EP1572851A1 - Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents
Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittelInfo
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- EP1572851A1 EP1572851A1 EP03767718A EP03767718A EP1572851A1 EP 1572851 A1 EP1572851 A1 EP 1572851A1 EP 03767718 A EP03767718 A EP 03767718A EP 03767718 A EP03767718 A EP 03767718A EP 1572851 A1 EP1572851 A1 EP 1572851A1
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3942—Inorganic per-compounds
Definitions
- the present invention relates to particulate detergents or cleaning agents which, as a builder component, have only water-soluble constituents and contain particularly coated alcalipercarbonate particles.
- zeolite Na -A Another known example of such builders that improve primary washing power is zeolite Na -A, which is known to be able to form complexes with calcium ions that are so stable that their reaction with water hardness-forming anions, especially carbonate, is suppressed to form insoluble compounds.
- the builders in particular in textile detergents, are intended to relieve the detachment of the surface from the fiber or generally from the surface to be cleaned. Prevent dirt as well as insoluble compounds forming on the cleaned textile or the surface from the reaction of water hardness-forming cations with water hardness-forming anions.
- co-builders usually polymeric polycarboxylates, are usually used, which, in addition to their contribution to the secondary washing ability, advantageously also include one Show complexing effect against the water hardness-forming cations.
- detergents In addition to the indispensable active ingredients mentioned, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain further constituents which can be summarized under the term washing auxiliaries and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, enzymes and color transfer inhibitors.
- the bleaching agents are particularly important, particularly with regard to the strengthening of the washing or cleaning performance in relation to a large number of different soils.
- auxiliaries include substances that detergent performance in detergents through the oxidative degradation of those on the textile
- Soiling or those that are in the fleet after detachment from the textile support The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces.
- the latter compound which is often abbreviated as sodium percarbonate, is the addition compound of hydrogen peroxide with sodium carbonate (empirical formula 2 Na 2 C0 3 "3 H 2 0 2 ).
- the carbonate salts of the other alkali metals also form H 2 0 2 - Additive compounds due to the storage stability of the alkali percarbonate, which is often perceived as insufficient, in a warm, humid environment and in the presence of other customary detergent and cleaning agent components, in particular silicate components
- the presence of a shell usually causes a change in the dissolution characteristics of the alkali percarbonate. For example, the good water solubility can become non-coated
- Alkali percarbonates when they are present in enzyme-containing detergents or cleaning agents, have a disadvantageous effect, since shortly after the start of the washing or cleaning process, relatively high concentrations of active oxygen are available, which can impair the action of a number of enzymes, including proteases.
- This impairment does not necessarily have to be due to the oxidative degradation ("denaturing") of the enzymatic active ingredient, but can also be due to the fact that some soiling, for example blood, as substrates which are actually to be removed from the enzyme, due to the action of the bleaching agent in a for the enzyme less easily attackable form are converted. Therefore, the aim is to achieve a delayed release of the active oxygen by wrapping the alkali percarbonate.
- the coating of the alkali percarbonate particles described in these documents contains, in addition to magnesium sulfate or a magnesium carboxylate, a salt from the series of alkali carbonates, hydrogen carbonates and sulfates and, as a third component, an alkali silicate, it being possible for the shell components mentioned to be arranged in one or more layers .
- European patent application EP 0 623 533 it follows that the dissolution rate of coated sodium percarbonate particles decreases with increasing amount of sodium silicate.
- International patent application WO 97/19890 teaches that sodium percarbonate with a single coating layer of essentially sodium sulfate has sufficient active oxygen stability at least when the sodium percarbonate core material was produced by fluidized bed spray granulation. However, the dense grain structure only led to a slightly lower dissolution rate of the sodium percarbonate.
- European patent application EP 0 922 575 teaches the possibility of extending the dissolution time of sodium percarbonate by the presence of alkali silicate: 0.5% to 30% by weight Alkali silicate with a module greater than 3 and less than 5 either mixed with sodium percarbonate or applied to it in the form of a coating layer.
- the cladding layer consists of 9% by weight sodium silicate.
- special carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids can additionally be arranged in one or more enveloping layers.
- Other known stabilizers from the series of magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium carbonate and sodium bicarbonate may additionally be present in the coating layer.
- the sodium percarbonate particles coated in this way are used in combination with enzymes in particular for washing textiles or dishwashing, specifically disclosed only containing zeolite or sodium tripolyphosphate.
- detergents which contain sodium percarbonate particles coated with a combination of sodium carbonate, magnesium sulfate and sodium silicate. These dissolve more slowly than the detergent when they are dissolved in water all in all; they are used in zeolite-containing agents.
- the agent can contain all other ingredients commonly used in detergents or cleaning agents, provided that they do not interact in an unreasonable manner with them or with one of them.
- builder block is intended to express that the agents contain no other builder substances than those that are water-soluble and phosphate-free, i.e. all builder substances contained in the agent are summarized in the "block” characterized in this way, at most the Amounts of substances are excluded which, as impurities or stabilizing additives, can be contained in small quantities in the other ingredients of the agents.
- the proportion of Alkali percarbonate particles is 6% by weight to 30% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight.
- the coated alkali percarbonate particles contained in the agents according to the invention have an alkali percarbonate core which can be produced by any manufacturing process and can also contain stabilizers known per se, such as magnesium salts, silicates and phosphates.
- stabilizers known per se, such as magnesium salts, silicates and phosphates.
- the manufacturing processes customary in practice are, in particular, so-called crystallization processes and fluidized bed spray granulation processes.
- Crystallization processes react hydrogen peroxide and alkali carbonate in aqueous phase to alkali percarbonate and the latter is separated from the aqueous mother liquor after crystallization. While in older processes alkali percarbonate was crystallized out in the presence of a higher concentration of an inert salt, such as sodium chloride, processes are now also known in which the crystallization can also take place in the absence of a salting-out agent. Reference is made, for example, to European patent application EP 0 703 190. In fluidized bed spray granulation, an aqueous hydrogen peroxide solution and an aqueous one are used
- Alkali percarbonate particles preferably have at least two coating layers, an innermost layer containing at least one hydrate-forming inorganic salt and an outer layer containing alkali silicate.
- the outer layer containing alkali silicate can either be the outermost outer layer of a sheath comprising at least two layers, or an outer layer which is not the innermost one located directly on the alkali percarbonate, which in turn can be overlaid by one or more layers.
- the innermost cladding layer consists essentially of alkali sulfate, which can also be partially present in hydrated form.
- the term "essentially” is understood to mean that at least in the boundary layer between the alkali percarbonate core and the innermost layer, alkali hydrogen carbonate or a double salt of alkali hydrogen carbonate, such as sesquicarbonate or Wegscheider salt, may also be present.
- the innermost layer of the coated particle preferably makes up 2% by weight .-% to 20% by weight, in particular 3% by weight to 10% by weight and particularly preferably 4% by weight to 8% by weight, based in each case on the coated alkali percarbonate.
- the stated amount of casing is the casing in a hydrate-free form.
- the amount of envelope can increase due to storage in a humid atmosphere due to hydrate formation.
- the coating layer containing the alkali silicate which can be located directly on the alkali percarbonate core, but is preferably arranged as an outer layer, in particular as a second layer on the innermost coating layer described above, preferably makes up 0.2% by weight to 3% by weight. , in particular 0.3% by weight to less than 1% by weight of the coated particle.
- the alkali silicate preferably has a modulus of greater than 2.5, in particular in the range from 3 to 5 and particularly preferably from 3.2 to 4.2.
- component a) has alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
- the component of the bleach activators additionally present in preferred embodiments of the agents according to the invention includes the commonly used Blöder O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, dikopylamide, sulfulfazines and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyl and isononanoyl phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose, and cationic nitrile derivatives such as trimethylammonium acetonitrile salts.
- Blöder O-acyl compounds for example multiply acylated alkylenediamines, in particular
- the bleach activators may have been coated or granulated with coating substances in a known manner, with tetraacetylethylenediamine granulated with carboxymethyl cellulose having average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as described, for example, by process described in European Patent EP 37 026 can be prepared, granulated 1, 5-diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-1, 3, 5-triazine, as can be prepared by the process described in German Patent DD 255 884 , and / or according to the methods described in the international patent applications WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 or WO 02/26927 in particle form
- alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR 12 , in which R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
- R 12 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms
- G is a glycose unit
- n is a number between 1 and 10 mean.
- Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828.
- Soaps can be considered as further optional surfactant ingredients, whereby saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
- those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 2 -C 8 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
- Soap is preferably contained in amounts from 0.1% by weight to 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 5% by weight.
- Sodium percarbonate particles PCI, PC2 and PC3 were each mixed in an amount of 13% by weight into an otherwise customary particulate detergent which also had 15% by weight of surfactant and 0.75% by weight of enzyme mixture (protease / amylase / cellulase) and 3.5% by weight of tetraacetyethylene diamine and, as a builder block, 20.5% by weight of sodium carbonate, 5% by weight of sodium hydrogen carbonate, 1% by weight of citric acid, 0.74% by weight of hydroxyethane-1, 1- diphosphonic acid tetrasodium salt and 3 wt .-% sodium polyacrylate contained.
- agents were also produced which were otherwise of the same composition, but which only used sodium sulfate as the starting material in Example 1
- the washing results (Y values) given in Table 2 were obtained for the agents with soluble builder block.
- the comparative agents with water-insoluble builder performed less well.
- the superior washing power of the agents containing alkali silicate-coated sodium percarbonate can be seen in the removal of soiling which can be removed with the aid of enzymes.
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Description
Bleichmittelhaltiqe Wasch- oder Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Waschoder Reinigungsmittel, die als Builderkomponente lediglich wasserlösliche Bestandteile aufweisen und besonders umhüllte Älkalipercarbonatpartikel enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Buildersubstanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge eliminieren sollen, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden. wechselwirken. In früherer Zeit sind hierfür sehr erfolgreich Polyphosphate, insbesondere Natriumtriphosphat, eingesetzt worden, die jedoch wegen des bekannten gewässereutrophierenden Effektes schon seit Jahrzehnten nicht mehr beziehungsweise nur noch unter Einschränkungen verwendet werden können.. Ein weiteres bekanntes Beispiel für solche die Primärwaschkraft verbessernden Buildersubstanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbesondere Cal- ciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätzlich sollen die Builder, insbesondere in Textilwaschmitteln, die Wiederablagerung des von der, Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten . Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungsweise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Beitrag zum Sekundärwaschvermögen vorteilhafterweise auch eine
Komplexierwirkung gegen die wasserhärtebildenden Kationen aufweisen.
Neben den genannten unverzichtbaren Wirkstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien enthalten Waschmittel in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Enzyme und Farbüber- tragungsinhibitoren umfassen. Insbesondere im Hinblick auf die Verstärkung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung gegenüber einer Vielzahl unterschiedlicher Anschmutzungen kommt den Bleichmitteln besondere Bedeutung zu. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören Substanzen, welche in Waschmitteln die Tensidleistung durch den oxidativen Abbau von auf dem Textil befindlichen
Anschmutzungen oder solchen, die sich nach der Ablösung vom Textil in der Flotte befinden, unterstützen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So werden anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste
Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid beziehungsweise sogenanntem Aktivsauerstoff lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Bei der letztgenannten Verbindung, die oft auch verkürzt als Natriumpercarbonat bezeichnet wird, handelt es sich um die Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an Natriumcarbonat (empirische Formel 2 Na2C03 " 3 H202) . Auch die Carbonatsalze der übrigen Alkalimetalle bilden H202- Anlagerungsverbindungen aus. Aufgrund der oft als ungenügend empfundenen Lagerstabilität des Alkalipercarbonats in warm-feuchter Umgebung sowie in Gegenwart sonstiger üblicher Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten, insbesondere silikatischen
Buildern, muß das Alkalipercarbonat normalerweise gegen den
Verlust von Aktivsauerstoff stabilisiert werden. Ein wesentliches . Prinzip zur Stabilisierung besteht darin, die Alkalipercarbonatpartikel mit einer Hülle, die ein- oder mehrschichtig ausgebildet sein kann, zu umgeben. Jede Hüllschicht kann eine oder mehrere anorganische und/oder organische Hüllkomponenten enthalten.
Neben dem Zweck der Erhöhung der Lagerstabilität bewirkt die Gegenwart einer Hülle in der Regel eine Veränderung der Lösecharakteristik des Alkalipercarbonats. Beispielsweise kann sich die gute Wasserlöslichkeit nicht-umhüllter
Alkalipercarbonate bei deren Anwesenheit in enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln nachteilig auswirken, da bereits kurz nach Beginn des Wasch- beziehungsweise Reinigungsprozesses relativ hohe Konzentrationen an Aktivsauerstoff zur Verfügung stehen, welche die Wirkung einer Reihe von Enzymen, darunter auch Proteasen, beeinträchtigen können. Diese Beeinträchtigung muß nicht zwangsläufig auf den oxidativen Abbau („Denaturierung") des enzymatischen Wirkstoffs zurückzuführen sein, sondern kann auch darauf beruhen, daß manche Anschmutzungen, beispielsweise Blut, als eigentlich vom Enzym zu entfernende Substrate durch die Wirkung des Bleichmittels in eine für das Enzym weniger gut angreifbare Form überführt werden. Man ist daher bestrebt, durch die Umhüllung des Alkalipercarbonats eine verzögerte Freisetzung des Aktivsauerstoffs zu erreichen.
Als Umhüllungsmaterial für Persauerstoffverbindungen, insbesondere Natriumperborat, ist bereits aus der britischen Patentschrift GB 174 891 zwechs Erhöhung der Aktivsauerstoffstabilität Wasserglas bekannt, das dort als wäßrige Lösung aufgesprüht wurde, woran sich eine Trocknung anschloß. Wasserglas, also ein Gemisch von Alkalisilikaten, ist auch Hüllkomponente in Vergleichsbeispielen im Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 26 22 610. Dort wurde eine Wasserglaslösung mit einem Modul
(Molverhältnis Si02 zu Na0) von 3,3 eingesetzt. Die Stabilisierungswirkung war jedoch auch bei Aufbringen dicker Hüllschichten nicht ausreichend, wenn so umhüllte Percarbonatpartikel in einem phosphathaltigen Waschmittelpulver gelagert wurden, so daß diese Druckschrift das Aufbringen einer Kombination aus Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsilikat auf das zu stabilisierende Peroxosalz empfiehlt. Gemäß der US- amerikanischen Patentschrift US 4 325 933 ist auch Magnesiumsulfat als Hüllkomponente geeignet. Wie aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/02555 und der europäischen Patentanmeldung EP 0 623 533 hervorgeht, erfüllte Magnesiumsulfat als alleinige Hüllkomponente die gestellten Stabilitätsanforderungen jedoch nicht. Demgemäß enthält die Umhüllung der in diesen Dokumenten beschriebenen Alkalipercarbonatpartikel zusätzlich zu Magnesiumsulfat oder einem Magnesiumcarboxylat ein Salz aus der Reihe der Alkalicarbonate, -hydrogencarbonate und - sulfate sowie als dritte Komponente ein Alkalisilikat, wobei die genannten Hüllkomponenten in einer Schicht oder in mehreren Schichten angeordnet sein können. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 623 533 folgt, daß die Lösegeschwindigkeit von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln mit zunehmender Menge an Natriumsilikat abnimmt. Die internationale Patentanmeldung WO 97/19890 lehrt, daß Natriumpercarbonat mit einer einzigen Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsulfat zumindest dann eine ausreichende Aktivsauerstoffstabilität aufweist, wenn das Natriumpercarbonat-Kernmaterial durch Wirbelschicht-Sprühgranulation erzeugt wurde. Der dichte Kornaufbau führte allerdings nur zu einer geringfügig geringeren Lösegeschwindigkeit des Natriumpercarbonats.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 922 575 wird die Möglichkeit der Verlängerung der Lösezeit von Natriumpercarbonat durch die Anwesenheit von Alkalisilikat gelehrt: Hierbei werden 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%
Alkalisilikat mit Modul größer 3 und kleiner 5 entweder mit Natriumpercarbonat gemischt oder in Form einer Hüllschicht auf dieses aufgebracht. Beispielhaft besteht die Hüllschicht aus 9 Gew.-% Natriumsilikat. Zur Verbesserung der Aktivsauerstoffstabilität können zusätzlich spezielle Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren in einer Hüllschicht oder mehreren Hüllschichten angeordnet werden. In der Hüllschicht können zusätzlich andere bekannte Stabilisatoren aus der Reihe Magnesiumsulfat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat anwesend sein. Die so umhüllten Natriumpercarbonatpartikel werden in Kombination mit Enzymen insbesondere zum Waschen von Textilien oder Geschirrspülen verwendet, wobei konkret offenbart nur Zeolith- oder Natriumtripolyphosphat- enthaltende Mittel sind.
Auch in den Waschmitteln gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 97/45524, welche ein kationisches Ester- Tensid und ein Alkalinitätssystem, welches auch Natriumpercarbonat sein kann, umfassen, ist es von Bedeutung, daß das Alkalinitätssystem in wäßriger Phase verzögert freigesetzt wird. Als bevorzugte Umhüllung zwecks verzögerter Freisetzung von Natriumcarbonat wird eine Umhüllung mit Natriumsilikat mit einem Modul im Bereich von 1,6 bis 3,4, insbesondere 2,8 angesehen, wobei anstelle des Natriumsilikats auch Magnesiumsilikat als geeignet bezeichnet wird. Die so umhüllten, als „slow release particles" bezeichneten Natriumpercarbonatpartikel werden, teilweise zusammen mit Natriumperborat, in Zeolith- und/oder Natriumtripolyphosphat-enthaltenden Mitteln eingesetzt.
Auch aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/22354 sind Waschmittel bekannt, die mit einer Kombination aus Natriumcarbonat, Magnesiumsulfat und Natriumsilikat umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten. Diese lösen sich beim- Auflösen in Wasser langsamer als das Waschmittel
insgesamt; sie werden in Zeolith-enthaltenden Mitteln eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Bleichwirkung von Alkalipercarbonatpartikeln, welche eine Umhüllungsschicht aufweisen, die Alkalisilikat enthält, besonders gut entfaltet, wenn man diese
Alkalipercarbonatpartikel in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzt, die frei von wasserunlöslichem Buildermaterial sind, das heißt nur wasserlöslichen Builder enthalten, wobei Phosphat-Builder wie oben ausgeführt wegen ökologischer Bedenken nicht in Betracht kommen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein teilchenförmiges bleichmittel- und builderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend (A) einen phosphatfreien wasserlöslichen Builderblock und (B) Alkalipercarbonatpartikel, welche eine Umhüllungsschicht aufweisen, die Alkalisilikat enthält.
Neben dem Builderblock und dem Alkalipercarbonat kann das Mittel alle weiteren in Wasch- oder Reinigungsmittel gebräuchlichen Inhaltsstoffe enthalten, sofern sie nicht in unzumutbarer Weise negativ mit diesen oder einem von diesen wechselwirken. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll allerdings ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich und phosphatfrei sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. In bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel ist auch neben dem genannten umhüllten Alkalipercarbonat kein zusätzliches Bleichmittel enthalten, obzwar dies gewünschtenfalls möglich ist. Bevorzugt sind Mittel, in denen der Anteil der
Alkalipercarbonatpartikel 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
Bevorzugtes Alkalimetall ist hier wie auch an allen anderen Stellen der vorliegenden Beschreibung Natrium, obwohl gewünschtenfalls auch Lithium-, Kalium- und Rubidiumsalze eingesetzt werden können.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen umhüllten Alkalipercarbonatpartikel weisen einen Alkalipercarbonatkern auf, der nach einem beliebigen Herstellungsverfahren erzeugt worden sein kann und auch an sich bekannte Stabilisatoren, wie Magnesiumsalze, Silikate und Phosphate, enthalten kann. Bei den in der Praxis üblichen Herstellungsverfahren handelt es sich insbesondere um sogenannte Kristallisationsverfahren sowie um Wirbelschicht-Sprühgranulationsverfahren. Bei dem
Kristallisationsverfahren werden Wasserstoffperoxid und Alkalicarbonat in wäßriger Phase zu Alkalipercarbonat umgesetzt und letzteres wird nach der Kristallisation von der wäßrigen Mutterlauge abgetrennt. Während in älteren Verfahren Alkalipercarbonat in Gegenwart einer höherer Konzentrationeines Inertsalzes, wie Natriumchlorid, auskristallisiert wurde, sind inzwischen auch Verfahren bekannt, in welchen die Kristallisation auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels erfolgen kann. Beispielhaft wird auf die europäische Patentanmeldung EP 0 703 190 verwiesen. Bei der Wirbelschicht-Sprühgranulationwerden eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und eine wäßrige
Alkalicarbonatlösung auf Alkalicarbonatkeime, welche sich in einer Wirbelschicht befinden, aufgesprüht und gleichzeitig Wasser verdampft. Das in der Wirbelschicht heranwachsende Granulat wird insgesamt oder in klassierender Weise aus der Wirbelschicht abgezogen. Als Beispiele für ein derartiges Herstellungsverfahren wird auf die internationale Patentanmeldung WO 96/06615 verwiesen. Schließlich kann auch Alkalipercarbonat, das erzeugt wurde
durch ein Verfahren umfassend Kontaktieren von festem Alkalicarbonat oder einem Hydrat desselben mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Trocknen, Kern der Alkalipercarbonatpartikel sein.
Das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene
Alkalipercarbonatpartikel weist vorzugsweise mindestens zwei Hüllschichten auf, wobei eine innerste Schicht mindestens ein hydratbildendes anorganisches Salz und eine äußere Schicht Alkalisilikat enthält. Die äußere Alkalisilikat enthaltende Hüllschicht kann entweder die äußerste Hüllschicht einer mindestens zwei Schichten umfassenden Umhüllung sein oder eine Hüllschicht, die nicht die innerste, direkt auf dem Alkalipercarbonat befindliche ist, die ihrerseits von einer Schicht oder mehreren Schichten überlagert sein- kann. Obgleich hier wie auch im Stand der Technik von einzelnen Schichten die Rede ist, ist festzuhalten, daß die Bestandteile der übereinanderliegenden Schichten zumindest im Grenzbereich ineinander übergehen können. Diese mindestens teilweise Durchdringung resultiert daraus, daß beim Beschichten von Alkalipercarbonatpartikeln, welche eine innerste Hüllschicht aufweisen, diese zumindest oberflächlich teilweise angelöst wird, wenn eine Lösung, welche eine Hüllkomponente beziehungsweise die Hüllkomponenten einer zweiten Hüllschicht enthält, aufgesprüht wird.
Das Umhüllen der Alkalipercarbonats kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Im Prinzip werden die zu umhüllenden Partikel mit einer eine oder mehrere Hüllkomponenten enthaltenden Lösung möglichst gleichmäßig ein- oder mehrfach kontaktiert und gleichzeitig oder anschließend getrocknet. Beispielsweise kann das Kontaktieren auf einem Granulierteller oder in einem Mischer, wie Taumelmischer, erfolgen. Besonders vorteilhaft erfolgt das Beschichten durch Wirbelschichtcaoting, wobei zunächst eine erste Lösung, enthaltend die Küllkomponente
beziehungsweise -komponenten zur Ausbildung einer innersten Schicht, und anschließend eine zweite Lösung, enthaltend die Küllkomponente beziehungsweise -komponenten zur Ausbildung einer äußeren Schicht, auf das in einer Wirbelschicht befindliche Alkalipercarbonat beziehungsweise auf das mit einer Schicht oder mehren Schichten umhüllte Alkalipercarbonat aufgesprüht und gleichzeitig mit dem Wirbelschichtgas getrocknet wird. Wirbelschichtgas kann ein beliebiges Gas sein, insbesondere Luft, mit einem Verbrennungsgas direkt erhitzte Luft mit einem C02-Gehalt von zum Beispiel 0,1 bis etwa 15 %, reines C02, Stickstoff und Inertgase.
Das in einer bevorzugten Ausführungsform in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzte umhüllte Alkalipercarbonat enthält in der innersten Hüllschicht mindestens ein zur Hydratbildung befähigtes anorganisches Salz. Zusätzlich hierzu kann die innerste Hüllschicht auch andere stabilisierend wirkende anorganische Salze und/oder organische Verbindungen, wie Alkalisalze von Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, enhalten. Besonders bevorzugt enthält die innerste Hüllschicht ein Salz oder mehrere Salze aus der Reihe der Alkalisulfate, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliborate und Alkaliperborate. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die innerste Schicht auch Magnesiumsulfat, allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren der zuvor genannten Salze, enthalten. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die innerste Hüllschicht im wesentlichen aus Alkalisulfat, das auch zum Teil in hydratisierter Form vorliegen kann. Unter dem Begriff „im wesentlichen" wird verstanden, daß zumindest in der Grenzschicht zwischen dem Alkalipercarbonatkern und der innersten Schicht auch Alkalihydrogencarbonat oder ein Doppelsalz von Alkalihydrogencarbonat, wie Sesquicarbonat oder Wegscheider Salz, enthalten sein kann. Die innerste Schicht des umhüllten Partikels macht vorzugsweise 2 Gew.-% bis
20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das umhüllte Alkalipercarbonat, aus. Bei der angegebenen Hüllmenge handelt es sich um die Hülle in hydratfreier Form. Die Hüllmenge kann durch Lagerung in feuchter Atmosphäre durch Hydratbildung zunehmen.
Die das Alkalisilikat enthaltende Hüllschicht, die sich unmittelbar auf dem Alkalipercarbonatkern befinden kann, vorzugsweise aber als eine äußere Schicht, insbesondere als zweite Schicht auf der voranstehend ausgeführten innersten Hüllschicht angeordnet ist, macht vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-% des umhüllten Partikels aus. Eine weitere Absenkung der Alkalisilikatmenge ist prinzipiell möglich, allerdings ist dann der Lösezeit erhöhende Effekt geringer. In gleicher Weise ist eine Erhöhung der Alkalisilikatmenge möglich, wenn eine besonders lange Lösezeit gewünscht wird. Das Alkalisilikat weist vorzugsweise ein Modul von größer 2,5, insbesondere im Bereich von 3 bis 5 und besonders bevorzugt von 3,2 bis 4,2 auf. Bei dem Modul handelt es sich um das Molverhältnis von Si02 zu M20, wobei M für das Alkalimetall steht. Bevorzugt ist, wenn zur Herstellung der Alkalisilikat enthaltenden Hüllschicht eine Alkalisilikat enthaltende wäßrige Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.- % Alkalisilikat verwendet worden ist.
Weiteres wesentliches Merkmal erfindungsgemäßer Mittel ist, daß sie einen wasserlöslichen Builderblock enthalten. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock zu mindestens 3 g/1, insbesondere mindestens 6 g/1 in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfrei löst. Vorzugsweise ist der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn
enthaltenden Waschmittels bei den üblichen Waschbedingungen ergibt, rückstandsfrei löslich.
Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-%'und bis zu 55 Gew.- %, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten
a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat und
d) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der phosphatfreie wasserlösliche
Builderblock mindestens 2 der Komponenten b) , c) und d) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere
5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat
und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren) . Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Amino- propan-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure, 1-Amino-l-phenyl- methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsäure, Amino-tris (methylenphosphonsäure) , N,N,N' , N ' -Ethylendiamin- tetrakis (methylenphosphonsäure) und die in der deutschen Auslegeschrift DE 11 07 207 beschriebenen acylierten Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1,5 Gew.-% bis
5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise
Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum
solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Die in bevorzugten Ausführungsformen erfindungsgemäßer Mittel zusätzlich vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten Blöder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N- acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketo- piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyl- und - isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit der Persauerstoffverbindung bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, granuliertes 1, 5-Diacetyl-2, 4-dioxohexahydro- 1, 3, 5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teilchenform konfektioniertes
Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäu- repolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Prop- oxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungs- produkte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäure- amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepoly- hydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung
WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R12 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosid- komponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R12 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können.. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl- , Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R12=Dodecyl und R12=Tetradecyl .
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere nichtionische, zwitterionische, kationische oder anionische Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfatoder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalko- hole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- bezie- hungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettal- kylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfo-
fettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fett- Säuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Cι2-Cιs-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor- zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
Gegebenenfalls in erfindungsgemäßen Mitteln anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxida- se, Peroxidase und Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann ebenso wie die übrigen Enzyme in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften
DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP ϋO€ 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 be- schrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise
unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus
Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amy- lasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Dura yl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europä- ischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 und den internationalen Patentanmeldungen WO 95/02675 und WO 97/14804 bekannt und unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der Alkalipercarbonatpartikel
In einer Technikumsanlage wurde im 150 kg-Maßstab handelsübliches, mit 6 Gew.-% Natriumsulfat umhülltes Natriumpercarbonat (Qualität 30 und 35 der Degussa AG) unter Verwendung einer 10 gewichtsprozentigen Natriumwasserglaslösung mit dem Modul 3,2 beschichtet. Die Beschichtung erfolgte analog dem Verfahren der US- amerikanischen Patentschrift US 6 239 095. Die Hüllmenge Natriumsilikat (in Gew.-%), das Partikelspektrum und die Lösezeiten (in Minuten; 2 g Produkt pro Liter Wasser, 15 °C, 95 % Auflösung-Bestimmung konduktometrisch) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 2 : Waschversuche
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten
Natriumpercarbonatpartikel PCI, PC2 und PC3 wurden jeweils in einer Menge von 13 Gew.-% in ein ansonsten üblich zusammengesetztes teilchenförmiges Waschmittel eingemischt, das außerdem 15 Gew.-% Tensid, 0,75 Gew.-% Enzymgemisch (Protease/Amylase/Cellulase) und 3,5 Gew.-% Tetraacetyethylendiamin sowie als Builderblock 20,5 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 1 Gew.-% Citronensäure, 0,74 Gew.-% Hydroxyethan-1, 1-
diphosphonsäure-tetranatriumsalz und 3 Ge .-% Natriumpolyacrylat enthielt. Zum Vergleich wurden auch Mittel hergestellt, die ansonsten gleich zusammengesetzt waren, aber die in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten lediglich mit Natriumsulfat umhüllten
Natriumpercarbonatgualitäten Q 30 beziehungsweise Q 35 enthielten. Weiterhin wurden zum Vergleich Mittel hergestellt, die 13 Gew.-% PCI, PC2 oder PC3 enthielten und auch in ihrer sonstigen Zusammensetzung den eingangs genannten Mitteln entsprachen, deren Builderblock jedoch Zeolith Na-A anstelle von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat enthielt. Zur Bestimmung des Waschvermögens wurden mit standardisierten Test- anschmutzungen (A: Blut/Milch/Tinte; B: Blut/MilchJRuß; C: Milchkakao) verunreinigte weiße Baumwollgewebe bei 40°C (Waschmitteldosierung 76 g; Wasserhärte 17 όd; Beladung 3,5 kg, Kurzprogramm) in einer HaushaltsWaschmaschine (Miele® W 701) gewaschen. Die Gewebe wurden getrocknet und mit einer Minolta CR 200 gemessen. Dabei ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Waschergebnisse (Y-Werte) für die Mittel mit löslichem Builderblock. Die Vergleichsmittel mit wasserunlöslichem Builder zeigten weniger gute Leistungen. Man erkennt die überlegene Waschkraft der Mittel, welche Alkalisilikat-umhülltes Natriumpercarbonat enthalten, bei der Entfernung von Anschmutzungen, welche sich enzymunterstützt entfernen lassen.
Tabelle 2 : Waschergebnisse
Claims
1. Teilchenförmiges bleichmittel- und builderhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend (A) einen phosphatfreien wasserlöslichen Builderblock und (B) Alkalipercarbonatpartikel, welche eine Umhüllungsschicht aufweisen, die Alkalisilikat enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalipercarbonatpartikel mindestens zwei Hüllschichten aufweist, wobei eine innerste Schicht mindestens ein hydratbildendes anorganisches Salz und eine äußere Schicht Alkalisilikat enthält.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innerste Schicht 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% des umhüllten Partikels ausmacht.
4. Mittel nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratbildende anorganische Salz in der innersten Schicht ausgewählt wird aus den Alkalisulfaten, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkaliboraten, Alkaliperboraten und Mischungen aus diesen.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das Alkalisilikat enthaltende Schicht 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis weniger als 1 Gew.-% des umhüllten Partikels ausmacht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat in der Umhüllungsschicht ein Modul von größer 2,5, insbesondere im Bereich von 3 bis 5 aufweist.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis .6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Alkalipercarbonatpartikel 6 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Builderblocks
5 mindestens 15 Gew.-% beträgt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Builderblocks bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 10 daß der wasserlösliche Builderblock (A) sich zusammensetzt aus den Komponenten
a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
15 b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat und
d) is zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat .
2011. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Builderblock mindestens 2 der Komponenten b) , c) und d) in Mengen größer 0 Gew.-% enthält.
12. Mittel nach einem' der Ansprüche 1 bis 11, dadurch 25 gekennzeichnet, daß als Komponente a) 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten sind.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten sind.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponte a) Alkalicarbonat • und Alkalihydrogencarbonat im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 aufweist.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 1 Gew. -% bis
5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten ist.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente c) 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, insbesondere ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäure und/oder deren Alkalisalzen, enthalten ist.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente d) 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten ist.
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