ES2225464T3 - Preparaciones de microcapsulas y detergentes y agentes de limpieza que contienen microcapsulas. - Google Patents
Preparaciones de microcapsulas y detergentes y agentes de limpieza que contienen microcapsulas.Info
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Abstract
Preparación de microcápsulas, conteniendo microcápsulas con un núcleo de un material hidrófobo, que comprende al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, y con una envoltura de cápsulas, que se obtiene por bien i)polimerización por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden: de un 30 hasta un 100 % en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, de un 0 hasta un 70 % en peso de un monómero di- o polifuncional, y de un 0 hasta un 40 % en peso de otros monómeros; o ii) condensación inducida por ácidos de precondensados de melamina ¿ formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono, situándose la proporción de espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas en el intervalo de 0, 005 hasta 0, 1.
Description
Preparaciones de microcápsulas y detergentes y
agentes de limpieza que contienen microcápsulas.
La presente invención se refiere a preparaciones
de microcápsulas y a detergentes y agentes de limpieza que contienen
microcápsulas, conteniendo las microcápsulas en su núcleo una
substancia aromática o una substancia odorífera.
La mayoría de las composiciones de detergentes y
agentes de limpieza contienen substancias aromáticas o substancias
odoríferas, para proporcionar a las composiciones mismas o a los
textiles tratados con ellas o a las superficies un olor agradable.
En el caso de las substancias aromáticos o las substancias
odoríferas se trata a menudo de compuestos con varios enlaces dobles
conjugados, que son más o menos sensibles frente a diferentes
productos químicos o frente a la oxidación. Por consiguiente puede
llegarse a efectos recíprocos indeseados con otros productos
contenidos de los detergentes o agentes de limpieza, como, por
ejemplo, los tensioactivos o blanqueantes, por lo cual se descompone
la substancia odorífera y/o se altera la distinción del olor. Otro
problema representa la actualmente elevada volatilidad de las
substancias aromáticas o de las substancias odoríferas, que conduce
al hecho, que una mayor parte de la cantidad de la substancia
odorífera inicialmente incorporada por mezcla al detergente o al
agente de limpieza se ha ya volatilizado antes del momento de
aplicación. Para solucionar los problemas mencionados se ha ya
propuesta de incorporar las substancias aromáticas o las substancias
odoríferas en forma de microcápsulas en los detergentes o agentes de
limpieza.
Así ofrece la US 5,188,753 una composición de
detergente, que contiene además de substancias tensioactivas
partículas de substancias odoríferas, que contienen una substancia
odorífera dispersada en un núcleo sólido de polietileno, poliamida,
poliestireno o similares, siendo encapsuladas las partículas en una
envoltura frágil de, por ejemplo, resinas de formaldehido de urea.
Las cápsulas se rompen bajo influencia mecánica y liberan en este
caso la substancia odorífera encerrada.
La EP-A-0 457 154
describe microcápsulas, que se obtienen mediante polimerización de
monómeros, que están presentes conjuntamente con un disolvente y un
iniciador radical como fase disperse de una emulsión de
aceite-en-agua estable, iniciándose
la polimerización mediante aumento de la temperatura.
La EP-A-0 026 914
describe un procedimiento para la obtención de microcápsulas
mediante condensación de precondensados de melamina - formaldehido
y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono en agua, en la
cual está dispersado el material formador del núcleo de
cápsulas.
La DE 199 32 144.2 se refiere a preparaciones de
microcápsulas, que contienen en su núcleo una substancia aromática o
una substancia odorífera y cuya envoltura polímera puede
desestabilizarse por una alteración del valor de pH, así como a
detergentes y a agentes de limpieza, que contienen
microcápsulas.
Por la EP 0 839 902 se conocen agentes auxiliares
blanqueantes, que contienen microcápsulas.
El objeto de la presente invención consiste en la
puesta a disposición de preparaciones de microcápsulas, que
contienen substancias aromáticas o substancias odoríferas o de
detergentes o agentes de limpieza, que contienen microcápsulas de
este tipo, donde está elegida la estabilidad mecánica de la
envoltura de cápsula de tal manera, que se rompen las microcápsulas
en el proceso de lavado o de la limpieza o en el posterior manejo de
los textiles o superficies tratados y liberan su contenido.
Se encontró actualmente, que se resuelve esta
tarea mediante microcápsulas, que contienen substancias aromáticas o
substancias odoríferas, cuya envoltura de cápsula se obtiene
mediante polimerización de monómeros acrílicos o por condensación
inducida por ácido de precondensados de melamina - formaldehido y/o
de sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono y situándose la
proporción de espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas
en el intervalo de 0,005 hasta 0,1.
La invención se refiere, por consiguiente, a una
preparación de microcápsulas, que contiene microcápsulas con un
núcleo de un material hidrófobo, que comprende al menos una
substancia aromática o una substancia odorífera, y con una envoltura
de cápsula, que se obtiene bien por
- i)
- polimerización por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden:
- un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o metacrílico,
- un 0 hasta un 70% en peso de un monómero bi- o polifuncional,
- un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros; o
- ii)
- condensación inducida por ácido de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono.
El diámetro medio de las microcápsulas se sitúa
preferentemente en el intervalo de 1 hasta 100 \mum,
particularmente de 3 hasta 50 \mum, situándose la proporción del
espesor de la pared al diámetro de las microcápsulas en el intervalo
de 0,005 hasta 0,1, particularmente de 0,01 hasta 0,05.
El objeto de la invención es además una
composición de detergente para textiles y una composición de agente
de limpieza para superficies no textiles, como la piel o el cabello,
que contiene una preparación de microcápsulas anteriormente
citada,
Se entiende por una substancia aromática o
substancia odorífera todos las substancias orgánicas, que muestran
una propiedad olfatoria deseada y que son esencialmente no tóxicas.
A ellas pertenecen todas las substancias aromáticas o substancias
odoríferas empleadas habitualmente en composiciones de detergentes o
agentes de limpieza o en la perfumería. Puede tratarse de compuestos
de origen natural, semisintético o sintético. Las substancias
aromáticas o substancias odoríferas pueden asignarse a las clases de
substancias de los hidrocarburos, aldehidos o ésteres. A las
substancias aromáticas u odoríferas pertenecen también extractos
naturales y/o esencias, que pueden contener mezclas complejas de
componentes, como esencia de azahar, esencia de limón, esencia de
rosas, aceite esencial de espliego, almizcle, pachulí, esencia de
bálsamo, esencia de sándalo, esencia de madera de pino y aceite de
cedro.
Los ejemplos no limitantes de substancias
aromáticas o substancias odoríferas sintéticas y semisintéticas son:
7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-nactalina,
\alpha-ionona, \beta-ionona,
\gamma-ionona,
\alpha-isometilionona, metilcedrilona,
metildihidrojasmonato,
metil-1,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrien-1-il-cetona,
7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina,
4-acetil-6-terc-butil-1,1-dime-til-indano,
hidroxifenilbutanona, benzofenona,
metil-\beta-naftil-cetona,
6-acetil-1,1,2,3,3,5-hexametil-indano,
5-acetil-3-isopropil-1,1,2,6-tetrametil-indano,
1-dodecanal,
4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexen-1-carboxaldehido,
7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal,
10-undecen-1-al,
iso-hexenil-ciclohexil-carboxaldehido,
formil-triciclodecano, productos de condensación de
hidroxicitronellal y metilantranilato, productos de condensación de
hidroxicitronellal e indol, productos de condensación de
fenilacetaldehido e indol,
2-metil-3-(para-terc.-butilfenil)-propionaldehido,
etilvanilina, heliotropina, aldehido hexilcinámico, aldehido de
amilcinámico,
2-metil-2-(-iso-propilfenil)-propionaldehido,
cumarina, decalactona-\gamma, ciclopentadecanolid,
lactona del ácido
16-hidroxi-9-hexadecénico,
1,3,4,
6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciclopenta-\gamma-2-benzopirano,
\beta-naftol-metiléter, ambroxano,
dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1b]furano,
cedrol,
5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-3-metilpentan-2-ol,
2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentan-1-il)-2-buten-1-ol,
cariofilenalcohol, triciclodecenilpropionato,
triciclodecenilacetato, bencilsalicilato, cedrilacetato y
terc.-butil-ciclohexilacetato.
Particularmente preferentes son: aldehido de
hexilcinámico,
2-metil-3-(-terc.-butilfenil)-propionaldehido,
7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametil-naftalina,
bencilsalicilato,
7-acetil-1,1,3,4,4,6-hexametil-tetralina,
para-terc.-butil-ciclohexilacetato,
metil-dihidro-jasmonato,
\beta-naftol-metiléter,
metil-\beta-naftilcetona,
2-metil-2-(para-iso-propilfenil)-propionaldehido,
1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-\gamma-2-benzopirano,
dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto-[2,1b]furano,
anisaldehido, cumarina, cedrol, vanilina, ciclopentadecanolid,
triciclodecenilacetato y triciclodecenilpropionatos.
Otras substancias aromáticas son aceites
etéricos, resinoides y resinas de un gran número de fuentes, como,
por ejemplo, aceite de bálsamo de Perú, olíbano resinoide,
estoraque, resina de labdano, nuez moscada, esencia de casia, resina
de benzoina, cilantro y lavandina. Otras substancias aromáticas
adecuadas son: feniletilalcohol, terpineol, linalol, acetato de
linalilo, geraniol, nerol, acetato de
2-(1,1-dimetiletil)-ciclohexanol,
acetato de bencilo y eugenol.
Las substancias aromáticas o odoríferas pueden
emplearse como substancias puras o en mezcla entre sí. La substancia
aromática u odorífera puede formar como único material hidrófobo el
núcleo de las microcápsulas. Alternativamente pueden contener las
microcápsulas además de la substancia aromática u odorífera un otro
material hidrófobo, en el cual está disuelta o dispersada la
substancia aromática o odorífera. Así es, por ejemplo, de ventaja en
el empleo de substancias aromáticas u odoríferas sólidas a
temperatura ambiente el empleo de un material hidrófobo y líquido a
temperatura ambiente como disolvente o dispersante. También puede
agregarse para el aumento de la hidrofugación de esta substancia
aromática u odorífera a esta un otro material hidrófobo.
A los materiales hidrófobos, que pueden emplearse
además de la substancia aromática u odorífera como material de
núcleo, pertenecen todo tipo de aceites, como aceites vegetales,
aceites animales, aceites minerales, parafinas, cloroparafinas,
hidrocarburos fluorados y otros aceites sintéticos. Los ejemplos
típicos son aceite de girasol, aceite de colza, aceite de oliva,
aceite de cacahuete, aceite de soja, keroseno, benceno, tolueno,
butano, pentano, hexano, ciclohexano, cloroformo, tetracloruro de
carbono, difenilos clorados y aceites de silicona. Pueden emplearse
también materiales hidrófobos con un elevado punto de ebullición,
por ejemplo dietilftalato, dibutilftalato, diisohexilftalato,
dioctilftalato, alquilnaftalinas, dodecilbenceno, terfenilo y
terfenilos parcialmente hidrogenados.
El material hidrófobo, que contiene la substancia
aromático u odorífera o que consiste en las mismas se elige de tal
manera, que puede emulsionarse en agua a temperaturas entre su punto
de fusión y el punto de ebullición de agua.
Preferentemente asciende la substancia aromática
u odorífera o la mezcla, constituida por la substancia aromática u
odorífera, a un 1 hasta un 100% en peso, particularmente a un 20
hasta un 100% en peso del material hidrófobo del núcleo. El material
hidrófobo es preferentemente líquido a 20ºC.
En una forma de ejecución de la invención se
obtiene la envoltura de la cápsula de las microcápsulas en la
preparación de microcápsulas según la invención mediante
polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. La envoltura
de cápsula se obtiene por polimerización de un 30 hasta un 100% en
peso, preferentemente de un 30 hasta un 95% en peso (respectivamente
referido a la totalidad del peso de los monómeros), de uno o varios
ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono, preferentemente
ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono, del ácido acrílico
y/o metacrílico. En este caso se trata, por ejemplo, de acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de
n-propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de
isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
iso-butilo, acrilato de butilo terciario,
metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo,
metacrilato de butilo terciario, acrilato de ciclohexilo,
metacrilato de ciclohexilo, acrilato de octilo, metacrilato de
octilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de
laurilo, acrilato de estearilo y/o acrilato de palmitilo.
Un 0 hasta un 70% en peso, preferentemente un 5
hasta un 40% en peso de la envoltura de cápsula se forman por
monómeros bi- o polifuncional, es decir por compuestos doble- o
múltiplemente etilénicamente insaturados. Estos son, por ejemplo,
ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, que se derivan
de alcoholes divalentes con 2 a 24 átomos de carbono, por ejemplo
diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol,
dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol,
diacrilato de 1,4-butanodiolo, dimetacrilato de
1,4-butanodiol, diacrilato de
1,6-hexanodiol y dimetacrilato de
1,6-hexanodiol así como divinilbenceno,
metalilmetacrilamida, metacrilato de alilo, acrilato de alilo,
metilenbisacrilamida, triacrilato de trimetilolpropano,
trimetacrilato de trimetilolpropano, éter trialílico de
pentaeritrita, tetraacrilato de pentaeritrita y tetrametacrilato de
pentaeritrita.
Pueden estar formados de un 0 hasta un 40% en
peso, preferentemente de un 0 hasta un 30% en peso de la envoltura
de la cápsula de otros monómeros. A los mismos pertenecen
particularmente compuestos vinilaromáticos, como estireno y
\alpha-metilestireno, vinilpiridina, ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, como
acetato de vinilo, propionato de vinilo; metacrilonitrilo,
metacrilamida, N-metilmetacrilamida,
dimetilaminopropilmetacrilamida, acrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de dimetilamino, vinilciclohexano, cloruro de vinilo,
cloruro de vinilideno, acrilato de 2-hidroxipropilo
y metacrilato de 2-hidroxipropilo.
En la formación de la envoltura de la cápsula no
participan preferente- y esencialmente monómeros anionogeneos, como
ácido acrílico o ácido metacrílico, y esencialmente ningún monómero
cationogeneo, como (met)acrilatos de aminoalquilo o
aminoalquil(met)acrilamidas. Además no participan en
la formación de la envoltura de la cápsula preferente- y
esencialmente monómeros múltiple- y etilénicamente insaturados cuyos
puntos insaturados están unidos a través de enlaces químicos
sucesivos, de los cuales al menos un enlace es ácidamente o
básicamente hidrolizable.
Las microcápsulas pueden obtenerse por
polimerización del monómero constituyente de la envoltura de injerto
o de la mezcla monómera en la fase de aceite de una emulsión de
aceite-en-agua estable, consistiendo
la fase de aceite en el material hidrófobo anteriormente mencionado,
que contiene al menos una substancia aromática u odorífera. Este
procedimiento de obtención es en sí conocido y descrito, por
ejemplo, por la EP-A-0 457 154.
El núcleo de las microcápsulas se forma por el
material hidrófobo y emulsionable en agua. El material hidrófobo
sirve al mismo tiempo como disolvente o dispersante para la mezcla
monómera empleado en la obtención de las envolturas de cápsulas
mediante polimerización. La polimerización tiene lugar entonces en
la fase de aceite de una emulsión de aceite en agua estable. Se
obtiene esta emulsión, que se disuelven, por ejemplo, primero los
monómeros y un iniciador de polimerización así como, en caso dado,
un regulador de polimerización en el material hidrófobo y se
emulsiona la solución así obtenida en un medio acuoso con un
emulsionante y/o un coloide protector. Puede emulsionarse, sin
embargo también primero la fase hidrófobo o componentes de la misma
en la fase acuosa y agregar entonces a la emulsión los monómeros o
el iniciador de polimerización así como los productos auxiliares, en
caso dado, todavía a emplear concomitantemente, como coloides
protectores o los reguladores de polimerización. En una otra
variante del procedimiento pueden emulsionarse también el material
hidrófobo y los monómeros en agua y agregar a continuación tan solo
todavía el iniciador de polimerización. Como el material hidrófobo
en la emulsión tiene microencapsularse lo más completamente posible,
se emplean preferentemente tan solo aquellos materiales hidrófobos,
cuya solubilidad en agua es limitada. La solubilidad no tendría que
sobrepasar preferentemente un 5% en peso. Para una completa
encapsulación del material hidrófobo en la fase de aceite de la
emulsión de aceite-en-agua es
conveniente de seleccionar los monómeros correspondientemente a su
solubilidad en el material hidrófobo. Mientras son los monómeros en
el aceite esencialmente solubles, se forman de los mismos en la
polimerización en las gotitas de aceite individuales oligó- y
polímeros, que son insolubles en la fase de aceite y en la fase de
agua de la emulsión de
aceite-en-agua y que migran a la
superficie interfacial entre las gotitas de aceite y la fase de
agua. Allí forman en el transcurso de la polimerización adicional el
material de la pared, que envuelve finalmente el material hidrófobo
como núcleo de las microcápsulas.
Para la formación de una emulsión estable de
aceite-en-agua se emplean
generalmente coloides protectores y/o emulsionantes. Los coloides
protectores adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa, como
hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa y metilcelulosa,
polivinilpirrolidona y copolímeros de la
N-vinilpirrolidona, polivinilalcoholes y acetatos de
polivinilo parcialmente hidrolizados. Pueden emplearse además
también gelatina, goma arábiga, goma xantato, alginatos, pectinas,
almidones degradados y caseína. Se prefiere el empleo de coloides
protectores iónicos. Como coloides protectores iónicos pueden
indicarse ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros,
formados por ácido acrílico y ácido metacrílico, polímeros
hidrosolubles que contienen grupos ácido sulfónico con un contenido
de acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo o metacrilato
de sulfopropilo, así como polímeros de
N-(sulfoetil)-maleinimida, ácidos de
2-acriloamido-2-alquilsulfónicos,
ácidos estirensulfónicos y formaldehido así como condensados,
formados por ácidos fenolsulfónicos y formaldehido. Los coloides
protectores se agregan generalmente en cantidades de un 0,1 hasta un
10% en peso, referido a la fase acuosa de la emulsión. Los polímeros
empleados como coloides protectores iónicos tienen preferentemente
masas moleculares medios de 500 hasta 1 000 000, preferentemente
de
1 000 hasta 500 000.
1 000 hasta 500 000.
La polimerización se lleva a cabo generalmente en
presencia de iniciadores de polimerización formadores de radicales.
En este caso pueden emplearse todos los compuestos peroxídicos y
azóicos habituales en las cantidades habituales, por ejemplo de un
0,1 hasta un 5% en peso, referido al peso de los monómeros a
polimerizar. Se prefieren aquellos iniciadores de polimerización,
que son solubles en la fase de aceite o en los monómeros. Los
ejemplos en este caso son t-butilperoxineodecanoato,
t-butilperoxipivalato,
t-amilperoxipivalato, dilauroilperóxido,
t-amilperoxi-2-etilhexanoato
y similares.
La polimerización de la emulsión de
aceite-en-agua se lleva a cabo
habitualmente a 20 hasta 100ºC, preferentemente a 40 hasta 90ºC.
Habitualmente se lleva a cabo la polimerización a presión normal,
puede llevarse a cabo, sin embargo, también a presión reducida o
aumentada, por ejemplo en el intervalo de 0,5 hasta 20 bar.
Convenientemente se procede de tal manera, que se emulsiona una
mezcla, constituida por agua, coloide protector y/o emulsionantes,
materiales hidrófobos, iniciadores de polimerización y monómeros con
un dispergator de marcha rápida hasta el tamaño de gotitas deseado
del material hidrófobo y se calienta la emulsión estable agitando
hasta la temperatura de descomposición del iniciador de
polimerización. La velocidad de la polimerización puede controlarse
en este caso por la selección de la temperatura y de la cantidad del
iniciador de polimerización de manera conocida. Después de alcanzar
la temperatura de polimerización se prolonga la polimerización
convenientemente todavía durante un tiempo adicional, por ejemplo
durante 2 a 6 horas, para completar la transformación de los
monómeros.
Se prefiere particularmente una forma de
trabajar, en la cual se aumenta durante la polimerización la
temperatura de la mezcla de reacción a polimerizar continuamente o
periódicamente. Este se lleva a cabo mediante un programa con
temperatura creciente. Todo el tiempo de polimerización puede
dividirse para esta finalidad en dos o más periodos. El primer
periodo de polimerización está caracterizado por una descomposición
lenta del iniciador de polimerización. En el segunda periodo de
polimerización y, en caso dado, demás periodos de polimerización se
aumenta la temperatura de la mezcla de reacción, para acelerar la
descomposición de los iniciadores de polimerización. La temperatura
puede aumentarse en una etapa o en varias etapas o de forma
continuada en manera lineal o no lineal. La diferencia de
temperatura entre el inicio y el final de la polimerización puede
ascender hasta 50ºC. Generalmente asciende esta diferencia a 3 hasta
40ºC, preferentemente a 3 hasta 30ºC.
Alternativamente puede obtenerse la envoltura de
las cápsulas de las microcápsulas contenidas en la preparación de
microcápsulas según la invención mediante condensación inducida por
ácido de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres
alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono en agua, en la cual está
dispersado el material hidrófobo formador del núcleo de cápsulas,
en presencia de un coloide protector. Se conoce en sí un
procedimiento de este tipo y se describe, por ejemplo, por la
EP-A-0 026 914. En este caso se
procede generalmente de tal manera, que se emulsiona el material
hidrófobo en una solución acuosa de un coloide protector, que
muestra preferentemente un valor de pH de 3 a 6,5, para dar gotitas
finas. A la emulsión dispuesta se agrega con mezcla la solución
acuosa del precondensado de melamina - formaldehido y/o de su éter
alquílico con 1 a 4 átomos de carbono. A una temperatura en el
intervalo de 20 hasta 100ºC, preferentemente de forma aproximada de
60ºC, se forman las microcápsulas. Después de finalizar la adición
se lleva la condensación hasta el final. Alternativamente pueden
preformarse las cápsulas a una temperatura de 20 hasta 50ºC,
preferentemente de forma aproximada de 35ºC, y aumentar a
continuación la temperatura, para endurecer la pared de la cápsula.
Para el endurecimiento de la pared de cápsula se calienta hasta una
temperatura de al menos 50ºC, preferentemente de 75 hasta 95ºC.
Como coloides protectores sirven particularmente
polímeros, que llevan grupos ácido sulfónicos. Preferentemente
muestran los mismos un valor de K según Fikentscher de 100 hasta 170
o una viscosidad de 200 hasta 5 000 mPa.s a 489 s^{-1}
(determinado a 25ºC en una solución acuosa al 20% en peso a un valor
de pH de 4,0 hasta 7,0). Se prefieren polímeros con un valor de K de
115 hasta 160 o aquellos, cuya viscosidad asciende a 400 hasta 4 000
mPa.s.
Como polímeros hidrosolubles con grupos ácido
sulfónico entran en consideración, por ejemplo, polímeros de
(met)acrilato de sulfoetilo, del (met)acrilato de
sulfopropilo, del ácido
maleinimid-N-etanosulfónico y del
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Se prefieren polímeros del ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Los polímeros están presentes en forma del ácido libre o
preferentemente en forma de las sales de metal alcalino,
particularmente de las sales sódicas. Como polímeros con grupos
ácido sulfónico entran en consideración además de los homopolímeros
de los monómeros citados copolímeros, que contienen además de los
monómeros con grupos ácido sulfónico citados acrilatos de alquilo
con 1 a 3 átomos de carbono, acrilatos de hidroxialquilo con 2 a 4
átomos de carbono, como acrilato de metilo, de etilo y de propilo,
acrilato de hidroxipropilo y/o N-vinilpirrolidona.
En el caso de los acrilatos asciende su porcentaje en el copolímero
a un máximo de un 30% en peso. En el caso de los acrilatos de
hidroxialquilo no debería ser su porcentaje mayor de un 10% en peso,
referido a la suma de los comonómeros. En copolímeros con
N-vinilpirrolidona se sitúa el porcentaje de
monómeros con grupos ácido sulfónico en al menos un 5,
preferentemente en al menos un 30% en peso. Los homo- y copolímeros
con grupos ácido sulfónicos se obtienen según procedimientos
conocidos.
La cantidad aplicada de coloide protector se
sitúa generalmente entre un 1 y un 5,5, preferentemente entre un 1,5
y un 4,5% en peso, referido a la fase acuosa.
Como producto de partida para la envoltura de
cápsula sirven precondensados de melamina - formaldehido y/o sus
éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono, particularmente éter
metílico, con una proporción molecular de melamina a formaldehido de
1:1,5 hasta 1:6, preferentemente de 1:3 hasta 1:6. Particularmente
preferentes son precondensados de éter metílico con una proporción
molecular de melamina : formaldehido : metanol de 1 : 3,0 : 2,0
hasta 1 : 6,0 : 4,0, particularmente de 1 : 3,5 : 2,8 hasta 1 : 4,5
: 2,8. Preferentemente son miscibles los precondensados empleados en
cualquier proporción con agua, sin provocar un enturbiado.
La condensación de los precondensados se lleva a
cabo generalmente a un valor de pH de 3,0 hasta 6,5, preferentemente
de 3,5 hasta 5,5. El valor de pH de la fase acuosa puede ajustarse
con ácido, preferentemente con ácido fórmico.
La dispersión del material hidrófobo se lleva a
cabo de manera conocida, por ejemplo mediante máquinas de
homogeneización o de dispersión, pudiendo estar dotados estos
aparatos con o sin dispositivo de paso forzoso. El tamaño de las
cápsulas puede controlarse a través del número de revoluciones del
aparato de dispersión o de homogeneización y/o mediante la
concentración del coloide protector. En este caso desciende el
tamaño de las partículas dispersadas con un aumento del número de
revoluciones. Con una creciente viscosidad de la fase acuosa o con
una viscosidad descendiente del material del núcleo desciende
generalmente el tamaño de gotitas y por consiguiente el tamaño de
las cápsulas.
Es importante, que se emplean los aparatos de
dispersión al principio de la formación de cápsulas. En el caso de
aparatos en funcionamiento continuo con paso forzoso es de ventaja,
de hacer pasar la emulsión varias veces por el campo de
cizallamiento. Si las gotitas dispersadas están envueltas por el
material de la pared, se lleva a cabo el endurecimiento de las
cápsulas ventajosamente con agitación con agitadores normales, como
agitadores de ancla, de hélice o de impeler. Existe, en caso
contrario, el peligro, que se rompen las cápsulas en el campo del
cizallamiento por la elevada energía de cizallamiento y, como la
condensación del precondensado ha ya progresado, ya no se cierran
los agujeros. La formación y el tamaño de las cápsulas puede
controlarse fácilmente con un microscopio iluminado. Las gotitas de
aceite todavía no encapsuladas se juntan rápidamente por debajo del
vidrio cubriente sobre el portador de objeto. En el caso de que las
gotitas sean estables, se ha precipitado ya una pared sólida
alrededor de las mismas. Las condiciones óptimas para el caso
individual, como la temperatura, el valor de pH, el agitador y la
velocidad de alimentación del precondensado pueden determinarse
fácilmente mediante ensayos de rutina.
Las cápsulas obtenidas según el procedimiento
anteriormente mencionado pueden contener todavía formaldehido libre
residual. El contenido residual de formaldehido puede aglutinarse
mediante la adición de recogedores adecuados de formaldehido, como
etilenurea y/o melamina. Ventajosamente se lleva a cabo la
eliminación de formaldehido inmediatamente a continuación a la
finalización de la condensación (endurecimiento).
Las dispersiones de microcápsulas obtenidas según
una de las maneras de proceder anteriormente descritas pueden
secarse a continuación de manera habitual mediante pulverización.
Para facilitar la redispersión de las microcápsulas secadas por
pulverización pueden agregarse a las dispersiones antes del secado
por pulverización, en caso dado, cantidades adicionales de
emulsionante y/o de coloide protector. Los emulsionantes o bien los
coloides protectores adecuados son los citados anteriormente en el
contexto con la obtención de la dispersión de microcápsulas.
Generalmente se pulveriza la dispersión de microcápsulas acuosa en
una corriente de aire caliente, que se hace pasar en corriente
paralela o a contracorriente, preferentemente en corriente paralela,
con la niebla de pulverización. La temperatura de entrada de la
corriente de aire caliente se sitúa habitualmente en el intervalo de
100 hasta 200ºC, preferentemente de 120 hasta 160ºC, y la
temperatura de salida de la corriente de aire se sitúa generalmente
en el intervalo de 30 hasta 90ºC, preferentemente de 60 hasta 80ºC.
La pulverización de las dispersión acuosa de microcápsulas puede
llevarse a cabo, por ejemplo, mediante toberas para uno o varios
productos o a través de un disco en rotación. La separación de las
preparaciones de microcápsulas secadas por pulverización se lleva a
cabo normalmente con empleo de ciclones o separadores de filtros.
Las preparaciones de microcápsulas líquidas o secadas por
pulverización pueden emplearse para la formulación de detergentes o
agentes de limpieza.
Los detergentes y agentes de limpieza según la
invención pueden estar presentes en forma líquida o sólida.
Contienen además de las preparaciones de microcápsulas según la
invención generalmente otros componentes habituales. A los
componentes habituales de detergentes para textiles pertenecen,
entre otras cosas, blanqueantes, activadores de blanqueo,
substancias estructurales (builder), es decir builder inorgánicas
y/o cobuilder orgánicos, tensioactivos, particularmente
tensioactivos aniónicos y/o no iónicos. Otros productos auxiliares y
acompañantes son agentes de ajuste, formadores de complejos,
fosfatos, colorantes, agentes anticorrosivos, inhibidores de
agrisado y/o polímeros de soil-release, inhibidores
de transmisión de colores, catalizadores de blanqueo, estabilizantes
peroxídicos, electrólitos, blanqueadores ópticos, encimas, aceites
de perfume no encapsulados, reguladores de espuma y substancias
activantes. La selección de productos auxiliares adecuados se sitúa
en el marco de conocimiento especializado del experto. A los
detergentes pertenecen mayoritariamente también agentes de
tratamiento adicional de textil, como suavizantes así como vellones
impregnados, que se colocan con la ropa húmeda en el secador de ropa
y aditivos, que se agregan en la ropa por separado del
detergente.
Como substancias builder inorgánicas sirven todos
los builder inorgánicos habituales, como alumosilicatos, silicatos,
carbonatos y fosfatos.
Los builder inorgánicos adecuados son, por
ejemplo, alumosilicatos con propiedades intercambiadoras de iones,
como, por ejemplo, zeolitas. Sirven diferentes tipos de zeolitas,
particularmente zeolita A, X, B, P, MAP y HS en su forma sódica o en
formasen las cuales está cambiado Na en parte contra otros cationes,
como Li, K, Ca, Mg o amonio. Las zeolitas adecuadas se describen,
por ejemplo, por las EP-A 0 038 591,
EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US
4,604,224, GB-A 20 13 259,. EP-A 0
522 726, EP-A 0 384 070 y
WO-A-94/24 251.
Otros builder inorgánicos adecuados son, por
ejemplo, silicatos amorfos o cristalinos, como, por ejemplo,
disilicatos amorfos, disilicatos cristalinos, como el filosilicato
SKS-6 (firma Hoechst). Los silicatos pueden
emplearse en forma de sus sales alcalinas, alcalinotérreas o
amónicas. Preferentemente se emplean silicatos sódicos, de litio o
de magnesio.
Los tensioactivos aniónicos adecuados son, por
ejemplo, sulfatos de alcoholes grasos con 8 hasta 22,
preferentemente con 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo
alcoholsulfatos con 9 a 11 átomos de carbono, alcoholsulfatos con 12
a 13 átomos de carbono, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo,
sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de alcohol
graso de sebo.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son
alcoholes etoxilados sulfatados con 8 a 22 átomos de carbono
(alquilétersulfatos) o bien sus sales solubles. Los compuestos de
este tipo se obtienen, por ejemplo, de tal manera, que se alcoxila
primero un alcohol con 8 a 22, preferentemente con 10 a 18 átomos de
carbono, por ejemplo un alcohol graso, y se somete el producto de
alcoxilación a continuación a una sulfatación. Para la alcoxilación
se emplea preferentemente óxido de etileno, empleándose por mol de
alcohol graso 2 a 50, preferentemente 3 a 20 mol de óxido de
etileno. La alcoxilación de los alcoholes puede llevarse a cabo, sin
embargo, también con óxido de propileno solo y, en caso dado, con
óxido de butileno. Sirven además aquellos alcoholes alcoxilados con
8 a 22 átomos de carbono, que contienen óxido de etileno y óxido de
propileno u óxido de etileno y óxido de butileno. Los alcoholes
alcoxilados con 8 o hasta 22 átomos de carbono pueden contener las
unidades de óxido de etileno, de óxido de propileno y de óxido de
butileno en forma de bloques o en una distribución estadística.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son
alcanosulfonatos, como alcanosulfonatos con 8 a 24, preferentemente
con 10 a 18 átomos de carbono así como jabones, como, por ejemplo,
las sales de ácidos carboxílicos con 8 a 24 átomos de carbono.
Otros tensioactivos aniónicos adecuados son
alquilbencenosulfonatos lineales con 9 a 20 átomos de carbono
(LAS).
Los tensioactivos aniónicos se agregan al
detergente preferentemente en forma de sales. Los cationes adecuados
en estas sales son sales de metal alcalino, como sodio, potasio y
litio t sales amónicas, como, por ejemplo, sales
hidroxietilamónicas, di(hidroxietil)amónicas y sales
tri(hidroxietil)amónicas.
Como tensioactivos no iónicos sirven, por
ejemplo, alcoholes alcoxilados con 8 a 22 átomos de carbono, como
alcoxilatos de alcohol graso o alcoxilatos de oxalcohol. La
alcoxilación puede llevarse a coba con óxido de etileno, óxido de
propileno y/u óxido de butileno. Como tensioactivo pueden emplearse
en este caso todos los alcoholes alcoxilados, que contienen al menos
dos moléculas de un óxido de alquileno anteriormente citado
adicionado. También en este caso entran en consideración polímeros
bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno
o productos de adición, que contienen los óxidos de alquileno
citados en distribución estadística. Por mol de alcohol se emplean
de 2 a 50, preferentemente de 3 a 20 mol de al menos un óxido de
alquileno. Preferentemente se emplea como óxido de alquileno óxido
de etileno. Los alcoholes tienen preferentemente de 10 a 18 átomos
de carbono.
Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados
son alquilfenoletoxilatos con cadenas de alquilo con 6 a 14 átomos
de carbono y con 5 a 30 mol de unidades de óxido de etileno.
Otra clase de tensioactivos no iónicos son
alquilpoliglucósidos con 8 a 22, preferentemente con 10 a 18 átomos
de carbono en la cadena de alquilo. Estos compuestos contienen a
menudo 1 a 20, preferentemente 1,1 a 5 unidades de glucósidos. Otra
clase de tensioactivos no iónicos son
N-alquilglucamidas.
Preferentemente contienen los detergentes según
la invención alcoholes con 10 a 16 átomos de carbono etoxilados con
3 a 12 mol de óxido de etileno, particularmente preferente alcoholes
grasos etoxilados como tensioactivos no iónicos.
Los policarboxilatos de bajo peso molecular
adecuados como cobuilder orgánicos son, por ejemplo:
Ácidos di-, tri- y tetracarboxílicos con 4 a 20
átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido succínico, ácido
propanotricarboxílico, ácido butanotetracarbóxilico, ácido
ciclopentanotetracarboxílico y ácidos alquil- y alquilensuccínicos
con restos alquilo o bien alquileno con 2 a 16 átomos de
carbono;
Ácidos hidroxicarboxílicos con 4 a 20 átomos de
carbono, como, por ejemplo, ácido málico, ácido tartárico, ácido
glucónico, ácido glutárico, ácido cítrico, ácido lactobiónico y
ácido sacarosamono-, di- y tricarboxílico;
Aminopolicarboxilatos, como, por ejemplo, ácido
nitrilotriácetico, ácido metilglicindiácetico, ácido
alanindiacético, ácido etilendiamintetracético y ácido
serindiacético;
Sales de ácidos fosfónicos, como, por ejemplo,
ácido hidróxietanodifosfónico,
etilendiaminotetra(metilenfosfonato) y
dietilentriaminopenta(metilenfosfato).
Los policarboxilatos oligómeros o polímeros
adecuados como cobuilder orgánicos son, por ejemplo:
Ácidos oligomaleicos, como se describen, por
ejemplo, por las EP-A 0 451 508 y
EP-A 0 396 303;
Co- y terpolímeros de ácidos dicarboxílicos
insaturados con 4 a 8 átomos de carbono, pudiendo contenerse como
comonómeros monómeros monoetilénicamente insaturados
del grupo (i) en cantidades de hasta un 95% en
peso
del grupo (ii) en cantidades de hasta un 60% en
peso, y
del grupo (iii) en cantidades de hasta un 20% en
peso
incorporados por polimerización.
Como ácidos dicarboxílicos insaturados con 4 a 8
átomos de carbono sirven en este caso, por ejemplo, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico. Se prefiere
ácido maleico.
El grupo (i) comprende ácidos monocarboxílicos
monoetilénicamente insaturados con 3 a 8 átomos de carbono, como,
por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y
ácido vinilacético. Preferentemente se emplean del grupo (i) ácido
acrílico y ácido metacrílico.
El grupo (ii) comprende olefinas
monoetilénicamente insaturados con 2 a 22 átomos de carbono, éteres
vinilalquílicos con grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
estireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos
de carbono, (met)acrilamida y vinilpirrolidona.
Preferentemente se emplean del grupo (ii) olefinas con 2 a 6 átomos
de carbono, éteres vinilalquílicos con grupos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, acetato de vinilo y propionato de vinilo.
El grupo (iii) comprende ésteres
(met)acrílicos de alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono,
(met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas,
(met)acrilamidas de aminas con 1 a 8 átomos de carbono,
N-vinilformamida y vinilimidazol.
En caso de que los polímeros del grupo (II)
contienen incorporados por polimerización ésteres vinílicos, pueden
estar presentes los mismos también hidrolizados en parte o
completamente para dar unidades estructurales de alcohol vinílico.
Los co- y terpolímeros adecuados se conocen, por ejemplo, por las US
3,887,806 así como SE-A 43 13 909.
Como copolímeros de ácidos dicarboxílicos sirven
como cobuilder orgánicos preferentemente:
Copolímeros, formados por ácido maleico y ácido
acrílico en la proporción en peso de 10 : 90 hasta 95 : 5,
particularmente preferente aquellos en la proporción en peso de 30 :
70 hasta 90 : 10 con masas moleculares de 10 000 hasta 150 000;
Terpolímeros, formados por ácido maleico, ácido
acrílico y un éster vinílico de un ácido carboxílico con 1 a 3
átomos de carbono en la proporción en peso de
10 (ácido maleico) : 90 (ácido acrílico + éster
vinílico) hasta
95 (ácido maleico) : 10 (ácido acrílico + éster
vinílico),
pudiendo varias la proporción en peso de ácido
acrílico a éster vinílico en el intervalo de 20 : 80 hasta 80 : 20,
y particularmente preferente
Terpolímeros, formados por ácido maleico, ácido
acrílico y acetato de vinilo o propionato de vinilo en la proporción
en peso de
20 (ácido maleico) : 80 (ácido acrílico + éster
vinílico) hasta
90 (ácido maleico) : 10 (ácido acrílico + éster
vinílico),
pudiendo variar la proporción en peso de ácido
acrílico al éster vinílico en el intervalo de 30 : 70 hasta 70 :
30;
Copolímeros, formados por ácido maleico con
olefinas con 2 a 8 átomos de carbono en la proporción molecular de
40 : 60 hasta 80 : 20, siendo particularmente preferentes
copolímeros, formados por ácido maleico con etileno, propileno o
isobuteno en la proporción molecular de 50 : 50.
Los polímeros de injerto de ácidos carboxílicos
insaturados sobre hidratos de carbono de bajo peso molecular o
hidratos de carbono hidrogenados, véase US 5,227,446,
DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909,
sirven también como cobuilder orgánicos.
Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados son
en este caso, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico y ácido vinilacético así como mezclas, constituidas
por ácido acrílico y ácido maleico, que se injerten en cantidades de
un 40 hasta un 95% en peso, referido al componente a injertar.
Para la modificación pueden estar presentes hasta
un 30% en peso, referido al componente a injertar, de otros
monómeros monoetilénicamente insaturados incorporados por
polimerización. Los monómeros modificantes adecuados son los
monómeros anteriormente citados de los grupos (ii) y (iii).
Como base de injerto sirven polisacáridos
degradados, como, por ejemplo, almidones ácidos o enzimáticos,
inulinas o celulosa, polisacáridos reducidos y degradados
(hidrogenados o hidrogenantes aminados), como, por ejemplo, manita,
sorbita, aminosorbita y glucamina así como polialquilenglicoles con
masas moleculares hasta M_{w} = 5 000, como, por ejemplo,
polietilenglicoles, copolímeros bloque de óxido de etileno/óxido de
propileno o bien de óxido de etileno/óxido de butileno, copolímeros
estadísticos de óxido de etileno/óxido de propileno o bien de óxido
de etileno/óxido de butileno, alcoholes alcoxilados mono- o
polibásicos con 1 a 22 átomos de carbono, véase la US 4,746,456.
Se prefieren de este grupo almidones injertados
degradados o bien degradados reducidos y óxidos de polietileno
injertados, empleándose de un 20 hasta un 80% en peso de monómeros,
referido al componente de injerto en la polimerización de injerto.
Para el injerto se emplea preferentemente una mezcla, constituida
por ácido maleico y ácido acrílico en la proporción en peso de 90 :
10 hasta 10 : 90.
Los ácidos poliglioxílicos como cobuilder
orgánicos se describen, por ejemplo, por las EP-B 0
001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 y
EP-A 0 656 914. Los grupos terminales de los ácidos
poliglioxílicos pueden mostrar diferentes estructuras.
Los ácidos poliamidocarboxílicos y ácidos
poliamidocarboxílicos modificados como cobuilder orgánicos se
conocen, por ejemplo, por las EP-A 0 454 126,
EP-A 0 511 037, WO-A 94/01486 y
EP-A 0 581 452.
Como cobuilders orgánicos adecuados son también
ácido poliasparagínico o condensados del ácido asparagínico con
otros aminoácidos, ácidos mono- o dicarboxílicos con 4 a 25 átomos
de carbono y/o mono- o diaminas con 4 a 25 átomos de carbono.
Particularmente preferente se emplean ácidos poliasparagínicos
obtenidos en ácidos que contienen fósforo y modificados con ácidos
mono- o dicarboxílicos con 6 a 22 átomos de carbono o bien con mono-
o diaminas con 6 a 22 átomos de carbono.
Los productos de condensación del ácido cítrico
con ácidos hidroxicarboxílicos o compuestos polihidroxílicos como
cobuilder orgánicos se conocen, por ejemplo, por las
WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Los
condensados, que contienen grupos carboxilo de este tipo tienen
masas moleculares habitualmente en 10 000, preferentemente en
5 000.
5 000.
Los polímeros soil-release
adecuados y/o inhibidores de agrisado para detergentes son, por
ejemplo:
Poliésteres de óxidos de polietileno con
etilenglicol y/o propilenglicol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o
ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos;
Poliésteres de óxidos de polietileno
unilateralmente cerrados por grupos terminales con alcoholes di- y/o
polivalentes y ácido dicarboxílico. Se conocen poliéster de este
tipo, por ejemplo por las US 3,557,039, GB-A 11 54
730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984,
EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 y
US-A 5,142,020.
Otros polímeros de soil-release
adecuados son copolímeros o polímeros de injerto anfífilos de
ésteres vinílicos y/o acrílicos sobre óxidos de polialquileno (véase
US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US
4,904,408, US 4,846,994 y US 4,849,126) o celulosas modificadas,
como, por ejemplo, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o
carboximetilcelulosa.
Como inhibidores de transmisión de color se
emplean, por ejemplo, homo- y copolímero de la vinilpirrolidona, del
vinilimidazol, de la viniloxazolidona y del
4-vinilpiridin-N-óxido con masas
moleculares de 15 000 hasta 100 000 así como polímeros reticulados y
finamente divididos a base de estos monómeros. Se conoce el empleo
de polímeros de este tipo citado en este lugar, véase las
DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287,
DE-A 28 14 329 y DE-A 43 16 023.
Las enzimas adecuadas son proteasas, lipasas,
amilasas así como celulasas. El sistema enzimático puede estar
limitado a una única de las enzimas o contener una combinación de
diferentes enzimas.
Las microcápsulas, que contienen los perfumes y
substancias aromáticas según la invención se emplean preferentemente
en detergentes pulverulentos o en forma de granulado así como en
tabletas de detergentes. En este caso puede tratarse de detergentes
completos clásicos o de detergentes compactados o bien
concentrados.
Un detergente (completo), que contiene perfumes y
substancias aromáticas en microcápsulas, puede mostrar, por ejemplo,
la siguiente composición:
Un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente un 5
hasta un 30% en peso de al menos un tensioactivo aniónico y/o no
iónico, conteniéndose preferentemente un máximo de un 8% en peso de
LAS, particularmente preferente un máximo de un 4% en peso de LAS en
la formulación del detergente,
Un 0,5 hasta un 60% en peso, preferentemente un
15 hasta un 40% en peso de al menos un builder inorgánico,
un 0 hasta un 20% en peso, preferentemente un 0,5
hasta un 8% en peso de al menos un cobuilder orgánico,
un 0 hasta un 35% en peso, preferentemente un 5
hasta un 30% en peso de un perborato o de un percarbonat,
un 0,001 hasta un 2% en peso, preferentemente un
0,01 hasta un 0,5% en peso de microcápsulas según la invención,
un 0 hasta un 5% en peso, preferentemente un 0
hasta un 2,5% en peso de un inhibidor de transmisión de color
polímero,
un 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente un
0,01 hasta un 1,0% en peso de proteasa,
un 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente un
0,01 hasta un 1,0% en peso de otras enzimas de detergentes,
un 0 hasta un 1,5% en peso, preferentemente un
0,2 hasta un 1,0% en peso de un polímero
soil-release y/o de un inhibidor de agrisado,
ad un 100% de productos auxiliares habituales y
agua.
Los detergentes según la invención pueden mostrar
diferentes densidades a granel en el intervalo de 300 hasta 1 200,
particularmente de 500 hasta 950 g/l. Los detergentes modernos
compactos muestran generalmente elevadas densidades a granel y
muestran una formación de granulado.
Los agentes de limpieza según la invención pueden
estar presentes en forma de un agente lavaplatos manual o para
máquinas, champús, aditivos para baños, agentes de limpieza de todo
tipo para superficies no textiles, por ejemplo de metal, madera
barnizada o materia sintética, o agentes de limpieza para productos
cerámicos, como porcelana, baldosas y azulejos. Los agentes de
limpieza según la invención contienen además de la preparación de
microcápsulas tensioactivos habituales, por ejemplo tensioactivos
aniónicos o no iónicos, solubilizantes, reforzantes de limpieza
polímeros, colorantes, substancias aromáticas no encapsuladas y
otros aditivos habituales. Un resumen referente a este tema se
encuentra, por ejemplo en HAPPI, junio 1988, página 78 (B.
Milwidsky).
Los agentes de limpieza pueden formularse de
forma líquida, pastosa, en forma de espuma o sólida. Por ejemplo se
formulan detergentes para lavavajillas de máquina a menudo como
polvo, granulado o tabletas. Se encuentran formulaciones
pulverulentas también en productos para fregar abrasivos.
Habitualmente se comercializan los agentes en
forma de concentrados acuosos, que se aplican no diluidos o
diluidos.
Los ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos,
que se emplean en agentes de limpieza, son: alquilbencenosulfonatos,
alcanosulfonatos, oleinsulfonatos, alquilétersulfonatos,
glicerinétersulfonatos,
\alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos,
alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos,
glicerinétersulfatos, hidrodxiétersulfatos mixtos,
monglicerid-(éter)sulfatos, (éter)sulfatos de amida
del ácido graso, sulfosuccinatos, sulfosuccinamatos,
sulfotriglicéridos, jabones de amida, ácidos étercarboxílicos,
isotionatos, sarcosinatos, tauridas, alquiloligoglucosidsulfatos,
alquil(éter)fosfatos, hidroxialquilsarcosinatos;
Los ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos
son: éteres poliglicólicos de amida del ácido graso, éteres
poliglicólicos de oxoalcohol y de alcohol graso, éter poliglicólico
de alquilfenol, éster poliglicólico del ácido graso, éter
poliglicólico de amida del ácido graso, éter poliglicólico de amina
grasa, triglicéridos alcoxilados, copolímeros bloque de óxido de
etileno y óxido de propileno y/u óxido de butileno. En cuanto
contienen los tensioactivos no iónicos cadenas de éter
poliglicólicos, pueden mostrar una distribución de homólogos
convencional, preferentemente, sin embargo estrechada.
Los ejemplos típicos de tensioactivos catiónicos
son compuestos amónicos cuaternarios y trialcanolaminésteres del
ácido digraso cuaternados (éterquats).
Los ejemplos típicos de tensioactivos anfóteros o
bien de iones ambiguos son alquilbetainas, alquilamidobetainas,
aminopropionatos, aminoglicinatos, imidazoliniobetainas y
sulfobetainas.
Un resumen de tensioactivos adecuados se
encuentra, por ejemplo, en J. Falbe (editor), "Surfactants in
Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, páginas 54 a
124. Como tensioactivos para formulaciones de limpieza entran en
consideración también los tensioactivos descritas anteriormente para
detergentes. Los tensioactivos se contienen en cantidades de un 2,5
hasta un 90% en peso, preferentemente de un 25 hasta un 75% en peso,
referido al contenido de la substancia activa. Habitualmente se
trata en el caso de los agentes de limpieza de soluciones acuosas
con un contenido de substancia activa de un 2 hasta un 50% en peso,
preferentemente de un 5 hasta un 25% en peso.
Substancias estructurales (Builder): para los
agentes de limpieza según la invención se emplean como builder en su
totalidad compuestos inorgánicos u orgánicos que reaccionan de forma
alcalina, particularmente formadores de complejos inorgánicos y/u
orgánicos, que estén presentes preferentemente en forma de sus sales
alcalinas y/o amínicas y particularmente en forma de sus sales
sódicas y/o potásicas. Para la aplicación en formulaciones de
limpieza entran en consideración también todos los builder y
cobuilder descritos anteriormente para detergentes. A las
substancias estructurales pertenecen en este caso también los
hidróxidos alcalinos.
Como substancias estructurales inorgánicas
formadoras de complejos sirven además de polifosfatos zeolitas,
bicarbonatos, boratos, silicatos o ortofosfatos de los metales
alcalinos.
A los formadores de complejos orgánicos del tipo
de los ácidos aminopolicarboxílicos pertenece, entre otros, el ácido
nitrilotriacético, el ácido etilendiamintetracético, el ácido
N-hidroxietiletilendiaminacético y los ácidos
polialquilenpoliamin-N-policarboxílicos.
Como ejemplos de ácidos di- y polifosfónicos se citan: ácido
metilendifosfónico, ácido
1-hidroxietan-1,1-difosfónico,
ácido propan-1,2,3-trifosfánico,
ácido butan-1,2,3,4-tetrafrosfánico,
ácido polivinilfosfónico, polímeros mixtos, formados por ácido
vinilfosfónico y ácido acrílico, ácido
etan-1,2-dicarboxi-1,2-difosfónico,
ácido fosfonosuccínico, ácido
1-aminoetan-1,2-difosfónico,
ácido aminotri-(metilenfosfónico), ácido metilamino- o
etilamino-di-(metilenfosfónico) así como ácido
etilendiamintetra-(metilenfosfónico).
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos exentos
de nitrógeno o de fósforo o sus sales como builder se proponen
muchas veces pero tampoco exclusivamente, compuestos, que contienen
grupos carboxilo. Un gran número de estos ácidos policarboxílicos
muestra un a capacidad complejante para calcio. A los mismos
pertenecen, por ejemplo, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido
bencenohexacarboxílico, ácido tetrahidrofuranotetracarboxílico,
ácido glutárico, ácido succínico, ácido adípico y sus mezclas.
Los reforzantes de limpieza puede elegirse del
grupo, que comprende substancias hidrosolubles y de elevado peso
molecular, como polivinilalcohol, polivinilpirrolidona,
polialquilenglicol y carboximetilcelulosa.
Reguladores del valor pH: ya que muchos agentes
de limpieza para el uso doméstico generalmente están ajustadas de
forma neutral hasta débilmente alcalina, es decir sus soluciones de
uso acuosas muestran en concentraciones de aplicación de 2 hasta 20
g/l, preferentemente de 5 a 15 g/l de agua en una solución acuosa un
valor de pH en el intervalo de 7,0 hasta 10,5, preferentemente de
7,0 hasta 9,5, puede ser necesario para la regulación del valor de
pH una adición de componentes ácidos o bien alcalinos.
Como substancias ácidas sirven ácidos inorgánicos
u orgánicos habituales o sales ácidas, como, por ejemplo, ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, bisulfatos o álcalis, ácido
aminosulfónico, ácido fosfórico o ácido glutárico, ácido succínico,
ácido adípico o sus mezclas.
Los disolventes o bien solubilizantes son, por
ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores con 1 a 4 átomos de carbono
(particularmente etanol), alquilarilsulfonatos (particularmente
toluen-, xilen- y/o cumolsulfonato) y alquilsulfonatos inferiores
(particularmente octil- y 2-etilhexilsulfato).
Pueden utilizarse como solubilizantes además disolventes orgánicos e
hidrosolubles, particularmente aquellos con puntos de ebullición por
encima de 75ºC, como, por ejemplo, éteres de alcoholes polivalentes
del tipo igual o diferente, particularmente butildiglicol, así como
los éteres parciales de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol
o glicerina con alcoholes alifáticos con 1 a 6 átomos de
carbono.
Como disolventes orgánicos hidrosolubles o
emulsionables con agua entran en consideración también cetonas, como
acetona, metiletilcetona así como hidrocarburos alifáticos y
cicloalifáticos o terpenalcoholes. La proporción en peso de
tensioactivo a disolvente o bien solubilizante puede ascender a 1 :
0 hasta 5 : 1, preferentemente a 1,5 : 1 hasta 3,5 : 1.
Para la regulación de la viscosidad se
recomienda, en caso dado, una adición de poliglicol-éteres
superiores con pesos moleculares hasta aproximadamente 600 o de
mezclas de oligoglicerina. Para el espesamiento entra en
consideración además una adición de sales electrolíticas, como
cloruro sódico y/o cloruro de magnesio. Los agentes de limpieza
pueden contener además aditivos de colorantes y substancias
aromáticas, conservantes, etc...
Las microcápsulas según la invención puede
emplearse en los siguientes productos: agentes de lavado y de
tratamiento ulterior para textiles, cuero, madera y suelos con
baldosas, piedras, linóleo y recubrimientos de PVC, agentes de
limpieza para suelos de alfombra y alfombras así como tresillos.
La invención se explicará mediante el siguiente
ejemplo con más detalle:
En un recipiente de agitación en forma de
cilindro con una capacidad para 4 litros, dotado de un agitador de
disco dentado incorporado (diámetro de 5 cm) se mezclan 980 g de
agua y 200 g de una solución al 20% de ácido
poli-2-acrilamidometilpropanosulfónico/sal
sódica (viscosidad: 770 mPa.s, valor de K 123), se ajusta mezcla con
ácido fórmico a un valor de pH de 4,5 y se caliente hasta 60ºC. A la
solución acuosa se dispersa entonces a un número de revoluciones de
4 500 revoluciones por minuto una fase de aceite, formada por 435 g
de aceite de parafina y 400 g de una mezcla con un olor a abetos. A
la dispersión incolora obtenida se agrega entonces en el transcurso
de 60 minutos uniformemente una solución ajustada a un valor de pH
de 4,5, formada por 120 g de un precondensado parcialmente metilado
y claramente soluble en agua (contiene aproximadamente 2,3 grupos de
CH_{3}O por molécula de melamina) de 1 mol de melamina y de 5,25
mol de formaldehido en 132 g de agua a 60ºC. Después de un total de
65 minutos se agita la dispersión de microcápsulas formada con un
agitador de hélice (500 revoluciones por minuto) a 60ºC todavía
durante 3,5 horas adicionalmente. Se enfría entonces la dispersión,
se ajusta a un valor de pH de 7,0 y se tamiza a través de un tamiz
con una abertura de malla de 40 \mum, produciéndose un producto
residual de 1 g de producto sólido. La dispersión tiene un color de
blanco - lechoso y contiene después de una valoración microscópica
cápsulas individuales con un diámetro de mayoritariamente 3 a 6
\mum.
Se aplica la dispersión de microcápsulas con una
rasqueta de tal manera sobre un papel, que se encuentran después del
secado aproximadamente 5 g de la preparación de microcápsulas por
m^{2} sobre el papel. El papel tiene poco olor a substancia
aromática. Por un fuerte roce se destruyen las microcápsulas con el
dedo sobre un punto del papel y se detecta un fuerte olor de abetos
en este lugar. Se han destruido las microcápsulas de forma
mecánica.
Claims (8)
1. Preparación de microcápsulas, conteniendo
microcápsulas con un núcleo de un material hidrófobo, que comprende
al menos una substancia aromática o una substancia odorífera, y con
una envoltura de cápsulas, que se obtiene por bien
- i)
- polimerización por medio de radicales de monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden:
- de un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico,
- de un 0 hasta un 70% en peso de un monómero di- o polifuncional, y
- de un 0 hasta un 40% en peso de otros monómeros; o
- ii)
- condensación inducida por ácidos de precondensados de melamina - formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono,
situándose la proporción de espesor de la pared
al diámetro de las microcápsulas en el intervalo de 0,005 hasta
0,1.
2. Preparación de microcápsulas según la
reivindicación 1, caracterizada porque el diámetro medio de
las microcápsulas se sitúa en el intervalo de 1 a 100 \mum.
3. Preparación de microcápsulas según una de las
anteriores reivindicaciones, caracterizada porque el material
hidrófobo es líquido a 20ºC.
4. Preparación de microcápsulas según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se obtiene
la envoltura de la cápsula por polimerización de un 30 hasta un 95%
en peso de uno o varios ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de
carbono del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico, de un 5 hasta
un 40% en peso de un monómero di- o polifuncional, y de un 0 hasta
un 30% en peso de otros monómeros.
5. Composición de detergente para textiles o
composición de agentes de limpieza para superficies no textiles, la
piel o el cabello, que contienen una preparación de microcápsulas
según una de las anteriores reivindicaciones.
6. Composición de detergente o de agentes de
limpieza según la reivindicación 5, conteniendo al menos un otro
componente, escogido entre blanqueantes, activadores de blanqueo,
substancias estructurales, tensioactivos, agentes de ajuste,
formadores de complejos, fosfatos, colorantes, inhibidores de
corrosión, inhibidores de agrisado, polímeros soil - release,
inhibidores de transmisión de color, estabilizadores de blanqueo,
estabilizadores peroxídicos, electrólitos, blanqueadores ópticos,
enzimas, reguladores de espuma, reguladores del valor de pH y
reguladores de viscosidad.
7. Procedimiento para la obtención de una
preparación de microcápsulas según la reivindicación 1 o 2, en el
cual se emulsiona un material hidrófobo, que comprende al menos una
substancia aromática o una substancia odorífera, conjuntamente con
monómeros etilénicamente insaturados, que comprenden
de un 30 hasta un 100% en peso de uno o varios
ésteres alquílicos con 1 a 24 átomos de carbono del ácido acrílico
y/o de ácido metacrílico,
de un 0 hasta un 70% en peso de un monómero di- o
polifuncional, y
de un 0 hasta un 40% en peso de otros
monómeros,
y al menos un iniciador de polimerización en agua
y se aumenta la temperatura, para iniciar la descomposición térmica
del iniciador de polimerización.
8. Procedimiento para la obtención de una
preparación de microcápsulas según la reivindicación 1 o 2, en el
cual se condensa inducido por ácidos precondensados de melamina -
formaldehido y/o sus éteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono
en agua, en el cual está emulsionado un material hidrófobo, que
comprende al menos una substancia aromática o una substancia
odorífera, en presencia de un coloide protector.
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