EP1244768A2

EP1244768A2 - Mikrokapselzubereitungen und mikrokapseln enthaltende wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: EP1244768A2
Application number: EP01900121A
Authority: EP
Inventors: Ekkehard Jahns; Dieter Boeckh; Werner Bertleff; Peter Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2001-01-04
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2021-01-04
Also published as: US20030125222A1; DE10000223A1; JP5692948B2; WO2001049817A2; DE50103314D1; US6951836B2; ES2225464T3; JP2003524689A; WO2001049817A3; EP1244768B1

Abstract

Beschrieben werden Mikrokapselzubereitungen, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens eine Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder i) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen: 30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren, 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder ii) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern. Beschrieben werden ferner Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die Mikrokapseln enthalten.

Description

Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittelzusammenset- zungen, wobei die Mikrokapseln in ihrem Kern einen Duft- oder Riechstoff enthalten.

Die meisten Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Duft- oder Riechstoffe, um den Zusammensetzungen selbst oder den damit behandelten Textilien oder Oberflächen einen angenehmen Duft zu verleihen. Bei den Duft- oder Riechstoffen handelt es sich meist um Verbindungen mit mehreren konjugierten Doppelbindungen, die gegenüber verschiedenen Chemikalien oder Oxidation mehr oder weniger empfindlich sind. Es kann daher zu unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel, wie z. B. Tensiden oder Bleichmitteln, kommen, wodurch der Riechstoff zersetzt und/oder die Geruchsnote verändert wird. Ein weiteres Problem stellt die bisweilen hohe Flüchtigkeit der Duft- oder Riechstoffe dar, die dazu führt, dass ein Großteil der ursprünglich dem Wasch- oder Reinigungsmittel beige- mischten Riechstoffmenge sich bereits vor dem AnwendungsZeitpunkt verflüchtigt hat. Zur Überwindung der angesprochenen Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, die Duft- oder Riechstoffe in mi- kroverkapselter Form in die Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten.

So offenbart die US 5,188,753 eine Detergenzzusammensetzung, die neben oberflächenaktiven Substanzen Riechstoffteilchen enthält, die einen in einem festen Kern aus Polyethylen, Polyamid, Polystyrol oder dergleichen dispergierten Riechstoff enthalten, wobei die Teilchen in einer zerbrechlichen Hülle aus z. B. Harnstoffformaldehydharzen eingekapselt sind. Die Kapseln zerbrechen bei mechanischer Einwirkung und setzen dabei den eingeschlossenen Riechstoff frei.

Die EP-A-0 457 154 beschreibt Mikrokapseln, die durch Polymerisation von Monomeren erhältlich sind, die zusammen mit einem Lösungsmittel und einem Radikalstarter als disperse Phase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen, wobei die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur ausgelöst wird.

Die EP-A-0 026 914 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkon- densaten und/oder deren Cι-C -Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende Material dispergiert ist.

Die DE 199 32 144.2 betrifft Zubereitungen von Mikrokapseln, die in ihrem Kern einen Duft- oder Riechstoff enthalten und deren po- lymere Hülle durch eine Änderung des pH-Wertes destabilisiert werden kann, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die die Mikrokapseln enthalten.

Aus der EP 0 839 902 sind Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokapseln bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Duft- oder Riechstoff enthaltende Mikrokapselzubereitungen oder solche Mi- krokapseln enthaltende Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, bei denen die mechanische Stabilität der Kapselhülle so ausgewählt ist, dass der die Mikrokapseln beim Wasch- oder Reinigungsvorgang oder bei der späteren Handhabung der behandelten Textilien oder Oberflächen zerbrechen und ihren Inhalt freigeben.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Duft- oder Riechstoff enthaltende Mikrokapseln gelöst wird, deren Kapselhülle durch Polymerisation acrylischer Monomere oder durch säureindu- zierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten und/ oder deren Cι-C -Alkylethern erhältlich ist.

Die Erfindung betrifft daher eine Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder

i) radikalische Polyi.erisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen:

30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Cχ-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren, 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder ii) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vorkon- densaten und/oder deren Cι-C₄-Alkylethern.

Der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 μm, insbesondere 3 bis 50 μm. Das Verhältnis von Wandstärke zum Durchmesser der Mikrokapseln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,1, insbesondere 0,01 bis 0,05.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Waschmittelzusammen- setzung für Textilien und eine Reinigungsmittelzusammensetzung für nichttextile Oberflächen, die Haut oder Haare, welche eine vorstehende Mikrokapselzubereitung enthält.

Unter einem Duft- oder Riechstoff werden alle organischen Sub- stanzen verstanden, die eine gewünschte olfaktorische Eigenschaft aufweisen und im Wesentlichen nicht toxisch sind. Hierzu zählen alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen oder in der Parfümerie verwendeten Duft- oder Riechstoffe. Es kann sich um Verbindungen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs handeln. Bevorzugte Duft- oder Riechstoffe können den Substanzklassen der Kohlenwasserstoffe, Aldehyde oder Ester zugeordnet werden. Zu den Duft- oder Riechstoffen zählen auch natürliche Extrakte und/oder Essenzen, die komplexe Gemische von Bestandteilen enthalten können, wie Orangenöl, Zi- tronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Pinienöl und Zedernöl.

Nicht einschränkende Beispiele synthetischer und halbsynthetischer Duft- oder Riechstoffe sind: 7-Acetyl-l, 2 , 3 , 4 , 5, 6 , 7 , 8-octa- hydro-1, 1, 6 ,7-tetramethyl-naphthalin, -Ionon, ß-Ionon, γ-Ionon, α-Isomethylionon, Methylcedrylon, Methyldihydrojasmonat, Me- thyl-1, 6 , 10-trimethyl-2, 5, 9-cyclododecatrien-l-yl-keton, 7-Ace- tyl-1, 1,3,4,4, 6-hexamethyl-tetralin, 4-Acetyl-6-tert-bu- tyl-1, 1-dimethyl-indan, Hydroxyphenylbutanon, Benzophenon, Me- thyl-ß-naphthyl-keton, 6-Acetyl-l, 1,2,3,3, 5-hexamethyl-indan, 5-Acetyl-3-isopropyl-l, 1,2 , 6-tetramethyl-indan, 1-Dodecanal, 4-( 4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-l-carboxaldehyd, 7-Hy- droxy-3, 7-dimethyloctanal, 10-Undecen-l-al, iso-Hexenyl-cyclohe- xyl-carboxaldehyd, Formyl-tricyclodecan, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenyl-acetaldehyd und Indol, 2-Methyl-3-(para-tert-butylphe- nyl)-propionaldehyd, Ethylvanillin, Heliotropin, Hexylzimtalde- hyd, Amylzimtaldehyd, 2-Methyl-2-( -iso-propylphenyl ) -propionalde- hyd, Cumarin, Decalacton-γ, Cyclopentadecanolid, 16-Hydroxy-9-he- xadecensäure-lacton, 1,3,4,6,7, 8-Hexahydro-4 ,6,6,7,8, 8-hexame- thylcyclopenta-γ-2-benzopyran, ß-Naphthol-methylether, Ambroxan, Dodecahydro-3a, 6,6, 9a, tetramethyl-naphtho[ 2 , lb]furan, Cedrol, 5-( 2 ,2 , 3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-l-yl)-2-buten-l-ol, Ca- ryophyllenalkohol, Tricyclodecenylpropionat, Tricyclodecenylace- tat, Benzylsalicylat, Cedrylacetat und tert-Butyl-cyclohexylace- tat .

Besonders bevorzugt sind: Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(-tert-bu- tylphenyl)-propionaldehyd, 7-Acetyl-l,2 ,3,4,5,6,7, 8-octahy- dro-1, 1, 6,7-tetramethyl-naphthalin, Benzylsalicylat, 7-Ace- tyl-1 , 1,3,4,4 , 6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexyl- acetat, Methyl-dihydro-jasmonat, ß-Naphthol-methylether , Me- thyl-ß-naphthylketon, 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propio- naldehyd, 1,3,4,6,7, 8-Hexahydro-4 ,6,6,7,8, 8-hexamethyl-cyclo- penta-γ-2-benzopyran, Dodecahydro-3a, 6, 6, 9a-tetramethylnaph- tho[ 2, lb]furan, Anisaldehyd, Cumarin, Cedrol, Vanillin, Cyclopen- tadecanolid, Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionate.

Andere DuftStoffe sind ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, wie z. B. Perubalsam, Olibanum Resi- noid, Ξtyrax, Labdanumharz , Muskat, Cassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Weitere geeignete Duftstoffe sind: Phenyl- ethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalyl Acetat, Geraniol, Nerol, 2-( 1, l-dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol.

Die Duft- oder Riechstoffe können als Reinsubstanzen oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Der Duft- oder Riechstoff kann als alleiniges hydrophobes Material den Kern der Mikrokap- sein bilden. Alternativ können die Mikrokapseln neben dem Duftoder Riechstoff ein weiteres hydrophobes Material enthalten, in dem der Duft- oder Riechstoff gelöst oder dispergiert ist. So ist z. B. bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Duft- oder Riechstoffen der Einsatz eines bei Raumtemperatur flüssigen hy- drophoben Materials als Löse- oder Dispergiermittel von Vorteil. Ebenso kann zur Erhöhung der Hydrophobie dieses Duft- oder Riechstoffs diesem ein weiteres hydrophobes Material beigefügt werden.

Zu den hydrophoben Materialien, die neben dem Duft- oder Riech- stoff als Kernmaterial eingesetzt werden können, zählen alle Arten von Ölen, wie Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, Paraffine, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe und andere synthetische Öle. Typische Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojaöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöle. Es können auch hydrophobe Materialien mit hohem Siedepunkt verwendet werden, z. B. Diethylphthalat, Di- butylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaphtha- line, Dodecylbenzol, Terphenyl und teilweise hydrierte Terphe- nyle.

Das den Duft- oder Riechstoff enthaltende oder daraus bestehende hydrophobe Material wird so gewählt, dass es sich bei Temperaturen zwischen seinem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Wasser in Wasser emulgieren lässt.

Vorzugsweise macht der Duft- oder Riechstoff oder das Gemisch von Duft- oder Riechstoffen 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-%, des hydrophoben Kernmaterials aus. Das hydrophobe Material ist vorzugsweise bei 20 °C flüssig.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Kapselhülle der Mikrokapseln in der erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitung durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt. Die Kapselhülle wird durch Polymerisation von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), eines oder mehrerer Cι-C₂ -Alky- lester, vorzugsweise Cι-C -Alkylester, der Acryl- und/oder Metha- crylsäure hergestellt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylacrylat , Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat , Stearylacrylat und/oder Palmitylacrylat .

0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, der Kapselhülle werden von bi- oder polyfunktionellen Monomeren, d. h. zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gebildet. Dies sind z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von zweiwertigen C₂-C₂ -Alkoholen ableiten, z. B. Ethylenglycoldiacry- lat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propy- lenglycoldimethacrylat, 1 , 4-Butandioldiacrylat, 1, 4-Butandioldimethacrylat, 1, 6-Hexandioldiacrylat und 1, 6-Hexandioldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Methallylmetha- crylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat . 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, der Kapselhülle können aus sonstigen Monomeren aufgebaut sein. Hierzu zählen insbesondere vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, Vinylpyridin, Vinylester von Cχ-C₂**-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacryla id, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Vinylcyclo- hexan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat .

Am Aufbau der Kapselhülle sind vorzugsweise im Wesentlichen keine anionogenen Monomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und im Wesentlichen keine kationogenen Monomere, wie Aminoal- kyl(meth)acrylate oder Aminoalkyl(meth)acrylamide, beteiligt. Weiter sind am Aufbau der Kapselhülle vorzugsweise im Wesentlichen keine mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere beteiligt, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer oder basisch hydrolysierbar ist.

Die Mikrokapseln sind durch Polymerisation des die Kapselhülle konstituierenden Monomers oder Monomergemisches in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich, wobei die Ölphase aus dem oben erörterten hydrophoben Material besteht, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff enthält. Dieses Herstellungsverfahren ist an sich bekannt und z. B. in der EP-A-0 457 154 beschrieben.

Der Kern der Mikrokapseln wird von dem in Wasser emulgierbaren hydrophoben Material gebildet. Das hydrophobe Material dient gleichzeitig als Lösungs- oder Dispergiermittel für das bei der Herstellung der Kapselhüllen durch Polymerisation eingesetzte Mo- nomergemisch. Die Polymerisation findet dann in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion statt. Diese Emulsion erhält man, indem man beispielsweise zunächst die Monomeren und einen Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einen Polymerisationsregler in dem hydrophoben Material löst und die so erhaltene Lösung in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und/oder Schutzkolloid emulgiert. Man kann jedoch auch zunächst die hydrophobe Phase oder Bestandteile davon in der wässrigen Phase emulgieren und dann zur Emulsion die Monomeren oder den Polymerisationsinitiator sowie die gegebenenfalls noch mitzuverwendenden Hilfsstoffe, wie Schutzkolloide oder Polymerisationsregler zugeben. Bei einer anderen Verfahrensvariante kann man auch das hydrophobe Material und die Monomeren in Wasser emulgieren und anschließend nur noch den Polymerisationsinitiator zugeben. Da das hydrophobe Material in der Emulsion möglichst vollständig mikroverkapselt werden soll, werden vorzugsweise nur solche hydrophobe Materialien eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser begrenzt ist. Die Löslichkeit sollte vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Für eine vollständige Verkapselung des hydrophoben Materials in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion ist es zweckmäßig, die Monomeren entsprechend ihrer Löslichkeit im hydrophoben Material auszuwählen. Während die Monomeren im Öl im Wesentlichen löslich sind, entstehen daraus bei der Polymerisation in den einzelnen Öltröpf- chen Oligo- und Polymere, die weder in der Ölphase noch in der Wasserphase der Öl-in-Wasser-Emulsion löslich sind und an die

Grenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der Wasserphase wandern. Dort bilden sie im Verlauf der weiteren Polymerisation das Wandmaterial, das schließlich das hydrophobe Material als Kern der Mikrokapseln umhüllt.

Zur Ausbildung einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion werden in der Regel Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwendet. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcel- lulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyr- rolidon und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate. Daneben sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken und Kasein einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung ionischer Schutzkolloide. Als ionische Schutzkolloide lassen sich Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacry- lat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sul- foethyl ) -maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsul- fonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd anführen. Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, zugesetzt. Die als ionische Schutzkolloide verwendeten Polymerisate haben vorzugsweise mittlere Molmassen von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 1 000 bis 500 000.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Hierfür können alle üblichen Peroxo- und Azoverbindungen in den üblicherweise eingesetz- ten Mengen, z. B. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere, verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymerisationsinitiatoren, die in der Ölphase oder in den Monomeren löslich sind. Beispiele dafür sind t-Butylper- oxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Dilau- roylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen. 1

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oder dessen Cι-C-Alkylethers zugegeben. Bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100 °C, bevorzugt etwa 60 °C, bilden sich die Mikrokapseln aus. Nach Beendigung der Zugabe wird die Kondensation zu Ende geführt. Alternativ kann man die Kapseln bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C, bevorzugt etwa 35 °C, präformieren und anschließend die Temperatur erhöhen, um die Kapselwand zu härten. Zur Aushärtung der Kapselwand wird auf eine Temperatur von mindestens 50 °C, vorzugsweise 75 bis 95 °C, erwärmt.

Als Schutzkolloide sind insbesondere Sulfonsauregruppen-tragende Polymere geeignet. Vorzugsweise weisen diese einen K-Wert nach Fikentscher von 100 bis 170 oder Viskosität von 200 bis 5 000 mPa-s bei 489 s^_1 (gemessen bei 25 °C in 20 gew.-%iger wäss- riger Lösung bei pH 4,0 bis 7,0) auf. Bevorzugt sind Polymere mit einem K-Wert von 115 bis 160 oder solche, deren Viskosität 400 bis 4 000 mPa-s beträgt.

Als wasserlösliche Sulfonsauregruppen-tragende Polymere kommen z. B. Polymerisate des Sulfoethyl (meth)acrylats , des Sulfopro- pyl(meth)acrylats, der Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acryl- amido-2-methylpropansulfonsäure in Betracht. Bevorzugt sind Polymere der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Polymere liegen in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze, vor. Als Sulfon- säuregruppen-tragende Polymere kommen außer den Homopolymerisaten der genannten Monomere Copolymere in Betracht, die außer dem genannten Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren Cι-C -Alkylacry- late, Hydroxy-C₂-C -alkylacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- acrylat, Hydroxypropylacrylat und/oder N-Vinylpyrrolidon enthal- ten. Im Falle der Acrylate beträgt deren Anteil im Copolymerisat maximal 30 Gew.-%. Im Falle der Hydroxyalkylacrylate sollte deren Anteil nicht größer als 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Co- monomeren, sein. Bei Copolymerisaten mit N-Vinylpyrrolidon liegt der Anteil an Sulfonsäuregruppen-tragenden Monomeren bei minde- stens 5, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-%. Die Sulfonsäuregruppen-tragenden Homo- und Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die Anwendungsmenge an Schutzkolloid liegt in der Regel zwischen 1 und 5,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase.

Als Ausgangsstoffe für die Kapselhülle eignen sich Melamin-For- aldehyd-Vorkondensate und/oder deren Cι-C₄-Alkylether , insbeson- dere Methylether, mit einem molaren Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1:1,5 bis 1:6, vorzugsweise 1:3 bis 1:6. Besonders bevorzugt sind Methylether-Vorkondensate mit einem molaren 00

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Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teil- weise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und O-A-94/24 251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate, wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate, wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammo- niumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Koh- lenstoffatomen, z. B. Cg-Cn-Alkoholsulfate, Cι₂-C₁₃-Alkoholsul- fate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat .

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy- lierte Cs-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen Cs-C₂₂-, vorzugsweise einen Cio-Cis-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alko- xylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈-C₂₂-Alko- hole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate, wie

C₈-C₂₄- vorzugsweise Cio-Cis-Alkansulfonate sowie Seifen, wie beispielsweise die Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉-C₂o-linear-Alkylben- zolsulfonate (LAS). Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze, wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze, wie z. B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammo- nium- und Tri(hydroxyethyl) ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxy- late. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungspro- dukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl- phenolethoxylate mit C₆-Cχ-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethyleno- xideinheiten.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolygluco- side mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide .

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Cι₀-Cι₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuil- der sind beispielsweise:

C -C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren, wie z. B. Bernstein- säure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan- tetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C2-^ci6-^AH l- bzw. -Alkylen-Resten;

C₄-C₂₀-Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glu- consäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccha- rosemono-, -di- und -tricarbonsäure; Aminopolycarboxylate, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylgly- cindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;

Salze von Phosphonsäuren, wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriamin- penta(methylenphosphat ) .

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:

Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;

Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-Cs-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere

aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-% aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis 60 Gew.-% aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%

einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte C₃-Cβ-Monocar- bonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure . Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-01e- fine, Vinylalkylether mit Ci-Cg-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von Cx-Cs-Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-01efine, Vinylalkylether mit Cι-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfasst (Meth) acrylester von Ci-Cg-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von Ci-Cg-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können dieses auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie SE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Co- 5 builder vorzugsweise:

Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 10 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10 000 bis 150 000;

Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Cι-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 15 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt

Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vi- 20 nylpropionat im Gewichtsverhältnis

20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;

25

Copolymere von Maleinsäure mit C₂-Cs-01efinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.

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Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Co- builder geeignet.

35

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis

40 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesät- 45 tigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizie- rende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und ( iii) .

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide, wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide, wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5 000, wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Popylenoxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copoly- mere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische Cι-C₂₂-Alkohole, vgl. US 4,746,456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute beziehungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethy- lenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Malein- säure und Acrylsäure im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.

Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.

Geeignet als organische Cobuilder sind auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellt, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren beziehungsweise mit C₆-C -Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgrup- pen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5 000. Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:

Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy- lenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;

Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus

US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkyleno- xide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyl- oxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15 000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.

Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellula- sen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.

Die erfindungsgemäßen Parfüme und Geruchsstoffe enthaltenden Mikrokapseln werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln sowie in Waschmitteltabletten eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte beziehungsweise kompaktierte Waschmittel handeln.

Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges (Voll)Waschmittel, das Parfüme und Geruchsstoffe in Mikrokapseln enthält, kann beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung aufweisen: 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, wobei vorzugsweise maximal 8 Gew.-% LAS, besonders bevorzugt maximal 4 Gew.-% LAS in der Waschmittelformulierung enthalten sind,

0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,

0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,

0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Perborat oder Per- carbonat,

0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% erfindungsgemäße Mikrokapseln,

0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 Gew.-% eines polymeren Farbübertragungsinhibitors ,

0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% Protease,

0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% andere Waschmittelenzyme ,

0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil- Release-Polymers und/oder Vergrauungsinhibitors,

ad 100 % übliche Hilfsstoffe und Wasser.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1 200, insbesondere 500 bis 950 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Shampoos, Badezusätzen, Allzweckreiniger für nichttextile Oberflächen, z. B. aus Metall, lackiertem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten neben der Mikrokapselzube- reitung üblicherweise Tenside, z. B. anionische oder nichtionische Tenside, Solubilisatoren, polymere Reinigungsverstärker, Farbstoffe, nichtverkapselte Duftstoffe und andere übliche Zu- satzstoffe enthalten. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in HAPPI, Juni 1988, S. 78 (B. Milwidsky) . Reinigungsmittel können flüssig, pastös, schaumförmig oder fest formuliert werden. Beispielsweise werden maschinelle Geschirrspülmittel meist als Pulver, Granulat oder Tablette formuliert. Pulverförmige Formulierungen findet man auch bei abrasiven Scheu- ermitteln.

Üblicherweise werden die Mittel in Form wässriger Konzentrate in den Handel gebracht, die unverdünnt oder verdünnt angewendet werden.

Typische Beispiele für anionische Tenside, die in Reinigungsmitteln zur Anwendung gelangen sind:

Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Oleinsulfonate, Alkylethersulfonate , Glycerinethersulfonate , α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate , Glycerinethersulfate , Hydroxymischethersulfate , Monoglycerid- ( ether ) sulfate , Fettsäureamid-(ether) sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isothionate, Sarkosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkyl (ether)phosphate , Hydroxyalkylsarkosinate;

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind: Fettsäureamidpolyglycolether , Fett- und Oxoalkoholpolyglycole- ther, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether , Fettaminpolyglycolether , alkoxylierte Triglyceride, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio- nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und quaternierte Difettsäuretrialkanolaminester (Esterquats ) .

Typische Beispiele für amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Eine Übersicht über geeignete Tenside findet sich beispielsweise in J. Falbe (Hrsg.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, S. 54-124. Als Tenside für Reinigungsformulierungen kommen auch die vorstehend für Waschmittel beschriebe- nen Tenside in Betracht. Die Tenside sind in Mengen von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt, enthalten. Üblicherweise handelt es sich bei den Reinigungsmitteln um wässrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Gerüstsubstanzen (Builder) : Für die erfindungsgemäßen Reinigungs- mittel werden als Builder in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische und/oder organische Komplexbildner verwendet, die vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Aminsalze und insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Zur Anwendung in Reinigerformulierungen kommen auch alle vorgehend für Waschmittel beschriebenen Builder und Cobuilder in Betracht. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.

Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich ne- ben Polyphosphaten Zeolithe, Bicarbonate, Borate, Silicate oder Orthophosphate der Alkalimetalle.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbon- säuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiaminessigsäure und Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsäure, Propan-1 ,2, 3-triphosphansäure, Butan-1 ,2,3, 4-tetraphosphansäure, Polyvinylphosphonsaure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsaure und Acrylsäure, Ethan-l,2-dicarboxy-l, 2-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-l , 2-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure) , Methylamino- oder Ethylamino-di- (methylenphosphonsäure ) sowie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) .

Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Builder werden vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, Carboxylgruppen-enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzt ein Komplexie- rungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbon- säure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und deren Gemische.

Reinigungsverstärker können ausgewählt werden aus der Gruppe, die von wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylal- kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycol und Carboxymethyl- cellulose gebildet wird. pH-Wert-Regulatoren: Da viele Reinigungsmittel für den Haushalt im Allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wässrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 bis 20 g/1, vorzugsweise 5 bis 15 g/1 Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugsweise 7,0 bis 9,5 aufweisen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer beziehungsweise alkalischer Komponenten erforderlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische.

Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler, wie beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Ethanol), Alkylarylsulfonate (insbesondere Toluol-, Xylol- und/oder Cumolsulfonat ) und niedere Alkylsulfate (insbe- sondere Octyl- und 2-Ethylhexylsulfat ) . Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 °C, wie beispielsweise Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Butyldiglycol, sowie die Par- tialether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit aliphatischen Ci- bis C₆-Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon so- wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Terpenalkohole in Betracht. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler kann 1:0 bis 5:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 3,5:1 betragen.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Oligoglyceringemische. Zur Verdickung kommt ferner ein Zusatz von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und/oder Magnesiumchlorid in Betracht. Außerdem können die Reinigungsmittel Zusätze an Färb- und Duftstoffen, Konservierungsmittel, etc. enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können außerdem in folgenden Erzeugnissen zur Anwendung gelangen: Spül- und Nachbehandlungsmittel für Textilien, Leder, Holz und Böden mit Fliesen, Stein- zeug, Linoleum oder PVC-Belägen, Reinigungsmittel für Teppichböden und Teppiche sowie Polstermöbel. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht:

In einem zylindrisch geformten 4 1-Rührgefäß mit einem eingebau- ten Zahnscheibenrührer (5 cm Durchmesser) werden 908 g Wasser und 200 g einer 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamidomethylpropansul- fonsäure/Natriumsalz (Viskosität: 770 mPa-s, K-Wert 123) gemischt, die Mischung mit Ameisensäure auf einen pH 4,5 gestellt und auf 60 °C erhitzt. Zu der wässrigen Lösung werden dann bei ei- ner Umdrehungsgeschwindigkeit von 4 500 Upm eine Ölphase aus

435 g Paraffinöl und 400 g einer Tannenduftmischung dispergiert. Zu der erhaltenen farblosen Dispersion wird dann innerhalb von 60 min gleichmäßig eine auf pH 4,5 gestellte Lösung aus 120 g eines in Wasser klar löslichen, partiell methylierten Vorkondensats (enthält etwa 2,3 CH₃0-Gruppen pro Melaminmolekül) aus 1 Mol Mela- min und 5,25 Mol Formaldehyd in 132 g Wasser bei 60 °C zugegeben. Nach insgesamt 65 min wird die entstandene Mikrokapseldispersion mit einem Propellerrührer (500 Upm) bei 60 °C noch 3,5 h nachgerührt. Die Dispersion wird dann abgekühlt, auf pH 7,0 eingestellt und über ein Sieb von 40 μm Maschenweite gesiebt, wobei ein Rückstand von 1 g Feststoff anfällt. Die erhaltene Dispersion ist milchig weiß und enthält nach mikroskopischer Beurteilung Einzelkapseln von vorwiegend 3 bis 6 μm Durchmesser.

Die Mikrokapseldispersion wird mit einem Rakel so auf ein Papier aufgezogen, dass sich nach dem Trocknen etwa 5 g der Mikrokapsel- zubereitung pro m² auf dem Papier befinden. Das Papier riecht nur wenig nach dem Duftstoff. Durch kräftiges Reiben mit einem Finger zerstört man die Mikrokapseln auf einer Stelle des Papiers und stellt einen starken Tannenduft an dieser Stelle fest. Die Mikrokapseln wurden mechanisch zerstört.

Claims

Patentansprüche

1. Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen

Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle, die erhältlich ist durch entweder

i) radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die umfassen:

30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Cι-C₂ -Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktioneilen Monome- ren,

0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere; oder

ii) säureinduzierte Kondensation von Melamin-Formaldehyd-Vor- kondensaten und/oder deren C₁-C -Alkylethern.

2. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Mikrokapseln im Bereich von 1 bis 100 μm liegt.

3. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Wandstärke zum Durchmesser der Mikrokapseln im Bereich von 0,005 bis 0,1 liegt.

4. Mikrokapselzubereitung nach einer der vorhergehenden Ansprü- ehe, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material bei

20 °C flüssig ist.

5. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhülle erhältlich ist durch Polymerisation von 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Cι-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 5 bis 40 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren und 0 bis 30 Gew.-% sonstiger Monomere.

6. Waschmittelzusammensetzung für Textilien oder Reinigungsmittelzusammensetzung für nichttextile Oberflächen, die Haut oder Haare, enthaltend eine Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend wenigstens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt unter Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Gerüstsubstanzen, Tensiden, Stellmitteln, Komplexbildnern, Phosphaten, Farb- Stoffen, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polymeren, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Enzymen, Schaumregulatoren, pH-Wert-Regulatoren, Viskositätsregler .

8. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapselzubereitung, bei dem man ein hydrophobes Material, das wenigstens einen Duftoder Riechstoff umfasst, zusammen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die

30 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C_!-C ₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

0 bis 70 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomeren, 0 bis 40 Gew.-% sonstiger Monomere

umfassen, und wenigstens einem Polymerisationsinitiator in Wasser emulgiert und die Temperatur erhöht, um den thermischen Zerfall des Polymerisationsinitiators auszulösen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapselzubereitung, bei dem man Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren Cι-C -Alkylether in Wasser, in dem ein hydrophobes Material emulgiert ist, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, in Gegenwart eines Schutzkolloids säureinduziert kon- densiert.