CN107001529A - 流变改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过在包含至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃存在下聚合如下单体而得到的流变改性剂：(i)至少一种烯属不饱和羧酸；(ii)任选地，至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，(iii)至少一种甲基丙烯酸C1‑C2烷基酯，和/或(iv)至少一种丙烯酸C2‑C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数目上平均的烷基链长度为2.1‑4.0。本发明的其他方面是包含所述流变改性剂的液体配制剂，尤其是含颗粒液体洗涤剂。

Description

流变改性剂
本发明涉及一种可通过在包含至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃存在下聚合如下单体而得到的流变改性剂：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸；
(ii)任选地，至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，
(iii)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和/或
(iv)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数目上平均的烷基链长度为2.1-4.0。本发明的其他方面是包含所述流变改性剂的液体配制剂，尤其是含颗粒液体洗涤剂。
在聚合物水乳液或胶乳或乙烯基单体的商业生产中，将水溶性聚合物用作保护性胶体以改善该乳液的流变和稳定性特性(例如见WO 09/019225)。该类乳液广泛用于各种应用，包括油漆、基料、油墨、纸张、纺织品、粘合剂、地板抛光剂等。聚合物水乳液通过乙烯基单体在稳定剂存在下的乳液聚合制备。聚合物水乳液的稳定性在聚合反应过程中至关重要。在聚合过程中不稳定的聚合物乳液导致最终产品中的高粗粒或凝块。当这出现时，不仅存在一定量的聚合物损失，而且清洁和过滤操作中所需的时间和努力构成额外的加工支出。在某些应用中，如在液体洗涤剂如家庭和个人护理配制剂中使用的聚合物水乳液要求在聚合物乳液中引入各种成分如填料、微胶囊、气泡和增量剂、颜料、pH控制剂、粘度控制剂、杀菌剂、消泡剂等。为了使家庭和个人护理配制剂形成其最佳清洁功能、储存稳定性和各成分在已清洁表面上的沉积，聚合物乳液颗粒必须在该配制剂中充分分散、溶胀或溶解并形成其特殊结构，从而可以得到最大聚合物表面积和三维结构以满足所有消费者要求。若聚合物乳液在该配制剂的混合过程中凝结或聚结，则最终家庭和个人护理配制剂的应用性能差。因此，不仅该聚合物乳液本身必须胶态稳定或者溶解，而且家庭和个人护理配制剂中的所有其他成分必须对该混合以及家庭和个人护理配制剂的生产中所涉及的其他机械应力稳定。聚合物水乳液的稳定性主要由聚合物乳液生产中所用的稳定剂体系的类型得到。通常在聚合过程中引入该稳定剂体系。水溶性聚合物在聚合过程中作为制备聚合物水乳液的稳定剂起作用且通常称为保护性胶体。与乙烯基单体使用的保护性胶体的主要类别是淀粉和纤维素衍生物，它们可以至少部分地锚固于聚合物乳液颗粒(例如见WO 99/026982)。在烯属不饱和单体的乳液聚合中，已知存在有效量的淀粉和纤维素衍生物产生亚微米粒度的胶乳，它们具有改进的稳定性和性能(例如见WO 96/014357或EP83781)。
在某些应用中，如在液体洗涤剂如家庭和个人护理配制剂中，各种成分如表面活性剂、填料、微胶囊、气泡、颜料、pH控制剂、粘度控制剂、杀菌剂、消泡剂等在数天、数周或数月的储存过程中具有分层或沉降的倾向。需要在液体洗涤剂中稳定这些各种成分。此外，这些液体洗涤剂如家庭和个人护理配制剂必须呈现其最佳清洁功能、储存稳定性以及将成分如香料或软化剂完美分散在已清洁表面上的沉积。
因此，本发明的目的是提供能够改善液体洗涤剂的储存稳定性的流变改性剂。
现已惊讶地发现上述目的很大程度上可以由一种可通过在包含至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃存在下聚合如下单体而得到的流变改性剂满足：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸；
(ii)任选地，至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，
(iii)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和/或
(iv)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数目上平均的烷基链长度为2.1-4.0。
在优选实施方案中，该流变改性剂可通过在包含至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃存在下聚合如下单体而得到：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸；
(iii)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和/或
(iv)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数目上平均的烷基链长度为2.1-4.0。
在另一优选实施方案中，该流变改性剂可通过在包含至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃存在下聚合如下单体而得到：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸；
(ii)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，
(iii)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和/或
(iv)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数目上平均的烷基链长度为2.1-4.0。
本发明的烃优选包含至少一个OH基团。
可以按照本发明使用的烃可以是天然存在的具有至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃，例如酪蛋白，琼脂糖，麦芽糖糊精，藻酸或其盐，脂肪酸，鲸蜡醇，胶原蛋白，壳聚糖，卵磷脂，明胶，白蛋白，多糖如淀粉、葡聚糖、蔗糖或纤维素。
可以按照本发明使用的烃可以是具有至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的半合成烃，例如化学改性或取代的纤维素，如纤维素酯和纤维素醚，乙酸纤维素，乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉衍生物，淀粉醚和淀粉酯；水溶性改性纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素。
可以按照本发明使用的烃可以是具有至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的合成烃，例如聚丙烯酸酯、聚乙烯基磷酸酯、聚乙烯基膦酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物或者由N-乙烯基酰胺和聚乙烯吡咯烷酮制成的水溶性聚合物。
在优选实施方案中，本发明的烃是可以任选被取代的寡糖和/或多糖。寡糖和多糖在本领域中是已知的。寡糖是含有小数目(通常为3-9)简单糖类(单糖)的糖类聚合物。多糖为由通过糖苷链接键合在一起的长链单糖单元构成且在水解时给出构成成分单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。寡糖和/或多糖以小于150pphm(份/100份单体)的量，优选1-150pphm，更优选2-75pphm，最优选5-50pphm的量存在。
在优选实施方案中，本发明的多糖为吡喃糖单体的聚合物，至少30％的该类单体呈α-异头构象。吡喃糖单体为基于(四氢)吡喃环如四氢吡喃的吡喃糖多糖的单体：
在多糖中，吡喃糖单体通过形成涉及与也连接于(四氢)吡喃环的O原子的C原子连接的-OH基团的醚键而连接在一起。该-OH基团可以存在于两种构象，即α-和β-异头构象(下面通过使用吡喃糖环的特定“椅式”构象示出)之一中的环状单体基团中。
两个O原子与其连接的上面所示结构中的C原子称为异头碳并且在该分子以环构象锁定时也表示手性中心。就此而言，应注意的是由于在线性(羟醛)和环状(半缩醛)形式之间分子的相互转化，在吡喃糖单体的水溶液中环的形成是可逆的。
多糖中的α-异头构象在下文通过参考直链淀粉的结构(仅用作示意性实例)示出。
在直链淀粉中，在吡喃糖单体的1和4位之间(即在异头碳和相对于该碳的环中4位上的C原子之间)形成醚键。该类链接被描述为α(1→4)。然而，在本发明第一方面中所用多糖可以含有在衍生自天然来源的多糖中所发现的任何醚键接，如α(1→6)、β(1→4)和/或β(1→6)，条件是小于50％的吡喃糖单体以α-异头构象存在。在优选实施方案中，该烃为淀粉，如玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉。
在更优选实施方案中，本发明的烃是直链淀粉、支链淀粉、琼脂糖和琼脂胶中的一种或多种；直链淀粉和支链淀粉的混合物；或者琼脂糖和琼脂胶的混合物。
在另一优选实施方案中，烃为可以任选被取代的β-1,4-D-吡喃葡萄糖苷。该β-1,4-D-吡喃葡萄糖苷以小于150pphm(份/100份单体)，优选1-150pphm，更优选2-75pphm，最优选5-50pphm的量存在。
在甚至更优选的实施方案中，烃为羧甲基纤维素(CMC)和/或淀粉。羧甲基纤维素(CMC)以小于150pphm(份/100份单体)，优选1-150pphm，更优选2-75pphm，最优选5-50pphm的量存在。在另一步优选实施方案中，淀粉以小于150pphm(份/100份单体)，优选1-150pphm，更优选2-75pphm，最优选5-50pphm的量存在。
若存在CMC和淀粉，则CMC以小于90pphm(份/100份单体)，优选1-50pphm，最优选3-35pphm的量存在且淀粉以小于60pphm(份/100份单体)，优选1-25pphm，最优选2-15pphm的量存在。
烯属不饱和羧酸通常为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单-或二羧酸。合适的烯属不饱和羧酸例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。其中特别优选甲基丙烯酸。
适合作为单体ii)的非离子烯属不饱和表面活性剂单体本身是已知的。这些例如为：
(a)单烯属不饱和异氰酸酯和非离子表面活性剂的含有尿烷基团的反应产物，
(b)烯属不饱和羧酸和非离子表面活性剂的酯，
(c)非离子表面活性剂的乙烯基或烯丙基醚。
合适的非离子表面活性剂优选为烷氧基化C6-C30醇，如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。每摩尔醇使用至少2摩尔，例如2-100摩尔，优选3-20摩尔至少一种C2-C4氧化烯。不同氧化烯单元可以嵌段排列或者以无规分布存在。所用氧化烯优选为氧化乙烯和/或氧化丙烯。
另一类合适的非离子表面活性剂是具有C6-C14烷基链和5-30mol氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物。
在优选实施方案中，该非离子烯属不饱和表面活性剂单体具有通式(I)：
R-O-(CH2-CHR′-O)n-CO-CR″＝CH2 (I)
其中R为C6-C30烷基，优选C8-C22烷基，更优选C16-C22烷基，
R′为氢或甲基，优选氢，
R″为氢或甲基，优选甲基，以及
n为2-100，优选3-50，更优选25的整数。
括号中的重复单元衍生自氧化乙烯或氧化丙烯。R'的含义在每个重复单元中独立于其他重复单元。不同的氧化烯单元可以嵌段排列或者以无规分布存在。
合适的甲基丙烯酸C1-C2烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯。
合适的丙烯酸C2-C4烷基酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯。选择丙烯酸C2-C4烷基酯的类型和量以使得如上所述确立在丙烯酸C2-C4烷基酯单元的烷基数目上平均的特定烷基链长度。平均烷基链长度通过使烷基的最长烷基链中的碳数(即例如对乙基为2且对正丁基为4)乘以丙烯酸C2-C4烷基酯的总量中该丙烯酸烷基酯的摩尔分数并加上各自的贡献而计算。
优选丙烯酸C2-C4烷基酯至少包含丙烯酸正丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的混合物。优选该共聚物基于该共聚物的总重量包含5-85重量％丙烯酸正丁酯的共聚单元，其中优选大于10重量％至60重量％的范围，特别优选15-45重量％的范围。
可以使用的烯属多不饱和单体例如为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
该流变改性剂可以进一步包含阴离子和/或非离子乳化剂。
典型的乳化剂是阴离子乳化剂，如月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠盐和烷基芳基聚醚磺酸钠盐；以及非离子乳化剂，例如烷基芳基聚醚醇和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
优选的乳化剂具有通式(II)：
R-O-(CH2-CHR′-O)n-X (II)
其中R为C6-C30烷基，
R′为氢或甲基，
X为氢或SO3M，
M为氢或碱金属，以及
n为2-100的整数。
在优选实施方案中，本发明的包含至少一个XH基团的烃基于该共聚物的总重量以1-100重量％，优选1-50重量％，更优选5-50重量％，甚至更优选5-20重量％的量存在。即，假定包含至少一个XH基团的烃不接枝于该共聚物，若存在包含至少一个XH基团的烃，例如基于该共聚物的总重量以100％的量存在，则两种组分(即一方面包含至少一个XH基团的烃和另一方面该共聚物)以1:1的重量比存在。
本发明的流变改性剂可以以各种方式制备，优选通过乳液聚合制备。
对于该聚合使用合适的聚合引发剂。优选可热活化的自由基聚合引发剂。
合适的可热活化的自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷、过苯甲酸、过氧新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二癸酯、过氧二碳酸二-二十烷基酯、过苯甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。
最优选过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。
在进行乳液聚合的同时，以足以引发聚合反应的量使用引发剂。该引发剂基于所用单体的总重量通常以约0.005-3重量％的量使用。引发剂的量基于所用单体的总重量优选为约0.02-2重量％，尤其是0.05-0.5重量％。
乳液聚合通常在35-100℃下进行。它可以作为分批方法进行或者以进料方法形式进行。优选进料程序，其中首先引入至少一些聚合引发剂和合适的话，一些单体并加热至聚合温度，然后在维持聚合的同时连续或逐步地经由多个分开的进料口引入剩余聚合混合物，其中一个或多个包含纯净或乳化形式的单体。优选单体进料以单体乳液形式进行。另外的聚合引发剂可以与单体进料平行地计量加入。
在优选实施方案中，首先引入全部量的引发剂，即不存在与单体进料平行地另外计量加入引发剂。惊讶地发现该程序导致该流变改性剂具有特别高的透明度。
因此，在优选实施方案中，首先全部引入可热活化的自由基聚合引发剂，并且引入单体混合物，优选以单体乳液形式。在开始单体混合物进料之前，使该初始进料达到可热活化的自由基聚合引发剂的活化温度或更高温度。活化温度被认为是在1小时之后至少一半引发剂分解的温度。
根据另一优选类型的制备，本发明的流变改性剂通过单体混合物在氧化还原引发剂体系存在下聚合而得到。氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分，其中在反应介质中，优选额外存在重金属离子作为催化剂，例如铈盐、锰盐或铁(II)盐。
合适的氧化剂组分例如为过氧化物和/或氢过氧化物，如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙基苯基、过碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰。优选过氧化氢和氢过氧化叔丁基。
合适的还原剂组分为碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属次硫酸盐、亚硫酸氢钠、羟基甲烷亚磺酸钠、单-和二羟基丙酮、糖类(例如葡萄糖或右旋糖)、抗坏血酸及其盐、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐。优选抗坏血酸。
作为还原剂组分或催化剂还合适的是铁(II)盐，例如硫酸铁(II)，锡(II)盐，例如氯化锡(II)，钛(III)盐，如硫酸钛(III)。
氧化剂的用量基于所用单体的总重量为0.001-5.0重量％，优选0.005-1.0重量％，特别优选0.01-0.5重量％。还原剂基于所用单体的总重量以0.001-2.0重量％，优选0.005-1.0重量％，特别优选0.01-0.5重量％的量使用。
特别优选的氧化还原引发剂体系是过氧二硫酸钠/抗坏血酸体系，例如0.001-5.0重量％过氧二硫酸钠和0.001-2.0重量％抗坏血酸，尤其是0.005-1.0重量％过氧二硫酸钠和0.005-1.0重量％抗坏血酸，特别优选0.01-0.5重量％过氧二硫酸钠和0.01-0.5重量％抗坏血酸。
另一特殊氧化还原引发剂体系是氢过氧化叔丁基/过氧化氢/抗坏血酸体系，例如0.001-5.0重量％氢过氧化叔丁基，0.001-5.0重量％过氧化氢和0.001-2.0重量％抗坏血酸，尤其是0.005-1.0重量％氢过氧化叔丁基，0.005-1.0重量％过氧化氢和0.005-1.0重量％抗坏血酸，特别优选0.01-0.5重量％氢过氧化叔丁基，0.01-0.5重量％过氧化氢和0.01-0.5重量％抗坏血酸。
在优选实施方案中，将单体混合物，优选呈单体乳液形式，引入加热至聚合温度的含水初始进料中。至少在次数上与该单体进料平行地引入该氧化还原引发剂体系的氧化剂组分和还原剂组分。优选首先引入该氧化还原引发剂体系的一些氧化剂组分。合适的话，可以首先引入一些单体。
本发明的流变改性剂可以进行化学祛臭。在化学祛臭过程中，在实际乳液聚合结束之后加入另外的引发剂，例如氧化还原引发剂。适合化学祛臭的氧化还原引发剂包含例如至少一种有机过氧化物和/或氢过氧化物，如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰作为氧化组分以及例如铁(II)盐、碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐作为还原组分。
该共聚物分散体通常具有25-40重量％，尤其是约30重量％的固体含量。
该流变改性剂在未中和形式下具有较低的粘度。因此容易处理并且可以无问题地通过泵送计量加料或循环。作为中和至例如pH大于5.5，优选大于6，尤其是8-10的结果，该流变改性剂变得可溶且含水介质的粘度显著提高。合适的中和剂例如为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，胺类如三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺，以及其他碱性材料。
本发明流变改性剂适合在涂料组合物，生产纺织品的配制剂，纺织品印染糊，药物和化妆品领域，油漆，颜料，食品以及家庭护理和个人护理产品如洗涤剂、液体皂、洗发剂、淋浴凝胶、清洁剂和液体洗涤剂中作为流变改性剂。
液体洗涤剂或清洁剂的粘度可以借助常规标准方法(例如Brookfield粘度计LVT-II，在20rpm和20℃下，锭子3)测量且优选为100-5000mPas。优选的组合物具有300-4000mPas的粘度，特别优选1000-2000mPas的值。
本发明还涉及一种液体配制剂，其包含如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂以及至少一种选自气泡、纳米颗粒、由活性物制成或者具有活性物的微胶囊、酶、香料、药物、有机颗粒、颜料、纤维、生物杀伤剂、除草剂和杀真菌剂的组分。
颗粒、小泡和气泡可以稳定地分散于包含本发明流变改性剂的家庭护理和个人护理产品中，尤其是含水液体洗涤剂中。稳定是指例如包含本发明流变改性剂的液体洗涤剂在室温和40℃下稳定至少6周，优选至少12周的时间期间而不分层或沉降或者在50℃下稳定至少4周，优选至少3个月的时间期间而不分层或沉降。
本发明液体配制剂的优选实施方案为液体洗涤剂组合物，包含：
-至少一种本发明流变改性剂，优选如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-至少一种表面活性剂，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的组分。
本发明的术语分散体在DIN EN ISO 862:1995-10中定义。
连续相定义为所述组分分散于其中的分散介质。
若化合物在20℃，1013毫巴下呈液态，则认为它是液体。
若化合物在20℃，1013毫巴下呈固态，则认为它是固体。
本发明流变改性剂的所有上述优选实施方案经过必要变通之后对于该实施方案的所述液体洗涤剂组合物是优选的。本发明流变改性剂的优选总量基于该组合物的总重量为0.1-1重量％，更优选0.2-0.9重量％，更优选0.4-0.9重量％。
优选该连续相包含本发明流变改性剂。
表面活性剂的总量基于该组合物的总重量优选为3-30重量％，更优选4-22重量％，最优选4-18重量％。
该实施方案的特别优选液体洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、C12-C18链烷烃磺酸盐、与脂肪醇的硫酸单酯的盐、脂肪酸皂、与乙氧基化脂肪醇的硫酸单酯的盐或这些阴离子表面活性剂中两种或更多种的混合物。在这些阴离子表面活性剂中，更优选烷基苯磺酸盐、脂肪酸皂、与乙氧基化脂肪醇的硫酸单酯的盐及其混合物。
阴离子表面活性剂的总量优选为2-20重量％，更优选3-15重量％，在每种情况下相对于整个液体洗涤或清洁剂。
此处可优选考虑的磺酸盐类型表面活性剂是C9-13烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即链烯烃磺酸盐和羟基链烷烃磺酸盐和二磺酸盐的混合物，后者例如通过用气态三氧化硫磺化并随后将磺化产物碱性或酸性水解而由具有端部或内部双键的C12-18单烯烃得到。还合适的是C12-11链烷烃磺酸盐和α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰子油、棕榈仁或牛油脂肪酸的α-磺化甲基酯。
优选的烷(烯)基硫酸盐是C12-C18脂肪醇的硫酸半酯的盐，其例如由椰子脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或C10-C20羰基合成醇制备，以及具有这些链长度的仲醇的那些半酯。由于它们的洗涤特性而优选C12-C16烷基硫酸盐、C12-C15烷基硫酸盐和C14-C15烷基硫酸盐。2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。
被1-6mol氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C7-21醇的硫酸单酯也是合适的，如平均具有3.5mol氧化乙烯(EO)的2-甲基支化的C9-11醇或具有1-4个EO的C12-18脂肪醇。
脂肪酸皂是其他合适的阴离子表面活性剂。饱和和不饱和脂肪酸皂尤其合适，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山萮酸的盐以及尤其是衍生自天然脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛油脂肪酸的皂混合物。
包括脂肪酸皂在内的阴离子表面活性剂可以以其钠、钾、镁或铵盐形式存在。阴离子表面活性剂优选以其钠或铵盐形式存在。可以用于中和的胺优选为胆碱、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙基胺或其混合物，其中优选单乙醇胺。
特别优选该实施方案的液体洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸烷基酯、脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酰胺、多羟基脂肪酸酰胺、烷基苯酚聚乙二醇醚、胺氧化物、烷基聚葡糖苷及其混合物。
优选使用的烷氧基化脂肪醇是乙氧基化的，尤其是优选具有8-18个碳原子和平均4-12mol氧化乙烯(EO)/mol醇的伯醇，其中醇残基是线性的。尤其优选具有12-18个碳原子和平均5-8个EO/mol醇的醇乙氧基化物，例如由椰子、棕榈、牛脂或油醇制备。优选的乙氧基化醇例如包括具有4个EO或7个EO的C12-14醇，具有7个EO的C9-11醇，具有5个EO或7个EO的C12-18醇以及这些的混合物。所述乙氧基化程度是统计平均值，对于具体产物可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有超过12个EO的脂肪醇。这些的实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。根据本发明还可以使用在一个分子中一起含有EO和PO基团的非离子表面活性剂。此外合适的是(相对高度)支化乙氧基化脂肪醇和未支化乙氧基化脂肪醇的混合物，例如具有7个EO的C16-18脂肪醇和具有7个EO的2-丙基庚醇的混合物。
非离子表面活性剂的总量优选为1-20重量％，更优选3-15重量％，特别优选1-10重量％，最优选1-7重量％，在每种情况下相对于全部量的液体洗涤剂组合物。
所述液体配制剂的特别优选实施方案是一种液体洗涤剂组合物，其相对于全部量的液体洗涤剂组合物包含：
-至少一种本发明的流变改性剂，优选如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-2-20重量％(更优选3-15重量％)至少一种阴离子表面活性剂，
-1-10重量％(更优选1-7重量％)至少一种非离子表面活性剂，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的组分。
在所述液体洗涤剂组合物的另一实施方案中，优选加入至少一种无机盐。本发明的无机盐由均为无机的阴离子和阳离子构成。无机是指所述盐的离子不包含具有与碳原子的直接共价键的氢原子。
以0.1-1重量％(更优选0.2-0.9重量％，最优选0.1-0.7重量％)的优选量包含所述无机盐，在每种情况下相对于全部量的液体洗涤剂组合物。
优选的无机盐选自一价金属阳离子的无机盐。特别优选氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾或其混合物。
所述液体配制剂的优选实施方案是一种液体洗涤剂组合物，包含：
-至少一种本发明的流变改性剂，优选如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-至少一种表面活性剂(优选至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂)，
-至少一种无机盐，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的组分。
所述液体配制剂的特别优选实施方案是一种液体洗涤剂组合物，其相对于全部量的液体洗涤剂组合物包含：
-0.1-1重量％(更优选0.4-0.9重量％)至少一种本发明的流变改性剂，优选如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-2-20重量％(更优选3-15重量％)至少一种阴离子表面活性剂，
-1-10重量％(更优选1-7重量％)至少一种非离子表面活性剂，
-0.1-1重量％(更优选0.2-0.9重量％)至少一种无机盐，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的组分。
该液体洗涤剂组合物通常包含含有水的连续液相以及至少一种分散于所述连续液相中的组分。
优选分散于所述液相中的组分是颗粒状固体的颗粒。
优选颗粒状固体的颗粒具有0.01-2000μm，尤其是0.05-500μm，优选1-150μm，特别优选5-150μm，更优选5-100μm，最优选10-100μm，甚至更优选10-80μm的平均粒度X50,3。所述粒度可以通过激光衍射测定。
所述颗粒状固体的颗粒特别选自附聚物、颗粒、胶囊、颜料、纤维或其混合物。特别优选附聚物、颗粒、胶囊、颜料或其混合物，而胶囊和/或颜料(尤其特别优选微胶囊和/或效应颜料)为所述液体洗涤剂组合物中的最优选分散组分。
胶囊是核-壳颗粒，包含包封核的固体壳。该核优选为液体。胶囊和微胶囊在本领域中是已知的。特别合适的胶囊或微胶囊的平均粒度X50,3是0.05-500μm，特别优选5-150μm，最优选10-100μm，例如10-80μm。
特别合适的胶囊具有0.80-1.20g/cm3，尤其优选0.90-1.10g/cm3的堆积密度(根据ISO 697:1981)。
优选用于液体洗涤剂组合物中的胶囊，尤其是微胶囊是水不溶性微胶囊。所述水不溶性胶囊，尤其是微胶囊包含至少在20-40℃的温度下在水中不溶剂或崩解的壳材料。水不溶性胶囊，尤其是微胶囊是有利的，因为它们在洗涤过程中不破坏且在洗涤之后在机械应力下允许壳破坏和核释放。
优选的胶囊，尤其是微胶囊在其壳中包含至少一种选自聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、多糖、环氧树脂、硅树脂、羰基化合物(优选甲醛)与具有NH-基团的化合物(优选蜜胺或脲或混合物)的反应产物的材料。
胶囊，尤其是微胶囊的制备是已知的。合适的方法公开于US 3,516,941、US 3,415,758或EP 0 026 914 A1中。一种方法是蜜胺-甲醛预聚物(和/或其C1-4烷基醚)在包含水和核材料的分散相的介质中的酸诱发缩合反应。其他适合本发明的微胶囊描述于WO2001/049817 A2中。
该壳可以包含至少一种带有至少一个阳离子电荷的化合物。在该壳中优选的阳离子化合物是阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物选自聚季铵盐(Polyquaternium)-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-55、聚季铵盐-69或其混合物。
围绕胶囊，尤其是微胶囊的核的壳具有优选为0.01-50μm，特别优选0.1-30μm，最优选0.5-8μm的平均厚度。
胶囊，尤其是微胶囊的核优选包含适合用于纺织品的活性成分。该类活性成分优选选自：
(a)香料，
(b)用于纤维护理的活性物，尤其是硅油、增溶的阳离子聚合物，
(c)皮肤护理活性物(尤其是微生物E、芦荟提取物、绿茶提取物、D-泛醇、海藻提取物、尿素和/或甘油)。
最优选分散的化合物包括香料微胶囊，其中核中具有至少一种香料。微胶囊的优选实施方案当然也经过必要变通之后为所树香料微胶囊的优选实施方案。
在另一优选实施方案中，分散于连续液相中的组分是优选为颜料的颗粒状固体的颗粒。本发明的颜料是效应颜料或珠光颜料。珠光颜料产生珠光状、金属和彩虹效果。天然珍珠精—一种由鱼鳞得到的鸟嘌呤和次黄嘌呤的混合物—长久以来用于化妆品配制剂中。开发用于化妆品和液体洗涤剂用途的合成珠光颜料包括云母基颜料和氯氧化铋，或氯氧化铋云母。涂有金属氧化物，如二氧化钛的白云母小片已经广泛使用。较薄的二氧化钛涂层产生珠状或银色光泽。具有较厚涂层的云母小片通过光干涉现象产生颜色，即使各组分是无色的；它们已知为干涉颜料。片状颜料也由多个涂有一个或多个反射/传导层的层状小片构成。效应颜料通常为层片状基材如天然云母或已经涂有金属氧化物层的玻璃片。
效应颜料性能的描述可以在the Pigment Handbook，第I卷，第二版，第829-858页，John Wiley&Sons，NY 1988中找到。若使用无色金属氧化物涂敷层片状基材，则效应颜料因光反射和折射而显示出珠状光泽，并且取决于金属氧化物层的厚度，它们还可以显示出干扰色效果。若使用有色金属氧化物，则观察到的效果取决于反射、折射和吸收。
称为反射色的颜色最有效的是通过镜面或镜像反射见到，其中反射角等于入射角。反射色是涂层的光学厚度—即几何厚度乘以折射率—的函数。约100-160nm的光学厚度产生可以称为白色、银色或珠状的反射；约190nm或更大的光学厚度产生有色反射。含有云母或涂有二氧化钛的云母的珠光颜料或珠母颜料在本领域中是已知的。例如参考美国专利号3,087,828；3,926，659；4,146,403；4,192,691；4,744,832；5,273,576；5,433,779；5,456,749；6,899,757；WO 2013/138312。
BASF CHIONETMMSVA是一种由涂有月桂酰赖氨酸的合成氟金云母—通常已知为合成云母—构成的性能矿物。所得粉末非常白且具有天鹅绒状质地，这可以提高无水、水醇或纯含水配制剂的光学亮度和触觉。该高度明亮的添加剂适合所有化妆品或家庭和个人清洁应用，包括眼和唇区域或液体洗涤剂应用。在没有有色添加剂下在无水或含水配制剂二者中具有非常白的外观。
尤其优选由本发明流变改性剂稳定的颜料是白色ChioneTM HD Infinite WhiteS130V或更大的有色颜料Flamenco Sparkle Gold 220J或Multi ReflectionsTM SoftSparkle Orchid 580P或基于硼硅酸盐和TiO2的Reflecks TM珠光和虹彩颜料如Glimmersof Green G830L或基于硼硅酸盐和Fe2O3的Shiny rouge G450D或基于硼硅酸盐以及TiO2和亚铁氰化铁的Purely Purple G536L或基于硼硅酸盐以及TiO2和SiO2的Varying VioletG580D，来自BASF。
特别合适的颜料具有80-900kg/m3，尤其优选100-600g/cm3的堆积密度(根据ISO697:1981)。
特别合适的颜料的平均粒度X50,3为0.05-200μm，特别优选5-150μm，最优选10-100μm，例如10-80μm。
本发明的流变改性剂还可以以使得颜料的表面张力适合含水配制剂并提高颜料在含水配制剂中的稳定性的方式改性颜料表面，从而避免颜料在较长储存时间期间的沉降或分层。本发明的流变改性剂特别适合上述颜料的表面涂敷，从而使颜料表面、流变改性剂和含水配制剂之间的相互作用能最小化，由此导致整个配制剂的稳定性提高。
在本发明的一个实施方案中，如本文所述提供且待使用的流变改性剂可通过共聚也如本文所例举的丙烯酸乙酯(例如30-40pphm)、丙烯酸(正)丁酯(例如30-40pphm)和甲基丙烯酸(例如25-35pphm)得到。任选地，可以将其他化合物如Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯(参见下表1中的ASSOC)、在20rpm下为150mPas的羧甲基纤维素(参见下表1中的CMC150)、乳化剂(例如SDS)、巯基乙酸2-乙基己基酯、H2O2、NaPS和/或C12烷基二苯醚二磺酸盐(参见下表1)加入聚合反应中。在另一实施方案中，可以加入另外的添加剂，特别是(金属)络合剂如Trilon B(例如至多0.3pphm)(参见下表1)和/或链转移剂，例如2-EHTG(参见下表1)以调节粘度。
若分散于连续液相中的组分包含颜料作为颗粒状固体的颗粒，则发现优选的方案是选择可通过共聚也如本文所例举的丙烯酸乙酯(例如30-40pphm)、丙烯酸(正)丁酯(例如30-40pphm)和甲基丙烯酸(例如25-35pphm)得到的流变改性剂。任选地，可以将其他化合物如Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯(参见下表1中的ASSOC)、在20rpm下为150mPas的羧甲基纤维素(参见下表1中的CMC150)、乳化剂(例如SDS)、巯基乙酸2-乙基己基酯、H2O2、NaPS和/或C12烷基二苯醚二磺酸盐(参见下表1)加入聚合反应中。在另一实施方案中，可以加入另外的添加剂，特别是(金属)络合剂如Trilon B(例如至多0.3pphm)(参见下表1)和/或链转移剂，例如2-EHTG(参见下表1)以调节粘度。
在一个实施方案中，本发明的流变改性剂(特别是就本文所述的颗粒/颜料而言)可通过将30-40pphm丙烯酸乙酯、30-40pphm丙烯酸正丁酯、25-35pphm甲基丙烯酸、0.2-2pphm 60％Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯(参见下表1中的ASSOC)和8-20pphm在20rpm下为150mPas的羧甲基纤维素(参见下表1中的CMC150)以及任选地，其他化合物，例如乳化剂(例如SDS)、巯基乙酸2-乙基己基酯、H2O2、NaPS和/或C12烷基二苯醚二磺酸盐(参见下表1)加入聚合反应中而得到。在另一实施方案中，可以加入另外的添加剂，特别是(金属)络合剂如Trilon B(例如至多0.3pphm)(参见下表1)和/或链转移剂，例如2-EHTG(参见下表1)以调节粘度。
所述优选的流变改性剂最优选用于在连续液相中稳定颜料，若所述颜料具有：
i)80-900kg/m3，尤其优选100-600g/cm3的堆积密度(根据ISO 697:1981)和/或
ii)5-150μm，最优选10-100μm，例如10-80μm的平均粒度X50,3。所述液体配制剂的优选实施方案为一种液体洗涤剂组合物，包含：
-至少一种本发明的流变改性剂，优选如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-至少一种表面活性剂(优选至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂)，
-至少一种无机盐，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的微胶囊和/或颜料。
所述液体配制剂的特别优选实施方案为一种液体洗涤剂组合物，相对于该液体洗涤剂组合物的总量包含：
-0.1-1重量％(更优选0.4-0.9重量％)至少一种本发明的流变改性剂，优选如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-2-20重量％(更优选3-15重量％)至少一种阴离子表面活性剂，
-1-10重量％(更优选1-7重量％)至少一种非离子表面活性剂，
-0.1-1重量％(更优选0.2-0.9重量％)至少一种无机盐，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的微胶囊和/或颜料。
本发明的液体洗涤剂组合物优选通过一种包括如下步骤的方法制备：
i)将含水液体的温度调节至20-60℃的温度，
ii)在搅拌的同时加入该表面活性剂，
iii)在搅拌的同时加入本发明的流变改性剂，
iv)将所得混合物冷却到至多40℃，优选至多35℃，
iv)加入待分散于连续相中的化合物并分散所述化合物，
v)冷却至室温，
其中：
-至少所述步骤以所述顺序进行，
-所述方法可以包括任何在步骤i)-v)之前、之中或之后的任选步骤。
本发明进一步涉及如上所定义的流变改性剂在液体洗涤剂中稳定颗粒如气泡、纳米颗粒、由活性物制成或者具有活性物的微胶囊、酶、香料、药物、有机颗粒、颜料、纤维、生物杀伤剂、除草剂和杀真菌剂的用途。
下列实施例说明本发明。然而，本发明不限于实施例中所述的实施方案。
实施例
表1：缩写：
对比例V1.1—在不存在烃下制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合850.2g去离子水、0.66g乳化剂SDS(15％，在水中)和52.0g PVP。在85℃下加入1.86g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由213.56g去离子水、单体(78.0g甲基丙烯酸、175.5g丙烯酸乙酯、8.13g ASSOC、7.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和2.89g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后，加入13.94g去离子水。在加入该乳液15分钟之后在2小时15分钟内以恒定速率向该混合物中加入26g H2O2(1％，在水中)和10.4g抗坏血酸(1％，在水中)。然后加入0.13g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经1小时加入加入26g H2O2(1％，在水中)和39g抗坏血酸(1％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
对比例V1.2—在不存在烃下制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合898.23g去离子水、2.72g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)。在75℃下加入8.71g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。经2小时加入由184.37g去离子水、单体(22.88g丙烯酸、45.75g丙烯酰胺、228.75g丙烯酸正丁酯、38.13g ASSOC和13.62g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中))构成的乳液并在75℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入14.64g去离子水。在75℃下进一步聚合再进行1小时。然后向该混合物中加入0.15g乙二胺四乙酸铁钾配合物(1％，在水中)和6.1g H2O2(5％，在水中)。然后在75℃下经1小时加入15.25g羟基甲烷亚磺酸钠(1％，在水中)。随后将反应混合物缓慢冷却至室温。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
对比例V1.3—在不存在烃下制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合844.12g去离子水、2.72g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)。在75℃下加入32.68g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。经2小时加入由184.37g去离子水、单体(22.88g丙烯酸、122g丙烯酰胺、95.31g丙烯酸正丁酯、95.31g丙烯酸乙酯、38.13g ASSOC和13.62g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中))构成的乳液并在75℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入14.64g去离子水。在75℃下进一步聚合再进行1小时。然后向该混合物中加入0.15g乙二胺四乙酸铁钾配合物(1％，在水中)和6.1g H2O2(5％，在水中)。然后在75℃下经1小时加入15.25g羟基甲烷亚磺酸钠(1％，在水中)。随后将反应混合物缓慢冷却至室温。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
对比例V2.2—在不存在烃下制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合701.48g去离子水、2.8g乳化剂SDS(15％，在水中)。在85℃下加入2g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由229.88g去离子水、单体(84g甲基丙烯酸、94.5g丙烯酸正丁酯、94.5g丙烯酸乙酯、8.75g ASSOC、8.4g乳化剂SDS(15％，在水中)和3.11g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在加入该乳液15分钟之后在2小时15分钟内以恒定速率向该混合物中加入28g H2O2(1％，在水中)和11.2g抗坏血酸(1％，在水中)。在完全加入该乳液之后加入15.12g去离子水。然后加入0.14g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经1小时加入28g H2O2(1％，在水中)和42g抗坏血酸(1％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
对比例V2.3—在不存在烃下制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合651.92g去离子水、0.69g乳化剂SDS(15％，在水中)。在85℃下加入1.86gNaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由215.2g去离子水、单体(78g甲基丙烯酸、182g丙烯酸乙酯、7.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和2.89g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入13.94g去离子水。在加入该乳液15分钟之后在2小时15分钟内以恒定速率向该混合物中加入26g H2O2(1％，在水中)和10.4g抗坏血酸(1％，在水中)。然后加入0.13g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经1小时加入26g H2O2(1％，在水中)和39g抗坏血酸(1％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
实施例B1.4—使用CMC制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合847.55g去离子水、0.69g乳化剂SDS(15％，在水中)和52g CMC150。该方法的随后步骤与对比例V2.3中所述方法相同：在85℃下加入1.86g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由215.2g去离子水、单体(78g甲基丙烯酸、182g丙烯酸乙酯、7.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和2.89g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入13.94g去离子水。在加入该乳液15分钟之后在2小时15分钟内以恒定速率向该混合物中加入26g H2O2(1％，在水中)和10.4g抗坏血酸(1％，在水中)。然后加入0.13g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经1小时加入26g H2O2(1％，在水中)和39g抗坏血酸(1％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
实施例B1.11—使用CMC制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合806.82g去离子水、2.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和28g CMC150。该方法的随后步骤与对比例V2.2中所述方法相同：在85℃下加入2g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由229.88g去离子水、单体(84g甲基丙烯酸、94.5g丙烯酸正丁酯、94.5g丙烯酸乙酯、8.75g ASSOC、8.4g乳化剂SDS(15％，在水中)和3.11g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在加入该乳液15分钟之后在2小时15分钟内以恒定速率向该混合物中加入28g H2O2(1％，在水中)和11.2g抗坏血酸(1％，在水中)。在完全加入该乳液之后加入15.12g去离子水。然后加入0.14g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经1小时加入28g H2O2(1％，在水中)和42g抗坏血酸(1％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产实施例B1.1-B1.3、B1.5-B1.10、B1.12和B1.13，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变原料的量。
实施例B2.1—使用CMC制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合882.14g去离子水、0.14g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)、2.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和28g CMC150。在85℃下加入2g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由229.99g去离子水、单体(84g甲基丙烯酸、96.6g丙烯酸正丁酯、96.6g丙烯酸乙酯、3.5g ASSOC、8.4g乳化剂SDS(15％，在水中)和3.11g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在2小时30分钟内加入11.2g抗坏血酸(0.25％，在水中)。在加入该乳液15分钟之后加入0.56g H2O2(1％，在水中)。在完全加入该乳液之后加入15.01g去离子水。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经1小时加入1.12g H2O2(1％，在水中)和21g抗坏血酸(1％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产实施例B2.2，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变原料的量。
实施例B3.1—使用CMC和淀粉制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合740.52g去离子水、0.17g乙二胺四乙酸铁钾配合物(4％，在水中)、1.21g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)、68g麦芽糖糊精(50％，在水中)和17g CMC150。在85℃下加入2.43g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由279.28g去离子水、单体(102g甲基丙烯酸、114.75g丙烯酸正丁酯、114.75g丙烯酸乙酯、10.63g ASSOC、13.96g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。经2小时30分钟加入13.6g抗坏血酸(0.25％，在水中)。在加入该乳液15分钟之后加入0.68g H2O2(1％，在水中)。在完全加入该乳液之后在10分钟内加入10.91g去离子水和8.49gNaPS(1％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率经2小时加入1.36g H2O2(1％，在水中)和25.5g抗坏血酸(2％，在水中)。得到具有26％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产实施例B3.2-B3.5，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变原料的量。
实施例B4.1—使用淀粉制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合644.46g去离子水、2.46g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)和184g麦芽糖糊精(50％，在水中)。在85℃下加入18.4g NaPS(1％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由339.99g去离子水、单体(126.5g甲基丙烯酸、143.75g丙烯酸正丁酯、143.75g丙烯酸乙酯、57.5g ASSOC、22.18g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)、73.6g NaPS(1％，在水中))构成的乳液并在75℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入18.4g去离子水。在85℃下进一步聚合再进行1小时。然后将0.92g乙二胺四乙酸铁钾配合物(1％，在水中)和9.2g H2O2(5％，在水中)加入该混合物中。然后在85℃下经1小时加入23g羟基甲烷亚磺酸钠(1％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。得到具有31％固体含量的聚合物水分散体。
实施例B4.2—使用CMC制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合1473.3g去离子水、0.92g乙二胺四乙酸铁钾配合物(1％，在水中)、4.6g乳化剂SDS(15％，在水中)和55.2g CMC150。在85℃下加入3.29g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由229.88g去离子水、单体(138g甲基丙烯酸、159.85g丙烯酸正丁酯、159.85g丙烯酸乙酯、2.88g ASSOC、13.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和5.11g C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入24.66g去离子水。在加入该乳液15分钟之后在2小时15分钟内以恒定速率加入0.92g H2O2(25％，在水中)和18.4g抗坏血酸(0.25％，在水中)。然后加入1.84gH2O2(25％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中以恒定速率在2小时内加入46g抗坏血酸(2％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产实施例B2.2，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变原料的量。
实施例B5.1—使用高CMC含量制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合1240.6g去离子水、0.71g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)和100gCMC80。在90℃下加入1.43g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由226.66g去离子水、单体(80g甲基丙烯酸、60g丙烯酸正丁酯、60g丙烯酸乙酯、8gPETIA(5％，在1,2-丙二醇中)、13.57g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中))构成的乳液并在90℃下恒定搅拌。同时经3小时加入90g NaPS(1％，在水中)。在完全加入该乳液和NaPS之后加入10.72g去离子水。在90℃下进一步聚合再进行0.5小时。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在90℃下加入0.8g H2O2(25％，在水中)并在冷却过程中以恒定速率在2小时内加入20g抗坏血酸(2％，在水中)。得到具有16％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产实施例B5.2、B5.7、B5.8、B5.9、B5.10、B5.11、B5.13、B5.14、B5.15、B5.16、B5.18、B5.19、B5.21，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变化学成分的量。
实施例B5.3—使用高CMC含量制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合1070.1g去离子水、0.54g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中)和75gCMC150。在75℃下加入6.43g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。经2小时加入由94.56g去离子水、单体(60g甲基丙烯酸、44.63g丙烯酸正丁酯、44.63g丙烯酸乙酯、0.94g ASSOC、10.18g乳化剂月桂基醚硫酸钠(28％，在水中))构成的乳液并在75℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入8.04g去离子水。在75℃下进一步聚合再进行1小时。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在75℃下加入0.6g H2O2(25％，在水中)并在冷却过程中以恒定速率经2小时加入15g抗坏血酸(2％，在水中)。得到具有16％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产实施例B5.4、B5.12、B5.20，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变化学成分的量。
实施例B5.5—使用CMC制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合1927.6g去离子水、1.2g乙二胺四乙酸铁钾配合物(1％，在水中)、6g乳化剂SDS(15％，在水中)和72g CMC150。在90℃下加入4.29g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在90℃下搅拌5分钟。经2小时加入由492.84g去离子水、单体(180g甲基丙烯酸、208.5g丙烯酸正丁酯、208.5g丙烯酸乙酯、3.75g ASSOC、18g乳化剂SDS(15％，在水中)和6.67g乳化剂C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在90℃下恒定搅拌。在加入该乳液15分钟之后加入1.2g H2O2(1％，在水中)并同时经2小时30分钟加入18g抗坏血酸(0.25％，在水中)。在完全加入该乳液之后加入32.16g去离子水。在完全加入抗坏血酸(0.25％，在水中)之后将反应混合物缓慢冷却至室温。在90℃下加入2.4g H2O2(25％，在水中)并在冷却过程中以恒定速率在2小时内加入60g抗坏血酸(2％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
经由相同方法生产B5.6、B5.17，不同的是正如可以由表2衍生的那样改变化学成分的量。
实施例B5.22—使用CMC制备流变改性剂
在由具有锚式搅拌器的4升HWS容器、回流冷凝器、内置热传感器和计量站构成的搅拌装置中混合1474.3g去离子水、0.92g乙二胺四乙酸铁钾配合物(1％，在水中)、4.6g乳化剂SDS(15％，在水中)、1.15g Trilon B(乙二胺四乙酸四钠)和55.2g CMC150。在85℃下加入3.29g NaPS(7％，在水中)并将该混合物在85℃下搅拌5分钟。经2小时加入由377.84g去离子水、单体(138g甲基丙烯酸、159.85g丙烯酸正丁酯、159.85g丙烯酸乙酯、2.88gASSOC、13.8g乳化剂SDS(15％，在水中)和5.11g C12烷基二苯醚二磺酸盐(45％，在水中))构成的乳液并在85℃下恒定搅拌。在完全加入该乳液之后加入24.66g去离子水。在加入该乳液15分钟之后加入0.92g H2O2(25％，在水中)并在2小时15分钟内加入18.4g抗坏血酸(0.25％，在水中)。然后加入1.84g H2O2(25％，在水中)。然后将反应混合物缓慢冷却至室温。在冷却过程中在2小时内以恒定速率加入46g抗坏血酸(2％，在水中)。得到具有21％固体含量的聚合物水分散体。
表2：实施例概述
粘度的测定
剪切粘度根据DIN 51550、DIN 53018和DIN 53019使用RV-03型Brookfield粘度计在0.3、1和20rpm(转/分)下用3号锭子在20℃下测定。
固体含量的测定
将该分散体在140℃下干燥30分钟并由干残余物与称重样品之比确定固体含量％。
LD值的测定
将该分散体稀释至0.01％并用Hach DR/2010光学测量该分散体与纯水相比的透光率(LD)作为粒度的度量。
微胶囊稳定性的测定
在温和搅拌下将香料微胶囊(壳：基于蜜胺-甲醛缩合物，包含带阳离子电荷的聚合物；核：香料)加入“Color”液体洗涤剂中，然后加入本发明流变改性剂(B1.x-B4.x；见表2)；继续搅拌30分钟。再次调节pH至pH＝8。将最终配制剂在50℃下储存4周。肉眼判断沉降和/或分层并与具有香料微胶囊和不是本发明流变改性剂(＝非常差)的流变改性剂(V1.x-V2.x；见表2)的液体洗涤剂配制剂“Color”(Henkel AG&Co.KGaA，德国)相比较进行评分。最终结果示于表3中。
表3：实施例的性能
颜料稳定性的测定
为了测定颜料稳定性，将98g液体洗涤剂“Color”(Henkel AG&Co.KGaA，德国)的预混物倾入玻璃容器中。然后加入0.1g“Flamenco Sparkle Gold 220J”颜料粉末或0.01g“Prestige Soft silver”(Sudarshan，粒度10μm，堆积密度350kg/m3)，分别对应于0.1％和0.01％，并在约1500rpm下温和均化1分钟。在最后配制步骤中以10g(水溶液中20％固体含量)—对应于配制剂中的2％固体含量—的量加入如表2和4所述的流变改性剂。在额外搅拌10分钟之后将玻璃容器中的最终液体洗涤剂配制剂在50℃下储存4周。在该储存时间之后以下列方式测定如表4所总结的颜料的分层和/或沉降：
++++颜料保持完全均匀分布于最终配制剂中
----颜料完全相分离且根本没有均匀分布于最终配制剂中
落入其间的评价等级由增加量的相分离颜料定义。
最终结果示于表4中。
表4：实施例的性能
n.d.＝未测定。

Claims (21)

1.一种可通过在包含至少一个其中X选自O、P、N和S的XH基团的烃存在下聚合如下单体而得到的流变改性剂：
(i)至少一种烯属不饱和羧酸；
(ii)任选地，至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，
(iii)至少一种甲基丙烯酸C1-C2烷基酯，和/或
(iv)至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数目上平均的烷基链长度为2.1-4.0。
2.根据权利要求1的流变改性剂，其中所述烃为任选被取代的寡糖和/或多糖。
3.根据权利要求1或2的流变改性剂，其中所述烃为任选被取代的β-1,4-D-吡喃葡萄糖苷。
4.根据权利要求1-3中任一项的流变改性剂，其中所述烃为羧甲基纤维素和/或淀粉。
5.根据权利要求1-4中任一项的流变改性剂，其中所述非离子烯属不饱和表面活性剂单体具有通式(I)：
R-O-(CH2-CHR′-O)n-CO-CR″＝CH2 (I)
其中R为C6-C30烷基，
R′为氢或甲基，
R″为氢或甲基，以及
n为2-100的整数。
6.根据权利要求1-5中任一项的流变改性剂，其中所述烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的流变改性剂，其中所述共聚物基于所述共聚物的总重量包含5-85重量％丙烯酸正丁酯的共聚单元。
8.根据权利要求1-7中任一项的流变改性剂，进一步包含阴离子和/或非离子乳化剂。
9.根据权利要求8的流变改性剂，其中所述乳化剂具有通式(II)：
R-O-(CH2-CHR′-O)n-X (II)
其中R为C6-C30烷基，
R'为氢或甲基，
X为氢或SO3M，
M为氢或碱金属，以及
n为2-100的整数。
10.根据权利要求1-9中任一项的流变改性剂，其中所述烃基于所述共聚物的总重量以1-50重量％，优选5-20重量％的量存在。
11.一种液体配制剂，包含如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂以及至少一种选自气泡、纳米颗粒、由活性物制成或者具有活性物的微胶囊、酶、香料、药物、有机颗粒、颜料、纤维、生物杀伤剂、除草剂和杀真菌剂的组分。
12.如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂在液体洗涤剂中稳定颗粒的用途。
13.液体洗涤剂组合物，包含：
-至少一种如权利要求1-10中任一项所定义的流变改性剂，
-至少一种表面活性剂，
-包含水的连续液相，以及
-至少一种分散于所述连续液相中的组分。
14.根据权利要求13的液体洗涤剂组合物，其中所述连续相包含所述流变改性剂。
15.根据权利要求13或14的液体洗涤剂组合物，其中它包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。
16.根据权利要求13-15中任一项的液体洗涤剂组合物，其中以2-20重量％，优选3-15重量％的总量包含所述阴离子表面活性剂，在每种情况下相对于整个液体洗涤或清洁剂。
17.根据权利要求13-16中任一项的液体洗涤剂组合物，其中以1-10重量％，优选1-7重量％的总量包含非离子表面活性剂，在每种情况下相对于整个液体洗涤或清洁剂。
18.根据权利要求13-17中任一项的液体洗涤剂组合物，其中它额外包含至少一种无机盐。
19.根据权利要求18的液体洗涤剂组合物，其中它相对于所述液体洗涤剂组合物的总量包含0.1-1重量％，优选0.1-0.7％重量％的至少一种无机盐。
20.根据权利要求13-19中任一项的液体洗涤剂组合物，其中它包含颗粒状固体，优选微胶囊和/或颜料的颗粒作为分散于连续液相中的所述组分。
21.根据权利要求20的液体洗涤剂组合物，其中颗粒状固体，优选微胶囊和/或颜料的所述颗粒具有0.05-500μm，优选5-150μm，特别优选10-100μm的平均粒度X50,3。
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