KR101456835B1 - 색소코어 및 감압-파괴성 벽층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

색소코어 및 감압-파괴성 벽층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 색소코어(A) 및 임의의 내부 색상층(B)을 포함하는 코어, 및 전술한 코어를 둘러싼 감압파괴성 벽층(C), 임의의 외부색상층(D) 및 임의의 최외각 보호층(E)를 포함하는 쉘을 갖는, 평균직경이 50~1500㎛인 코어-쉘 구조의 색상-변화 마이크로캡슐이 제공되는데, 전술한 색소코어는 높은 함량의 착색제를 함유할 수 있게 하며, 전술한 감압-파괴성 벽층은 이산화티탄 입자 및 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질로 된 결합제를 포함한다.
본 발명에 따른 색상 변화 마이크로캡슐은 색소함량이 높고, 저장내구성, 취급내구성, 내색층의 색상 은폐능력이 우수하며, 손이나 도구(면포, 스폰지, 종이)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기에 의해 용이하게 파괴되어 내부 색상층의 색조를 발현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 캐리어 내에 첨가한 경우에도 장기간 안정성을 유지할 수 있다.

Description

색소코어 및 감압-파괴성 벽층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 {Color-changing microcapsules having a pigment core and a pressure-breakable wall layer and preparation for making them}
본 발명은 색소코어 및 감압-파괴성 벽층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 색소코어 및 임의의 내부색상층을 갖는 코어 및 감압파괴성 벽층, 임의의 외부색상층 및 임의의 최외각 보호층을 갖는 쉘을 포함하는 색상-변화 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로캡슐화는 여러 분야에서 알려져 있다. 마이크로캡슐화는 활성성분을 쉘 내에 포획하고 상기 쉘은 주변환경에 따라 파괴되거나 용해되어 활성 성분을 방출할 수 있게 해주는 것을 의미한다. 하지만 일반적으로 마이크로캡슐화는 제약 및 준제약 분야에서 약물, 비타민 또는 미네랄과 같은 활성 성분들을 위에서 장시간에 걸쳐 용해되는 쉘 내에 캡슐화시킴으로써 그 활성성분들을 서서히 방출하거나 지속시키기 위해 이용되어 왔다.
방출을 조절하고 조성물의 안정성을 향상시키기 위한 캡슐화된 물질의 사용은 잘 알려져 있다. 캡슐화 효율은 보호성 벽물질의 상대 백분율을 감소시키고 캡슐화된 코어의 함량을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 캡슐화된 코어 물질의 절대적 전달을 최대화시키는 것이 중요하다.
최근에, 색상-변화 마이크로캡슐이 화장품 분야에서 제안되었다. 착색제를 포함하는 전술한 색상-변화 마이크로캡슐은 이들이 사용되지 않을 때는 착색제의 색상을 숨기거나 보여주지 않지만, 마이크로캡슐이 피부 상에 사용되거나 도포되면 파괴되어 착색제의 색상을 드러내거나 발현시키게 된다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2007-63908호에는 감압-취약성 (pressure-friable) 멤브레인으로 색소를 둘러싼 취약성 캡슐이 개시되어 있는데, 전술한 캡슐 멤브레인은 콜라겐, 젤라틴 한천 또는 알긴으로 제조되며 사용자가 사용할 때 압력에 의해 파괴되어 색소의 색상을 발현할 수 있다. 그렇지만, 전술한 캡슐은 화장품 캐리어와 같은 액상 매트릭스 내에 저장되어야 하는데 멤브레인은 보통 저장 조건 하에서는 너무 취약할 뿐 아니라 캡슐 멤브레인을 통해 액상 매트릭스 내로 스며나오게(bleed out) 된다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 미국특허 제 6,932,984호에는 마이크로캡슐의 제조방법, 즉 1) 색소와 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리스티렌 말레익 언하이드라이드 공중합체 중에서 선택된 하나 이상의 폴리머 벽재를 물과 부분적으로 섞일 수 있는 유기용매에 용해 또는 분산시키는 단계, 2) 유화제를 포함하는 수상을 제조하는 단계, 3) 서서히 교반하면서 1)단계에서 수득된 유기분산상을 2)단계에서 수득한 수성상에 투입하여 에멀젼을 형성하는 단계, 4) 상기 에멀젼에 과량의 물을 투입하여 에멀젼으로부터 유기용매를 추출하고 마이크로캡슐을 얻는 단계, 및 5) 상기 마이크로캡슐을 분리하여 물로 세척한 후 20℃ 이하의 온도에서 건조하거나 또는 마이크로캡슐을 5% 정도의 알콜 용액에 담가놓은 다음 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법에 관하여 기재되어 있다. 상기 방법을 이용하여 제조한 마이크로캡슐을 함유하는 화장품 원료는 옐로우캡(YELLOWCAP), 레드캡(REDCAP), 블랙캡(BALACKCAP)의 상품명으로 시판되고 있다.
WO 2009/138978호에는 중합체-무기물 쉘 또는 중합체-가소제 쉘을 포함하는 색상-변화 마이크로캡슐을 개시하고 있는데, 전술한 무기물은 이산화티탄, 질화붕소, 규산마그네슘, 포타슘, 소듐 마그네슘 히드로알루모실리케이트 및/또는 마그네슘 미리스테이트로부터 선택되고 전술한 가소제는 트리크르릴린, 트리아우린, 트리팔미틴, 트리아세틴, 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 이소프로필 미리스테이트 및/또는 파라핀 오일에서 선택된다. 하지만, 전술한 마이크로캡슐은 에멀젼공법으로 제조되며 직경이 70㎛ 이하에 불과하다.
한편, EP 2 277 982 A호에는 1~1000㎛의 크기범위를 가지며 유동층 공정으로 제조되는 색상-변화 세정 조성물을 개시하고 있는데, 착색제를 포함하는 코어(A) 및 벽-형성 중합체 및 임의의 백색 안료, 예를들면 이산화티탄, 바륨설페이트 또는 산화아연을 포함하는 쉘(B)를 포함하고 있다. 전술한 쉘(B)는 손으로 비비는 과정 동안, 반드시 그리고 오로지 소정의 시간 후에, 예를들면 2~4 분 후에, 물에서 분해되어 미세 색소입자를 방출하도록 설계되어 있다. 즉, 전술한 쉘(B)는 감압-파괴성 벽이라고 할 수 없는데, 그 이유는 감압파괴성 벽은 손 비비기로부터 짧은 시간 이내에, 예를들면 1~30초 이내에 파괴되어 색상을 발현할 수 있어야 하기 때문이다.
하지만, 일부 착색제-함유 마이크로캡슐로들은 장기간에 걸쳐 상이한 환경과 조건에 처해질 때 영구적으로 착색제를 유지하는 것이 곤란할 수 있다. 안료, 지용성 염료 및 수용성 염료일 경우 특히 그러하다. 즉, 기존의 특허공보 및 특허공개에 기술된 일부 마이크로캡슐들은 장기간 고온에서 테스트하면 시간 경과에 따라 착색제가 서서히 방출되거나 용출(bleed)되는 것으로 밝혀졌다. 색소 용출은 염료 또는 안료가 습기 및/또는 다른 성분들과의 접촉을 통해 마이크로스피어/마이크로캡슐을 뚫고 새어나올 때 발생하며, 색소를 뚤러싼 감압파괴성 벽층을 포함한 쉘의 두께가 얇을수록 더욱 잘 발생할 수 있다.
더나가서, 일부 안료-함유 마이크로캡슐은 너무 취약해서 도포시에 즉시 파괴되기도 하며, 그래서, 갑작스런 색상 변화의 재미가 있는 반면에 이러한 색상 변화의 중간 단계를 실감할 수있도록 점진적 색상 변화를 조정하는 것이 가능하지 않았었다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2007-63908호 미국특허 제6,932,984호 WO 2009/138978 EP 2 277 982 A
하나의 기술적 문제점은 시간 경과에 따라 그들의 특성, 특히 색상 효과를 유지할 수 있는 안정한 색상 변화 마이크로캡슐을 제안하는 것이었다. 더나가서, 몇몇 안료-함유 마이크로캡슐은 특정 용제/성분을 사용하는 화장 조성물에서는 일부 안정성을 가질 수도 있고, 몇몇 안료-함유 마이크로캡슐은 내색층 색상을 완전히 차폐하지 못하고 회색조의 매력적이지 않은 색상을 나타내기도 한다.
또다른 기술적 문제점은 저장 도중에 물이나 수분의 흡수에 의해 파괴되지 않으며 캡슐을 함유하는 조성물을 사용전에 흔드는 과정에서 파손되지 않는 마이크로캡슐을 제공하는 것이다. 하나의 강조되는 기술적 문제점은 극한 저장 환경 (예를들면 45℃에서 3개월)에 견딜 수 있는 색상 변화 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
또다른 기술적 문제점은 용이하고 균질하게 파손될 수 있고, 잔류물이나 기분나쁜 착색점 없이 균일한 색조 효과를 줄 수 있는 색상 변화 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
마지막으로, 일부 마이크로캡슐은 문질러질 때 불편 및/또는 불쾌한 느낌을 줄 수도 있다.
따라서, 상술한 문제점들 중의 적어도 하나를 해결할 수 있고 특히 향상된 색조 용출 내성을 갖는 색상 변화 마이크로캡슐을 제공할 필요가 있어 왔다. 이와 관련하여, 우수한 내파손성(shatter resistance)를 유지하고 향상된 내용출성을 나타내는 색상 변화 마이크로캡슐을 제공할 필요가 있어 왔다.
바람직한 발색 또는 변색 패턴을 조절할 수 있게 해주는 색상-변화 마이크로캡슐을 제공할 필요성이 또한 있다.
아울러 관련된 용매/성분들에 대해 폭넓은 사용자 패널에 대해 안전한 색상-변화 마이크로캡슐을 제공할 필요성이 있다.
본 발명자들은, 내부색상층 및 이 내부색상층을 둘러싼 감압-파괴성 이산화티탄층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐이 저장내구성 및 취급내구성이 높고, 색소코어 및/또는 내부색상층의 색조를 은폐하는 능력이 높고, 손이나 도구(면포, 스폰지, 종이)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기에 의해 용이하게 파괴되어 색소코어 및/또는 내부 색상층의 색조를 발현시킬 수 있을 뿐만 아니라 장기간 안정성을 유지할 있는 등, 상술한 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였다.
또, 본 발명자들은, 상기 수득된 색상 변화 마이크로캡슐에 외부색상층 및/또는 최외각 보호층을 더욱 코팅함으로써, 상술한 효과 이외에, 저장내구성 및 취급내구성 뿐만 아니라 캐리어 내에도 장기간 안정성이 더욱 높은 색상 변화 마이크로캡슐을 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 색상 변화 마이크로캡슐은 색소함량이 높으며, 저장내구성, 취급내구성 및 내부색상층 색상 은폐능력이 우수하고, 손이나 도구(면포, 스폰지, 종이)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기에 의해 용이하게 파괴되어 내부 색상층의 색조를 발현시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 안정성을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 색상변화 마이크로캡슐의 구조를 보여주는 개략도이고,
도 2는 색소코어 및 내부색상층을 포함하는 코어 및 이를 둘러싼 감압파괴성 벽층의 구조를 보여주는 개략도이고,
도 3은 색소코어 및 이를 둘러싼 감압파괴성 벽층의 2층 구조를 보여주는 개략도이다.
본 발명은 첫 번째 목적은, 평균직경이 50~1500㎛이고 코어-쉘 구조를 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 제공하는데, 전술한 코어는 색소코어(A) 및 임의의 내부색상층(B)을 포함하며, 전술한 쉘은 감압파괴성 벽층(C), 임의의 외부색상층(D) 및 임의의 최외각 보호층(E)을 포함한다..
구체적으로, 본 발명은 50~1500㎛의 평균직경범위를 가지며 코어-쉘 구조를 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 제공하는데, 전술한 코어는 하기 (A)색소코어를 포함하고, 전술한 쉘은 하기 (C)감압파괴성 벽층을 포함한다
(A) 평균직경이 30~700㎛이고, 하기를 포함하는 색소코어:
- 하나 이상의 착색제, 및
- 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제; 및
(C) 두께가 10~500㎛이고, 하기를 포함하는 감압-파괴성 벽층:
- 이산화티탄 입자, 및
- 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전술한 코어는 하기의및 내부색상층(B)를 포함할 수 있다:
(A) 평균직경이 30~700㎛이고, 하기를 포함하는 색소코어:
- 하나 이상의 착색제, 및
- 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제;
(B) 하기를 포함하는 임의의 내부색상층:
- 하나 이상의 착색제, 및
- 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 전술한 쉘은 하기의 외부색상층(D) 및 최외곽 보호층(E) 중의 하나 또는 둘다를 포함할 수 있다:
(D) 감압파괴성 벽층을 둘러싸며 하기를 포함하는 임의의 외부색상층:
- 하나 이상의 착색제, 및
- 하나 이상의 벽형성 물질 및 1종 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제; 및
(E) 감압파괴성 벽층 또는 외부색상층을 둘러싸며 하기를 포함하는 임의의 최외각 보호층:
- 쉘락, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 쉘-형성 중합체.
본 발명의 두 번째 목적은, 하기 단계를 포함하는 감압-파괴성 벽층을 포함하는 색상 변화 마이크로캡슐의 제조 방법을 제공하는 것이다:
(a) 색소 및 결합제를 함유하는 색소코어(A)를 준비하고,
(b) 경우에 따라, 색소코어(A) 입자를 착색제 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 내부색상층(B)을 형성시키고,
(c) 단계 (b)에서 수득된 입자를 이산화티탄 입자 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 감압-파괴성 벽층(C)을 형성시키고,
(d) 경우에 따라, 상기 단계 (c)에서 수득된 입자를 상기 단계 (a) 및 (b)에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 색소 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로써 코팅하여 외부색상층(D)을 형성시키고,
(e) 경우에 따라, 상기 단계 (c) 또는 (d)에서 수득된 입자를 쉘-형성 중합체를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 최외각 보호층(E)을 형성시킴;
여기서 전술한 결합제는 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질을 포함하며, 전술한 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질은 서로 동일하거나 상이함.
본 발명에 따른 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)를 포함한다.
하나의 특별한 구현예에 있어서, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (b)를 포함한다.
또다른 특별한 구현예에 있어서, 본 발명의 제조방법은 상기 단계 (c) 및 단계 (e) 중의 하나 또는 둘다를 포함한다.
각각의 단계 (a), (b), (c), (d) 및/또는 (e)는 유동층 공정 (fluidized bed process) 또는 유동층 코팅 공정에 의해 수행된다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 단계에서 사용된 용액은 용매로서 물, 바람직하게는 정제수, 또는 저비점 유기 용매, 예를들면 메틸렌클로라이드, 메탄올 또는 에탄올을 사용할 수 있다.
이하에 본 발명은 도면을 참고로 더욱 상세히 설명된다.
본 발명에 있어서, 색상 변화 마이크로캡슐은 색소코어를 갖는 코어 및 감압-파괴성 벽층, 임의의 외부색상층 및 최외각 보호층을 갖는 쉘을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 색상 변화 마이크로캡슐의 입자의 구조를 보여주는 개락도로서, A는 코어씨드, B는 임의의 내부색상층, C는 감압파괴성 벽층, D는 임의의 외부색상층, E는 임의의 최외각 보호층을 각각 나타낸다.
도 1은 대략 100~350㎛의 크기를 갖는 색상변화 마이크로캡슐의 입자를 도시하였지만, 본 발명에 따른 색상변화 마이크로캡슐은 일반적으로 약 50㎛ 이상, 특별하게는 70㎛ 이상, 구체적으로는 80㎛ 이상, 바람직하게는 90㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상의 입자크기를, 또한 일반적으로 약 1500㎛ 이하, 특별하게는 1200㎛ 이하, 구체적으로는 1000㎛ 이하, 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하의 입자 크기를 가질 수 있다.
또다르게는, 본 발명에 따른 색상변화 마이크로캡슐은 평균 입자크기는 14~280메쉬 (대략 1400㎛~50㎛), 특별하게는 24~150메쉬 (대략 800㎛~100㎛)이다.
1. 색소코어(Pigment core)
본 발명에 있어서, 마이크로캡슐의 코어는 색소코어이며 1종 이상의 착색제 및 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질로 된 1종 이상의 결합제를 포함하는 색소코어를 포함한다. 색소코어(Pigment core)에서 색소는 안료, 염료 등의 모든 유형의 착색제를 포괄하는 의미로 이해될 수 있다.
색소코어는 입자, 분말, 과립, 미소구, 마이크로캡슐의 형태로 분쇄, 펠렛화, 분말화, 과립화, 캡슐화 등의 방법으로 제조될 수 있는데, 예를들면 1종 이상의 착색제, 벽형성 물질로서 1종 이상의 벽형성 물질 및 1종 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 용액의 분무건조 또는 유동층공정에 의해 제조될 수 있다.
색소코어의 크기는 특별히 한정되지 않으며 최종 소망하는 색상-변화 마이크로캡슐에 따라 적절히 선정될 수 있다. 예를들면 색소코어의 평균 직경 범위는 일반적으로 약 20㎛ 이상, 특별하게는 30㎛ 이상, 구체적으로는 40㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이상이고, 또한 약 600㎛ 이하, 특별하게는 500㎛ 이하, 구체적으로는 400㎛ 이하, 바람직하게는 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
색소코어의 반경은 마이크로캡슐 총 반경을 기준으로 50% 이상, 특별하게는 60% 이상, 구체적으로는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 또다르게는, 색소코어의 함륭은 마이크로캡슐의 총중량을 기준으로 30% 이상, 구체적으로는 40% 이상, 특별하게는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다. 따라서 본 발명의 마이크로캡슐은 하나의 입자 내에 착색제의 적재량이 높다.
색소코어에 있어서, 결합제는 착색제가 코팅 공정 도중 및/또는 용매의 제거 후에 코팅층에서 탈리되거나 분리되지 않는 양으로 사용될 수 있는데, 일반적으로 색소코어의 총중량을 기준으로 1 내지 30중량%, 특별하게는 2~25중량%, 바람직하게는 3~20중량%, 및 더욱 바람직하게는 5~15중량%이다.
착색제는 색소코어의 주성분이며, 따라서 색소코어의 총중량을 기준으로 70중량% 이상, 특별하게는 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
색소코어는 색소코어를 둘러싼 하나 이상의 내부 색상층을 더욱 가질 수 있다. 내부색상층은 예들들어 제1내부색상층, 제2내부색상층 및 제3내부색상층 등을 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 내부 색상층에 함유된 착색제 및 결합제는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 코어는 하나 또는 2개의 내부색상층, 바람직하게는 하나의 내부색상층을 포함할 수 있다.
코어가 색소코어 및 하나의 내부색상층을 가질 때, 색소코어는 착색제 및 결합제를 포함하는 색소코어용 용액의 과립화에 의해 형성될 있으며, 내부색상층은 착색제 및 결합제를 포함하는 내부색상층용 용액으로써 색소코어를 코팅함으로써 형성될 수 있다. 전술한 코팅은 유동층 코팅 공정에 의해 수행될 수 있다.
내부색상층의 함량은 코어의 총충량을 기준으로 20~80중량%, 구체적으로는 30~70중량%, 바람직하게는 40~60중량%일 수 있다.
2. 내부색상층
본 발명에 있어서, 색소코어에 하나 이상의 내부색상층(내색층)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 내부색상층은 착색제와 결합제를 함유하는 용액으로써 색소코어를 예를들면 유동층 코팅 방식으로 코팅함으로써 형성될 수 있다.
내부색상층은 하나 이상 설치될 수 있으며, 예를들면 제1내색층, 제2내색층, 제3내색층 등을 가질 수 있다. 각각의 내색층에 함유되는 착색제 및 결합제는 동일 또는 상이할 수 있다.
다수의 내색층을 가질 경우에는, 제1착색제 및 제1결합제를 함유하는 제1내색층 용액으로써 코어씨드를 코팅함으로써 제1내색층을 형성하고, 제2착색제 및 제2결합제를 함유하는 제2내색층 용액으로써 제1내색층을 코팅함으로써 제2내색층을 형성할 수 있다. 각각의 코팅공정은 유동층 코팅 방식으로 수행될 수 있다. 이들 각각의 층은 바람직하게는 코어를 중심으로 동심원 또는 이에 준하는 형태 및 방식으로 연장될 수 있다.
결합제는 코팅공정 도중에 용매 증발 후에도 착색제가 탈리되지 않도록 할 수 있는 양으로 사용하면 충분하므로 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 내색층의 총중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1~10중량%, 특별하게는 1.5~9중량%, 및 더욱 특별하게는 2~8중량%이다.
착색제는 내색층의 주성분이며 내색층의 적어도 40중량%, 바람직하게는 내색층의 적어도 75중량%, 더욱 바람직하게는 내색층의 적어도 95중량%의 양으로 존재한다.
내부색상층은 코어의 총중량을 기준으로 20~80중량%, 바람직하게는 30~70중량% 및 특별하게는 40~60중량%의 양으로 포함될 수 있다.
3. 감압-파괴성 벽층 또는 이산화티탄 입자층
본 발명의 색상-변화 마이크로캡슐은 감압파괴성 벽층 또는 감압파괴성 이산화티탄 입자층을 갖는데, 여기서 이산화티탄입자들은 벽층 내에 불연속적으로 분산되어 결합제에 의해 서로서로 연결 또는 결합되어 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "감압파괴성"(pressure friable or pressure breakable)이란 손이나 도구(면포, 스폰지, 종이)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기에 의해 용이하게 파괴, 파열, 용해 또는 붕해될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 감압파괴성 이산화티탄 입자층은 이산화티탄입자 및 결합제를 포함하며, 전술한 결합제는 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 감압파괴성 벽층에 있어서, 벽형성 물질에 적재된 이산화티탄 입자들은 감압파괴성 벽층을 비가역적인 방식으로 파괴하고 전술한 벽층의 붕해 또는 용해를 촉진 또는 증가시키는 것으로 믿어진다. 더나가서, 이산화티탄 입자들은 벽층의 강도, 내구성, 감압파괴성, 사용후느낌(after-feeling)에 중대한 역할을 하는 것으로 추정된다.
이산화티탄 입자층의 두께는 이산화티탄의 함량 및 결합제의 유형에 따라 차이가 있을 수 있지만, 대개 10㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상, 특별하게는 40㎛ 이상이며, 보통 500㎛ 이하, 바람직하게는 400㎛, 더욱 바람직하게는 300㎛, 특별하게는 200㎛ 이하이다.
또다르게는, 이산화티탄 입자층은 마이크로캡슐의 총중량을 기준으로 바람직하게는 25~55중량%, 더욱 바람직하게는 30~50중량%, 특별하게는 35~45중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 입자의 평균직경 또는 크기는 특별하게 제한되지 않지만, 보통 10㎚~20㎛, 바람직하게는 50㎚~10㎛, 더욱 바람직하게는 100㎚~5㎛, 특별하게는 150㎚~5㎛이다. 이산화티탄 입자의 평균입도가 10㎚ 이하이면 감압파괴성능이 떨어지고 평균입도가 20㎛ 이상이면 이산화티탄입자층의 형성이 어려워진다. 전술한 이산화티탄 입자의 평균크기가 1차입자 기준으로 상기 범위보다 적은 경우에도 2차입자 기준으로 상기 범위에 부합하면 본 발명에서 사용할 수 있다.
이산화티탄 입자의 양은 감압파괴성 벽층의 총중량을 기준으로 40~99중량%, 바람직하게는 50~95중량%, 더욱 바람직하게는 60~90중량%, 특별하게는 70 내지 95중량%의 양으로 사용될 수 있다.
4. 외부색상층
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 감압파괴성 이산화티탄입자층 외부에 임의의 외부 색상층 (이후 외색층이라 칭함)을 추가로 가질 수 있다. 외부색상층(외색층)은 착색제와 결합제를 함유하는 용액으로써 이산화티탄 입자층을 예를들면 유동층 코팅 방식으로 코팅함으로써 형성된다.
외색층에 함유되는 착색제 및 결합제는 색소코어 및/또는 내색층의 것들과 각각 동일 또는 상이할 수 있다.
일반적으로, 외색층은 이산화티탄 입자층의 백색 색상이나 색소코어 및/또는 내색층 색상과는 다른 색상을 부여하기 위해 설치되며, 따라서 마이크로캡슐을 피부에 도포하여 사용할 때 발현되는 내부 색상을 교란하지 않을 정도의 양으로 외색층 착색제를 함유할 수 있다.
외색층의 함량은 코어의 총중량을 기준으로 1~60중량%, 바람직하게는 2~50중량%, 더욱 바람직하게는 3~40중량%, 특별하게는 4~30중량%의 양으로 사용될 수 있다. 하지만, 외색층에서 착색제의 함량은 색소코어 및 내색층 착색제의 총중량을 기준으로 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.05~4.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~4중량부, 특별하게는 0.5~3.5중량부에서 선택될 수 있다.
외색층에서 착색제의 함량은, 외색층의 색상이 색소코어 및/또는 내색층의 색상을 교란하지 않는다면, 더욱 증가될 수 있다. 당업계 숙련인은 내색층에 함유된 착색제의 색상 및 함량과 함께 최종 발현되는 색상을 고려하여 외색층에 함유될 착색제의 색상 및 함량을 적절히 선택할 수 있다.
5. 최외각 보호층
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 감압파괴성 벽층 외부에 또는 임의의 외부색상층 외부에 최외각 보호층을 추가로 설치하여, 보관중에 공기 중의 수분으로부터 마이크로캡슐을 보호하거나 물, 알콜 등과 같은 매트릭스에서 마이크로캡슐의 장기간 안정성을 확보할 수 있다.
최외각 보호층은 쉘락(shellac), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 폴리스티렌 말레익 언하이드라이드 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 쉘-형성 중합체를 포함할 수 있다.
상기 최외각 보호층의 함량은 마이크로캡슐 총중량에 대해 0.1~20.0 중량%, 바람직하게는 0.5~15중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 최외각 보호층의 함량이 0.1중량% 미만이면 코팅의 의미가 없고, 20.0 중량%를 초과하면 이물감이 생길 수 있다.
상기 최외각 보호층의 두께는 대개 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상, 특별하게는 20㎛ 이상이며, 보통 200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛, 더욱 바람직하게는 120㎛, 특별하게는 100㎛ 이하일 수 있지만, 엄밀하게 한정되지 않는다.
6. 착색제 또는 색소
본 발명에 있어서, 용어 "착색제(colorant)" 또는 "색소"는 합성 또는 천연원의 유기 또는 무기 안료, 염료 또는 레이크로서, 화장품 제형에서 사용되는 CTFA 및 FDA에 의해 화장품에서 사용이 승인된 착색제이다.
본 발명에 있어서, 착색제는 수용해성 또는 수분산성일 수 있거나, 또는 오일-용해성 또는 오일-분상성 또는 물에 제한된 용해성을 가지는 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 착색제는 유기안료, 예를들면 시판되는 주지의 FD&C or D&C 염료, 무기안료, 예를들면 금속 산화물, 또는 레이크, 예를들면 양홍(cochineal carmine), 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄 및 이들의 임의의 조합을 기재로 하는 것들을 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색제로서 다음을 언급할 수 있다:
- 양홍(carmin of cochenille);
- 유기안료, 예를들면 아조계, 안트라퀴논계, 인디고계, 잔텐계, 피렌계, 퀴놀린계, 트리페닐메탄계, 플루오란 착색제;
- 아조계, 안트라퀴논계, 인디고계, 잔텐계, 피렌계, 퀴놀린계, 트리페닐메탄계, 플루오란 착색제와 같은 산 착색제의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 지르코늄, 스트론튬, 티타늄의 불용성 염류, 이들 착색제는 적어도 하나의 카르복실 또는 술폰산기를 포함할 수도 있음.
유기 안료의 구체예로서 다음의 상품명을 갖는 것들을 언급할 수 있다:
-D&C Blue No.4, D&C Brown No.1, D&C Green No.5,
-D&C Green No.6, D&C Orange No.4, D&C Orange No.5, D&C Orange No.10,
-D&C Orange No.11, D&C Red No.6, D&C Red No.7, D&C Red No.17, D&C Red No.21, D&C Red No.22, D&C Red No.27, D&C Red No.28, D&C Red No.30, D&C Red No. 31, D&C Red No.33, D&C Red No.34, D&C Red No.36, D&C Violet No.2, D&C Yellow No.7, D&C Yellow No.8, D&C Yellow No.10, D&C Yellow No.11, FD&C Blue No.1,
-FD&C Green No.3, FD&C Red No.40, FD&C Yellow No.5, FD&C Yellow No.6.
바람직한 구현예에 있어서, 착색제는 무기안료, 더욱 바람직하게는 금속 산화물이다.
유리하게는, 다층 마이크로캡슐의 착색제는 기본적으로 산화철, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화코발트, 산화세륨, 산화니켈, 산화주석 또는 산화아연으로부터 선택되는 금속산화물이거나, 또는 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 레드 산화철, 옐로우 산화철 또는 블랙 산화철로부터 선택되는 산화철, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
당업계 숙련인은 원하는 색상 효과 또는 색상 변화를 줄 수 있는 착색제 및 착색제 조합을 어떻게 선택할 수 있는 지를 알고 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 색상-변화 마이크로캡슐에서 발현시키고자 하는 색상이 백색이라면, 이산화티탄과 같은 백색 착색제를 내색층용 착색제로서 선택할 수 있으며, 이런 경우, 내색층은 실질적으로 이산화티탄 입자층과 실질적으도 동일 또는 유사할 수가 있는데, 따라서, 이산화티탄 입자층은 내색층 및 감압-파괴성 벽층의 두가지 역할을 동시에 할 수 있음이 이해된다.
한편, 색상은 하나의 착색제로써 달성될 수 있지만, 대부분의 색상은 일반적으로 혼합 착색제로써 이들 착색제의 조성을 변화시켜 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 명세서에 있어서, "착색제"는 특별한 제한이 없으면 "하나의 착색제" 및 "착색제 혼합물"을 둘다 포괄하는 의미로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 전술한 코어 및 감압-파괴성 벽층은 적어도 부분적으로는 금속 산화물로써, 바람직하게는 코어용 산화철 및 감압-파괴성 벽층용 이산화티탄으로써 제조될 수 있다.
7. 결합제
일반적으로, 어떠한 결합제를 사용하지 않고서 색소나 입자 자체만으로는 코팅층을 형성하는 것은 어려우며, 만일 이런 어려움을 극복하고 결합제 없이 코팅층을 형성시켜도, 이러한 코팅층은 추후 공정 또는 보관시에 색소나 입자의 탈리나 코팅층의 파손이 용이하게 발생할 수 있다. 따라서, 코팅을 효율적으로 진행하고 코팅층의 내구성을 향상시키기 위하여 결합제를 보통 사용한다.
본 발명에 따르면, 결합제는 벽형성 물질로서 벽형성-중합체 및 코팅기제로서 리피드-기재 물질을 포함할 수 있다.
일반적으로 코팅 기제는 친수성 코팅 기제, 소수성 코팅 기제, 또는 리피드 계열의 코팅 기제가 사용될 수 있다. 그러나, 친수성 코팅 기제는 색소가 코팅 기제와 함께 화장품 베이스로 유리되어 나올 수 있으며, 소수성 코팅 기제는 필름성이 너무 강하여 사용시 이물감이 생길 수 있으므로, 본 발명에서는 리피드 계열의 코팅 기제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리피드-기재 물질 또는 리피드는 하나의 분자 내에 극성 부분 및 비극성 부분을 둘다 갖는 양쪽성 특성 (amphiphilic properties)을 나타내는 물질이다. 이러한 리피드는, 예를들면, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 C12-C22 지방산 사슬 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 지방산의 사슬은 수소화된 것일 수도 있으며, 경우에 따라서는 리피드 물질의 비극성 부분을 형성한다.
본 발명의 특별한 구현예에 따르면, 리피드-기재 물질 또는 리피드는 예를들면 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딕산 및 포스파티딜세린과 같은 포스포리피드, 스핑고신-1-인산, 스핑고마이엘린와 같은 스핑고리피드, 세라마이드 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있는데, 바람직하게는 포스포리피드 혼합체인 레시틴 또는 세라마이드, 특별하게는 하이드로게네이티드 레시틴으로부터 선택될 수 있다.
이러한 리피드-기재 물질의 이점 중의 하나는 이들이 벽형성 물질로서도 작용할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 특별한 변법에 있어서, 친수성 중합체와 같은 벽형성-중합체를 전혀 또는 거의 사용하지 않고서도 리피드-기재 물질만으로 결합제의 역할을 할 수 있으며, 이렇게 리피드-기재 물질만으로 된 결합제도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다.
리피드-기재 물질의 사용량은 벽형성 물질 뿐만 아니라 착색제 및/또는 이산화티탄입자와 같은 다른 구성분의 유형과 양을 고려함으로써 결정될 수 있다. 그렇지만, 일반적으로, 리피드-기재 물질의 함량은, 이를 함유하는 각 층의 중량을 기준으로, 0.1~30 중량%, 특별하게는 0.2~25 중량%, 바람직하게는 0.3~20 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.4~20 중량%에서 선택될 수 있다. 리피드-기재 물질의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 파괴특성 또는 용해 능력이 저하될 수도 있으며, 25.0중량% 이상이면 내구성이 저하되거나 가공 및 보관 도중의 내구성 및 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 벽형성 물질은 바람직하게는 친수성 중합체로부터 선택될 수 있으며, 용어 "친수성 중합체"는 물 또는 알콜 화합물 (특별하게는 저급 알콜, 글리콜, 폴리올로부터 선택)과 수소결합을 형성할 수 있는 (공)중합체를 의미하며, 특별하게는 O-H, N-H and S-H 결합을 갖는 것들이다.
전술한 친수성 중합체는 하기 중합체 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
- 아크릴산 또는 메타크릴산 단독중합체 또는 공중합체 또는 이들의 염 및 에스테르, 특별하게는 회사 Allied Colloid에서 명칭 Versicol F or Versicol K로 시판되는 제품, company Ciba-Geigy에서 Ultrahold 8로 시판되는 제품, 및 Synthalen K 유형의 폴리아크릴산류, 및 폴리아크릴산류의 염, 특히 소듐염 (INCI명칭 소듐 아크릴레이트 공중합체에 대응) 및 더욱 특별하게는 가교된 소듐 폴리아크릴레이트(INCI명칭 소듐 아크릴레이트 공중합체 (및) 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드류) (명칭 Luvigel EM로 시판);
- 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체류 (이의 소듐염 형태가 회사 Hercules에서 명칭 Reten으로 시판되고 있음), 소듐 폴리메타크릴레이트 (회사 Vanderbilt에서 명칭 Darvan No. 7으로 시판), 및 폴리히드록시카르복실산의 소듐염 (회사 Henkel에서 명칭 Hydagen F로 시판);
- 폴리아크릴산/알킬아크릴레이트 공중합체류, 바람직하게는 개질 또는 비개질 카르복시비닐 중합체류; 본 발명에 따라 가장 특별하게 바람직한 공중합체는 아크릴레이/C10-30 알킬아크릴레이트 공중합체 (INCI명칭: 아크릴레이트/C10-30 알킬아크릴레이트 크로스 중합체)로서 회사 Lubrizol에 의해 상표명 Pemulen TR1, Pemulen TR2, Carbopol 1382 및 Carbopol ETD2020로 시판되는 제품들이며, 더욱 바람직하게는 Pemulen TR2임;
- 알킬아크릴산/알킬메타크릴산 공중합체류 및 이들의 유도체, 특히 이들의 염 및 에스테르, 예를들면 ,에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 4급 암모늄기를 갖는 저함량의 메타크릴산 에스테르의 공중합체 (Evonik Degussa에서 상표명 EUDRAGIT RSPO로 시판);
- AMPS (폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산, 암모니아수로 부분적으로 중화되고 고도로 가교되어 있음) (회사 Clariant에서 시판);
- AMPS/아크릴아미드 공중합체류, 예를들면, 회사 SEPPIC에서 시판되는 제품 Sepigel 또는 Simulgel, 특별하게는 INCI명칭 폴리아크릴아미드의 공중합체 (및) C13-14 이소파라핀 (및) Laureth-7;
- 폴리옥시에틸렌화 AMPS/알킬메타크릴레이트 공중합체류 (가교 또는 비가교형), 예를들면 회사 Clariant에서 시판되는 Aristoflex HMS의 유형들;
- 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 키틴 또는 키톤산 중합체류;
- 셀룰로스 중합체 및 유도체, 바람직하게는 알킬셀룰로스 이외의 것들, 히드록에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 및 또한 4급화 셀룰로스 유도체류에서 선택됨; 바람직한 구현예에 있어서, 셀룰로스 중합체는 카르복시메틸셀룰로스임;
- 스타치 중합체류 및 유도체, 경우에 따라서는 개질된 것들; 바람직한 구현예에 있어서, 스타치 중합체는 천연 스타치임;
- 비닐 중합체류, 예를들면 폴리비닐피롤리돈, 메틸비닐에테르 및 말릭산 무수물의 공중합체, 비닐아세테이트 및 크로톤산의 공중합체, 비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트의 공중합체; 비닐피롤리돈 및 카프롤락탐의 공중합체; 폴리비닐 알콜;
- 천연중합체의 임의 개질된 중합체류, 예를들면 칼락토만난 및 이들의 유도체, 예를들면 곤작 검, 젤란 검, 로커스트 빈 검, 페누그리크 검, 카라바 검, 검 트라가간트, 검 아라빅, 아카시아 검, 구아르 검, 히드록시프로필 구아르, 소듐 메틸카르복실레이트기로 개질된 히드록시프로필 구아르(Jaguar XC97-1, Rhodia), 히드록시프로필트리메틸암모늄 구아르 클로라이드, 및 잔탄 유도체;
- 알기네이트류 및 카라기난류;
- 글리코아미노글리칸류, 히알우론산 및 이들의 유도체;
- 뮤코폴리사카라이드류, 예를들면 히알우론산 및 콘드로이틴 설페이트, 및 이들의 혼합물.
바람직하게는, 본 발명에 따른 친수성 중합체는 폴리사카라이드 및 유도체, (메트)아크릴산, 이들의 염 또는 에스테르의 단독/공중합체, 키토산 중합체, 키틴 중합체, 셀룰로스 중합체, 스타치 중합체, 갈락토만난, 알긴네이트, 카라기난, 무코폴리사카라이드 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 친수성 중합체로는 옥수수 스타치, (메트)아크릴산 또는 (알킬)(메트)아크릴산 및 이들의 염 또는 에스테르 유도체의 공중합체, 특별하게는 폴리메틸 메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 및 아미노셀룰로스와 같은 셀룰로스 및 이의 유도체를 함유한다.
바람직한 메타크릴산 및/또는 이의 에스테르의 단/공중합체는 분자량 750~850 kDa의 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
본 발명에 따른 벽형성 물질로서의 친수성 중합체는 가교결합되지 않은 것이 바람직할 수 있다.
중합체 또는 벽형성 중합체의 사용량은 착색제, 이산화티탄입자 및/또는 리피드-기재 물질의 유형과 사용양을 고려함으로써 결정될 수 있다. 일반적으로, 중합체 또는 벽형성 중합체의 함량은, 이를 함유하는 각 층의 중량을 기준으로, 0.1~30 중량%, 특별하게는 0.2~25 중량%, 바람직하게는 0.3~20 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.4~20 중량%에서 선택될 수 있다.
8. 색상 변화 마이크로캡슐 (COLOR-CHANGING MICROCAPSULES)
본 발명에 따르면, 용어 "마이크로캡슐(microcapsule)"은 1종 이상의 착색제를 내포하는 적어도 하나의 층상화된 코팅 및 이 코팅에 둘러쌓여 있고 이 코팅과는 화학적으로 상이한 코어를 함유하는 실질적으로 구상의 마이크로캡슐을 의미한다.
용어 "다층 마이크로캡슐(multi-layer microcapsule)"은 하나 또는 다수의 내부층(들)을 기재로 하는 코팅으로 둘러쌓인 내부코어 및 하나의 외부층으로 구성된 마이크로캡슐을 의미한다. 다층 마이크로캡슐의 다층 코팅을 형성하는 하나 또는 다수의 내부층(들) 및 다층 마이크로캡슐의 단일 외부층은 동일 또는 상이한 벽-형성 유기 화합물로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "색상변화 마이크로캡슐" 또는 "색상변화 비드"는 도포 또는 적용 전의 색상이 도포 또는 적용 후의 색상과는 육안으로 판별할 수 있을 정도로 상이한 마이크로캡슐을 의미한다. 본 발명에서는 손이나 도구(면포, 스폰지, 종이)로 누르기, 비비기, 닦기 또는 문지르기에 의해 용이하게 파괴, 파열, 용해 및/또는 붕해되는 (명세서에서 "파괴되는"으로 약칭됨) 감압파괴성 (pressure friable or pressure breakable) 벽층이 설치된다.
본 발명에 따르면, 색상-변화 마이크로캡슐 입자들의 60% 이상, 특별하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 및 더욱 바람직하게는 90% 이상이, 마이크로캡슐을 손이나 도구로써 누르기, 비비기, 닦기 및/또는 문지르기한 후 1분 이내에, 특별하게는 1~40초 이내에, 바람직하게는 1~30초 이내에, 더욱 바람직하게는 1~20초 이내에 파괴되어 코어의 착색제들을 방출할 것이다.
9. 유동층 코팅 공정 (Fluidized-bed coating process)
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 유동층 공정 또는 이와 유사한 공정으로 제조될 수 있다. 분무건조법에 의한 과립화가 입자응집에 의한 과립입자 또는 중합체 매질 내에 랜덤-분산된 코어 물질을 가지는 매트릭스 입자를 유도하는 반면, 유동층 공정의 특이성은 하나의 코어가 하나 또는 그 이상의 외부층들에 동심원상으로 둘러쌓인 코어-쉘 구조를 갖는 실제 캡슐을 유도할 수 있다는 것이다.
유동층 공정은 예를들면 문헌 [Fluid-Bed Coating, Teunou, E.; Poncelet, 2005, D. Food Science and Technology (BocaRaton, FL, United States), Volume 146 Issue Encapsulated and Powdered Foods, Pages 197-212]에 개시되어 있다.
당업계 기술자는 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 재현성있게 생산할 수 있게 해주는 공기량, 액체량 및 온도를 알 수 있다.
바람직하게는, 실시된 유동층 공정은 뷔르스터 공정 (Wurster process) 및/또는 탄젠트 분무 공정 (tangential spray process) 이다. 이러한 공정들은 펠렛화 공정과는 대조적으로 하나 또는 다수의 외곽층들로 둘러쌓인 코어를 갖는 구상 캡슐로 유도할 수 있게 해준다.
본 발명에 있어서, 하나의 마이크로캡슐 내에 상이한 경도 및/또는 수용해도를 갖는 둘 또는 그 이상의 화합물 (예. 벽형성 물질, 리피드-기재 물질)을 결합시킴으로써 착색제-내포된 마이크로캡슐이 피부에서 파괴되는데 요구되는 시간을 조절하는 것이 가능한데, 피부에 도포 방법 및 강도를 변화시킴으로써 바람직한 색상발현 및 퇴색 패턴을 조절하는 것도 가능하다.
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 다층 코팅은 벽형성 물질로서 적어도 스타치를 적어도 하나의 리피드-기재 물질, 바람직하게는 레시틴과 함께 함유한다.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 마이크로캡슐은 적어도 하나의 모노사카라이드 또는 그의 유도체 및 적어도 하나의 폴리사카라이드 또는 그의 유도체를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 마이크로캡슐은 만니톨, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨로부터 바람직하게는 선택되는 모노사카라이드 폴리올을 포함하는 코어, 그리고 오스(ose) (적어도 D-글루코스 단위)를 포함하는 폴리사카라이드를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 마이크로캡슐은 3종 또는 그 이상의 착색제를 상이한 층들에서 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 마이크로캡슐은 포스포리피드에서 선택되는, 유리하게는 포스포아실글리세롤, 특별하게는 레시틴류에서 선택되는 리피드-기재 물질을 더옥 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유동층 코팅 공정에서 사용하는 코팅액의 제조에 유기용매를 이용할 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 메틸렌클로라이드, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 유기용매로는 벽형성 물질 및/또는 리피드-기재 물질을 용해 또는 분산시킬 수 있고, 물보다 비점이 낮고, 잔류 독성이 낮다면, 어느 것이나 사용가능하다.
이하에, 본 발명은 실시예를 근거로 더욱 상세히 설명되지만, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 특별한 언급이 없으면, % 및 비율은 중량을 기준으로 하며, 레시틴(Lecithin)은 하이드로게네이티드 레시틴(Hydrogenated Lecithin)을 의미하며, 함유된 물질 또는 물질명이 명확한 경우에 상표명을 그대로 기재하였다.
실시예 1 :
메틸렌클로라이드 및 에탄올의 혼합용매 (중량비 = 1:1)에 하이드로게네이티드 레시틴(Lipoid S 100-3) 및 콘 스타치를 첨가하고 대략 40℃에서 완전히 용해시켰다. 결과된 반응 혼합물에 황색산화철, 적색산화철 및 흑색산화철의 혼합 착색제를 첨가하고 균질화기(homogenizer)로 잘 분산시켜 내색층 코팅액을 제조하였다.
혼합 착색제 입자들을 색소코어로서 사용하여 유동층 코팅 시스템(Glatt GPOG 1, bottom spray)에 도입하고 상기 내색층 코팅액으로 코팅하여, 내색층으로 코팅된 색소코어 입자를 수득하였다.
그런 후에, 메틸렌클로라이드 및 에탄올의 혼합용매 (중량비 = 1:1)에 하이드로게네이티드 레시틴, PMMA (폴리메틸 메타크릴레이트) 및 콘스타치 호제를 첨가하고 40℃에서 용해시켰다. 결과된 반응 혼합물에 입상 이산화티탄을 첨가하고 균질화기(homogenizer)로 잘 분산시켜 이산화티탄 입자 코팅액을 제조하였다.
내색층으로써 코팅된 색소코어 입자를 상기 결과된 이산화티탄 입자 코팅액으로써 코팅하여 색소코어-내색층-이산화티탄입자층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐 입자들을 수득하였다.
상기 절차에 따라, 도 2a에 보여진 바와 같이 3개의 층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용하여 수득하였다:
- 혼합안료 (내색층): 황색:적색:흑색 = 55.18 : 34.48 : 10.34
- 층구조: 코어(색소코어-내색층) - TiO2 입자층
- 크기: 74~250㎛ (60~200 mesh) (>99.0%)
- 벌크밀도: 1.23 g/ml.
코어 (A)색소코어 Mixed pigment(혼합색소) 20.0%
(B)내색층 Mixed pigment 27.8%
Lecithin 0.2%
Corn starch binder 2.0%
쉘
(C)TiO2 입자층 Titanium dioxide 44.5%
Lecithin 2.5%
PMMA 1.5%
Corn starch binder 1.0%
실시예 2 :
실시예 1에 기술된 바와 같은 유동층 공정에 따라, 도 2a에 보여진 바와 같이 3개의 층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 하기 표 2의 성분 및 함량을 사용하여 수득하였다:
- 혼합안료 (내색층): 황색:적색:흑색= 60.1 : 28.8 : 11.1
- 층구조: 코어(색소코어-내색층) - TiO2 입자층
- 크기: 74~250㎛ (60~ 200 mesh) (>99.0%)
- 벌크밀도: 1.32 g/ml.
코어 (A-1)색소코어 Mixed pigment(혼합색소) 20.0%
(A-2)내색층 Mixed pigment 27.8%
Lecithin 0.2%
Corn starch binder 2.0%
쉘
(B)TiO2 입자층 Titanium dioxide 44.5%
Lecithin 2.5%
PMMA 1.5%
Corn starch binder 1.0%
실시예 3 :
실시예 1에 기술된 바와 같은 유동층 공정에 따라, 도 2a에 보여진 바와 같이 3개의 층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 하기 표 3의 성분 및 함량을 사용하여 수득하였다:
- 혼합안료 (내부 색상: 갈색): 황색(c33-9001):적색(c33-8001):흑색(c33-7001)= 49.2:39.9:10.9)
- 층구조: 코어(색소코어-내색층) - TiO2 입자층
- 크기: 74~250㎛ (60~200 mesh) (>97.9%)
- 벌크밀도: 1.12 g/ml.
코어 (A)색소코어 Mixed pigment(혼합색소) 20.0%
(B)내색층 Mixed pigment 27.8%
Lecithin 0.2%
Corn starch binder 2.0%
쉘
(C)TiO2 입자층 Titanium dioxide 44.5%
Lecithin 2.5%
PMMA 1.5%
Corn starch binder 1.0%
실시예 4 :
하기 표 4의 성분 및 함량을 사용하여, 도 3에 도시된 바와 같이 2개의 층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 제조하였다:
- 내부 색상: 갈색
- 크기: 62~200㎛ (75~250 mesh) (>99.8%)
- 벌크밀도: 1.33 g/ml.
코어 (A)색소코어 *Pigment capsule 57.4%
쉘 (B)TiO2 입자층 Titanium dioxide 38.0%
PMMA 2.3%
Hydrogenated Lecithin 2.3%
(*) 색소캡슐(Pigment capsule):
색소캡슐은 혼합안료 74.38%, 만니톨 22.32%, 콘스타치 2.65%, 하이드로게네이티드 레시틴 0.65%를 포함하며, 전술한 혼합안료는 황색 산화철 (SunPURO™) 49.2%, 적색 산화철 (SunPURO™) 39.9% 및 흑색 산화철 (SunPURO™) 10.9%를 포함한다.
실시예 5 :
하기 표 5의 성분 및 함량을 사용하여, 도 3에 도시된 바와 같이 2개의 층을 갖는 색상-변화 마이크로캡슐을 제조하였다:
- 내부 색상: 갈색
- 혼합 안료: TiO2 = 50 : 45
- 크기: 62~200㎛ (75~ 250 mesh) (>98.15%)
- 벌크밀도: 1.33 g/ml.
코어 (A)색소코어 *Pigment capsule 56.5%
쉘 (B)TiO2 입자층 Titanium dioxide 39.15%
PMMA 2.35%
Hydrogenated Lecithin 2.0%
(*) 색소캡슐(Pigment capsule):
색소캡슐은 혼합안료 74.31%, 만니톨 22.29%, 콘스타치 2.66%, 하이드로게네이티드 레시틴 0.74%를 포함하며, 전술한 혼합안료는 황색 산화철 (SunPURO™) 55.18%, 적색 산화철 (SunPURO™) 34.48% 및 흑색 산화철 (SunPURO™) 10.34%를 포함한다.
본 발명에 따르면, 색소함량이 높고, 저장내구성, 취급내구성 및 내부색상 은폐능력이 우수하고 장기간 저장 안정성이 높은 색상-변화 마이크로캡슐을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 평균직경이 50㎛~1500㎛이고 코어-쉘 구조를 갖는 색상-변화 마이크로캡슐로서, 전술한 코어는 하기 색소코어(A)를 포함하며, 전술한 쉘은 하기 감압-파괴성 벽층(C)을 포함하는 색상-변화 마이크로캡슐:
    (A) 평균직경이 30~800㎛이고, 하기를 포함하는 색소코어:
    - 하나 이상의 착색제, 및
    - 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제;
    (C) 두께가 10~500㎛이고, 하기를 포함하는 감압-파괴성 벽층:
    - 이산화티탄 입자, 및
    - 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제;
    여기서, 전술한 리피드는 스핑고리피드, 포스포리피드 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며;
    전술한 벽형성 물질은 물 또는 알콜 화합물과 수소결합을 형성할 수 있는 친수성 중합체로서 하기의 중합체 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있음:
    - 아크릴산 또는 메타크릴산 단독중합체 또는 공중합체 또는 이들의 염 및 에스테르;
    - 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체류;
    - 폴리아크릴산/알킬아크릴레이트 공중합체류;
    - 알킬아크릴산/알킬메타크릴산 공중합체류 및 이들의 염 및 에스테르;
    - AMPS (폴리아크릴아미도메틸프로판술폰산);
    - AMPS/아크릴아미드 공중합체류;
    - 폴리옥시에틸렌화 AMPS/알킬메타크릴레이트 공중합체류 (가교 또는 비가교형);
    - 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 키틴 또는 키톤산 중합체류;
    - 셀룰로스 중합체 및 유도체;
    - 스타치 중합체류 및 유도체;
    - 비닐 중합체류;
    - 천연중합체의 개질된 또는 비개질된 중합체류;
    - 알기네이트류 및 카라기난류;
    - 글리코아미노글리칸류, 히알우론산 및 이들의 유도체;
    - 뮤코폴리사카라이드류.
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 코어는 하기의 색소코어(A) 및 내부색상층(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상-변화 마이크로캡슐:
    (A) 평균직경이 30~700㎛이고, 하기를 포함하는 색소코어:
    - 하나 이상의 착색제, 및
    - 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제;
    (B) 하기를 포함하는 하나 이상의 내부색상층:
    - 하나 이상의 착색제, 및
    - 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제;
    여기서, 상기 (A) 및 (B)에서 사용된 착색제, 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질은 서로 동일 또는 상이함.
  3. 제 1 항에 있어서, 전술한 쉘은 하기 외부색상층(D) 및 최외각 보호층(E) 중의 하나 또는 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상-변화 마이크로캡슐:
    (D) 감압파괴성 벽층을 둘러싸며 하기를 포함하는 하나 이상의 외부 색상층:
    - 하나 이상의 착색제, 및
    - 하나 이상의 벽형성 물질 및 하나 이상의 리피드-기재 물질을 포함하는 결합제; 및
    (E) 감압파괴성 벽층 또는 외부색상층을 둘러싸며 하기를 포함하는 최외각 보호층:
    - 쉘락, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르 및 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 쉘-형성 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 감압-파괴성 벽층(C)는 하기를 포함하는 것을 특징으로하는 색상 변화 마이크로캡슐:
    -5~99중량%의 이산화티탄 입자,
    -0.1~30중량%의 하나 이상의 벽형성 물질, 및
    -0.1~30중량%의 하나 이상의 리피드-기재 물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 평균직경이 100~800㎛인 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐.
  6. 제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 전술한 벽형성 물질은 폴리사카라이드 및 유도체; (메트)아크릴산, 이들의 염 또는 에스테르의 단독/공중합체; 키토산 중합체, 키틴 중합체, 셀룰로스 중합체, 스타치 중합체, 갈락토만난, 알긴네이트, 카라기난, 무코폴리사카라이드 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 친수성 중합체인 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐.
  7. 제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 전술한 리피드-기재 물질은 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딕산, 포스파티딜세린, 스핑고신-1-인산, 스핑고마이엘린, 세라마이드, 레시틴, 하이드로게네이티드 레시틴, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐.
  8. 삭제
  9. 제 1 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 전술한 착색제는 무기안료 또는 유기안료인 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐.
  10. 제 9 항에 있어서, 전술한 착색제는 황색산화철, 적색산화철, 흑색산화철, 크롬옥사이드 그린, 크롬하이드록사이드 그린 및 울트라마린 블루로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 착색제인 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐.
  11. 제 9 항에 있어서, 내부색상층의 착색제는 이산화티탄인 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐.
  12. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 색상-변화 마이크로캡슐의 제조 방법:
    (a) 색소 및 결합제를 함유하는 색소코어(A)를 준비하고,
    (c) 상기 단계 (a)에서 준비된 코어를 이산화티탄 입자 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 감압-파괴성 벽층(C)을 형성시킴;
    여기서 전술한 결합제는 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질을 포함하며, 전술한 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질은 서로 동일하거나 상이함.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 (a) 및 (c) 사이에, 하기 단계 (b)를 더포함하여 내부색상층을 형성하는 것을 특징으로 하는 색상-변화 마이크로캡슐의 제조 방법:
    (a) 착색제 및 결합제를 함유하는 색소코어(A)를 준비하고,
    (b) 상기 단계 (a)에서 준비된 색소코어(A)를 상기 단계 (a)에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 착색제 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로써 코팅하여 내부색상층(B)을 형성시킴;
    (c) 상기 단계 (b)에서 수득된 입자를 이산화티탄 입자 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 감압-파괴성 벽층(C)을 형성시킴;
    여기서 전술한 결합제는 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질을 포함하며, 전술한 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질은 서로 동일하거나 상이함.
  14. 제 13 항에 있어서, 전술한 단계 (c) 다음에, 하기 단계 (d) 및 (e) 중의 어느 하나 또는 둘다를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 색상-변화 마이크로캡슐의 제조 방법:
    (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 입자를 상기 (b) 단계에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 착색제 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로써 코팅하여 외부 색상층(D)을 형성시키고;
    (e) 상기 단계 (c) 또는 (d)에서 수득된 입자를 쉘-형성 중합체를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 최외각 보호층(E)을 형성시킴;
    여기서 전술한 결합제는 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질을 포함하며, 전술한 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질은 서로 동일하거나 상이함.
  15. 제 12 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 전술한 단계 (b), (c), (d) 및 (e)에서 각각의 코팅은 유동층 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐의 제조 방법.
  16. 제 12 내지 14 항중 어느 한 항에 있어서, 전술한 용액은 메틸렌클로라이드, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 색상 변화 마이크로캡슐의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 전술한 단계 (c) 다음에, 하기 단계 (d) 및 (e) 중의 어느 하나 또는 둘다를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 색상-변화 마이크로캡슐의 제조 방법:
    (d) 상기 단계 (c)에서 수득된 입자를 상기 (a) 단계에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 착색제 및 결합제를 분산 또는 용해시킨 용액으로써 코팅하여 외부 색상층(D)을 형성시키고;
    (e) 상기 단계 (c) 또는 (d)에서 수득된 입자를 쉘-형성 중합체를 분산 또는 용해시킨 용액으로 코팅하여 최외각 보호층(E)을 형성시킴;
    여기서 전술한 결합제는 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질을 포함하며, 전술한 벽형성 물질 및 리피드-기재 물질은 서로 동일하거나 상이함.
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