KR102370803B1 - 색소를 포함하는 캡슐, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 색소를 포함하는 캡슐, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 외부 환경에 의해 변색가능성이 있는 색소를 내부에 포함하여 색소를 외부 환경과 차단시키면서, 피부에 도포시 쉽게 깨져 발색이 일어날 수 있는 캡슐, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 색소를 포함하는 캡슐, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 외부 환경에 의해 변색가능성이 있는 색소를 내부에 포함하여 색소를 외부 환경과 차단시키면서, 피부에 도포시 쉽게 깨져 발색이 일어날 수 있는 캡슐, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
색소는 미적 목적을 위해 피부 및 모발 색상을 변경하는 것이 바람직할 수 있는 화장품 분야에서 매우 중요하다.
그러나, 화장품에 사용되는 일부 색소는 다양한 환경이 요구되는 화장품에 적용시 염료 자체가 가지는 불안정한 성질로 인하여 제형화 과정에서 이미 변색이 되거나, 빛에 대한 안정성이 약하다는 문제를 가지며, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 에멀젼화, 캡슐화 등 여러 가지 방법이 개발되어 왔다.
한편, 화장품에 적용되는 캡슐은 그 사용 용도상 사용자가 피부에 도포하면 압력에 의해 쉽게 파괴되어 캡슐 내부에 포함되어 있는 색소가 용이하게 발현이 될 수 있어야 한다.
즉, 색소를 외부 환경으로부터 효과적으로 차단시킬 수 있어 저장내구성, 색상 은폐력 등이 우수하면서, 손이나 도구(면포, 스폰지, 종이, 브러쉬 등)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기에 의해 용이하게 파괴되어 내부에 포함되어 있는 색소가 충분히 발색할 수 있게 할 수 있는 캡슐에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 캡슐이 고온에서 안정적이고, 제형화 과정에서 용이하게 깨지지 않아 사용 전의 제형 중에서는 색소가 안정적으로 유지되나, 제형을 피부에 도포시 캡슐이 깨져서 발색이 일어날 수 있게 하기 위하여 고분자를 바인더로 사용하여 실리카와 색소가 혼합된 구형의 캡슐 구조체를 개발하였다.
따라서, 본 발명은 색소를 외부 환경으로부터 보호하여 색소의 안정성을 확보하면서, 색소의 발색이 피부 도포시에만 일어날 수 있게 하는, 색소를 포함하는 캡슐 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 색소를 포함하는 색소 캡슐로서, 상기 캡슐은 실리카, 색소 및 이산화티타늄 안료가 분산되어 있는 내부와, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 고분자 바인더로 덮여 있는 외부를 가지고, 상기 캡슐의 내부에 C3-C9 3가 카르복실산이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 색소 캡슐, 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 캡슐은 색소를 외부 환경으로부터 완벽하게 차단하여, 환경에 대한 색소의 불안정성 문제를 해결할 수 있고, 제형화 과정에서는 캡슐이 안정적이지만, 피부에 도포시에는 손이나 도구로 비비거나 문지르는 힘에 의하여 용이하게 깨져 발색이 쉽게 일어날 수 있다.
또한, 색소의 발색을 차단하여 제품 내에서는 색소에 의한 색상이 나타나지 않지만, 피부에 도포가 이루어진 후에 발색이 일어나게 되어 제품의 사용시 흥미를 유발할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라서 제조한 색소를 포함한 캡슐(a) 및 상기 캡슐을 손가락으로 문질러서 캡슐을 깨뜨린 상태(b)를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 EDX 매핑을 통해 고분자 캡슐에 포함된 Si, Ti, O, Br 원소가 고르게 분포되어 있음을 나타내는 것이다.
도 3은 사용한 고분자의 종류 및 용매와의 비율에 따라서 색소의 발색이 일어나는지 여부, 고분자의 침전 여부를 확인한 것이다((1) 에틸셀룰로스 4cps, (2) 에틸셀룰로스 100cps, (3) 에틸셀룰로스 300cps, (4) PVP Mw=55000, (5) PVP Mw=360000, (6) PCL, (7) PLA, (8) 가교된 PMMA).
도 4는 고분자 함량과 색소를 달리하여 제조한 캡슐(실시예 1 내지 3)을 오븐 100℃에서 1시간 열처리한 다음의 캡슐 상태를 나타내는 것이다(SEM).
도 5는 고분자 함량과 색소를 달리하여 제조한 캡슐(실시예 1 내지 3)을 오븐 100℃에서 24시간 열처리한 다음의 캡슐 상태를 나타내는 것이다(SEM).
도 6은 고분자 함량과 색소를 달리하여 제조한 캡슐(실시예 1 내지 3)을 손으로 1번, 3번 또는 7번 문지른 다음, 캡슐이 깨졌는지 여부를 확인한 것이다(SEM).
도 7은 립스틱 제형을 만들었을 때 제형 테스트한 후 캡슐이 깨지지 않고 그대로 유지됨을 확인한 것이다(SEM).
도 8은 고분자 종류를 바꾸거나 캡슐 외곽을 바꾸었을 때 캡슐의 깨짐성을 확인한 것이다(SEM). 여기서, B.의 (a)는 산화철을 담지한 다공성 실리카를 문지르기 전의 이미지이고, (b)는 7번 문지른 후의 이미지이다.
도 9는 다양한 조성의 색소 캡슐을 포함한 제형의 외관을 나타내는 것이다.
도 10은 시트르산 함량에 따른 색소 캡슐을 포함한 제형의 외관을 나타내는 것이다.
도 11은 시트르산 함량에 따른 색소의 색상 변화 정도를 나타내는 것이다((1) 에탄올 단독; (2) 에탄올 + 시트르산 0.01g; (3) 에탄올 + 시트르산 0.05g; (4) 에탄올 + 시트르산 0.1g; (5) 에탄올 + 시트르산 1g).
도 12는 색소 캡슐 또는 캡슐화하지 않은 색소의 포함에 따른 제형의 외관을 나타내는 것이다.
도 2는 EDX 매핑을 통해 고분자 캡슐에 포함된 Si, Ti, O, Br 원소가 고르게 분포되어 있음을 나타내는 것이다.
도 3은 사용한 고분자의 종류 및 용매와의 비율에 따라서 색소의 발색이 일어나는지 여부, 고분자의 침전 여부를 확인한 것이다((1) 에틸셀룰로스 4cps, (2) 에틸셀룰로스 100cps, (3) 에틸셀룰로스 300cps, (4) PVP Mw=55000, (5) PVP Mw=360000, (6) PCL, (7) PLA, (8) 가교된 PMMA).
도 4는 고분자 함량과 색소를 달리하여 제조한 캡슐(실시예 1 내지 3)을 오븐 100℃에서 1시간 열처리한 다음의 캡슐 상태를 나타내는 것이다(SEM).
도 5는 고분자 함량과 색소를 달리하여 제조한 캡슐(실시예 1 내지 3)을 오븐 100℃에서 24시간 열처리한 다음의 캡슐 상태를 나타내는 것이다(SEM).
도 6은 고분자 함량과 색소를 달리하여 제조한 캡슐(실시예 1 내지 3)을 손으로 1번, 3번 또는 7번 문지른 다음, 캡슐이 깨졌는지 여부를 확인한 것이다(SEM).
도 7은 립스틱 제형을 만들었을 때 제형 테스트한 후 캡슐이 깨지지 않고 그대로 유지됨을 확인한 것이다(SEM).
도 8은 고분자 종류를 바꾸거나 캡슐 외곽을 바꾸었을 때 캡슐의 깨짐성을 확인한 것이다(SEM). 여기서, B.의 (a)는 산화철을 담지한 다공성 실리카를 문지르기 전의 이미지이고, (b)는 7번 문지른 후의 이미지이다.
도 9는 다양한 조성의 색소 캡슐을 포함한 제형의 외관을 나타내는 것이다.
도 10은 시트르산 함량에 따른 색소 캡슐을 포함한 제형의 외관을 나타내는 것이다.
도 11은 시트르산 함량에 따른 색소의 색상 변화 정도를 나타내는 것이다((1) 에탄올 단독; (2) 에탄올 + 시트르산 0.01g; (3) 에탄올 + 시트르산 0.05g; (4) 에탄올 + 시트르산 0.1g; (5) 에탄올 + 시트르산 1g).
도 12는 색소 캡슐 또는 캡슐화하지 않은 색소의 포함에 따른 제형의 외관을 나타내는 것이다.
본 발명은 색소를 포함하는 색소 캡슐로서, 캡슐의 내부는 실리카, 색소 및 이산화티타늄 안료가 분산되어 있고, 캡슐의 외곽은 고분자 바인더로 덮여 있는 색소 캡슐, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명의 색소 캡슐은 제형화 시 또는 제형화된 제품의 보관시에는 안정성을 유지하지만, 피부에 도포하는 순간의 압력에 의해 깨지는 물성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 색소 캡슐은 평균 직경이 10~15μm, 바람직하게는 10~12μm이며, 특히 작은 압력, 즉 일반적으로 손이나 도구(면포, 스폰지, 브러쉬 등)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기를 할 때에 가해지는 압력에 의해 본 발명에 따른 색소 캡슐은 용이하게 파괴, 파열, 용해 또는 붕해될 수 있다.
본 발명에서 실리카로는 특히 퓸드 실리카(실리카 디메틸 실릴레이트)가 사용된다.
또한, 색소를 외부 환경으로부터 보다 완벽하게 차단시키고, 물리적 안정성의 확보를 위해 캡슐의 경도를 증가시키기 위하여, 본 발명은 고분자 바인더를 사용함으로써, 내부에 색소와 실리카가 분산되어 있으며, 고분자 바인더에 의해 외부와의 차단막이 형성되어 있는 캡슐을 제공한다.
메이크업 화장료 조성물은 제형화 공정상 고온이 가해지게 되는 경우가 많으며, 특히 립스틱과 같은 립 메이크업용 조성물은 원료 혼합 공정의 특성상 주로 고온(예를 들어, 95℃ 이상)에서 제형화가 이루어지게 되므로, 캡슐의 열적 안정성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명에서 고분자 바인더로는 유리 전이 온도(Tg)가 130℃ 이상인 것이 사용된다.
또한, 본 발명의 색소 캡슐은 사용자가 제품을 사용하기 전까지 캡슐 내 색소의 변색이 일어나지 않게 하는 것을 목적으로 하므로, 사용되는 고분자에 의해 색소의 변색이 일어나서는 안된다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 고분자 바인더는 유리 전이 온도가 높으면서(130℃ 이상), 색소의 변색이 일어나지 않게 하는 것이이야 한다. 이러한 조건을 만족시키기 위하여 본 발명에서는 아크릴레이트 코폴리머, 특히 폴리메타크릴레이트계 코폴리머가 사용되며, 바람직하게는 아크릴산과 아크릴레이트 코폴리머, 보다 바람직하게는 아크릴산과 메타크릴레이트 코폴리머, 특히 메타크릴산과 메타크릴레이트 코폴리머가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 바인더는 캡슐 총 중량에 대하여 최대 90중량%까지 사용이 가능하다. 그러나, 고분자 바인더를 다량으로 사용하게 되면, 상대적으로 실리카, 이산화티타늄 및 색소의 함량이 적어지게 되어, 캡슐의 형상이 구형이 되지 못하고 찌그러진 모양이 되며, 또한 손으로 문질렀을 때 깨지지 않게 된다. 따라서, 이러한 점을 고려하였을 때, 고분자 바인더의 함량은 캡슐 총 중량에 대하여 바람직하게는 5~20중량%, 보다 바람직하게는 10~20중량%이다
본 발명에서 사용되는 색소로는 수용성 염료, 유용성 염료 등 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 다음과 같은 색소가 사용될 수 있다:
- 양홍(carmin of cochenille);
- 유기안료, 예를 들면 아조계, 안트라퀴논계, 인디고계, 잔텐계, 피렌계, 퀴놀린계, 트리페닐메탄계, 플루오란 색소;
- 아조계, 안트라퀴논계, 인디고계, 잔텐계, 피렌계, 퀴놀린계, 트리페닐메탄계, 플루오란 색소와 같은 산계 색소(acid-based dye)의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 지르코늄, 스트론튬, 티타늄의 불용성 염류, 이들 색소는 적어도 하나의 카르복실 또는 술폰산기를 포함할 수도 있음.
유기 안료의 구체예로서 다음의 상품명을 갖는 것들을 언급할 수 있다:
-D&C Blue No.4, D&C Brown No.1, D&C Green No.5,
-D&C Green No.6, D&C Orange No.4, D&C Orange No.5, D&C Orange No.10,
-D&C Orange No.11, D&C Red No.6, D&C Red No.7, D&C Red No.17, D&C Red No.21, D&C Red No.22, D&C Red No.27, D&C Red No.28, D&C Red No.30, D&C Red No. 31, D&C Red No.33, D&C Red No.34, D&C Red No.36, D&C Violet No.2, D&C Yellow No.7, D&C Yellow No.8, D&C Yellow No.10, D&C Yellow No.11, FD&C Blue No.1,
-FD&C Green No.3, FD&C Red No.40, FD&C Yellow No.5, FD&C Yellow No.6.
특히, 본 발명에 따른 색소 캡슐은 유용성 염료인 Red 27과 같이 습도 변화와 알칼리 조건에서 색상 발현의 차이를 나타내어 안정성이 떨어지는 색소도 사용될 수 있다.
본 발명의 색소 캡슐에서 색소는 캡슐의 총 중량에 대하여 최대 90중량%까지 사용이 가능하다. 그러나, 색소를 다량으로 사용하게 되면, 상대적으로 캡슐 외곽을 형성하는 고분자 바인더의 함량이 적어지게 되어, 색소를 외부 환경으로부터 완벽하게 보호할 수 없게 되므로, 색소의 안정성이 문제될 수 있다. 따라서, 이러한 점을 고려하였을 때, 색소의 함량은 캡슐 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.00001~50중량%, 바람직하게는 10~50중량%의 양으로 담지될 수 있다.
또한, 본 발명의 색소 캡슐은 캡슐 내부에 C3-C9의 3가 카르복실산, 바람직하게는 시트르산, 이소-시트르산, 아코니틱산, 트리카르발릴산, 트리메식산을 함유한다. C3-C9의 3가 카르복실산을 함유함으로써 캡슐 내부의 pH를 산성 조건으로 유지시켜 알칼리 오일과의 접촉에 의한 색소의 변색 현상을 막을 수 있다. 이 때, C3-C9의 3가 카르복실산은 색소의 변색 현상을 막아 캡슐의 외관색을 변하지 않고, 특히 립 메이크업 화장료 조성물로 제형화될 경우 상기 조성물의 pH 기준에 적합하게 하는 양이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 캡슐 총 중량에 대하여 1~20중량%, 바람직하게는 1~5중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 1중량% 미만이면 색소의 변색 현상을 막기에 부족하고, 20중량%를 초과하면 함량 증가에 따른 효과 차이가 미미하다.
본 발명은 색소를 포함하는 색소 캡슐을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1) 고분자 바인더와 C3-C9의 3가 카르복실산을 제1 용매에 용해시키고, 색소를 제2 용매에 각각 용해시킨 다음 이들을 혼합하여 색소를 고분자 바인더 용액에 분산시키는 단계;
2) 상기 색소가 분산된 고분자 혼합 용액에 실리카와 이산화티타늄을 넣고 분산시키는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 얻은 용액을 분무 건조하는 단계; 및
4) 분무 건조된 색소/고분자 바인더 복합 분체 입자를 수득하는 단계.
본 발명의 방법에 있어서, 고분자 바인더와 색소를 용해하는 공정은, 색소의 발색이 일어나지 않게 하면서, 고분자 바인더와 색소 모두가 충분히, 바람직하게는 100%의 정도로 완전히 용해될 수 있도록, 상이한 용매에 이들을 각각 용해시킨 다음, 혼합하여 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 바인더 및 색소로는 상기 기재한 것들이 사용될 수 있다.
고분자 바인더를 용해시키기 위한 용매로는, 유기용매, 바람직하게는 C1-C4 저급 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등), 아세톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매, 또는 상기 유기용매와 물의 혼합물, 예를 들어 메탄올, 메탄올/물 97:3, 에탄올, 에탄올/물 6:4, 이소프로판올, 이소프로판올/물 97:3, 이소프로판올/물 6:4, N-부탄올, 아세톤, 아세톤/물 97:3, 아세톤/물 6:4, 아세톤/이소프로판올 4:6이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 에탄올 또는 아세톤이 사용될 수 있다.
또한, 색소를 용해시키기 위한 용매로는 염소함유 탄화수소계 유기용매, 바람직하게는 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 보다 바람직하게는 디클로로메탄(DCM)이 사용될 수 있다.
본 발명에 방법에 있어서, 고분자 바인더를 용해시키는 용매 대 색소를 용해시키는 용매의 사용 비율은 약 3:7이다. 용매의 사용 비율이 약 3:7보다 작은 경우(예를 들어, 1:9, 2:8 등)에는, 고분자 바인더가 석출되고, 용매의 사용 비율이 약 3:7보다 큰 경우(예를 들어, 4:6, 5:5, 9:1 등)에는, 색소의 변색이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
고분자 바인더를 용매에 용해시킬 경우, C3-C9의 3가 카르복실산, 바람직하게는 시트르산, 또는 트리카르발릴산을 이에 첨가할 수 있다. C3-C9의 3가 카르복실산을 첨가함으로써 캡슐 내부의 pH를 산성 조건으로 유지시켜 알칼리 오일과의 접촉에 의한 색소의 변색 현상을 막을 수 있다. 이 때, C3-C9의 3가 카르복실산은 색소의 변색 현상을 막아 캡슐의 외관색을 변하지 않게 하는 양이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 캡슐 총 중량에 대하여 1~20중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 1중량% 미만이면 색소의 변색 현상을 막기에 부족하고, 20중량%를 초과하면 함량 증가에 따른 효과 차이가 미미하다.
분무 건조는 다음의 조건 하에서 실행될 수 있다: 공급 속도 - 이류체 노즐에 공급되는 공기 공급량 40L/분, 분산액 공급량 100g/분; 환경 조건 - 분산액(반응액) 온도 25℃, 분무건조기 투입 온도 80℃, 분무건조기 배출온도 60℃. 이때, 지속적으로 교반기를 통하여 상기 고분자 혼합 용액을 교반시키면서, 분무 건조를 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따라서 제조된 색소 캡슐은 색소를 외부 환경으로부터 차단하고, 최종 제품, 예컨대 화장품의 피부에의 도포 이전에 색소의 발색이 일어나지 않게 할 뿐만 아니라, 안료용 이산화티타늄을 색소 캡슐에 포함함으로써 색소 고유의 색을 마스킹하여, 제형 자체의 색이 무색에 가깝게 만들 수 있다. 즉, 무색에 가까운 제품을 피부에 도포시 발색이 일어나게 함으로써, 메이크업시 재미와 흥미를 유발하는 것도 가능하다.
이하, 실시예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 시험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예 및 시험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 색소 캡슐의 제조(1)
Red 27 Lake(20g, 10%)를 디클로로메탄(DCM, 1580mL)에 분산시킨다. 시트르산(10g, 5%)을 60℃로 가온한 에탄올(402mL)에 용해시킨 후 고분자 바인더인 아크릴레이트 코폴리머(Eudragit® L 100, 에보닉대구사 제품; 20g, 10%)을 용해시킨다. 이때, 고분자 바인더를 용해시키는 데 사용되는 에탄올(시트르산을 용해시키는 데 사용되는 에탄올의 부피는 제외함)과 색소를 용해시키는 데 사용되는 디클로로메탄의 부피비는 3:7이다. 시트르산과 아크릴레이트 코폴리머의 혼합 분산액을 25℃ 이하로 냉각시켜 Red 27 Lake 용액과 혼합시킨다. 혼합시킨 분산액에 실리카(AEROSIL® R972, 에보닉대구사 제품; 140g, 70%)와 TiO2(Purolan® E 171 A, LANXESS 제품; 10g, 5%)를 넣고 다음과 같이 분산해준다. 분산액 용기를 초음파분산기 배스에 투입한 후 분산기를 이용하여 30분간 분산해준다. 분무건조기(DJE-FCNM 020R, (주)동진 기연 제품; 용량: 10kg/hr(H2O 기준))를 이용하여 건조화하여 캡슐화시킨다.
[실시예 2] 색소 캡슐의 제조(2)
아크릴레이트 코폴리머를 40g(20%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 캡슐을 제조하였다.
[실시예 3] 색소 캡슐의 제조(3)
아크릴레이트 코폴리머를 40g(20%)을 사용하고, Red 27 Lake를 100g(50%) 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색소 캡슐을 제조하였다.
[실시예 4] 색소 캡슐의 제조(4)
Red 27 Lake(60g, 30%)를 디클로로메탄(DCM, 1580mL)에 분산시킨다. 시트르산(10g, 5%)을 60℃로 가온한 에탄올(402mL)에 용해시킨 후 고분자 바인더인 아크릴레이트 코폴리머(Eudragit® L 100, 에보닉대구사 제품; 20g, 10%)을 용해시킨다. 이때, 고분자 바인더를 용해시키는 데 사용되는 에탄올(시트르산을 용해시키는 데 사용되는 에탄올의 부피는 제외함)과 색소를 용해시키는 데 사용되는 디클로로메탄의 부피비는 3:7이다. 시트르산과 아크릴레이트 코폴리머의 혼합 분산액을 25℃ 이하로 냉각시켜 Red 27 Lake 용액과 혼합시킨다. 혼합시킨 분산액에 실리카(AEROSIL® R972, 에보닉대구사 제품; 100g, 50%)와 TiO2(Purolan® E 171 A, LANXESS 제품; 10g, 5%)를 넣고 다음과 같이 분산해준다. 분산액 용기를 초음파분산기 배스에 투입한 후 분산기를 이용하여 30분간 분산해준다. 분무건조기(DJE-FCNM 020R, (주)동진 기연 제품; 용량: 10kg/hr(H2O 기준))를 이용하여 건조화하여 캡슐화시킨다.
[실시예 5] 색소 캡슐의 제조(5)
Red 27 Lake(60g, 30%)를 디클로로메탄(DCM, 1580mL)에 분산시킨다. 시트르산(15g, 7.5%)을 60℃로 가온한 에탄올(402mL)에 용해시킨 후 고분자 바인더인 아크릴레이트 코폴리머(Eudragit® L 100, 에보닉대구사 제품; 30g, 15%)을 용해시킨다. 이때, 고분자 바인더를 용해시키는 데 사용되는 에탄올(시트르산을 용해시키는 데 사용되는 에탄올의 부피는 제외함)과 색소를 용해시키는 데 사용되는 디클로로메탄의 부피비는 3:7이다. 시트르산과 아크릴레이트 코폴리머의 혼합 분산액을 25℃ 이하로 냉각시켜 Red 27 Lake 용액과 혼합시킨다. 혼합시킨 분산액에 실리카(AEROSIL® R972, 에보닉대구사 제품; 70g, 35%)와 TiO2(Purolan® E 171 A, LANXESS 제품; 25g, 12.5%)를 넣고 다음과 같이 분산해준다. 분산액 용기를 초음파분산기 배스에 투입한 후 분산기를 이용하여 30분간 분산해준다. 분무건조기(DJE-FCNM 020R, (주)동진 기연 제품; 용량: 10kg/hr(H2O 기준))를 이용하여 건조화하여 캡슐화시킨다.
[실시예 6] 색소 캡슐의 제조(6)
Red 27 Lake(40g, 20%)를 디클로로메탄(DCM, 1580mL)에 분산시킨다. 시트르산(10g, 5%)을 60℃로 가온한 에탄올(402mL)에 용해시킨 후 고분자 바인더인 아크릴레이트 코폴리머(Eudragit® L 100, 에보닉대구사 제품; 30g, 15%)을 용해시킨다. 이때, 고분자 바인더를 용해시키는 데 사용되는 에탄올(시트르산을 용해시키는 데 사용되는 에탄올의 부피는 제외함)과 색소를 용해시키는 데 사용되는 디클로로메탄의 부피비는 3:7이다. 시트르산과 아크릴레이트 코폴리머의 혼합 분산액을 25℃ 이하로 냉각시켜 Red 27 Lake 용액과 혼합시킨다. 혼합시킨 분산액에 실리카(AEROSIL® R972, 에보닉대구사 제품; 100g, 50%)와 TiO2(Purolan® E 171 A, LANXESS 제품; 20g, 10%)를 넣고 다음과 같이 분산해준다. 분산액 용기를 초음파분산기 배스에 투입한 후 분산기를 이용하여 30분간 분산해준다. 분무건조기(DJE-FCNM 020R, (주)동진 기연 제품; 용량: 10kg/hr(H2O 기준))를 이용하여 건조화하여 캡슐화시킨다.
[실시예 7] 색소 캡슐의 제조(7)
Red 27 Lake(40g, 20%)를 디클로로메탄(DCM, 1580mL)에 분산시킨다. 시트르산(15g, 7.5%)을 60℃로 가온한 에탄올(402mL)에 용해시킨 후 고분자 바인더인 아크릴레이트 코폴리머(Eudragit® L 100, 에보닉대구사 제품; 30g, 15%)을 용해시킨다. 이때, 고분자 바인더를 용해시키는 데 사용되는 에탄올(시트르산을 용해시키는 데 사용되는 에탄올의 부피는 제외함)과 색소를 용해시키는 데 사용되는 디클로로메탄의 부피비는 3:7이다. 시트르산과 아크릴레이트 코폴리머의 혼합 분산액을 25℃ 이하로 냉각시켜 Red 27 Lake 용액과 혼합시킨다. 혼합시킨 분산액에 실리카(AEROSIL® R972, 에보닉대구사 제품; 85g, 42.5%)와 TiO2(Purolan® E 171 A, LANXESS 제품; 30g, 15%)를 넣고 다음과 같이 분산해준다. 분산액 용기를 초음파분산기 배스에 투입한 후 분산기를 이용하여 30분간 분산해준다. 분무건조기(DJE-FCNM 020R, (주)동진 기연 제품; 용량: 10kg/hr(H2O 기준))를 이용하여 건조화하여 캡슐화시킨다.
[시험예 1] 캡슐에서 색소의 함침 여부 검증
상기 실시예에서 제조한 캡슐을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다(도 1).
도 1의 (a)는 색소를 담지한 캡슐을 관찰한 이미지이다. 분무건조 방식을 적용함으로써, 색소를 실리카에 담지하고, 이의 외부를 고분자가 둘러싸는 방식으로 캡슐화하는 것이 가능하였으며, 도 1의 (a)에 제시된 SEM 이미지를 통해 다공성 고분자로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1의 캡슐을 손가락으로 여러 번 문지렀을 때 캡슐의 상태를 나타낸 도 1의 (b)를 통하여, 캡슐이 깨지면서 색소의 발색이 일어난다는 것을 입증하였다.
또한, EDX 매핑을 통해 고분자 캡슐에 포함된 Si, Ti, O, Br 원소가 고르게 분포되어 있음을 도 2에서 확인함으로써 색소의 함침 여부를 입증할 수 있다.
[시험예 2] 고분자의 종류 및 용매와의 비율에 따른 색소의 변색 여부 확인
고분자로서 에틸셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 0.075g을 5mL의 DCM 용액에 녹인다. Red 27 색소 0.01g을 5ml의 DCM에 녹인다. 두 가지 용액을 각각 따로 제조한 후 혼합하여 색상의 변화를 관찰하였다. 관찰 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 (1) 내지 (3)은 에틸셀룰로스를 각각 4cps, 100cps, 300cps를 사용한 것을 나타내는데, 분자량이 커질수록 색상이 더 진한 것으로 나타났다.
한편, 도 3에서 (4) 및 (5)는 폴리비닐 피롤리돈의 분자량이 각각 55,000, 360,000인 것을 사용한 것을 나타내는데, 폴리비닐 피롤리돈의 분자량이 커질수록 색상이 연한 것으로 나타났다.
따라서, 색상의 차이가 조금 있기는 하지만, 결론적으로 고분자의 분자량에 상관없이 변색이 있음이 관찰되었다.
다른 종류의 고분자 바인더인 PCL, PLA, 가교된 PMMA를 사용할 경우 Red 27 Lake의 변색은 없지만 유리 전이 온도(Tg)가 105℃ 이하이어서, 일반적으로 메이크업 화장품, 특히 립 메이크업용 화장품의 제조 온도인 95℃ 이상에서 안정성이 확보되지 않으므로, 본 발명의 색소 캡슐에 적용하기에 적합하지 않다(도 3의 (6) 내지 (8) 참조).
[시험예 3] 색소 캡슐의 고온 안정성 평가
일반적으로 메이크업 화장품, 특히 립메이크업 화장품은 고온에서 제조되므로, 캡슐이 고온에서 안정성을 유지하는지 여부를 확인하였다.
구체적으로, 고분자 함량과 색소의 함량을 달리한 상기 실시예 1 내지 3(각각, 고분자 함량 10% + 색소 함량 10%, 고분자 함량 20% + 색소 함량 10%, 고분자 함량 20% + 색소 함량 50%)의 캡슐을 오븐 100℃에서 1시간 또는 24시간 열처리한 다음, 주사전자현미경으로 캡슐 상태를 관찰하였다(SEM). 관찰 결과는 하기 표 1, 도 4(1시간 열처리) 및 도 5(24시간 열처리)에 제시되어 있다.
| 고분자 함량 10%+색소 함량 10% | 고분자 함량 20%+색소 함량 10% | 고분자 함량 20%+색소 함량 50% | |
| 오븐 100도에서 1시간 열처리 | SEM 분석 결과 모두 안정함 | ||
| 오븐 100도에서 24시간 열처리 | |||
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 색소 캡슐은 고온인 100℃에서 고분자를 1시간 또는 24시간 열처리하였을 때, 모두 안정성을 유지한다는 것을 확인할 수 있다.
[시험예 4] 색소 캡슐의 경도(깨짐성) 평가
본 발명에 따른 색소 캡슐의 경도(깨짐성)을 다음과 같은 방법으로 확인하였다.
구체적으로, 고분자 함량과 색소의 함량을 달리한 상기 실시예 1 내지 3(각각, 고분자 함량 10% + 색소 함량 10%, 고분자 함량 20% + 색소 함량 10%, 고분자 함량 20% + 색소 함량 50%)의 캡슐을 손으로 1번, 3번 또는 7번 문지른 다음, 캡슐이 깨졌는지 여부를 확인하였다. 이때 깨졌는지 여부는 SEM을 통하여 확인하였다.
평가 결과는 하기 표 2 및 도 6에 나타내어져 있다.
| 고분자 함량 10%+색소 함량 10% | 고분자 함량 20%+색소 함량 10% | 고분자 함량 20%+색소 함량 50% | |
| 손으로 1번 문질렀을 때 | 안 깨짐 | 안 깨짐 | 안 깨짐 |
| 손으로 3번 문질렀을 때 | 깨짐 | 깨짐 | 안 깨짐 |
| 손으로 7번 문질렀을 때 | 깨짐 | 깨짐 | 깨짐 |
상기 표 2 및 도 6의 결과를 보면, 고분자 바인더의 함량이 높아질수록 경도가 높아져서 쉽게 깨지지 않으며, 손으로 7번 정도 문질렀을 때에는 캡슐이 모두 깨져 발색이 일어났으므로, 특별한 도구나 장치 없이 사용자가 메이크업시 용이하게 피부에서 발색이 일어나게 할 수 있음을 확인할 수 있다.
[시험예 5] 립스틱 제형 테스트 전과 후의 캡슐의 깨짐성 평가
립스틱 제형을 만들었을 때 제형 테스트한 후 캡슐이 깨지지 않고 그대로 유지됨을 확인하였다(도 7 참조).
[시험예 6] 고분자 종류를 바꾸거나 캡슐 외곽을 바꾸었을 때 캡슐의 깨짐성 평가
고분자의 종류로서 에틸셀룰로스를 사용하거나 산화철을 담지한 실리카를 사용하면 손으로 7번 문질러도 캡슐이 깨지지 않음을 확인하였다(도 8 참조).
[시험예 7] 캡슐의 외관 색 발현과 피부 착색력 관찰
본 발명에 따른 색소 캡슐을 함유하는 립스틱 제형을 하기 표 3의 조성으로 제조하였다. 제형 (a)는 캡슐화하지 않은 Red 27을 함유하는 것이고, 제형 (b) 내지 (d)는 캡슐화한 Red 27을 함유하는 것인데, 제형 (b)는 Red 27 10% + 고분자 5%, 제형 (c)는 Red 27 10% + 고분자 5% + 시트르산 1%, 제형 (d)는 Red 27 10% + 고분자 5% + 시트르산 5%를 함유하는 것이다.
이와 같은 조성으로 제조한 립스틱 제형을 손등 피부에 도포한 후 발색 정도를 관찰하고, 고분자 캡슐의 외관 색 발현과 피부 착색력 결과를 도 9에 나타내었다.
| 제형 (a) | 제형 (b) | 제형 (c) | 제형 (d) | |
| 폴리에틸렌 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 디스테아릴 말레이트 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 바셀린 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| Red 27 | 0.1 | - | - | - |
| 캡슐 | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
캡슐화하지 않은 색소를 함유하는 제형 (a)와 캡슐화한 색소를 함유하는 제형 (b)를 나타낸 도 9의 (a) 및 (b)를 비교하면, 색소를 캡슐화하는 것만으로도 립스틱의 외관 색 발현을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
또한 시트르산을 첨가하여 캡슐 내부의 pH를 산성으로 조절하면 도 9의 (c)와 (d)와 같이 외관 색을 무색에 가깝게 조절할 수 있으며, 특히 도 9(d)를 통해 시트르산의 함량을 5중량%로 하는 것이 최적화 조건임을 확인할 수 있다.
한편, 제형 (a) 내지 (d) 각각을 피부에 도포한 결과는 하단의 (1) 내지 (4)에 나타내었는데, 이로부터 제형의 외관 색이 억제되어도 피부에 대한 착색력은 그대로 유지함을 확인할 수 있다.
[시험예 8] 시트르산 함량에 따른 캡슐의 외관 색 발현 관찰
본 발명에 따른 색소 캡슐을 함유하는 립스틱 제형을 하기 표 4의 조성으로 제조하였다. 제형 (a)는 실시예 4의 캡슐, 제형 (b)는 실시예 5의 캡슐, 제형 (c)는 실시예 6의 캡슐, 제형 (d)는 실시예 7의 캡슐을 함유하는 것이다.
| 제형 (a) | 제형 (b) | 제형 (c) | 제형 (d) | |
| 폴리에틸렌 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 디스테아릴 말레이트 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 바셀린 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| Red 27 | 0.1 | - | - | - |
| 캡슐 | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
이와 같은 조성으로 제조한 립스틱 제형의 외관을 관찰하여, 시트르산 함량에 따른 외관 색 변화 정도를 관찰하였다. 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10을 보면, Red 27 Lake의 함량이 일정할 때 시트르산의 함량을 증가시켜도 제형의 외관 색은 크게 변하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 시트르산의 함량이 일정 농도 이상이 되면, 색상 변화에 있어서 시트르산의 역할이 크지 않다는 것을 알 수 있다.
한편, 캡슐화 하지 않은 색소의 시트르산에 의한 색상 변화 정도를 확인하기 위하여, Red 27 Lake 0.01g을 EtOH 10mL에 녹인 후 시트르산을 0g, 0.01g, 0.05g, 0.1g 및 1g을 첨가하여(각각 도 11의 (1) 내지 (5)에 해당함), Red 27 Lake의 색상 변화를 관찰하였다. 결과는 도 11에 나타내었다.
도 11을 보면, 동량의 Red 27 Lake에 대하여 시트르산을 0.01g, 0.05g 및 0.1g을 각각 첨가한 경우, Red 27 Lake의 색상이 거의 동일하게 나타난다는 것을 확인할 수 있다.
[시험예 9] 제형 중 Red 27의 유무에 따른 외관 색 발현과 피부 착색력 관찰
색소를 전혀 함유하지 않는 립스틱 제형(제형 1), 본 발명에 따른 색소(Red 27 Lake) 캡슐을 함유하는 립스틱 제형(제형 2), 및 캡슐화하지 않은 Red 27 Lake를 함유하는 립스틱 제형(제형 3)을 표 5의 조성으로 제조하였다.
| 제형 1 | 제형 2 | 제형 3 | |
| 폴리에틸렌 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 디스테아릴 말레이트 | 30.0 | 30.0 | 30.0 |
| 바셀린 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| RED 7 LAKE (CI 15850:1) | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| YELLOW 6 LAKE (CI 15985) | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| IRON OXIDES (CI 77491) | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| Red 27 | - | - | 0.1 |
| 캡슐 | - | 1.0 | - |
이와 같은 조성으로 제조한 립스틱 제형을 손등 피부에 도포한 후 발색 정도를 관찰하고, 고분자 캡슐의 외관 색 발현과 피부 착색력 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 보면, 본원발명에 따른 캡슐화한 색소를 함유하는 제형(제형 2)은 색소가 전혀 들어가지 않은 대조군 립스틱(제형 1)의 외관색과 동일하면서, 피부에서의 발색력은 캡슐화하지 않은 Red 27 색소를 함유하는 제형(제형 3)과 동일하게 매우 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 유용성 색소를 포함하는 색소 캡슐로서,
상기 캡슐은 실리카, 색소 및 이산화티타늄 안료가 분산되어 있는 내부와, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 고분자 바인더로 덮여 있는 외부를 가지고,
상기 캡슐의 내부에 C3-C9 3가 카르복실산이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 색소 캡슐. - 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 아크릴레이트 코폴리머임을 특징으로 하는, 색소 캡슐.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더의 함량은 캡슐 총 중량에 대하여 5~20중량%임을 특징으로 하는, 색소 캡슐.
- 제1항에 있어서, 상기 색소의 함량은 캡슐 총 중량에 대하여 0.00001~50중량%임을 특징으로 하는, 색소 캡슐.
- 제1항에 있어서, 상기 캡슐의 평균 직경은 15~25μm임을 특징으로 하는, 색소 캡슐.
- 1) 고분자 바인더와 C3-C9 3가 카르복실산을 제1 용매에 용해시키고, 색소를 제2 용매에 각각 용해시킨 다음 이들을 혼합하여 색소를 고분자 바인더 용액에 분산시키는 단계;
2) 상기 색소가 분산된 고분자 혼합 용액에 실리카와 이산화티타늄을 넣고 분산시키는 단계;
3) 상기 2) 단계에서 얻은 용액을 분무 건조하는 단계; 및
4) 분무 건조된 색소/고분자 바인더 복합 분체 입자를 수득하는 단계
를 포함하는, 색소 캡슐을 제조하는 방법. - 제6항에 있어서, 상기 제1 용매는 C1-C4 저급 알코올, 아세톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매, 또는 상기 유기용매와 물의 혼합물임을 특징으로 하는, 색소 캡슐을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제2 용매는 염소함유 탄화수소계 용매임을 특징으로 하는, 색소 캡슐을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 고분자를 용해시키는 데 사용되는 제1 용매와 상기 색소를 용해시키는 데 사용되는 제2 용매의 사용 비율은 3:7임을 특징으로 하는, 색소 캡슐을 제조하는 방법.
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