * | 2011-09-14 | 2015-06-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| EP2581345A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-17 | Clariant Produkte (Deutschland) GmbH | Separation of alkali earth metals and heavy metals by means of a selective cation exchange column in the buffering mode |
| CN102683688B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 锑、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| CN103165880B (zh) * | 2011-12-12 | 2016-03-09 | 张健 | 钛、钡参杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| EP2604576B1 (de) * | 2011-12-12 | 2016-03-09 | BK Giulini GmbH | Verfahren zur herstellung von lithium-metallphosphat |
| CN102683676B (zh) * | 2011-12-12 | 2015-09-30 | 张雅静 | 铜、钡掺杂磷酸铁锂纳米正极材料及其制备方法 |
| DE102011056816A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102011056812A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR101405486B1 (ko) * | 2012-04-05 | 2014-06-13 | 주식회사 포스코 | 수산화리튬의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산리튬의 제조 방법 |
| KR101775541B1 (ko) | 2012-05-23 | 2017-09-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| TW201405920A (zh) | 2012-05-29 | 2014-02-01 | Clariant Canada Inc | 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料 |
| US20140011084A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-09 | Precursor Energetics, Inc. | Cobalt and lithium-containing molecular precursors for battery cathode materials |
| EP2698345A1 (en) | 2012-08-14 | 2014-02-19 | Clariant International Ltd. | Mixed sulphate containing lithium-iron phosphate |
| EP2698346A1 (en) | 2012-08-14 | 2014-02-19 | Clariant International Ltd. | Mixed sulphate containing lithium-manganese-metal phosphate |
| CN102832391B (zh) * | 2012-08-31 | 2015-08-26 | 龙能科技（苏州）有限公司 | 制备LiFexM1-xPO4/C锂离子复合正极材料的方法 |
| WO2014095811A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Umicore | Negative electrode material for a rechargeable battery and method for producing the same |
| WO2014098937A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance |
| EP2778127A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-17 | Clariant International Ltd. | Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture |
| EP2778126A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-17 | Clariant International Ltd. | Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture |
| EP3003983A1 (en) | 2013-06-05 | 2016-04-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use |
| KR101580030B1 (ko) | 2013-07-09 | 2015-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법 |
| CN103647076B (zh) * | 2013-11-15 | 2015-12-30 | 成都兴能新材料有限公司 | 镁、铝活化磷酸铁锂正极材料 |
| JP6056780B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2017-01-11 | 株式会社デンソー | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 |
| PL233550B1 (pl) | 2014-03-12 | 2019-10-31 | Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie | Sposób otrzymywania krystalicznego nanometrycznego fosforanu litowo-żelazowego |
| JP2017517474A (ja) | 2014-05-26 | 2017-06-29 | ジョンソン・マセイ・パブリック・リミテッド・カンパニー | ＬｉＭＸＯ４を生成するためのプロセス及びその生成物 |
| CN104393288B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-03-16 | 青海泰丰先行锂能科技有限公司 | 一种橄榄石型锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| DE102014118907A1 (de) | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Zur Herstellung von Kathoden für Li-Ionen-Akkumulatoren geeignete Phosphatverbindungen |
| TWI821195B (zh) * | 2017-07-19 | 2023-11-11 | 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 |
| CN109585791A (zh) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种新型磷酸铁锂锂离子电池 |
| JP7050814B2 (ja) * | 2017-12-21 | 2022-04-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 希土類リン酸塩粒子、それを用いた光散乱性向上方法、並びにそれを含む光散乱部材及び光学デバイス |
| EP3636597A1 (en) | 2018-10-10 | 2020-04-15 | Northvolt AB | Lithium transition metal composite oxide and method of production |
| DE102019102083A1 (de) | 2019-01-28 | 2020-07-30 | Ludwig Schletter | Nanopartikuläres Siliziumcarbid und Elektrode umfassend nanopartikuläres Siliziumcarbid |
| CN111293366B (zh) * | 2020-02-21 | 2021-05-11 | 安徽理士新能源发展有限公司 | 一种磷酸铁锂正极的锂离子电池的制备方法 |
| CN114204016B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-01-06 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极片及电池 |
| CN114204015B (zh) | 2020-09-18 | 2023-01-06 | 比亚迪股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极片及电池 |
| CN120774396A (zh) * | 2025-07-14 | 2025-10-14 | 中科锂电新能源有限公司 | 一种可控粒径分布的磷酸铁锂纳米材料及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2320661A (en) * | 1938-02-12 | 1943-06-01 | Schneider Kurt | Process of removing phosphorus and arsenic compounds from vanadate solutions |
| DE69303980T2 (de) * | 1992-05-18 | 1997-01-23 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Sekundäre Lithiumbatterie |
| CA2096386A1 (en) * | 1992-05-18 | 1993-11-19 | Masahiro Kamauchi | Lithium secondary battery |
| DE4447578C2 (de) | 1994-09-30 | 1999-01-14 | Zsw | Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP3218170B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2001-10-15 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 |
| JP3523397B2 (ja) * | 1995-11-07 | 2004-04-26 | 日本電信電話株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US5871866A (en) * | 1996-09-23 | 1999-02-16 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof |
| US6085015A (en) * | 1997-03-25 | 2000-07-04 | Hydro-Quebec | Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives |
| CA2268316C (fr) * | 1999-04-07 | 2003-09-23 | Hydro-Quebec | Composite enduction lipo3 |
| CA2270771A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-10-30 | Hydro-Quebec | Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee |
| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| JP2002003221A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム鉄複合酸化物及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池 |
| CA2320661A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
| JP4183374B2 (ja) | 2000-09-29 | 2008-11-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4742413B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-08-10 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 |
| JP4724912B2 (ja) | 2000-10-05 | 2011-07-13 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP3997702B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2007-10-24 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| DE10117904B4 (de) | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP1261050A1 (en) | 2001-05-23 | 2002-11-27 | n.v. Umicore s.a. | Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries |
-
2001
- 2001-04-10 DE DE10117904A patent/DE10117904B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-10 EP EP02735034A patent/EP1379468B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-10 NZ NZ528727A patent/NZ528727A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-10 JP JP2002581318A patent/JP4932130B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-10 CN CNB028115945A patent/CN100431207C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-10 ES ES02735034T patent/ES2236519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-10 DE DE50201901T patent/DE50201901D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-10 WO PCT/DE2002/001323 patent/WO2002083555A2/de not_active Ceased
- 2002-04-10 AT AT02735034T patent/ATE285988T1/de active
- 2002-04-10 KR KR1020037013336A patent/KR100866153B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-10 AU AU2002310987A patent/AU2002310987B2/en not_active Ceased
- 2002-04-10 US US10/474,555 patent/US8168150B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-10 CA CA2443725A patent/CA2443725C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2443725C (en) | 2010-06-29 |
| DE10117904A1 (de) | 2002-10-17 |
| EP1379468A2 (de) | 2004-01-14 |
| EP1379468B1 (de) | 2004-12-29 |
| CN1514804A (zh) | 2004-07-21 |
| CN100431207C (zh) | 2008-11-05 |
| KR100866153B1 (ko) | 2008-10-31 |
| JP4932130B2 (ja) | 2012-05-16 |
| CA2443725A1 (en) | 2002-10-24 |
| US20040151649A1 (en) | 2004-08-05 |
| JP2004525059A (ja) | 2004-08-19 |
| AU2002310987B2 (en) | 2008-01-31 |
| US8168150B2 (en) | 2012-05-01 |
| DE50201901D1 (de) | 2005-02-03 |
| NZ528727A (en) | 2005-03-24 |
| ATE285988T1 (de) | 2005-01-15 |
| DE10117904B4 (de) | 2012-11-15 |
| KR20040011498A (ko) | 2004-02-05 |
| WO2002083555A2 (de) | 2002-10-24 |
| WO2002083555A3 (de) | 2003-05-30 |
| HK1063044A1 (en) | 2004-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2236519T3 (es) | Fosfatos de litio binarios, ternarios y cuaternarios, procedimiento para su produccion y su uso. | |
| Marincaş et al. | Review on synthesis methods to obtain LiMn2O4-based cathode materials for Li-ion batteries | |
| JP4465412B2 (ja) | 電気活性な結晶質ナノメトリックＬｉＭｎＰＯ４粉末の合成 | |
| KR101371356B1 (ko) | pH 조절을 이용한 FePO₄제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO₄/C 복합재 제조 방법 | |
| CN101375439B (zh) | 用于锂二次电池的磷酸锂锰正极材料 | |
| JP4654686B2 (ja) | カーボン被覆Ｌｉ含有粉末及びその製造方法 | |
| US8506847B2 (en) | Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium-and phosphate-comprising materials | |
| US9156693B2 (en) | Synthesis of lithium-metal-phosphates under hydrothermal conditions | |
| JP5853850B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極材粒子の製造方法 | |
| US8808576B2 (en) | Process for the preparation of porous crystalline lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials | |
| KR101401797B1 (ko) | 전기활성 결정성 나노메트릭 ＬｉＭｎＰＯ₄분말 | |
| KR20080034844A (ko) | 결정성 나노메트릭 ＬｉＦｅＰＯ₄ | |
| EP2619137B1 (en) | A two-step synthesis method for the preparation of composites of insertion active compounds for lithium-ion batteries | |
| CN111377426B (zh) | 一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法 | |
| ES2983097A2 (es) | Fosfato de hierro(iii) dopado, metodo para prepararlo y uso del mismo | |
| CN102280621A (zh) | 采用溶胶-凝胶制备锂离子电池材料磷酸锰锂/碳的方法 | |
| CN102593452A (zh) | 一种碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 | |
| CN101269808A (zh) | 一种高密度橄榄石结构磷酸亚铁锂及其制备方法 | |
| KR20120003452A (ko) | 이차 전기화학 전지에 사용하기 위한 활물질의 제조 방법 | |
| RU2794175C1 (ru) | Способ получения двойного ортофосфата лития и переходного металла | |
| HK1063044B (en) | Binary, ternary and quaternary lithium phosphates, method for the production thereof and use of the same | |
| CN101567451A (zh) | 制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法 | |
| CN121617961A (zh) | 一种磷酸焦磷酸锰铁钠正极材料及其制备方法和应用 | |
| Sundarayya et al. | Sudden Olivine LiFePO4 Nanocrystallisation by Progressive Introduction of Li into Ferrous Phosphate Structure |