ES2814152T3 - Modificador de reología - Google Patents

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Reinhold J Leyrer
Roland Ettl
Sabine Schuemann
Marouane Antir
Thorsten Bastigkeit
Luca Bellomi
Petra Woltery
Frank Sonnenschein
Elisabeth Baumgarten
Volker Blank
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BASF SE
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Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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Abstract

Modificador de reología obtenible por polimerización de (i) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado; (ii) al menos un monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico, (iii) al menos un metacrilato de alquilo C1-C2, y/o (iv) al menos un acrilato de alquilo C2-C4, en el que la longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es de 2,1 a 4,0; en presencia de hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S.

Description

DESCRIPCIÓN
Modificador de reología
La presente invención se refiere a un modificador de reología obtenible por polimerización de
(i) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado;
(ii) opcionalmente al menos un monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico,
(iii) al menos un metacrilato de alquilo C1-C2 , y/o
(iv) al menos un acrilato de alquilo C2-C4 , donde la longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es de 2,1 a 4,0;
en presencia de hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S. Otros aspectos de la invención son formulaciones líquidas y especialmente partículas que contienen detergentes líquidos que comprenden dicho modificador de reología.
En la producción comercial de una emulsión polimérica acuosa, o látex, o monómeros de vinilo, los polímeros solubles en agua se usan como coloides protectores para mejorar las características reológicas y de estabilidad de la emulsión (véase, por ejemplo, el documento WO 09/019225). Dichas emulsiones se utilizan ampliamente en diversas aplicaciones que incluyen pinturas, aglutinantes, tintas, papel, textiles, adhesivos, abrillantadores de suelos y similares. Las emulsiones acuosas de polímeros se preparan mediante polimerización en emulsión de monómeros de vinilo en presencia de estabilizadores. La estabilidad de las emulsiones acuosas de polímeros es críticamente importante durante la reacción de polimerización. Las emulsiones poliméricas inestables durante la polimerización darán como resultado un alto contenido de granalla o coágulos en los productos finales. Cuando esto ocurre, no solo hay una cierta cantidad de pérdida de polímero, sino que el tiempo y el esfuerzo requeridos en las operaciones de limpieza y filtrado son un gasto de procesamiento adicional. Las emulsiones acuosas de polímeros utilizadas en ciertas aplicaciones, como en detergentes líquidos como formulaciones para uso doméstico y el cuidado personal, requieren la inclusión en la emulsión polimérica de diversos ingredientes como agentes de relleno, microcápsulas, burbujas de aire y extendedores, pigmentos, agentes de control de pH, agentes de control de viscosidad, bactericidas, antiespumantes y similares. Para que una formulación de cuidado personal y doméstico desarrolle su función de limpieza, estabilidad en almacenamiento y deposición de ingredientes en la superficie limpia óptimas, las partículas de emulsión de polímero deben estar bien dispersadas, hinchadas o disueltas en la formulación y desarrollada su estructura especial para que el área de superficie de polímero máxima y la estructura tridimensional estén disponibles para cumplir con todos los requisitos del cliente. Si una emulsión de polímero se coagula o aglomera durante la mezcla de la formulación, las propiedades de aplicación de las formulaciones finales de cuidado personal y doméstico serán pobres. Por lo tanto, no solo la emulsión de polímero en sí misma debe ser coloidalmente estable o estar disuelta, sino también todos los demás ingredientes en las formulaciones para el cuidado doméstico y personal frente al mezclado y otras tensiones mecánicas involucradas en la producción de las formulaciones para cuidado doméstico y personal. La estabilidad de las emulsiones acuosas de polímeros se obtiene en gran medida a partir del tipo de sistema estabilizador utilizado en la fabricación de la emulsión polimérica. Generalmente, el sistema estabilizador se introduce durante la polimerización. Los polímeros solubles en agua funcionan como estabilizadores para la preparación de emulsiones acuosas de polímeros durante la polimerización y normalmente se denominan coloides protectores. Una clase principal de coloides protectores para usar con monómeros de vinilo son los derivados de almidón y celulosa, que pueden anclarse al menos parcialmente a la partícula de emulsión de polímero (véase, por ejemplo, el documento WO 99/026982). En la polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados, se sabe que la presencia de una cantidad efectiva de almidón y derivados de celulosa produce látex de tamaño de partícula submicrométrico que tienen estabilidad y rendimiento mejorados (véase, por ejemplo, el documento WO 96/014357 o EP83781).
En ciertas aplicaciones, tales como en detergentes líquidos como formulaciones para uso doméstico y el cuidado personal, los diversos ingredientes como tensioactivo, agentes de relleno, microcápsulas, burbujas de aire, pigmentos, agentes de control de pH, agentes de control de viscosidad, bactericidas, antiespumantes y similares tienen tendencia a la formación de crema o sedimentación durante el almacenamiento durante días, semanas o meses. Existe la necesidad de estabilizar estos diversos ingredientes en detergentes líquidos. Además, estos detergentes líquidos, como las formulaciones para uso doméstico y el cuidado personal, deben desarrollar su función de limpieza óptima, la estabilidad de almacenamiento y la deposición de ingredientes dispersos perfectos como perfumes o suavizantes en la superficie limpia.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar modificadores de la reología que puedan mejorar la estabilidad de almacenamiento de los detergentes líquidos.
Ahora se ha encontrado, sorprendentemente, que los objetivos mencionados pueden cumplirse en gran medida mediante un modificador de reología obtenible por polimerización de
(i) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado;
(ii) opcionalmente al menos un monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico,
(iii) al menos un metacrilato de alquilo C1-C2 , y/o
(iv) al menos un acrilato de alquilo C2-C4 , donde la longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es de 2,1 a 4,0;
en presencia de hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S.
En una realización preferida, el modificador de reología se puede obtener por polimerización de
(i) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado;
(iii) al menos un metacrilato de alquilo C1-C2 , y/o
(iv) al menos un acrilato de alquilo C2-C4 , donde la longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es de 2,1 a 4,0;
en presencia de hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S.
En otra realización preferida, el modificador de reología se puede obtener por polimerización de
(i) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado;
(ii) al menos un monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico,
(iii) al menos un metacrilato de alquilo C1-C2 , y/o
(iv) al menos un acrilato de alquilo C2-C4 , donde la longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es de 2,1 a 4,0;
en presencia de hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S.
El hidrocarburo según la presente invención comprende preferentemente al menos un grupo OH.
Los hidrocarburos que pueden usarse de acuerdo con la presente invención pueden ser hidrocarburos naturales que tienen al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S, por ejemplo, caseína, agarosa, maltodextrina, ácido algínico o sus sales, ácidos grasos, alcohol cetílico, colágeno, quitosano, lecitina, gelatina, albúmina, polisacárido como almidón, dextrano, sacarosa o celulosa.
Los hidrocarburos que pueden usarse de acuerdo con la presente invención pueden ser hidrocarburos semisintéticos que tienen al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S, por ejemplo, celulosa químicamente modificada o sustituida, tal como éster y -éter de celulosa, acetato de celulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, carboximetilcelulosa (CMC), derivados de almidón, almidónéter y éster; celulosa modificada soluble en agua, hidroxietilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa o metilhidroxietilcelulosa.
Los hidrocarburos que pueden usarse de acuerdo con la presente invención pueden ser hidrocarburos sintéticos que tienen al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S, por ejemplo, polímeros con poliacrilato, polivinilfosfato, polivinilfosfonato, poliamida, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros solubles en agua hechos de N-vinilamida y polivinilpirrolidona.
En una realización preferida, los hidrocarburos de acuerdo con la presente invención son oligo y/o polisacáridos que pueden estar opcionalmente sustituidos. Los oligo y polisacáridos son conocidos en la técnica. Un oligosacárido es un polímero sacárido que contiene una pequeña cantidad (típicamente de tres a nueve) de azúcares simples (monosacáridos). Los polisacáridos son moléculas de carbohidratos poliméricos compuestas de largas cadenas de unidades de monosacáridos unidas entre sí por enlaces glucosídicos y en la hidrólisis dan los monosacáridos u oligosacáridos constituyentes. Los oligo y/o polisacáridos están presentes en una cantidad de menos de 150 ppcm (partes por cien de monómero), preferentemente en una cantidad de 1 ppcm a 150 ppcm, más preferentemente en una cantidad de 2 ppcm a 75 ppcm, la mayoría preferentemente en una cantidad de 5 ppcm a 50 ppcm.
En una realización preferida, el polisacárido de acuerdo con la presente invención es un polímero de monómeros de piranosa, de los cuales al menos el 30 % están en la conformación a-anomérica. Un monómero de piranosa es un monómero de un polisacárido de piranosa que se basa en un anillo de (tetrahidro)pirano como el tetrahidropirano
Figure imgf000004_0001
En los polisacáridos, los monómeros de piranosa se unen mediante la formación de enlaces de éter que implican un grupo -OH unido a un átomo de C que también está unido al átomo de O del anillo (tetrahidro)pirano. Este grupo -OH puede estar presente en el grupo de monómero cíclico en una de dos conformaciones, a saber, las conformaciones anoméricas a y p (ilustradas a continuación mediante el uso de una conformación "silla" particular del anillo de piranosa).
Figure imgf000004_0002
El átomo de C en las estructuras representadas anteriormente a las que están unidos los dos átomos de O se denomina carbono anomérico, y también representa un centro quiral cuando la molécula está bloqueada en la conformación del anillo. A este respecto, debe observarse que la formación del anillo es reversible en solución acuosa para monómeros de piranosa, debido a la interconversión de las moléculas entre formas lineales (hidroxialdehído) y cíclicas (hemiacetal).
La conformación a-anomérica en un polisacárido se ilustra a continuación haciendo referencia a la estructura de la amilosa (que se usa solo como un ejemplo ilustrativo).
Figure imgf000004_0003
En la amilosa, los enlaces éter se forman entre las posiciones 1 y 4 del monómero piranosa (es decir, entre el carbono anomérico y el átomo de C en la posición 4 en el anillo con respecto a ese carbono). Dichos enlaces se describen como a(1—4). Sin embargo, los polisacáridos empleados en el primer aspecto de la invención pueden contener enlaces de éter encontrados en polisacáridos derivados de fuentes naturales, tales como a(1—6), p(1 —»4) y/o p(1—6), siempre que menos del 50 % de los monómeros de piranosa estén presentes en la conformación aanomérica. En una realización preferida, el hidrocarburo es un almidón, como almidón de maíz, almidón de patata, almidón de trigo, almidón de tapioca y almidón soluble.
En una realización más preferida, los hidrocarburos de la presente invención son uno o más de amilosa, amilopectina, agarosa y agaropectina; una mezcla de amilosa y amilopectina; o una mezcla de agarosa y agaropectina.
En otra realización preferida, los hidrocarburos son p-1,4-D-glucopiranósidos que pueden estar opcionalmente sustituidos. Los p-1,4-D-glucopiranósidos están presentes en una cantidad de menos de 150 ppcm (partes por cien de monómero), preferentemente en una cantidad de 1 ppcm a 150 ppcm, más preferentemente en una cantidad de 2 ppcm a 75 ppcm, más preferentemente en una cantidad de 5 ppcm a 50 ppcm.
En una realización aún más preferida, los hidrocarburos son carboximetilcelulosa (CMC) y/o almidón. La carboximetilcelulosa (CMC) está presente en una cantidad de menos de 150 ppcm (partes por cien de monómero), preferentemente en una cantidad de 1 ppcm a 150 ppcm, más preferentemente en una cantidad de 2 ppcm a 75 ppcm, lo más preferentemente en una cantidad de 5 ppcm a 50 ppcm.
En una realización preferida adicional, el almidón está presente en una cantidad de menos de 150 ppcm (partes por cien de monómero), preferentemente en una cantidad de 1 ppcm a 150 ppcm, más preferentemente en una cantidad de 2 ppcm a 75 ppcm, la mayoría preferentemente en una cantidad de 5 ppcm a 50 ppcm.
Si CMC y almidón están presentes, CMC está presente en una cantidad inferior a 90 ppcm (partes por cien de monómero), preferentemente en una cantidad de 1 ppcm a 50 ppcm, lo más preferentemente en una cantidad de 3 ppcm a 35 ppcm y almidón está presente en una cantidad de menos de 60 ppcm (partes por cien de monómero), preferentemente en una cantidad de 1 ppcm a 25 ppcm, lo más preferentemente en una cantidad de 2 ppcm a 15 ppcm.
El ácido carboxílico etilénicamente insaturado es generalmente un ácido mono o dicarboxílico monoetilénicamente insaturado que tiene de 3 a 8 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados se seleccionan, por ejemplo, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico. De estos, el ácido metacrílico es particularmente preferido.
Los monómeros tensioactivos etilénicamente insaturados no iónicos que son adecuados como monómero ii) son conocidos per se. Estos son, por ejemplo,
(a) productos de reacción que contienen grupos uretano de un isocianato monoetilénicamente insaturado y tensioactivos no iónicos,
(b) ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y tensioactivos no iónicos,
(c) vinil o alil éteres de tensioactivos no iónicos.
Los tensioactivos no iónicos adecuados son preferentemente alcoholes C6-C30 alcoxilados, tales como alcóxidos de alcohol graso o alcóxidos de oxoalcohol. Se usan al menos 2, por ejemplo, de 2 a 100, preferentemente de 3 a 20, moles de al menos un óxido de alquileno C2-C4 por mol de alcohol. Se pueden disponer diferentes unidades de óxido de alquileno en bloque o estar presentes en una distribución aleatoria. Preferentemente, el óxido de alquileno usado es óxido de etileno y/u óxido de propileno.
Una clase adicional de tensioactivos no iónicos adecuados son alquilfenol etóxidos con cadenas alquilo C6-C14 y 5 a 30 moles de unidades de óxido de etileno.
En realizaciones preferidas, el monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico tiene la fórmula general (I)
R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR"=CH2 (I)
en la que R es alquilo C6-C30, preferentemente alquilo C8-C22, más preferentemente alquilo C16-C22
R' es hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno,
R" es hidrógeno o metilo, preferentemente metilo, y
n es un número entero de 2 a 100, preferentemente de 3 a 50, más preferentemente de 25.
Las unidades repetidas entre paréntesis se derivan de óxido de etileno u óxido de propileno. El significado de R' es independiente en cada unidad repetida de otras unidades repetidas. Se pueden disponer diferentes unidades de óxido de alquileno en bloque o estar presentes en una distribución aleatoria.
Los metacrilatos de alquilo C1-C2 adecuados son metacrilato de metilo y metacrilato de etilo, de los cuales se prefiere particularmente el metacrilato de metilo.
Los acrilatos de alquilo C2-C4 adecuados son acrilato de etilo, acrilato de n-propilo y acrilato de n-butilo. El tipo y la cantidad de los acrilatos de alquilo C2-C4 se eligen de manera que se establezca una cierta longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo de las unidades de acrilato de alquilo C2-C4, como se indicó anteriormente. La longitud promedio de la cadena alquílica se calcula multiplicando el número de carbonos en la cadena alquílica más larga del radical alquilo (es decir, por ejemplo 2 para etilo y 4 para n-butilo) por la fracción molar del acrilato de alquilo de la cantidad total acrilatos de alquilo C2-C4, y añadiendo las contribuciones individuales.
Preferentemente, el acrilato de alquilo C2-C4 comprende al menos acrilato de n-butilo, en particular una mezcla de acrilato de n-butilo con acrilato de etilo. Preferentemente, el copolímero comprende del 5 al 85 % en peso, con base en el peso total del copolímero, de unidades copolimerizadas de acrilato de n-butilo, donde se prefiere un intervalo de más del 10 % en peso al 60 % en peso y un intervalo se prefiere particularmente del 15 % en peso al 45 % en peso.
Los monómeros etilénicamente poliinsaturados que pueden usarse son, por ejemplo, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, divinilbenceno y similares.
El modificador de reología puede comprender además un emulsionante aniónico y/o no iónico.
Los emulsionantes típicos son emulsionantes aniónicos, tales como, por ejemplo, lauril sulfato de sodio, trideciléter sulfatos de sodio, sal de sodio de dioctilsulfosuccinato y sales de sodio de alquilarilpoliéter sulfonatos; y emulsionantes no iónicos, tales como, por ejemplo, alquilarilpoliéter alcoholes y copolímeros de óxido de etilenoóxido de propileno.
Los emulsionantes preferidos tienen la fórmula general (II)
R-O-(CH2-CHR'-O)n-X (II)
en la que R es alquilo C6-C30,
R' es hidrógeno o metilo,
X es hidrógeno o SO3M,
M es hidrógeno o un metal alcalino, y
n es un entero de 2 a 100.
En una realización preferida, los hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH de acuerdo con la presente invención están presentes en una cantidad del 1 al 100 % en peso, preferentemente del 1 al 50 % en peso, más preferentemente del 5 al 50 % en peso, incluso más preferentemente del 5 al 20 % en peso, con base en el peso total del copolímero. Es decir, dado que los hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH no se injertan en el copolímero, si los hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH están presentes, por ejemplo, en una cantidad del 100 % basada en el peso total del copolímero, ambos componentes (es decir, los hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH por un lado y el copolímero por otro lado) están presentes en una proporción de 1:1 en peso.
El modificador de reología de la presente invención se puede preparar de varias maneras, preferentemente por polimerización en emulsión.
Para la polimerización, se usa un iniciador de polimerización adecuado. Se prefieren los iniciadores de polimerización por radicales libres activables térmicamente.
Los iniciadores de radicales libres activables térmicamente adecuados son principalmente los del tipo peroxi y azo. Estos incluyen, entre otros, peróxido de hidrógeno, ácido peracético, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de dibenzoilo, hidroperóxido de benzoilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, 2,5-dimetil-2,5-bis (hidroperoxi)hexano, ácido perbenzoico, peroxipivalato de t-butilo, peracetato de t-butilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dicapriloilo, peróxido de diestearoilo, peróxido de dibenzoilo, diisopropil peroxidicarbonato, didecil peroxidicarbonato, dieicosil peroxidicarbonato, perbenzoato de di-t-butilo, azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio y perfosfato de sodio.
Los persulfatos (peroxodisulfatos), en particular el persulfato de sodio, son los más preferidos.
Mientras se lleva a cabo la polimerización en emulsión, el iniciador se usa en una cantidad adecuada para iniciar la reacción de polimerización. El iniciador se usa generalmente en una cantidad de aproximadamente 0,005 a 3 % en peso, con base en el peso total de los monómeros usados. La cantidad de iniciador es preferentemente de aproximadamente 0,02 a 2 % en peso y, en particular, de 0,05 a 0,5 % en peso, con base en el peso total de los monómeros utilizados.
La polimerización en emulsión generalmente tiene lugar a una temperatura de 35 a 100 °C. Puede llevarse a cabo como un proceso por lotes o bien en forma de un procedimiento de alimentación. Se da preferencia al procedimiento de alimentación en el que al menos parte del iniciador de polimerización y, si es apropiado, algunos de los monómeros se introducen inicialmente y se calientan a la temperatura de polimerización, y luego el resto de la mezcla de polimerización se introduce a través de una pluralidad de alimentaciones, de las cuales uno o más comprenden los monómeros en forma pura o emulsionada, de forma continua o escalonada mientras se mantiene la polimerización. Preferentemente, la alimentación de monómero tiene lugar en forma de una emulsión de monómero. Paralelamente a la alimentación de monómero, se puede dosificar un iniciador de polimerización adicional.
En las realizaciones preferidas, la cantidad total de iniciador se introduce inicialmente, es decir, no tiene lugar una adición medida adicional de iniciador en paralelo a la alimentación de monómero. Sorprendentemente, se ha encontrado que este procedimiento conduce a una transparencia particularmente alta del modificador de reología. Por lo tanto, en una realización preferida, el iniciador de polimerización por radicales libres activable térmicamente se introduce inicialmente en su totalidad, y se procesa la mezcla de monómeros, preferentemente en forma de una emulsión de monómero. Antes de que comience la alimentación de la mezcla de monómeros, la carga inicial se lleva a la temperatura de activación del iniciador de polimerización por radicales libres activable térmicamente o a una temperatura más alta. Se considera que la temperatura de activación es la temperatura a la que al menos la mitad del iniciador se ha desintegrado después de una hora.
Según otro tipo preferido de preparación, el modificador de reología de la presente invención se obtiene mediante la polimerización de una mezcla de monómeros en presencia de un sistema iniciador rédox. Un sistema iniciador rédox comprende al menos un componente de agente oxidante y al menos un componente de agente reductor, donde, en el medio de reacción, preferentemente están presentes iones de metales pesados adicionalmente como catalizador, por ejemplo, sales de cerio, sales de manganeso o sales de hierro (II).
Los componentes del agente oxidante adecuados son, por ejemplo, peróxidos y/o hidroperóxidos, tales como peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de tert-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de diisopropilfenilo, percarbonato de diciclohexilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo y peróxido de diacetilo. Se prefieren el peróxido de hidrógeno y el hidroperóxido de tert-butilo.
Los componentes adecuados del agente reductor son sulfitos de metales alcalinos, ditionitos de metales alcalinos, hiposulfitos de metales alcalinos, hidrogenosulfito de sodio, hidroximetanosulfonato de sodio, mono y dihidroxiacetona, azúcares (por ejemplo, glucosa o dextrosa), ácido ascórbico y sus sales, aducto de bisulfito acetona y/o una sal de metal alcalino de ácido hidroximetanosulfínico. Se prefiere el ácido ascórbico.
También son adecuadas como componente de agente reductor o catalizador las sales de hierro (II), como, por ejemplo, sulfato de hierro (II), sales de estaño (II), como, por ejemplo, cloruro de estaño (II), sales de titanio (III), como sulfato de titanio (III)
Las cantidades de uso de agente oxidante son de 0,001 a 5,0 % en peso, preferentemente de 0,005 a 1,0 % en peso y de manera particularmente preferente de 0,01 a 0,5 % en peso, con base en el peso total de los monómeros usados. Los agentes reductores se usan en cantidades de 0,001 a 2,0 % en peso, preferentemente de 0,005 a 1,0 % en peso y particularmente preferentemente de 0,01 a 0,5 % en peso, con base en el peso total de los monómeros usados.
Un sistema iniciador rédox particularmente preferido es el sistema peroxodisulfato de sodio/ácido ascórbico, por ejemplo, 0,001 a 5,0 % en peso de peroxodisulfato de sodio y 0,001 a 2,0 % en peso de ácido ascórbico, en particular 0,005 a 1,0 % en peso de peroxodisulfato de sodio y 0,005 a 1,0 % en peso de ácido ascórbico, particularmente preferentemente 0,01 a 0,5 % en peso de peroxodisulfato de sodio y 0,01 a 0,5 % en peso de ácido ascórbico.
Un sistema iniciador rédox particular adicional es el sistema hidroperóxido de t-butilo/peróxido de hidrógeno/ácido ascórbico, por ejemplo, 0,001 a 5,0 % en peso de hidroperóxido de t-butilo, 0,001 a 5,0 % en peso de peróxido de hidrógeno y 0,001 a 2,0 % en peso de ácido ascórbico, en particular 0,005 a 1,0 % en peso de hidroperóxido de tbutilo, 0,005 a 1,0 % en peso de peróxido de hidrógeno y 0,005 a 1,0 % en peso de ácido ascórbico, particularmente preferentemente 0,01 a 0,5 % en peso de hidroperóxido de t-butilo, 0,01 a 0,5 % en peso de peróxido de hidrógeno y 0,01 a 0,5 % en peso de ácido ascórbico.
En una realización preferida, una mezcla de monómeros, preferentemente en forma de una emulsión de monómero, se ejecuta en una carga inicial acuosa que se calienta a la temperatura de polimerización. Paralelamente a la alimentación de monómero, al menos en ocasiones, se introducen un componente de agente oxidante y un componente de agente reductor del sistema iniciador rédox. Preferentemente, se introduce inicialmente parte del componente de agente oxidante del sistema iniciador rédox. Si es apropiado, algunos de los monómeros se pueden introducir inicialmente.
El modificador de reología de la presente invención puede someterse a una desodorización química. Durante la desodorización química, se agrega otro iniciador, por ejemplo, un iniciador rédox después del final de la polimerización en emulsión real. Iniciadores rédox adecuados para la desodorización química comprenden, como componente oxidante, por ejemplo al menos un peróxido y/o hidroperóxido orgánico, tal como peróxido de hidrógeno, peróxido de tert-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de diisopropilfenilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilauroilo y peróxido de diacetilo y, como componente reductor, por ejemplo sales de hierro (II), sulfitos de metales alcalinos, ácido ascórbico, aducto de acetonabisulfito y/o una sal de metal alcalino de ácido hidroximetanosulfínico.
La dispersión de copolímero generalmente tiene un contenido de sólidos de 25 a 40 % en peso, en particular aproximadamente 30 % en peso.
En forma no neutralizada, el modificador de reología tiene una viscosidad relativamente baja. Por lo tanto, es fácil de manejar y se puede medir o hacer circular mediante bombeo sin problemas. Como resultado de la neutralización, por ejemplo, a un pH de más de 5,5, preferentemente más de 6, en particular de 8 a 10, el modificador de reología se vuelve soluble y la viscosidad del medio acuoso aumenta considerablemente. Agentes neutralizantes adecuados son, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, aminas, tales como trietilamina, trietanolamina, monoetanolamina y otros materiales alcalinos.
Los modificadores de reología según la invención son adecuados como modificadores de reología en composiciones de revestimiento, formulaciones para la fabricación de textiles, para pastas de impresión textil, en el sector farmacéutico y cosmético, para pinturas, pigmentos, en alimentos y para el cuidado doméstico y productos para el cuidado personal como detergentes, jabones líquidos, champús, geles de baño, limpiadores y detergentes líquidos. La viscosidad de los detergentes o limpiadores líquidos puede medirse mediante procedimientos estándar habituales (por ejemplo, viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 rpm y 20 °C, paleta 3) y está preferentemente en el intervalo de 100 a 5000 mPa. Las composiciones preferidas tienen viscosidades de 300 a 4000 mPa, siendo particularmente preferidos valores entre 1000 y 2000 mPa.
La presente invención también se refiere a una formulación líquida que comprende el modificador de reología como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en burbujas de gas, nanopartículas, microcápsulas hechas de o con enzimas activas, perfumes, productos farmacéuticos, partículas orgánicas, pigmentos, fibras, biocidas, herbicidas y fungicidas.
Se pueden dispersar partículas, vesículas y burbujas de gas de forma estable en los productos de cuidado personal y cuidado doméstico, en particular detergentes líquidos acuosos, que comprenden el modificador de reología de la presente invención. Estable significa que, por ejemplo, los detergentes líquidos que comprenden el modificador de reología de la presente invención son estables hasta temperatura ambiente y a 40 °C durante un período de al menos 6 semanas y preferentemente de al menos 12 semanas sin formar cremas o sedimentos o a 50 °C durante un período de al menos 4 semanas, preferentemente al menos 3 meses sin formar cremas ni sedimentos.
Una realización preferida de una formulación líquida de la invención es una composición detergente líquida, que comprende
• al menos un modificador de reología de esta invención, preferentemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
• al menos un tensioactivo,
• una fase continua líquida que comprende agua y
• al menos un componente, disperso en dicha fase continua líquida.
El término dispersión según la invención se define en DIN EN ISO 862: 1995-10.
Una fase continua se define como el medio de dispersión, en el que dicho componente se dispersa.
Un compuesto se considera líquido, si está en estado líquido a 20 °C, 0,1 MPa.
Un compuesto se considera sólido, si está en estado sólido a 20 °C, 0,1 MPa.
Todas las realizaciones preferidas mencionadas anteriormente del modificador de reología de esta invención son mutatis mutandis preferidas para dicha composición detergente líquida de esta realización. Una cantidad total preferida de modificador de reología de esta invención es del 0,1 al 1 % en peso, más preferentemente del 0,2 al 0,9 % en peso y más preferentemente del 0,4 al 0,9 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Preferentemente, la fase continua comprende el modificador de reología de la invención.
La cantidad total de tensioactivo se prefiere del 3 al 30 % en peso, más preferentemente del 4 al 22 % en peso, y lo más preferido del 4 al 18 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Una composición detergente líquida particularmente preferida de esta realización comprende al menos un tensioactivo aniónico.
Tensioactivos aniónicos adecuados comprenden sales de ácido alquilbencenosulfónico, sales de ácidos olefinsulfónicos, sales de ácidos alcanosulfónicos C12-C18, sales de monoésteres de ácido sulfúrico con un alcohol graso, un jabón de ácido graso, sales de monoésteres de ácido sulfúrico con un alcohol graso etoxilado o una mezcla de dos o más de estos tensioactivos aniónicos. Entre estos tensioactivos aniónicos, se prefieren las sales de ácido alquilbencenosulfónico, jabones de ácido graso, sales de monoésteres de ácido sulfúrico con un alcohol graso etoxilado y mezclas de los mismos.
La cantidad total de tensioactivo aniónico es preferentemente del 2 al 20 % en peso, más preferentemente del 3 al 15 % en peso, en cada caso en relación con el agente de lavado o limpieza líquido completo.
Los tensioactivos del tipo sulfonato que aquí se pueden considerar preferentemente son alquilbencenosulfonatos Cg-13, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alquenosulfonatos e hidroxialcanosulfonatos y disulfonatos, como se obtienen, por ejemplo, de monoolefinas C12-18 con un doble enlace terminal o interno por sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y posterior hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. Los alcanosulfonatos C12-11 y los ésteres de los ácidos a-sulfograsos (éster sulfonatos), por ejemplo, los ésteres metílicos a-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, almendra de palma o sebo, son también adecuados.
Alqu(en)ilsulfatos preferidos son las sales de los semiésteres de ácido sulfúrico de alcoholes grasos C12-C18, por ejemplo, preparados a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, lauril, miristil, cetil o estearil alcohol o alcoholes oxo C10-C20 y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Se prefieren los alquilsulfatos C12-C16 y los alquilsulfatos C12-C15 y los alquilsulfatos C14-C15 debido a sus características de lavado. Los 2,3-alquilsulfatos también son tensioactivos aniónicos adecuados.
Los monoésteres de ácido sulfúrico de alcoholes C7-21 de cadena lineal o ramificada etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno también son adecuados, tales como alcoholes C9-11 ramificados con 2-metilo con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C12-18 con 1 a 4 EO.
Los jabones de ácidos grasos son además tensioactivos aniónicos adecuados. Los jabones de ácidos grasos saturados e insaturados son especialmente adecuados, como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico (hidrogenado) y ácido behénico y, en particular, mezclas de jabón derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos grasos de coco, almendra de palma, aceite de oliva o sebo.
Los tensioactivos aniónicos que incluyen los jabones de ácidos grasos pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, potasio, magnesio o amonio. Los tensioactivos aniónicos están preferentemente presentes en forma de sus sales de sodio o amonio. Las aminas utilizables para la neutralización son preferentemente colina, trietilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletilamina o una mezcla de las mismas, en las que se prefiere la monoetanolamina.
Una composición detergente líquida particularmente preferida de esta realización comprende al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico.
Los tensioactivos no iónicos adecuados incluyen alcoholes grasos alcoxilados, ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, amidas de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos alcoxilados, amidas de ácidos polihidroxigrasos, éteres de alquilfenol poliglicol, óxidos de amina, alquil poliglucósidos y mezclas de los mismos.
Los alcoholes grasos alcoxilados preferentemente utilizados son etoxilados, en particular alcoholes primarios con preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono y en promedio de 4 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el residuo de alcohol es lineal. En particular, se prefieren los etoxilatos de alcohol con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, preparados a partir de coco, palma, grasa de sebo u alcohol oleílico, y en promedio de 5 a 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes C12-14 con 4 EO o 7 EO, alcohol C9-11 con 7 EO, alcoholes C12-18 con 5 EO o 7 EO y mezclas de estos. Los grados de etoxilación indicados son promedios estadísticos que, para un producto específico, pueden ser un número entero o un número fraccionario. Los etoxilatos de alcohol preferidos tienen una distribución de homólogos estrecha (etoxilatos de rango estrecho, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos, también se pueden usar alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de estos son el alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO. Los tensioactivos no iónicos que contienen grupos EO y PO juntos en una molécula también pueden usarse según la invención. Además, es adecuada una mezcla de un alcohol graso etoxilado ramificado (relativamente alto) y un alcohol graso etoxilado no ramificado, como por ejemplo una mezcla de un alcohol graso C16-18 con 7 EO y 2-propilheptanol con 7 EO.
La cantidad total de tensioactivos no iónicos es preferentemente del 1 al 20 % en peso, más preferentemente del 3 al 15 % en peso, particularmente preferido del 1 al 10 % en peso, lo más preferido del 1 al 7 % en peso, en cada caso en relación con la cantidad total de composición detergente líquida.
Una realización particularmente preferida de dicha formulación líquida es una composición detergente líquida, que comprende en relación con la cantidad total de composición detergente líquida
• al menos un modificador de reología de esta invención, preferentemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
• 2 a 20 % en peso (más preferentemente 3 a 15 % en peso) de al menos un tensioactivo aniónico,
• 1 a 10 % en peso (más preferentemente 1 a 7 % en peso) de al menos un tensioactivo no iónico
• una fase continua líquida que comprende agua y
• al menos un componente, disperso en dicha fase continua líquida.
En otra realización de dicha composición detergente líquida, se prefiere agregar al menos una sal inorgánica. Una sal inorgánica según la invención está compuesta de un anión y un catión, ambos inorgánicos. Medios inorgánicos, que los iones de dicha sal no comprenden un átomo de hidrógeno, que tiene un enlace covalente directo a un átomo de carbono.
Dicha sal inorgánica está comprendida en una cantidad preferida de 0,1 a 1 % en peso (más preferentemente de 0,2 a 0,9 % en peso, lo más preferido de 0,1 a 0,7 % en peso) en cada caso en relación con la cantidad total de composición detergente líquida
Las sales inorgánicas preferidas se seleccionan de sales inorgánicas de cationes metálicos monovalentes. Se prefieren particularmente cloruro de sodio, sulfato de sodio, cloruro de potasio, sulfato de potasio o mezclas de los mismos.
Una realización preferida de dicha formulación líquida es una composición detergente líquida, que comprende • al menos un modificador de reología de esta invención, preferentemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
• al menos un tensioactivo (se prefiere al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico), • al menos una sal inorgánica,
• una fase continua líquida que comprende agua y
• al menos un componente, disperso en dicha fase continua líquida.
Una realización particularmente preferida de dicha formulación líquida es una composición detergente líquida, que comprende en relación con la cantidad total de composición detergente líquida
• 0,1 a 1 % en peso (más preferentemente de 0,4 a 0,9 % en peso) de al menos un modificador de reología de esta invención, preferentemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
• 2 a 20 % en peso (más preferentemente 3 a 15 % en peso) de al menos un tensioactivo aniónico,
• 1 a 10 % en peso (más preferentemente 1 a 7 % en peso) de al menos un tensioactivo no iónico
• 0,1 a 1 % en peso (más preferentemente 0,2 a 0,9 % en peso) de al menos una sal inorgánica,
• una fase continua líquida que comprende agua y
• al menos un componente, disperso en dicha fase continua líquida.
La composición detergente líquida comprende en general una fase continua líquida que comprende agua y al menos un componente, disperso en dicha fase continua líquida.
Un componente preferido dispersado en dicha fase líquida son partículas de un sólido en partículas.
Las partículas preferidas de un sólido en partículas tienen un tamaño medio de partícula X50,3 de 0,01 a 2000 pm, especialmente de 0,05 a 500 pm, preferentemente de 1 a 150 pm, particularmente preferido de 5 a 150 pm, más preferido de 5 a 100 pm, lo más preferido de 10 a 100 pm, incluso más preferentemente de 10 a 80 pm. Dicho tamaño de partícula puede determinarse por difracción láser.
Dichas partículas de un sólido en partículas se eligen particularmente entre aglomerados, gránulos, cápsulas, pigmentos, fibras o mezclas de los mismos. Los aglomerados, gránulos, cápsulas, pigmentos o mezclas de los mismos son particularmente preferidos, mientras que las cápsulas y/o pigmentos (especialmente las microcápsulas particularmente preferidas y/o los pigmentos de efecto) son los componentes dispersos más preferidos en dicha composición detergente líquida.
Las cápsulas son partículas núcleo-cubierta, que comprenden una cubierta sólida que envuelve un núcleo. El núcleo es preferentemente un líquido. Las cápsulas y microcápsulas son conocidas en la técnica. El tamaño medio de partícula X50,3 de cápsulas o microcápsulas particularmente adecuadas es de 0,05 a 500 pm, particularmente preferido de 5 a 150 pm, el más preferido de 10 a 100 pm, por ejemplo, de 10 a 80 pm.
Las cápsulas particularmente adecuadas tienen una densidad aparente de 0,80 a 1,20 g/cm3, especialmente preferida de 0,90 a 1,10 g/cm3 (según ISO 697:1981).
Las cápsulas preferidas, especialmente las microcápsulas, usadas en la composición detergente líquida son las microcápsulas insolubles en agua. Dichas cápsulas insolubles en agua, especialmente microcápsulas, comprenden un material de cubierta, que no se disuelve ni se desintegra en agua al menos a una temperatura entre 20 y 40°C. Las cápsulas insolubles en agua, especialmente las microcápsulas, son ventajosas, ya que no se romperán durante el lavado y permitirán la interrupción de la cubierta y la liberación del núcleo después del lavado bajo estrés mecánico.
Las cápsulas preferidas, especialmente las microcápsulas, comprenden al menos un material seleccionado de poliuretano, poliolefina, poliamida, poliéster, polisacárido, resina epóxido, resina de silicio, producto de reacción de compuestos de carbonilo (preferentemente formaldehído) con compuestos con grupos NH (preferentemente melamina o urea o mezcla) en su cubierta.
Se conoce la preparación de cápsulas, especialmente microcápsulas. Se describen procedimientos adecuados en los documentos US 3,516,941, US 3,415,758 o en el documento EP 0026914 A1. Un procedimiento es la reacción de condensación inducida por ácido de prepolímeros de melamina-formaldehído (y/o sus alquiléteres C1-4) en un medio que comprende agua y una fase dispersa del material del núcleo. Microcápsulas adicionales adecuadas para esta invención se describen en el documento WO 2001/049817 A2.
La cubierta puede comprender al menos un compuesto que lleva al menos una carga catiónica. Los compuestos catiónicos preferidos en la cubierta son polímeros catiónicos. Los polímeros catiónicos preferidos se seleccionan de Policuaternio-7, Policuaternio-10, Policuaternio-11, Policuaternio-16, Policuaternio-55, Policuaternio-69 o mezclas de los mismos.
La cubierta que rodea el núcleo de las cápsulas, especialmente las microcápsulas, tiene un espesor medio preferido de 0,01 a 50 pm, particularmente preferido de 0,1 pm a 30 pm, lo más preferido de 0,5 pm a 8 pm.
El núcleo de las cápsulas, especialmente las microcápsulas, comprende preferentemente un ingrediente activo, adecuado para uso en textiles. Dicho ingrediente activo se selecciona preferentemente de
(a) aroma,
(b) activos para el cuidado de la fibra, especialmente aceites de silicio, polímeros catiónicos solubilizados, (c) principios activos para el cuidado de la piel (especialmente vitamina E, extracto de aloe vera, extracto de té verde, D-pantenol, extracto de plancton, urea y/o glicina).
Lo más preferentemente, el compuesto disperso comprende microcápsulas de perfume, con al menos un aroma en el núcleo. Las realizaciones preferidas de las microcápsulas son, por supuesto, también mutatis mutandis, realizaciones preferidas de dicha microcápsula de perfume.
En otra realización preferida, el componente disperso en la fase continua líquida son partículas de un sólido en partículas, que son preferentemente pigmentos. Los pigmentos de acuerdo con la presente invención son pigmentos de efecto o pigmentos nacarados. Los pigmentos nacarados producen efectos perlados, metálicos e iridiscentes. La esencia de perla natural, una mezcla de guanina e hipoxantina obtenida de las escamas de pescado, se ha utilizado durante mucho tiempo en formulaciones cosméticas. Los pigmentos nacarados sintéticos desarrollados para el uso de detergentes cosméticos y líquidos incluyen pigmentos a base de mica y oxicloruro de bismuto, o mica de oxicloruro de bismuto. Las plaquetas de mica moscovita recubiertas con un óxido metálico, como el dióxido de titanio, se han utilizado ampliamente. Un recubrimiento de dióxido de titanio relativamente delgado produce un brillo plateado o perlado. Las plaquetas de mica con revestimientos más gruesos producen color, a pesar de que los componentes son incoloros, a través del fenómeno de la interferencia de la luz; se conocen como pigmentos de interferencia. Los pigmentos laminados también se componen de una pluralidad de plaquetas laminares recubiertas con una o más capas reflectoras/transmisoras. Típicamente, los pigmentos de efecto son un sustrato laminar laminado, tal como mica natural o escama de vidrio que ha sido recubierto con una capa de óxido de metal.
Se puede encontrar una descripción de las propiedades de los pigmentos de efecto en Pigment Handbook, Volume I, Second Edition, pp. 829-858, John Wiley & Sons, NY 1988. Si se usan óxidos metálicos incoloros para recubrir el sustrato laminado laminar, los pigmentos de efecto exhiben un brillo perlado como resultado de la reflexión y refracción de la luz, y dependiendo del grosor de la capa de óxido metálico, también pueden exhibir efectos de color de interferencia. Si se usan óxidos metálicos coloreados, los efectos observados dependen de la reflexión, refracción y absorción.
El color, llamado color de reflexión, se ve más eficazmente mediante la reflexión especular o de espejo, donde el ángulo de reflexión es igual al ángulo de incidencia. El color de reflexión es una función del espesor óptico, es decir, el espesor geométrico multiplicado por el índice de refracción del recubrimiento. El grosor óptico de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 160 nm produce una reflexión que puede llamarse blanca, plateada o perlada; El grosor óptico de aproximadamente 190 nm o más produce reflejos coloreados. Los pigmentos nacarados o perlados que contienen mica o mica recubierta con dióxido de titanio son conocidos en la técnica. Se hace referencia, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos 3,087,828; 3,926, 659; 4,146,403; 4,192,691; 4,744,832; 5,273,576; 5,433,779; 5,456,749; 6,899,757; WO 2013/138312.
El BASF CHIONE™ MSVA es un mineral de rendimiento compuesto de fluoroflogopita sintética, comúnmente conocida como mica sintética, recubierta con lauroillisina. El polvo resultante es muy blanco y tiene una textura aterciopelada, lo que puede mejorar el brillo óptico y la sensación de formulaciones acuosas anhidras, hidroalcohólicas o puras. Este aditivo altamente brillante es adecuado para todas las aplicaciones de limpieza cosmética o doméstica y personal, incluido el área de ojos y labios o el uso de detergentes líquidos. Tiene sin aditivos coloreados una apariencia muy blanca tanto en formulaciones anhidras como acuosas.
Los pigmentos especialmente preferidos estabilizados por el modificador de reología de la presente invención son el blanco Chione™ HD Infinite White S130V o el pigmento de color mayor Flamenco Sparkle Gold 220J o Multi Reflections™ Soft Sparkle Orchid 580P o el pigmento perlescente o iridiscente Reflecks™ con base en borsilicato y TÍO2 como Glimmers of Green G830L o Shiny rouge G450D con base en borsilicato y Fe2O3 o Purely Purple G536L con base en borsilicato y TO 2 y ferrocianuro férrico o Varying Violet G580D con base en borsilicato y TO 2 y SO2 de BASF.
Los pigmentos particularmente adecuados tienen una densidad aparente de 80 a 900 kg/m3, especialmente preferida de 100 a 600 g/cm3 (según ISO 697:1981).
El tamaño medio de partícula X50,3 de pigmentos particularmente adecuados es de 0,05 a 200 |jm, particularmente preferido de 5 a 150 jm, el más preferido de 10 a 100 jm, por ejemplo, de 10 a 80 jm.
El modificador de reología de la presente invención también puede modificar la superficie de los pigmentos de tal manera que la tensión superficial de los pigmentos se adopte en la formulación acuosa y se mejore la estabilidad del pigmento en la formulación acuosa, por lo que se evita la sedimentación o la formación de cremas de los pigmentos durante tiempos de almacenamiento más largos. El modificador de reología de la presente invención se adopta especialmente para el recubrimiento de la superficie de los pigmentos mencionados anteriormente, de modo que las energías de interacción entre la superficie del pigmento, el modificador de reología y la formulación acuosa se minimizan, lo que conduce a una mayor estabilidad de la formulación total.
En una realización de la presente invención, el modificador de reología, tal como se proporciona y tal como se empleará según se describe en este documento, se puede obtener copolimerizando etilacrilato (por ejemplo, 30-40 ppcm), (n-)butilacrilato (por ejemplo, 30-40 ppcm) y ácido metacrílico (por ejemplo, 25-35 ppcm) como también se ejemplifica en este documento. Opcionalmente, otros compuestos como el metacrilato Lutensol AT 25 (véase la Tabla 1 de ASSOC más adelante), carboximetilcelulosa con 150 mPa a 20 rpm (véase CMC150 en la Tabla 1 más adelante), un emulsionante (por ejemplo, SDS), 2-etilhexil tioglicolato, H2O2 , NaPS, y/o disulfonato de alquildifenilóxido C12 (véase la Tabla 1 más adelante) pueden añadirse a la reacción de polimerización. En una realización adicional, un aditivo adicional, particularmente un agente complejante (metálico) tal como Trilon B (por ejemplo, hasta 0,3 ppcm) (véase la Tabla 1 más adelante) y/o un agente de transferencia de cadena como, por ejemplo, 2-EHTG (véase la Tabla 1 más adelante), se puede agregar para regular la viscosidad.
Si el componente, que se dispersa en la fase continua líquida, comprende pigmentos como partículas de un sólido en partículas, se encontró que es una opción preferida para elegir un modificador de reología, que se puede obtener copolimerizando etilacrilato (por ejemplo, 30-40 ppcm), (n-)butilacrilato (por ejemplo, 30-40 ppcm) y ácido metacrílico (por ejemplo, 25-35 ppcm) como también se ejemplifica en este documento. Opcionalmente, otros compuestos como el metacrilato Lutensol AT 25 (véase la Tabla 1 de ASSOC más adelante), carboximetilcelulosa con 150 mPa a 20 rpm (véase CMC150 en la Tabla 1 más adelante), un emulsionante (por ejemplo, SDS), 2-etilhexil tioglicolato, H2O2 , NaPS, y/o disulfonato de alquildifenilóxido C12 (véase la Tabla 1 más adelante) pueden añadirse a la reacción de polimerización. En una realización adicional, un aditivo adicional, particularmente un agente complejante (metálico) tal como Trilon B (por ejemplo, hasta 0,3 ppcm) (véase la Tabla 1 más adelante) y/o un agente de transferencia de cadena como, por ejemplo, 2-EHTG (véase la Tabla 1 más adelante), se puede agregar para regular la viscosidad. En una realización, el modificador de reología de acuerdo con la presente invención (particularmente en contexto con partículas/pigmentos como se describe aquí) se puede obtener añadiendo 30-40 ppcm de etilacrilato, 30-40 ppcm de n-butilacrilato, 25-35 ppcm de ácido metacrílico, 0,2 -2 ppcm de metacrilato de Lutensol AT 25 al 60 % (véase la Tabla 1 de ASSOC a continuación) y 8-20 ppcm de carboximetilcelulosa con 150 mPa a 20 rpm (véase CMC150 en la Tabla 1 más adelante) y, opcionalmente, otros compuestos como, por ejemplo, un emulsionante (por ejemplo, SDS), 2-etilhexil tioglicolato, H2O2 , NaPS y/o disulfonato de alquildifenilóxido C12 (véase la Tabla 1 más adelante) para la reacción de polimerización. En una realización adicional, un aditivo adicional, particularmente un agente complejante (metálico) tal como Trilon B (por ejemplo, hasta 0,3 ppcm) (véase la Tabla 1 más adelante) y/o un agente de transferencia de cadena como, por ejemplo, 2-EHTG (véase la Tabla 1 más adelante), se puede agregar para regular la viscosidad.
Dicho modificador de reología preferido se usa más preferentemente para la estabilización de pigmentos en la fase continua líquida, si dichos pigmentos tienen
i) una densidad aparente de 80 a 900 kg/m3, especialmente preferida de 100 a 600 g/cm3 (según ISO 697: 1981) y/o
ii) un tamaño medio de partícula X50,3 de 5 a 150 jm, el más preferido de 10 a 100 jm, por ejemplo, de 10 a 80 jm.
Una realización preferida de dicha formulación líquida es una composición detergente líquida, que comprende
• al menos un modificador de reología de esta invención, preferentemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
• al menos un tensioactivo (se prefiere al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico), • al menos una sal inorgánica,
• una fase continua líquida que comprende agua y
• al menos una microcápsula y/o pigmento, disperso en dicha fase continua líquida.
Una realización particularmente preferida de dicha formulación líquida es una composición detergente líquida, que comprende en relación con la cantidad total de composición detergente líquida
• 0,1 a 1 % en peso (más preferentemente de 0,4 a 0,9 % en peso) de al menos un modificador de reología de esta invención, preferentemente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
• 2 a 20 % en peso (más preferentemente 3 a 15 % en peso) de al menos un tensioactivo aniónico,
• 1 a 10 % en peso (más preferentemente 1 a 7 % en peso) de al menos un tensioactivo no iónico
• 0,1 a 1 % en peso (más preferentemente 0,2 a 0,9 % en peso) de al menos una sal inorgánica,
• una fase continua líquida que comprende agua y
• al menos una microcápsula y/o pigmento, disperso en dicha fase continua líquida.
La composición detergente líquida de la invención se prepara preferentemente por un procedimiento, que comprende las etapas de
i) ajustar la temperatura de un líquido acuoso a una temperatura de 20 a 60 °C,
ii) agregar los tensioactivos mientras se mezcla,
iii) agregar el modificador de reología de la invención mientras se mezcla,
iv) enfriar la mezcla resultante a 40 °C como máximo, preferentemente a 35 °C como máximo,
iv) agregar el compuesto a dispersar en la fase continua y dispersar dicho compuesto,
v) enfriar hasta temperatura ambiente,
mientras
• al menos dichos pasos se realizan en dicho orden,
• dicho procedimiento puede comprender cualquier paso opcional antes, entre o después de los pasos i) a v).
La presente invención se refiere además al uso del modificador de reología como se definió anteriormente para estabilizar partículas tales como burbujas de gas, nanopartículas, microcápsulas hechas de o con activos, enzimas, perfumes, productos farmacéuticos, partículas orgánicas, pigmentos, fibras, biocidas, herbicidas y fungicidas en un detergente líquido.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Sin embargo, la presente invención no se limita a las realizaciones descritas en los ejemplos.
Ejemplos
Tabla 1: Abreviaturas:
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continuación
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Ejemplo comparativo V1.1 - Producción de un modificador de reología en ausencia de un hidrocarburo En un aparato de agitación que consta de un recipiente HWS de 4 litros con condensador de reflujo con agitador de anclaje, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 850,2 g de agua desionizada, 0,66 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 52,0 g de PVP. A 85 °C, se añadieron 1,86 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 213,56 g de agua desionizada, monómeros (78,0 g de ácido metacrílico, 175,5 g de etilacrilato, 8,13 g de ASSOC, 7,8 g de SDS emulsionante (15 % en agua) y 2,89 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquilfenilo C12 (45 % en agua)) y se agitó constantemente a 85 °C. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 13,94 g de agua desionizada. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron a la mezcla 26 g de H2O2 (1 % en agua) y 10,4 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas y 15 minutos. Luego se añadieron 0,13 g de complejo de ácido etilendiaminotetraacético potásico férrico (4 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 26 g de H2O2 (1 % en agua) y 39 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 1 hora. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Ejemplo comparativo V1.2 - Producción de un modificador de reología en ausencia de un hidrocarburo En un aparato de agitación que consta de un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 898,23 g de agua desionizada, 2,72 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua). A 75 °C se añadieron 8,71 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 75 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consistía en 184,37 g de agua desionizada, monómeros (22,88 g de ácido acrílico, 45,75 g de acrilamida, 228,75 g de n-butilacrilato, 38,13 g de ASSOC y 13,62 g de emulsionante de lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua)) y se agitó constantemente a 75 °C. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 14,64 g de agua desionizada. Durante otra hora a 75 °C tuvo lugar una polimerización adicional. Posteriormente, se añadieron a la mezcla 0,15 g de complejo de ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (1 % en agua) y 6,1 g de H2O2 (5 % en agua). Luego se añadieron 15,25 g de hidroximetanosulfonato de sodio (1 % en agua) durante 1 hora a 75 °C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Ejemplo comparativo V1.3 - Producción de un modificador de reología en ausencia de un hidrocarburo En un aparato de agitación que consta de un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 844,12 g de agua desionizada, 2,72 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua). A 75 °C se añadieron 32,68 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 75 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 184,37 g de agua desionizada, monómeros (22,88 g de ácido acrílico, 122 g de acrilamida, 95,31 g de n-butilacrilato, 95,31 g de etilacrilato, 38,13 g de ASSOC y 13,62 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua)) y se agitó constantemente a 75 °C. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 14,64 g de agua desionizada. Durante otra hora a 75 °C tuvo lugar una polimerización adicional. Posteriormente, se añadieron a la mezcla 0,15 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (1 % en agua) y 6,1 g de H2O2 (5 % en agua). Luego se añadieron 15,25 g de hidroximetanosulfonato de sodio (1 % en agua) durante 1 hora a 75 °C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Ejemplo comparativo V2.2 - Producción de un modificador de reología en ausencia de un hidrocarburo En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con condensador de reflujo agitador de anclaje, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 701,48 g de agua desionizada, 2,8 g de SDS emulsionante (15 % en agua). A 85 °C se añadieron 2 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 229,88 g de agua desionizada, monómeros (84 g de ácido metacrílico, 94,5 g de n-butilacrilato, 94,5 g de etilacrilato, 8,75 g de ASSOC, 8,4 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 3,11 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquilfenilo C12 (45 % en agua) y se agitó constantemente a 85 °C. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron a la mezcla 28 g de H2O2 (1 % en agua) y 11,2 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas y 15 minutos. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 15,12 g de agua desionizada. Luego se añadieron 0,14 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (4 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 28 g de H2O2 (1 % en agua) y 42 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 1 hora. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Ejemplo comparativo V2.3 - Producción de un modificador de reología en ausencia de un hidrocarburo En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 651,92 g de agua desionizada, 0,69 g de emulsionante SDS (15 % en agua). A 85 °C, se añadieron 1,86 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consistía en 215,2 g de agua desionizada, monómeros (78 g de ácido metacrílico, 182 g de etilacrilato, 7,8 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 2,89 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquilfenilo C12 (45 % en agua)) y se agitó constantemente a 85 °C. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 13,94 g de agua desionizada. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron a la mezcla 26 g de H2O2 (1 % en agua) y 10,4 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas y 15 minutos. Luego se añadieron 0,13 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (4 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 26 g de H2O2 (1 % en agua) y 39 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 1 hora. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Ejemplo B1.4 - Producción de un modificador de reología con CMC
En un aparato de agitación que consta de un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 847,55 g de agua desionizada, 0,69 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 52 g de CMC150. Los siguientes pasos del proceso fueron idénticos al proceso descrito en el ejemplo comparativo V2.3: a 85 °C se añadieron 1,86 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consistía en 215,2 g de agua desionizada, monómeros (78 g de ácido metacrílico, 182 g de etilacrilato, 7,8 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 2,89 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquilfenilo C12 (45 % en agua)) y se agitó constantemente a 85 °C. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 13,94 g de agua desionizada. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron a la mezcla 26 g de H2O2 (1 % en agua) y 10,4 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas y 15 minutos. Luego se añadieron 0,13 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (4 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 26 g de H2O2 (1 % en agua) y 39 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 1 hora. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Ejemplo B1.11 - Producción de un modificador de reología con CMC
En un aparato de agitación que consta de un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 806,82 g de agua desionizada, 2,8 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 28 g de CMC150. Los siguientes pasos del proceso fueron idénticos al proceso descrito en el Ejemplo comparativo V2.2: a 85 °C se añadieron 2 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 229,88 g de agua desionizada, monómeros (84 g de ácido metacrílico, 94,5 g de n-butilacrilato, 94,5 g de etilacrilato, 8,75 g de ASSOC, 8,4 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 3,11 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquil disulfonato C12 (45 % en agua) y se agitó constantemente a 85 °C. Después de 15 minutos tras la adición de la emulsión, se añadieron a la mezcla 28 g de H2O2 (1 % en agua) y 11,2 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas y 15 minutos. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 15,12 g de agua desionizada. Luego se añadieron 0,14 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (4 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 28 g de H2O2 (1 % en agua) y 42 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 1 hora. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
Los Ejemplos B1.1 a B1.3, B1.5 a B1.10, B1.12 y B1.13 se produjeron mediante el mismo proceso, excepto que la cantidad de material de partida se varió como se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B2.1 - Producción de un modificador de reología con CMC
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, 882,14 g de agua desionizada, 0,14 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (4 % en agua), 2,8 g de emulsionante. Se mezclaron SDS (15 % en agua) y 28 g de CMC150. A 85 °C se añadieron 2 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 229,99 g de agua desionizada, monómeros (84 g de ácido metacrílico, 96,6 g de n-butilacrilato, 96,6 g de etilacrilato, 3,5 g de ASSOC, 8,4 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 3,11 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquil disulfonato C12 (45 % en agua) y se agitó constantemente a 85 °C. Se añadieron 11,2 g de ácido ascórbico (0,25 % en agua) en 2 horas y 30 minutos. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron 0,56 g de H2O2 (1 % en agua). Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 15,01 g de agua desionizada. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 1,12 g de H2O2 (1 % en agua) y 21 g de ácido ascórbico (1 % en agua) a una velocidad constante durante 1 hora. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
El ejemplo B2.2 se produjo mediante el mismo proceso, excepto que la cantidad de material de partida se varió como se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B3.1 - Producción de un modificador de reología con CMC y almidón
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 740,52 g de agua desionizada, 0,17 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (4 % en agua), 1,21 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua), 68 g de maltodextrina (50 % en agua) y 17 g de CMC150. A 85 °C se añadieron 2,43 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consistía en 279,28 g de agua desionizada, monómeros (102 g de ácido metacrílico, 114,75 g de n-butilacrilato, 114,75 g de etilacrilato, 10,63 g de ASSOC, 13,96 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua)) y se agitó constantemente a 85 °C. Se añadieron 13,6 g de ácido ascórbico (0,25 % en agua) en 2 horas y 30 minutos. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron 0,68 g de H2O2 (1 % en agua). Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 10,91 g de agua desionizada y 8,49 g de NaPS (1 % en agua) durante 10 minutos. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 1,36 g de H2O2 (1 % en agua) y 25,5 g de ácido ascórbico (2 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un 26 % de contenido sólido.
Los Ejemplos B3.2 a B3.5 se produjeron mediante el mismo proceso, excepto que la cantidad del material de partida se varió cómo se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B4.1 - Producción de un modificador de reología con almidón
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 644,46 g de agua desionizada, 2,46 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua) y 184 g de maltodextrina (50 % en agua). A 85 °C se añadieron 18,4 g de NaPS (1 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 339,99 g de agua desionizada, monómeros (126,5 g de ácido metacrílico, 143,75 g de n-butilacrilato, 143,75 g de etilacrilato, 57,5 g de ASSOC, 22,18 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua) 73,6 g de NaPS (1 % en agua)) y se constantemente a 75 °C. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 18,4 g de agua desionizada. Durante otra hora a 85 °C tuvo lugar una polimerización adicional. Posteriormente, se añadieron a la mezcla 0,92 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (1 % en agua) y 9,2 g de H2O2 (5 % en agua). Luego se añadieron 23 g de hidroximetanosulfonato de sodio (1 % en agua) durante 1 hora a 85 °C. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una dispersión polimérica acuosa con un contenido sólido del 31 %.
Ejemplo B4.2 - Producción de un modificador de reología con CMC
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 1473,3 g de agua desionizada, 0,92 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (1 % en agua), 4,6 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 55,2 g de CMC150. A 85 °C se añadieron 3,29 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 229,88 g de agua desionizada, monómeros (138 g de ácido metacrílico, 159,85 g de n-butilacrilato, 159,85 g de etilacrilato, 2,88 g de ASSOC, 13,8 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 5,11 g de disulfonato de óxido de alquil C12 (45 % en agua) y se agitó constantemente a 85 °C. Después de la adición completa de la emulsión, se añadieron 24,66 g de agua desionizada. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron 0,92 g de H2O2 (25 % en agua) y 18,4 g ácido ascórbico (0,25 % en agua) durante 2 horas y 15 minutos. Luego se añadieron 1,84 g de H2O2 (25 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 46 g de ácido ascórbico (2 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un contenido sólido del 21 %.
El ejemplo B2.2 se produjo mediante el mismo proceso, excepto que la cantidad del material de partida se varió cómo se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B5.1 - Producción de un modificador de reología con alto contenido de CMC
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 1240,6 g de agua desionizada, 0,71 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua) y 100 g de CMC80. A 90 °C se añadieron 1,43 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 3 horas, se añadió una emulsión que consiste en 226,66 g de agua desionizada, monómeros (80 g de ácido metacrílico, 60 g de n-butilacrilato, 60 g de etilacrilato, 8 g de PETIA (5 % en 1,2-propanodiol, 13,57 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua) y se agitaron constantemente a 90 °C. Durante 3 horas se añadieron simultáneamente 90 g de NaPS (1 % en agua). Después de la adición completa de la emulsión y NaPS se añadieron 10,72 g de agua desionizada. Durante otras 0,5 horas a 90 °C tuvo lugar una polimerización adicional. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. A 90 °C se añadieron 0,8 g de H2O2 (25 % en agua) y durante el enfriamiento se añadieron 20 g de ácido ascórbico (2 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas. Se obtuvo una dispersión polimérica acuosa con un contenido sólido del 16 %.
Los ejemplos B5.2, B5.7, B5.8, B5.9, B5.10, B5.11, B5.13, B5.14, B5.15, B5.16, B5.18, B5.19, B5.21 se produjeron a través del mismo proceso, excepto que la cantidad de ingredientes químicos se varió como se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B5.3 - Producción de un modificador de reología con alto contenido de CMC
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 1070,1 g de agua desionizada, 0,54 g de emulsionante lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua) y 75 g de CMC150. A 75 °C se añadieron 6,43 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 75 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consistía en 94,56 g de agua desionizada, monómeros (60 g de ácido metacrílico, 44,63 g de n-butilacrilato, 44,63 g de etilacrilato, 0,94 g de ASSOC, 10,18 g de emulsionante de lauril éter sulfato de sodio (28 % en agua) y se agitó constantemente a 75 °C. Después de la adición completa de la emulsión, se añadieron 8,04 g de agua desionizada. Durante otra hora a 75 °C tuvo lugar una polimerización adicional. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. A 75 °C, se añadieron 0,6 g de H2O2 (25 % en agua) y durante el enfriamiento se añadieron 15 g de ácido ascórbico (2 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas. Se obtuvo una dispersión acuosa de polímero con un 16 % de contenido sólido.
Los ejemplos B5.4, B5.12, B5.20 se produjeron mediante el mismo proceso, excepto que la cantidad de ingredientes químicos se varió como se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B5.5 - Producción de un modificador de reología con CMC
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 1927,6 g de agua desionizada, 1,2 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (1 % en agua), 6 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 72 g de CMC150. A 90 °C, se añadieron 4,29 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 90 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consta de 492,84 g de agua desionizada, monómeros (180 g de ácido metacrílico, 208,5 g de n-butilacrilato, 208,5 g de etilacrilato, 3,75 g de ASSOC, 18 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 6,67 g de emulsionante disulfonato de óxido de alquil disulfonato C12 (45 % en agua) y se agitó constantemente a 90 °C. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron 1,2 g de H2O2 (1 % en agua) y 18 g de ácido ascórbico (0,25 % en agua) simultáneamente durante 2 horas y 30 minutos. Después de completar la adición de la emulsión, se añadieron 32,16 g de agua desionizada. Después de completar la adición del ácido ascórbico (0,25 % en agua), la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. A 90 °C se añadieron 2,4 g de H2O2 (25 % en agua) y durante el enfriamiento se añadieron 60 g de ácido ascórbico (2 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas. Una dispersión polimérica acuosa con un contenido sólido del 21 %.
Los Ejemplos B5.6, B5.17 se produjeron mediante el mismo proceso, excepto que la cantidad de ingredientes químicos se varió como se puede derivar de la Tabla 2.
Ejemplo B5.22 - Producción de un modificador de reología con CMC
En un aparato de agitación que consiste en un recipiente HWS de 4 litros con agitador de anclaje, condensador de reflujo, sensor térmico interior y estación de medición, se mezclaron 1474,3 g de agua desionizada, 0,92 g de complejo ácido etilendiaminotetraacético férrico potásico (1 % en agua), 4,6 g de emulsionante SDS (15 % en agua), 1,15 g de Trilon B (etilendiaminotetraacetato tetrasódico) y 55,2 g de CMC150. A 85 °C se añadieron 3,29 g de NaPS (7 % en agua) y la mezcla se agitó a 85 °C durante 5 minutos. Durante 2 horas, se añadió una emulsión que consiste en 377,84 g de agua desionizada, monómeros (138 g de ácido metacrílico, 159,85 g de n-butilacrilato, 159,85 g de etilacrilato, 2,88 g de ASSOC, 13,8 g de emulsionante SDS (15 % en agua) y 5,11 g de disulfonato de óxido de alquil C12 (45 % en agua) y se agitaron constantemente a 85 °C. Después de la adición completa de la emulsión, se añadieron 24,66 g de agua desionizada. Después de 15 minutos después de la adición de la emulsión, se añadieron 0,92 g de H2O2 (25 % en agua) y se añadieron 18,4 g de ácido ascórbico (0,25 % en agua) en 2 horas y 15 minutos. Luego se añadieron 1,84 g de H2O2 (25 % en agua). Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió lentamente hasta temperatura ambiente. Durante el enfriamiento, se añadieron 46 g de ácido ascórbico (2 % en agua) a una velocidad constante durante 2 horas. Se obtuvo una dispersión polimérica acuosa con un contenido sólido del 21 %.
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Determinación de la viscosidad.
La viscosidad sujeta al cizallamiento se determinó de acuerdo con DIN 51550, DIN 53018 y DIN 53019 con un viscosímetro Brookfield Modelo RV-03 a 0,3, 1 y 20 rpm (revoluciones por minuto) con paleta Nr. 3 a 20 °C.
Determinación del contenido sólido.
La dispersión se secó a 140 °C durante 30 minutos y el contenido sólido en % se determinó a partir de la ración de residuo seco a muestra ponderada.
Determinación del valor LD
La dispersión se diluyó al 0,01 % y la transmisión de luz (LD) de la dispersión en comparación con agua pura como medida del tamaño de partícula se midió ópticamente con un Hach DR/2010.
Determinación de la estabilidad de las microcápsulas.
Bajo agitación suave, se añadieron microcápsulas de perfume (cubierta: basada en condensado de melaminaformaldehído, que comprende polímero catiónico cargado; núcleo: perfume) al detergente líquido "Persil® Color", seguido por el modificador reológico de la invención (B1.x a B4.x; véase Tabla 2); la agitación continuó durante 30 min. El pH se ajustó nuevamente a pH = 8. La formulación final se almacenó a 50 °C durante 4 semanas. La sedimentación y/o la formación de cremas se evaluaron visualmente y se evaluaron en comparación con una formulación detergente líquida "Persil® Color" (Henkel AG & Co. KGaA, Alemania) con microcápsulas de perfume y modificador de reología (V1.x a V2.x; véase tabla 2) que no es un modificador de reología de la invención (= muy malo). Los resultados finales se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Propiedades de los ejemplos
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continuación
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Determinación de la estabilidad de pigmentos.
Para la determinación de la estabilidad del pigmento, se vertió una premezcla de 98 g de detergente líquido "Persil® Color" (Henkel AG & Co. KGaA, Alemania) en un recipiente de vidrio. Después se añadieron 0,1 gramos del pigmento en polvo de "Flamenco Sparkle Gold 220J" o 0,01 gramos de "Prestige Soft silver" (Sudarshan, tamaño de partícula 10 |jm, densidad aparente 350 kg/m3), correspondiente a 0,1 % y 0,01 % respectivamente, y se homogeneizó suavemente durante 1 minuto a aproximadamente 1500 rpm. En la última etapa de formulación, se añadió el modificador de reología, como se describe en las Tablas 2 y 4, en una cantidad de 10 gramos (20 % de contenido sólido en solución acuosa), correspondiente al 2 % de contenido sólido en formulación. Después de agitación adicional durante 10 minutos, la formulación detergente líquida final en el recipiente de vidrio se almacenó a 50 °C durante 4 semanas. Después del tiempo de almacenamiento, se determinó la formación de crema y/o sedimentación de los pigmentos como se resume en la Tabla 4 de la siguiente manera:
+++ los pigmentos permanecen completamente homogéneos distribuidos en la formulación final
------- los pigmentos están completamente separados por fases y en absoluto distribuidos homogéneamente en la formulación final.
Los pasos de evaluación intermedios se definen por la cantidad creciente de pigmentos separados por fases.
Los resultados finales se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Propiedades de los ejemplos
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continuacón
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Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Modificador de reología obtenible por polimerización de
(i) al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado;
(ii) al menos un monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico,
(iii) al menos un metacrilato de alquilo C1-C2 , y/o
(iv) al menos un acrilato de alquilo C2-C4, en el que la longitud de la cadena alquilo promediada sobre el número de grupos alquilo del acrilato de alquilo es de 2,1 a 4,0;
en presencia de hidrocarburos que comprenden al menos un grupo XH, en el que X se selecciona del grupo que consiste en O, P, N y S.
2. El modificador de reología de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos hidrocarburos son oligo y/o polisacáridos, opcionalmente sustituidos.
3. El modificador de reología de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que dichos hidrocarburos son p-1,4-D-glucopiranósidos, opcionalmente sustituidos.
4. El modificador de reología de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dichos hidrocarburos son carboximetilcelulosa y/o almidón.
5. El modificador de reología de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el monómero tensioactivo etilénicamente insaturado no iónico tiene la fórmula general (I)
R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR"=CH2 (I)
en la que R es alquilo C6-C30,
R' es hidrógeno o metilo,
R" es hidrógeno o metilo, y
n es un entero de 2 a 100.
6. El modificador de reología de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el ácido carboxílico etilénicamente insaturado se selecciona de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico.
7. El modificador de reología de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero comprende del 5 al 85 % en peso, con base en el peso total del copolímero, de unidades copolimerizadas de acrilato de n-butilo.
8. El modificador de reología de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además un emulsionante aniónico y/o no iónico.
9. El modificador de reología de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el emulsionante tiene la fórmula general (II)
R-O-(CH2-CHR'-O)n-X (II)
en la que R es alquilo C6-C30,
R' es hidrógeno o metilo,
X es hidrógeno o SO3M,
M es hidrógeno o un metal alcalino, y
n es un entero de 2 a 100.
10. El modificador de reología de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que los hidrocarburos están presentes en una cantidad de 1 a 50 % en peso, preferentemente de 5 a 20 % en peso, con base en el peso total del copolímero.
11. Una formulación líquida que comprende el modificador de reología como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en burbujas de gas, nanopartículas, microcápsulas realizadas de o con ingredientes activos, enzimas, perfumes, productos farmacéuticos, partículas orgánicas, pigmentos, fibras, biocidas, herbicidas y fungicidas.
12. Uso del modificador de reología como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para estabilizar partículas en un detergente líquido.
13. Composición detergente líquida, que comprende
- al menos un modificador de reología como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, - al menos un tensioactivo,
- una fase continua líquida que comprende agua y
- al menos un componente disperso en dicha fase continua líquida.
14. Composición detergente líquida de acuerdo con la reivindicación 13, en la que dicha fase continua comprende dicho modificador de reología.
15. Composición detergente líquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, en la que comprende al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico.
16. Composición detergente líquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que el tensioactivo aniónico está comprendido en una cantidad total de 2 a 20 % en peso, preferentemente de 3 a 15 % en peso, en cada caso en relación con el agente de lavado líquido o limpieza completo.
17. Composición detergente líquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en la que el tensioactivo no iónico está comprendido en una cantidad total del 1 al 10 % en peso, preferentemente del 1 al 7 % en peso, en cada caso en relación con el agente de lavado líquido o limpieza completo.
18. Composición detergente líquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en la que además comprende al menos una sal inorgánica.
19. Composición detergente líquida de acuerdo con la reivindicación 18, en la que comprende, en relación con la cantidad total de composición detergente líquida, del 0,1 al 1 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 0,7 % en peso, de al menos una sal inorgánica.
20. Composición detergente líquida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en la que comprende como dicho componente disperso en la fase continua líquida, partículas de un sólido en partículas, preferentemente microcápsulas y/o pigmentos.
21. Composición detergente líquida de acuerdo con la reivindicación 20, en la que dichas partículas de un sólido en partículas, preferentemente microcápsulas y/o pigmentos, tienen un tamaño medio de partícula X50,3 de 0,05 a 500 |jm, preferentemente de 5 a 150 jm, particularmente preferido de 10 a 100 jm.
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