EA008707B1 - Тонкодиспергированная композиция стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров - Google Patents

Abstract

В изобретении описывается композиция стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров, состав которой включает соль галогенсодержащей кислоты и неорганическую или органическую кислоту либо неорганическое основание. В изобретении описываются также способ получения подобных композиций стабилизаторов и галогенсодержащие полимеры, которые содержат такие композиции стабилизаторов.

Description

Настоящее изобретение относится к комбинации стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров, состав которой включает соль галогенсодержащей оксикислоты и неорганическую или органическую кислоту либо неорганическое основание. Изобретение относится далее к способу получения композиций стабилизаторов такого типа, а также к галогенсодержащим полимерам, которые содержат такие композиции стабилизаторов.

Известно, что галогенсодержащие синтетические материалы (пластмассы) при термических нагрузках во время их обработки или при продолжительной эксплуатации проявляют тенденцию к нежелательным реакциям разложения и деструкции. При деструкции галогенированных полимеров, прежде всего ПВХ, образуется соляная кислота, которую из полимерного экструдата элиминируют, что, в свою очередь, приводит к получению ненасыщенного синтетического материала с измененной окраской, обусловленной наличием полиеновых цепей.

Происходящие по мере увеличения срока службы изменения окраски и свойств материала, которые наблюдаются, прежде всего, у формованных изделий, подвергаемых воздействию света, переменным температурам или иным внешним влияниям, могут стать необратимыми и привести в конечном счете к полной непригодности таких изделий.

С целью стабилизировать галогенсодержащие полимеры от повреждений, обусловленных продолжительным воздействием света или тепла, в прошлом уже предлагались различные стабилизирующие системы. Так, например, в уровне техники описаны системы, в состав которых для стабилизации галогенсодержащих полимеров включены соли хлорной кислоты (перхлораты). Однако при применении перхлоратов возникают существенные проблемы, связанные с необходимостью очень осторожного обращения с этими чувствительными окислителями. По этой причине пользователи относятся к применению перхлоратов в композициях стабилизаторов с определенным предубеждением. Поэтому для упрощения и большего удобства в обращении с подобными перхлоратсодержащими композициями стабилизаторов предлагались различные решения.

Так, в частности, в заявке ЕР-В 0457471 описывается композиция стабилизаторов, содержащая перхлорат, силикат кальция и карбонат кальция. Для получения описанных в этой заявке композиций стабилизаторов водный раствор перхлората натрия смешивают с силикатом кальция либо со смесью силиката кальция и карбоната кальция. Проблема предлагаемых в указанной заявке композиций стабилизаторов связана с наличием в них все еще относительно крупных кристаллов перхлората натрия. Эти кристаллы, как и прежде, могут представлять собой определенную опасность при практическом использовании. Кроме того, подобные композиции стабилизаторов не удается в достаточной степени гомогенно распределять по всему объему галогенсодержащих полимеров. Еще один их недостаток заключается в том, что наличие силиката кальция ограничивает стабилизирующее действие по сравнению с другими кальцийсодержащими соединениями. И последнее: силикат кальция отличается высокой твердостью по Моосу, что может постоянно приводить перерабатывающие устройства к выходу из строя.

В заявке БЕ 68912616 Т2 предлагаются содержащие пентоксид сурьмы порошкообразные антипирены для галогенсодержащих виниловых полимеров. В этой публикации описываются композиции для антипиренов, имеющие в своем составе перхлорат натрия, а также гидроксиды либо соли соответствующего щелочного металла. Согласно примерам 2 и 4 осуществления изобретения описываемые композиции сушат, после чего могут размалываться в дисковой мельнице с валом, снабженным штифтами.

В заявке ΌΕ 69604880 Т2 описаны стабилизатор для галогенсодержащих смол и способ их получения, а также галогенсодержащая смоляная композиция и гидроксисоль в качестве связующего. Состав этого стабилизатора для галогенсодержащих смол может включать, например, комплексную гидроксисоль перхлорной кислоты и неорганические гидроксиды металлов.

Таким образом, по-прежнему существует потребность в создании композиций стабилизаторов, состав которых включает соль галогенсодержащей оксикислоты, и при этом предусматривается, что такая соль галогенсодержащей оксикислоты должна быть представлена в композициях стабилизаторов в предельно тонкодиспергированном виде.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить композиции стабилизаторов указанного типа и разработать способ их получения.

Положенная в основу изобретения задача решается благодаря описанным ниже композиции стабилизаторов и способу их получения.

Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим является композиция стабилизаторов, состав которой включает по меньшей мере одну соль галогенсодержащей оксикислоты общей формулы М(С1О₄)_к, где М обозначает Ы, Ыа, К, Мд, Са, 8τ, Ζη, А1, Ьа, Се или катион аммония общей формулы ΝΚ4+ при этом остатки В независимо друг от друга представляют собой Н или прямоцепочечный либо разветвленный алкильный остаток с 1-10 С-атомами, а индекс к в соответствии с валентностью металлов М обозначает число 1, 2 или 3, и неорганическую или органическую кислоту либо неорганическое основание, при этом в составе композиции, в пересчете на общее количество соли галогенсодержащий оксикислоты, содержится менее 10% кристаллита соли с размером кристаллов больше 3 мкм.

Под понятием композиция стабилизаторов в контексте настоящего изобретения имеется в виду композиция, которая может применяться для стабилизации галогенсодержащйх полимеров. Для дости

- 1 008707 жения такого стабилизирующего эффекта предлагаемую в изобретении композицию стабилизаторов, как правило, смешивают с предусмотренным для стабилизации галогенсодержащим полимером и затем проводят соответствующую переработку. Вместе с тем возможен и иной подход, а именно предлагаемую в изобретении композицию стабилизаторов примешивать к стабилизируемому галогенсодержащему полимеру во время переработки.

Состав предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов включает по меньшей мере два компонента. В качестве одного из таких компонентов в состав предлагаемой композиции входит по меньшей мере одна соль галогенсодержащей оксикислоты общей формулы М(С1О₄)_к, где М обозначает Ы, Ыа, К, Мд, Са, 8г, Ζη, А1, Ьа, Се или катион аммония общей формулы ΝΚ₄ ⁺, при этом остатки К. независимо друг от друга представляют собой Н или прямоцепочечный либо разветвленный алкильный остаток с 1-10 С-атомами, а индекс к в соответствии с валентностью металлов М обозначает число 1, 2 или 3.

Так, например, состав предлагаемой в изобретении композиции по изобретению может включать только одну соль галогенсодержащей кислоты. Вместе с тем согласно изобретению предусматривается также возможность включать в состав предлагаемой композиции смесь из двух или более солей галогенсодержащих оксикислот. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит перхлорат натрия.

На долю солей галогенсодержащей оксикислоты, соответственно на долю смеси из двух или более солей галогенсодержащих оксикислот в общей массе композиции стабилизаторов приходится от порядка 0,01 до порядка 50 мас.%, прежде всего от порядка 0,05 до порядка 20 мас.%. Так, например, количество солей галогенсодержащей оксикислоты, соответственно смеси из двух или более подобных солей может составлять от порядка 0,1 до порядка 5 мас.% или от порядка 0,2 до порядка 1,5 мас.%.

Соли галогенсодержащих оксикислот присутствуют в предлагаемой композиции стабилизаторов в предельно возможной высокодисперсной форме. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения кристаллиты менее 10 мас.% солей галогенсодержащей оксикислоты, соответственно смеси из двух или более подобных солей имеют размер более 3 мкм. Из этого следует, что кристаллиты по меньшей мере приблизительно 90 мас.% солей имеют размер менее 3 мкм.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения состав предлагаемой в нем композиции стабилизаторов включает одну соль галогенсодержащей оксикислоты или смесь из двух или более солей галогенсодержащих оксикислот, при этом менее приблизительно 10 мас.% соли, соответственно смеси солей представлены в виде кристаллитов размером более 1 мкм, предпочтительно размером более 500 нм. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов преимущественно не содержит кристаллитов солей галогенсодержащих оксикислот размером более порядка 250 нм. Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит кристаллиты присутствующих в ней солей галогенсодержащих оксикислот размером более порядка 100 нм, либо более порядка 50 нм, либо более порядка 20 нм, либо более порядка 10 нм, либо более порядка 5 нм.

Размеры кристаллитов солей галогенсодержащих оксикислот, указанные в контексте настоящего описания, можно определять, в принципе, любыми методами, используемыми для определения величины каких-либо частиц. Пригодными в этих целях являются, например, методы грохочения, седиментационные методы или методы, основанные на дифракции или преломлении электромагнитных волн, прежде всего света. Помимо названных пригодны также методы с использованием электронной микроскопии, такой как растровая электронная микроскопия или просвечивающая электронная микроскопия.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция, обозначенная как не содержащая кристаллитов, определяемых методами рентгенодифрактометрии, фактически, содержит кристаллиты, размеры которых, однако, лежат ниже предела обнаружения с помощью указанных методов. Предпочтительно размеры подобных кристаллитов составляют менее порядка 10 нм, более предпочтительно менее порядка 5 нм.

Наряду с солью галогенсодержащей оксикислоты, соответственно смесью из двух или более подобных солей состав предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов включает неорганическую или органическую кислоту либо неорганическое основание. Такие неорганические или органические кислоты, соответственно неорганические основания представляют собой твердые соединения, обладающие способностью образовывать предпочтительно твердые ангидриды кислот или оснований. Пригодными органическими кислотами, способными образовывать, например, ангидриды, являются среди прочих малеиновая кислота, фталевая кислота или янтарная кислота. Помимо названных способностью образовывать ангидриды обладают и другие неорганические кислоты, например борная кислота.

Наиболее предпочтительным компонентом предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов являются, однако, неорганические основания, способные образовывать ангидриды. Пригодными в этих целях неорганическими основаниями являются гидроксиды элементов первой и второй главных групп Периодической системы, а также гидроксиды элементов первой побочной группы Периодической системы. Особенно предпочтительны из них гидроксид магния, гидроксид кальция, гидроксид бария или гидроксид стронция.

- 2 008707

Согласно изобретению предлагаемая в нем композиция стабилизаторов может содержать только одну органическую или неорганическую кислоту, соответственно одно неорганическое основание. Вместе с тем согласно изобретению предусматривается также возможность включать в состав предлагаемой композиции смесь из двух или более органических кислот либо из двух или более неорганических кислот, соответственно смесь из двух или более неорганических оснований либо смесь из одной или нескольких органических кислот и одной или нескольких неорганических кислот.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит в качестве неорганического основания гидроксид кальция или гидроксид магния, прежде всего гидроксид кальция.

Наряду с названными кислотами, соответственно основаниями или смесями кислот и оснований, а также наряду с солями галогенсодержащих оксикислот состав предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов может включать ряд добавок. В качестве таких добавок пригодны, например, аминоспирты.

В качестве аминоспиртов согласно настоящему изобретению пригодны, в принципе, все соединения, которые содержат по меньшей мере одну ОН-группу и одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу либо комбинацию из двух или более названных аминогрупп. В принципе, согласно изобретению в качестве компонента предлагаемых в нем композиций стабилизаторов могут использоваться как твердые, так и жидкие аминоспирты. Однако согласно изобретению долю жидких аминоспиртов предпочтительно, например, подбирать таким образом, чтобы вся композиция стабилизаторов, в основном, была представлена в твердой форме.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит жидкий аминоспирт либо смесь из двух или более жидких аминоспиртов, максимум, в количестве порядка 5 мас.%, предпочтительно, однако, их доля еще ниже, например составляет 1 мас.% или менее. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов вообще не содержит жидких аминоспиртов.

Температура плавления применяемых согласно изобретению аминоспиртов в одном из предпочтительных вариантов его осуществления составляет более 30°С, прежде всего более 50°С. Пригодными для использования в качестве аминоспиртов являются, например, моно- или полигидроксисоединения, которые связываются с прямоцепочечными либо разветвленными, насыщеными либо ненасыщенными алифатическими моно- или полиаминами.

Пригодны для указанных целей среди прочих несущие ОН-группы производные первичных моноили полиаминосоединений, содержащие от 2 до порядка 40, например от 6 до порядка 20 С-атомов. Из числа подобных несущих ОН-группы производных можно назвать, например, производные этиламина, н-пропиламина, изопропиламина, втор-пропиламина, трет-бутиламина, 1-аминоизобутана, замещенных аминов с 2-20 С-атомами, такие как 2-(Ы,М-диметиламино)-1-аминоэтан. Пригодными для использования производными диаминов, несущими ОН-группы, являются среди прочих таковые, которые связываются с диаминами с молекулярной массой от порядка 32 до порядка 200 г/моль, при этом соответствующие диамины содержат по меньшей мере две первичные, две вторичные либо одну первичную и одну вторичную аминогруппу. В качестве примера можно назвать диаминоэтан, изомерные диаминопропаны, изомерные диаминобутаны, изомерные диаминогексаны, пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиамин, ИФДА), 4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,4-диаминоциклогексан, аминоэтилэтаноламин, гидразин, гидрат гидразина или триамины, такие как диэтилентриамин, или 1,8-диамино-4-аминометилоктан, триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин, Ν-этил-, Ν-метил-, Ν-циклогексилморфолин, диметилциклогексиламин, простой диморфолинодиэтиловый эфир,

1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, 1-азабицикло[3,3,0]октан, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, Ν,Ν,Ν',Ν'тетраметилбутандиамин, ^^№,№-тетраметилгександиамин-1,6, пентаметилдиэтилентриамин, простой тетраметилдиаминоэтиловый эфир, бис(диметиламинопропил)мочевину, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол или ди(4-Н,№диметиламиноциклогексил)метан.

Наиболее предпочтительными для применения являются алифатические аминоспирты, содержащие от 2 до порядка 40, предпочтительно от 6 до порядка 20 С-атомов, например 1-амино-3,3-диметилпентан-

5-ол, 2-аминогексан-2',2-диэтаноламин, 1-амино-2,5-диметилциклогексан-4-ол, 2-аминопропанол, 2-аминобутанол, 3-аминопропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 5-аминопентанол, 3аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 1 -амино-1 -циклопентанметанол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, 2-(диметиламиноэтокси)этанол, ароматически-алифатические либо ароматически-циклоалифатические аминоспирты, содержащие от 6 до порядка 20 С-атомов, при этом в качестве ароматических структур могут рассматриваться гетероциклические либо изоциклические системы, такие как производные нафталина или, прежде всего, производные бензола, например 2-аминобензиловый спирт, 3-(гидроксиметил)анилин, 2-амино-3-фенил-1-пропанол, 2-амино-1-фенилэтанол, 2-фенилглицинол или 2-амино-1фенил-1,3-пропандиол, а также смеси из двух или более таких соединений.

Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве аминоспиртов применяют гетероциклические соединения с циклической, содержащей аминогруппы системой, при этом ОН-группы либо непосредственно присоединены к циклической системе, либо предпочтительно через спейсер.

- 3 008707

Согласно другому особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения предусматривается применять такие гетероциклические аминоспирты, которые содержат в цикле по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3 аминогруппы. В качестве основного компонента циклической системы в применяемых согласно изобретению аминоспиртах наиболее пригодны при этом продукты тримеризации изоцианатов.

Особенно предпочтительными при этом являются содержащие гидроксильные группы изоцианураты общей формулы I

где группы Υ и индексы т имеют, соответственно, идентичные либо разные значения, а именно: т обозначает целое число от 0 до 20, а Υ обозначает атом водорода или прямоцепочечную либо разветвленную, насыщенную либо ненасыщенную алкильную группу с 1-10 С-атомами. Наиболее предпочтительно согласно изобретению применять в качестве компонента предлагаемых в нем композиций стабилизаторов трис(гидроксиметил)изоцианурат (ТГМИЦ).

В составе предлагаемой в изобретении композиции может содержаться, например, только один аминоспирт. Вместе с тем согласно изобретению предусматривается также возможность применять в предлагаемой композиции смесь из двух или более различных аминоспиртов.

В качестве добавок согласно изобретению пригодны также соединения со структурным элементом общей формулы II

где η обозначает число от 1 до 100000, К⁴, В⁵, К.¹ и В², каждый независимо друг от друга обозначает водород, необязательно замещенный прямоцепочечный либо разветвленный, насыщенный либо ненасыщенный алифатический алкильный остаток с 1-44 С-атомами, необязательно замещенный насыщенный либо ненасыщенный циклоалкильный остаток с 6-44 С-атомами или необязательно замещенный арильный остаток с 6-44 С-атомами либо необязательно замещенный аралкильный остаток с 7-44 С-атомами или В¹ представляет собой необязательно замещенный ацильный остаток с 2-44 С-атомами или же В¹ и В² связаны таким образом, что вместе образуют ароматическую либо гетероциклическую систему, и где В³ обозначает водород, необязательно замещенный прямоцепочечный либо разветвленный, насыщенный либо ненасыщенный алифатический алкильный или алкиленовый остаток, либо оксиалкильный или оксиалкиленовый остаток, либо меркаптоалкильный или меркаптоалкиленовый остаток, либо аминоалкильный или аминоалкиленовый остаток с 1-44 С-атомами, необязательно замещенный насыщенный либо ненасыщенный циклоалкильный или циклоалкиленовый остаток, либо оксициклоалкильный или оксициклоалкиленовый остаток, либо меркаптоциклоалкильный или меркаптоциклоалкиленовый остаток, либо аминоциклоалкильный или аминоциклоалкиленовый остаток с 6-44 С-атомами, либо необязательно замещенный арильный или ариленовый остаток с 6-44 С-атомами, либо эфирный или тиоэфирный остаток с 1-20 О- или 8-атомами либо О- и 8-атомами или же представляет собой полимер, связанный через О, 8, ΝΗ, ЫВ⁴ или СН₂С(О) с указанным в скобках в формуле I структурным элементом, или В³ связан с В¹ таким образом, что в результате образуется необязательно замещенная насыщенная либо ненасыщенная гетероциклическая кольцевая система с 4-24 С-атомами, или в состав композиции стабилизаторов входит смесь из двух или более соединений общей формулы I.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве соединения общей формулы I применяют соединение на основе α,β-ненасыщенной β-аминокарбоновой кислоты, прежде всего соединение на основе β-аминокротоновой кислоты. Наиболее пригодными являются при этом эфиры и тиоэфиры соответствующих аминокарбоновых кислот с одноатомными либо многоатомными спиртами или меркаптанами, при этом X в указанных случаях обозначает, соответственно, О или 8.

Если В³ вместе с X представляют собой спиртовой или меркаптановый остаток, то такой остаток может быть образован из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола, 2-этилгексанола, изоок танола, изононанола, деканола, лаурилового спирта, миристилового спирта, пальмитилового спирта, стеарилового спирта, этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,10-декандиола, диэтиленгликоля, тиодиэтанола, триметилолпропана, глицерина, трис(2-гидроксиметил)изоцианурата, триэтаноламина, пентаэритрита, дитриметилолпропана, диглицерина, сорбита, ман

- 4 008707 нита, ксилита, дипентаэритрита, а также из соответствующих меркаптопроизводных указанных спиртов.

Согласно одному из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве соединения общей формулы II применяют такое соединение, в котором К¹ представляет собой прямоцепочечный алкильный остаток с 1-4 С-атомами, К² представляет собой водород, а К³ представляет собой прямоцепочечный либо разветвленный, насыщенный, 1-6-атомный алкильный или алкиленовый остаток с 2-12 С-атомами или прямоцепочечный, разветвленный либо циклический 2-6-атомный спиртовой остаток, содержащий группы простого эфира, или спиртовой остаток, содержащий группы простого тиоэфира.

К пригодным для использования в указанных целях соединениям общей формулы II относятся, например, стеариловые эфиры β-аминокротоновой кислоты, эфиры 1,4-бутандиолди(в-аминокротоновой кислоты), эфиры тиодиэтанол-в-аминокротоновой кислоты, эфиры триметилолпропан-три-Ь-аминокротоновой кислоты, эфиры пентаэритриттетра-Ь-аминокротоновой кислоты, эфиры дипентаэритритгекса-Ьаминокротоновой кислоты и другие подобные соединения. В составе предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов эти соединения могут быть представлены, соответственно, индивидуально либо в виде смеси из двух или более таких соединений.

Согласно настоящему изобретению в качестве соединений общей формулы II в равной степени могут использоваться аминоурацильные соединения общей формулы III

К⁸ где К⁶ и К⁷ имеют указанные выше значения, а К⁸ представляет собой водород, необязательно замещенный прямоцепочечный либо разветвленный, насыщенный либо ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-44 С-атомами, необязательно замещенный насыщенный либо ненасыщенный циклоалифатический углеводородный остаток с 6-44 С-атомами или необязательно замещенный ароматический углеводородный остаток с 6-44 С-атомами.

Соединение формулы III подпадает тем самым под соединения общей формулы I, при этом η в общей формуле I обозначает 1, а К¹ и К³ в общей формуле I образуют за счет связи между собой структурный элемент общей формулы IV

ΝΚ

К’ где X обозначает 8 или О. К¹ в случае соединения общей формулы IV представляет собой, таким образом, Ν-К⁹, тогда как К³ представляет собой -КЫ-С=Х, и оба этих радикала за счет ковалентной Ν-С-связи между собой образуют гетероциклическое кольцо.

Предпочтительно согласно настоящему изобретению применять такие соединения общей формулы IV, в которых К⁹ представляет собой водород.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения состав предлагаемых в нем композиций стабилизаторов включает соединения общей формулы III, в которых К⁶ и К⁸ представляют собой прямоцепочечный либо разветвленный алкильный остаток с 1-6 С-атомами, например метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, замещенный ОН-группами прямоцепочечный либо разветвленный алкильный остаток с 1-6 С-атомами, например гидроксиметил, гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, гидроксипентил или гидроксигексил, аралкильный остаток с 7-9 С-атомами, например бензил, фенилэтил, фенилпропил, диметилбензил или фенилизопропил, при этом указанные аралкильные остатки могут быть замещены, например, галогеном, гидрокси- либо метоксигруппами, или же алкенильный остаток с 3-6 С-атомами, например винил, аллил, металлил, 1-бутенил или 1-гексенил.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения для предлагаемых в нем композиций стабилизаторов предусматривается применять такие соединения общей формулы III, где К⁶ и К⁸ представляют собой водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил.

В качестве соединений общей формулы I пригодны среди прочих и такие соединения, в которых К¹ и К² за счет связи между собой образуют ароматическую либо гетероароматическую систему, речь идет о таких соединениях, как аминобензойная кислота, аминосалициловая кислота или аминопиридинкарбоновая кислота и их соответствующие производные.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит соединение общей формулы I либо смесь из двух или более таких соединений общей формулы I, например соединение общей формулы III, в количестве от примерно 0,1 до примерно 99,5 мас.%, прежде всего от примерно 5 до примерно 50 мас.% или от примерно 5 до примерно 25 мас.%.

В качестве других добавок согласно изобретению пригодны среди прочих соединения, содержащие

- 5 008707 по меньшей мере один §р²-гибридный С-атом функциональной меркаптогруппы. В качестве соединений, содержащих по меньшей мере один §р²-гибридный С-атом функциональной меркаптогруппы, в принципе, пригодны согласно изобретению все соединения со структурным фрагментом Ζ=ΟΖ-8Η или со структурным фрагментом Ζ₂Ο=δ, причем оба этих структурных фрагмента могут быть представлены таутомерными формами одного-единственного соединения, §р²-гибридный С-атом может при этом представлять собой компонент необязательно замещенного алифатического соединения либо компонент ароматической системы. Пригодными для указанных целей типами таких соединений являются среди прочих производные тиокарбаминовой кислоты, тиокарбаматы, тиокарбоновые кислоты, производные тиобензойной кислоты, производные тиоацетона или тиомочевина либо производные тиомочевины. Соответствующие соединения с по меньшей мере одним §р²-гибридным С-атомом функциональной меркаптогруппы указаны, например, в неопубликованной немецкой заявке за номером 10109366.7.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве соединения с по меньшей мере одним §р²-гибридным С-атомом функциональной меркаптогруппы используют тиомочевину либо производное тиомочевины.

В качестве добавок для предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов в равной степени пригодны, например, карбазол или производные карбазола либо смеси из двух или более таких соединений.

Кроме того, в качестве добавок могут использоваться, например, 2,4-пирролидиндион или его производные, описанные, в частности, в неопубликованной немецкой заявке за номером 10109366.7.

Помимо вышеназванных состав композиции стабилизаторов по изобретению может включать в качестве добавок эпоксисоединения. К подобным эпоксисоединениям относятся, например, эпоксидированное соевое масло, эпоксидированное оливковое масло, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированное касторовое масло, эпоксидированное арахисовое масло, эпоксидированное кукурузное масло, эпоксидированное хлопковое масло, а также глицидиловые соединения.

Глицидиловые соединения содержат глицидиловую группу, непосредственно связанную с атомом углерода, кислорода, азота или серы. Сложные глицидиловые или метилглицидиловые эфиры можно получать взаимодействием соединения с по меньшей мере одной карбоксильной группой в молекуле и эпихлоргидрином, соответственно дихлоргидрином глицерина, соответственно метилэпихлоргидрином. Это взаимодействие целесообразно проводить в присутствии оснований.

В качестве соединений с по меньшей мере одной карбоксильной группой в молекуле могут применяться, например, алифатические карбоновые кислоты. Примерами таких карбоновых кислот являются глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота или димеризованные либо тримеризованные линолевая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, капроновая кислота, каприловая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота или пеларгоновая кислота, а также указанные в последующем описании моно- и поликарбоновые кислоты. В равной мере пригодны для использования и циклоалифатические карбоновые кислоты, такие как циклогексанкарбоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, эндометилентетрагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота. Пригодны для использования, кроме того, ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота.

Простые глицидиловые или метилглицидиловые эфиры можно получать взаимодействием соединения с по меньшей мере одной свободной спиртовой ОН-группой или фенольной ОН-группой и соответствующим образом замещенным эпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора и последующей обработкой щелочью. Эфиры такого типа можно дериватизировать, например, из ациклических спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, или из высших поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диола, или поли(оксипропилен)гликолей, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, бис-триметилолпропана, пентаэритрита, сорбита, а также из полиэпихлоргидринов, бутанола, амилового спирта, пентанола и из монофункциональных спиртов, таких как изооктанол, 2-этилгексанол, изодеканол, или из смесей технических спиртов, например из смесей технических жирных спиртов.

Пригодные для использования простые эфиры могут быть дериватизированы также из циклоалифатических спиртов, таких как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогексан-3-ен, или они содержат ароматические ядра, например Ы,М-бис(2-гидроксиэтил)анилин. Пригодные для использования эпоксисоединения можно также дериватизировать из одноядерных фенолов, например из фенола, резорцина или гидрохинона, или их получают на основе многоядерных фенолов, таких как бис(4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфоны, или же на основе получаемых в кислых условиях продуктов конденсации фенола с формальдегидом, таких, например, как фенольные новолаки.

Другими пригодными согласно изобретению в качестве добавок концевыми эпоксидами являются, например, простые глицидил-1-нафтиловые эфиры, простые глицидил-2-фенилфениловые эфиры, простые 2-дифенилглицидиловые эфиры, Ы-(2,3-эпоксипропил)фталимид или простые 2,3-эпоксипропил-4

- 6 008707 метоксифениловые эфиры.

В равной степени пригодны и Ν-глицидиловые соединения, которые получают дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере один аминный атом водорода. В качестве примера таких аминов можно назвать анилин, Ν-метиланилин, толуидин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан.

Пригодны для использования также 8-глицидиловые соединения, например производные ди-8-глицидилового эфира, дериватизированные из дитиолов, таких как этан-1,2-дитиол или простой бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

Наиболее пригодные эпоксисоединения описаны, например, в заявке ЕР-А1 046668 на стр. 3-5, которая в этой части включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Помимо вышеназванных в качестве добавок могут использоваться согласно изобретению 1,3-дикарбонильные соединения, прежде всего Ь-дикетоны и Ь-кетоэфиры. Согласно изобретению пригодными для использования являются дикарбонильные соединения общей формулы В'С(О)СНВ-С(О)В', описанные, например, на стр. 5 в заявке ЕР-А1 046668, которая в этой части и, прежде всего, касательно радикалов В', В и В' включена в настоящее описание в качестве ссылки. Наиболее пригодны при этом, например, ацетилацетон, бутаноилацетон, гептаноилацетон, стеароилацетон, пальмитоилацетон, лауроилацетон, 7-трет-нонилтиогептандион-2,4, бензоилацетон, дибензоилметан, лауроилбензоилметан, пальмитоилбензоилметан, стеароилбензоилметан, изооктилбензоилметан, 5-гидроксикапронилбензоилметан, трибензоилметан, бис(4-метилбензоил)метан, бензоил-п-хлорбензоилметан, бис(2-гидроксибензоил)метан,

4-метоксибензоилбензоилметан, бис(4-метоксибензоил)метан, бензоилформилметан, бензоилацетилфенилметан, 1-бензоил-1-ацетилнонан, стеароил-4-метоксибензоилметан, бис(4-трет-бутилбензоил)метан, бензоилфенилацетилметан, бис(циклогексаноил)метан, дипивалоилметан, 2-ацетилциклопентанон, 2бензоилциклопентанон, метиловый, этиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый, додециловый или октадециловый эфир диацетуксусной кислоты, эфиры пропионил- или бутирилуксусной кислоты с 1-18 С-атомами, а также этиловый, пропиловый, бутиловый, гексиловый или октиловый эфир стеароилуксусной кислоты или многоядерные Ь-кетоэфиры, описанные в заявке ЕР-А 433230, которая в этой части включена в настоящее описание в качестве ссылки, или дегидрацетовая кислота, а также ее цинковые, магниевые или щелочно-металлические соли или хелаты щелочных, щелочно-земельных металлов и цинка названных соединений, если таковые существуют.

1,3-Дикетосоединения могут присутствовать в композиции стабилизаторов по изобретению в количестве до порядка 20 мас.%, например вплоть до примерно 10 мас.%.

В качестве добавок в составе композиции стабилизаторов по изобретению могут использоваться, кроме того, полиолы. Из числа таких полиолов можно назвать среди прочих пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит, бистриметилолпропан, инозит, поливиниловый спирт, бистриметилолэтан, триметилолпропан, сорбит, мальтит, изомальтит, лактит, лицазин, маннит, лактозу, лейкрозу, трис(гидроксиметил)изоцианурат, палатинит, тетраметилолциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолциклогептанол, глицерин, диглицерин, полиглицерин, тиодиглицерин и 1-0-а-О-гликопиранозил-Э-маннит в виде дигидрата. В композиции стабилизаторов по изобретению указанные в качестве добавок полиолы могут присутствовать в количестве до порядка 30 мас.%, например вплоть до примерно 10 мас.%.

В качестве добавок могут использоваться также, например, стерически затрудненные амины, описанные в заявке ЕР-А1 046668 на стр. 7-27. Данная публикация в части касательно стерически затрудненных аминов и указанных в ней соединений включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В составе композиции стабилизаторов по изобретению используемые в качестве добавок стерически затрудненные амины могут присутствовать в количестве до порядка 30 мас.%, например вплоть до примерно 10 мас.%.

Далее, в качестве добавок для предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов могут использоваться гидроталькиты, цеолиты и алюмокарбонаты щелочных металлов. Пригодные для таких целей гидроталькиты, цеолиты и алюмокарбонаты щелочных металлов описаны, например, в ЕР-А1 046668 на стр. 27-29, ЕР-А 256872 на стр. 3, 5 и 7, ΌΕ-С 4106411 на стр. 2 и 3 или ΌΕ-С 4106404 на стр. 2 и 3. Данные публикации включены в этой части в настоящее описание в качестве ссылки.

В составе композиции стабилизаторов по изобретению используемые в качестве добавок гидроталькиты, цеолиты и алюмокарбонаты щелочных металлов могут присутствовать в количестве до порядка 50 мас.%, например вплоть до примерно 30 мас.%.

В качестве добавок для предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов могут использоваться также гидрокальюмиты общей формулы V

М²⁺(2+х)А1³⁺(1+у)(ОН)_(б+х)А\[В_г]^г,ь*т Н₂О (V), где М обозначает кальций, магний или цинк либо смеси из двух или более этих металлов, А обозначает _)валентный анион органической либо неорганической кислоты, _) обозначает 1, 2 или 3, В обозначает анион органической либо неорганической кислоты, отличный от А, г обозначает целое число >1 и, если г>1, указывает степень полимеризации аниона кислоты, а 1 обозначает 1, 2, 3 или 4 и указывает валентность аниона кислоты, при этом в случае г=1 1 обозначает 2, 3 или 4, а в случае г>1 1 указывает валентность

- 7 008707 отдельных мономерных единиц полианиона и обозначает 1, 2, 3 или 4 и г1 указывает общую валентность полианиона, а для параметров х, у, а, Ь, г, ζ и _) справедливы следующие правила:

0<х<0,6,

0<у<0,4, при этом либо х=0, либо у=0,

0<а<0,8/г и ζ=1+2χ+3ν-| а-г/Ь.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве добавок применяют соединения общей формулы V, где М обозначает кальций, который может быть представлен в смеси с магнием либо цинком или с магнием и цинком.

В общей формуле V А представляет собой г-валентный анион неорганической либо органической кислоты, при этом г обозначает 1, 2 или 3. В качестве примеров анионов кислот, представленных в используемых согласно изобретению гидрокальюмитах, можно назвать ионы галогенидов, 8О₃ ^2-, 8О4^2-, 82О₃ ^-, 82О4 ^-, НРО3 ^-, РО4 ^-, СО3 ^-, алкил- и диалкилфосфаты, алкилмеркаптиды и алкилсульфонаты, где алкильные группы могут быть идентичными либо разными, прямоцепочечными либо разветвленными или циклическими и содержать предпочтительно от 1 до порядка 20 С-атомов. В равной степени в качестве анионов кислот А пригодны также анионы при определенных условиях функционализованных ди-, три- или тетракарбоновых кислот, такие как малеат, фталат, аконитат, тримезинат, пиромеллитат, малат, тартрат, цитрат, а также анионы изомерных форм гидроксифталевой кислоты или гидроксимезиновой кислоты. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения А представляет собой анион неорганической кислоты, прежде всего ион галогенида, например Р^-, С1^- или Вг^-, предпочтительно С1^-.

В общей формуле V В представляет собой анион кислоты, отличный от А. В том случае, когда в общей формуле V г обозначает число 1, В представляет собой 1-валентный анион неорганической либо органической кислоты, при этом 1 обозначает число 2, 3 или 4. В качестве примеров анионов кислот В, представленных в используемых согласно изобретению соединениях общей формулы V, можно назвать среди прочих О ^-, 8О3 ^-, 8О4 ^-, 8₂О₃ ^-, 82О4 ^-, НРО3 ^-, РО4 ^-, СО3 ^-, алкил- и диалкилфосфаты, алкилмеркаптиды и алкилсульфонаты, где алкильные группы могут быть идентичными либо разными, прямоцепочечными либо разветвленными или циклическими и содержать предпочтительно от 1 до порядка 20 Сатомов. В равной степени в качестве анионов кислот А пригодны также анионы при определенных условиях функционализованных ди-, три- или тетракарбоновых кислот, такие как малеат, фталат, аконитат, тримезинат, пиромеллитат, малат, тартрат, цитрат, а также анионы изомерных форм гидроксифталевой кислоты или гидроксимезиновой кислоты. Предпочтительно В в формуле V представляет собой согласно изобретению борат или анион при определенных условиях функционализованной ди-, три- или тетракарбоновой кислоты. Особенно предпочтительными при этом являются анионы карбоновых кислот и анионы гидроксикарбоновых кислот с по меньшей мере двумя карбоксильными группами, наиболее предпочтительны при этом цитраты.

В том случае, когда г в общей формуле V обозначает число больше 1, [В_г]^г1- обозначает неорганический или органический полианион со степенью полимеризации г и валентностью 1 отдельных мономерных единиц этого полианиона, составляющей, в целом, г1, при этом 1 равно или больше 1. В качестве примеров пригодных для использования полианионов [В_г]^г1- можно назвать полиакрилаты, поликарбоксилаты, полибораты, полисиликаты, полифосфаты и полифосфонаты.

Во всех рассмотренных выше случаях анионы кислот А и В могут содержаться в соединениях общей формулы V в любом соотношении а/Ь.

Соединения общей формулы V представляют собой не соединения со слоистой структурой гидроталькитного или гидрокальюмитного типа, а представляют собой физическую смесь гидратов оксида алюминия с солями двухвалентных металлов М²⁺. Данные рентгенодифракционного анализа применяемых в композиции по изобретению соединений общей формулы V однозначно подтверждают, что эти соединения представляют собой не дискретные кристаллические соединения известного типа, а рентгеноаморфные смеси.

Для получения соединений общей формулы V растворы, соответственно суспензии оксидных форм требуемых катионов (например, ЫаА1О₂, Са(ОН)₂, 2п(ОН)₂, А1(ОН)₃) можно по известным методам смешивать с растворами или суспензиями солей либо с соответствующими кислотами требуемых анионов и подвергать взаимодействию при температурах в интервале от 40 до 95°С. Продолжительность реакции при этом может варьироваться от 15 до 300 мин.

Если предусматривается поверхностная обработка продуктов реакции, то в этих случаях продукты реакции можно непосредственно смешивать со средством, предназначенным для такой поверхностной обработки, затем продукт отделять путем фильтрации от маточного раствора и в завершение сушить его при соответствующих температурах в интервале от 100 до 250°С. Добавляемое количество средства поверхностной обработки может составлять от примерно 1 до примерно 20 мас.%.

Соединения общей формулы V могут содержаться в составе предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов в количестве до порядка 50 мас.%, например вплоть до примерно 30 или вплоть до

- 8 008707 примерно 15 мас.%.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит по меньшей мере одну основную соль кальция. В качестве таких основных солей кальция пригодны, например, оксид кальция, карбонат кальция или, если он уже не является обязательным компонентом предлагаемых композиций стабилизаторов, гидроксид кальция. Эти основные соли кальция при необходимости могут иметь модифицированную поверхность.

В качестве добавок для предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов приемлемы также оксиды металлов, гидроксиды металлов и металлические мыла насыщенных, ненасыщенных, прямоцепочечных либо разветвленных, ароматических, циклоалифатических или алифатических карбоновых кислот или гидроксикарбоновых кислот, содержащих предпочтительно от порядка 2 до порядка 22 Сатомов. Используемые в качестве добавок оксиды металлов, гидроксиды металлов или металлические мыла и служащие поставщиками катионов содержат предпочтительно двухвалентный катион, наиболее пригодными являются катионы кальция, цинка или свинца либо смеси из двух или трех этих металлов, однако, в одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в составе предлагаемых композиций стабилизаторов цинк отсутствует.

Примеры соответствующих анионов карбоновых кислот включают анионы одновалентных карбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, энантовая октановая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота, тридекановая кислота, миристиловая кислота, пальмитиновая кислота, лауриловая кислота, изостеариновая кислота, стеариновая кислота, 12-гидроксистеариновая кислота, 9,10-дигидроксистеариновая кислота, олеиновая кислота, 3,6-диоксагептановая кислота, 3,6,9-триоксадекановая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, η-трет-бутилбензойная кислота, диметилгидроксибензойная кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4гидроксибензойная кислота, толиловая кислота, диметилбензойная кислота, этилбензойная кислота, нпропилбензойная кислота или салициловая кислота, η-трет-октилсалициловая кислота или сорбиновая кислота, анионы двухвалентных карбоновых кислот, соответственно их моноэфиров, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, малеиновая кислота, винная кислота, коричная кислота, миндальная кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота, салициловая кислота, полигликольдикарбоновые кислоты со степенью полимеризации от порядка 10 до порядка 12, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота или гидроксифталевая кислота, анионы трех- или четырехвалентных карбоновых кислот, соответственно их моно-, ди- или триэфиров, таких как гемимеллитовая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота или лимонная кислота, а также так называемые сверхосновные карбоксилаты, описанные, например, в заявках ΌΕ-Ά 4106404 или ΌΕ-Ά 4002988, которые в этой части включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в качестве добавок применяют металлические мыла, анионы которых можно дериватизировать из насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот либо гидроксикарбоновых кислот, содержащих от порядка 8 до порядка 20 С-атомов. Особенно предпочтительны при этом стеараты, олеаты, лаураты, пальмитаты, бегенаты, эфиры кислоты Версатик, гидроксистеараты, дигидроксистеараты, η-трет-бутилбензоаты или (изо)октаноаты кальция или цинка либо смеси из двух или более этих соединений. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов содержит стеарат кальция или стеарат цинка либо их смесь.

Состав предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов может включать указанные оксиды металлов, гидроксиды металлов или металлические мыла либо смесь из двух или более таких соединений в количестве от примерно 50 мас.%, например в количестве вплоть до примерно 30 мас.%.

Предлагаемая в изобретении композиция стабилизаторов может содержать, кроме того, в качестве термостабилизирующего компонента оловоорганическое соединение либо смесь из двух или более таких соединений. Пригодны для использования в этих целях среди прочих такие оловоорганические соединения, как метилолово-трис(изооктилтиогликолят), метилолово-трис(изооктил-3-меркаптопропионат), метилолово-трис(изодецилтиогликолят), диметилолово-бис(изооктилтиогликолят), дибутилолово-бис(изооктилтиогликолят), монобутилолово-трис(изооктилтиогликолят), диоктилолово-бис(изооктилтиогликолят), монооктилолово-трис(изооктилтиогликолят) или диметилолово-бис(2-этилгексил-в-меркаптопропионат).

Кроме того, для предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов могут применяться оловоорганические соединения, описанные в заявке ЕР-А 0742259 на стр. 18-29. Данная публикация в части, касающейся указанных в ней соединений и их получения, включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В составе предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов вышеописанные оловоорганические соединения могут содержаться в количестве до примерно 20 мас.%, прежде всего вплоть до примерно 10 мас.%.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предлагаемая в нем композиция стабилизаторов может содержать органические фосфиты с 1-3 идентичными, 2 из них идентичными либо всеми 3 различными органическими остатками. В качестве примеров таких органических

- 9 008707 остатков можно назвать прямоцепочечные либо разветвленные, насыщенные либо ненасыщенные алкильные остатки с 1-24 С-атомами, необязательно замещенные алкильные остатки с 6-20 С-атомами или необязательно замещенные аралкильные остатки с 7-20 С-атомами. Из числа пригодных для использования органических фосфитов можно назвать среди прочих трис(нонилфенил)-, трилаурил-, трибутил-, триоктил-, тридецил-, тридодецил-, трифенил-, октилдифенил-, диоктилфенил-, три(октилфенил)-, трибензил-, бутилдикрезил-, октилди(октилфенил)-, трис(2-этилгексил)-, тритолил-, трис(2-циклогексилфенил)-, три-а-нафтил-, трис(фенилфенил)-, трис(2-фенилэтил)-, трис(диметилфенил)-, трикрезил- или трис(п-нонилфенил)фосфит, а также тристеарилсорбиттрифосфит и смеси из двух или более этих соединений. В составе предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов вышеописанные фосфитные соединения могут присутствовать в количестве до примерно 30 мас.%, прежде всего вплоть до примерно 10 мас.%.

В качестве добавок предлагаемая в изобретении композиция стабилизаторов может содержать далее блокированные меркаптаны, описанные в заявке ЕР-А 0742259 на стр. 4-18. Данная публикация включена в этой части в настоящее описание в качестве ссылки. В составе композиции стабилизаторов по изобретению указанные блокированные меркаптаны могут присутствовать в количестве до примерно 30 мас.%, прежде всего вплоть до примерно 10 мас.%.

Предлагаемая в изобретении композиция стабилизаторов может далее содержать смазки, такие как парафиновые воски, полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, горный воск, эфиры жирных кислот, очищенные либо гидрированные природные либо синтетические триглицериды или частичные сложные эфиры, амидные воски, хлорпарафины, глицериновые эфиры или мыла щелочно-земельных металлов. Кроме того, информацию о применяемых смазках можно найти также в справочнике КипзЩоГГайййКс. авторы В. СаеЫсг и Н. Ми11ег, изд-во Саг1 Напзег Уег1ад, 3-е издание, 1989, стр. 478-488. Помимо названных в качестве смазок пригодны, например, жирные кетоны, описанные в ΌΕ 4204887, а также смазки на основе силиконов, описанные, в частности, в ЕР-А 0259783, или же их комбинации, указанные в ЕР-А 0259783. Названные публикации в части касательно смазок включены в настоящее описание в качестве ссылки. Наиболее предпочтительны согласно изобретению смазки серии Ваего1иЬ® фирмы Ваег1осйег СтЬН (Унтершляйсхайм, Германия). В составе композиции по изобретению вышеописанные смазки могут присутствовать в количестве до примерно 70 мас.%, прежде всего вплоть до примерно 40 мас.%.

В качестве добавок для композиций стабилизаторов согласно настоящему изобретению могут использоваться также органические пластификаторы. В качестве таких пластификаторов можно рекомендовать, например, соединения из группы эфиров фталевой кислоты, такие как диметил-, диэтил-, дибутил-, дигексил-, ди-2-этилгексил-, ди-н-октил-, диизооктил-, диизононил-, диизодецил-, дициклогексил-, диметилциклогексил-, диметилгликоль-, дибутилгликоль-, бензилбутил- или дифенилфталат, а также смеси фталатов, например смеси алкилфталатов с 7-9 либо 9-11 С-атомами в спиртах, содержащих группы сложных эфиров, или смеси алкилфталатов с 6-10 и 8-10 С-атомами в спиртах, содержащих группы сложных эфиров. Особенно предпочтительно согласно изобретению использовать из числа вышеназванных дибутил-, дигексил-, ди-2-этилгексил-, ди-н-октил-, диизооктил-, диизононил-, диизодецил-, диизотридецил- и бензилбутилфталат, а также указанные смеси алкилфталатов.

В качестве пластификаторов пригодны далее эфиры алифатических дикарбоновых кислот, прежде всего эфиры адипиновой, азелаиновой или себациновой кислоты либо смеси из двух или более таких эфиров. Примерами подобных пластификаторов являются ди-2-этилгексиладипат, диизооктиладипат, диизонониладипат, диизодециладипат, бензилбутиладипат, бензилоктиладипат, ди-2-этилгексилазелат, ди-2-этилгексилсебакат и диизодецилсебакат. Предпочтительны согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения ди-2-этилгексилацетат и диизооктиладипат.

В равной степени пригодными в качестве пластификаторов являются эфиры тримеллитовой кислоты, такие как три-2-этилгексилтримеллитат, триизотридецилтримеллитат, триизооктилтримеллитат, а также эфиры тримеллитовой кислоты с 6-8, 6-10, 7-9 или 9-11 С-атомами в эфирной группе либо смеси из двух или более указанных соединений.

Помимо вышеуказанных в качестве пластификаторов могут применяться, например, полимерные пластификаторы, описанные в Кип5151оГГаббй1уе, авторы В. СасЫег и Н. Ми11ег, изд-во Саг1 Напзег Уег1ад,

3-е издание, 1989, глава 5.9.6, стр. 412-415, или в РУС Тесйпо1оду, автор ЭД.У. ТЦо\\\ 4-е издание, издво Е1зеу1ег РиЬНзйегз, 1984, стр. 165-170. Наиболее часто используемыми исходными материалами для получения полиэфирных пластификаторов являются, например, дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая, фталевая, азелаиновая или себациновая кислота, а также диолы, такие как 1,2-пропандиол, 1,3бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль или диэтиленгликоль либо смеси из двух или более этих соединений.

В равной степени пригодны в качестве пластификаторов эфиры фосфорной кислоты, указанные, в частности, в справочнике ТазсйепЬисй бег Кип5151оГГаббй1уе, глава 5.9.5, стр. 408-412. Примерами соответствующих эфиров фосфорной кислоты являются трибутилфосфат, три-2-этилбутилфосфат, три-2этилгексилфосфат, трихлорэтилфосфат, 2-этилгексилдифенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат и триксиленилфосфат, возможно также применение смесей из двух или более таких соединений.

- 10 008707

В качестве пластификаторов могут применяться далее хлорированные углеводороды (парафины) или углеводороды, описанные в ΚιιηδΙδΙοίΤαάάίΙίνο. авторы В. СасЫег и Н. Ми11ег, изд-во Саг1 Напкег Уег1ад, 3-е издание, 1989, глава 5.9.14.2, стр. 422-425 и глава 5.9.14.1, стр. 422.

В составе предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов вышеописанные пластификаторы могут присутствовать в количестве до примерно 99,5 мас.%, прежде всего вплоть до примерно 30, вплоть до примерно 20 или вплоть до примерно 10 мас.%. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения нижний предел содержания подобных пластификаторов как компонента композиций стабилизаторов по изобретению составляет порядка 0,1 мас.% или более, например приблизительно 0,5, 1, 2 или 5 мас.%.

Компонентом предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов могут быть также пигменты. В качестве примеров пригодных для использования неорганических пигментов можно назвать диоксид титана, сажу, Ре₂О₃, 8Ь₂О₃, (Ва, 8Ь)О₂, Сг₂О₃, шпинели, такие как тенарова синь и кобальтовая зелень, СМ (8, 8е) или синий ультрамарин. В качестве органических пигментов приемлемы, например, азопигменты, фталоцианиновые пигменты, хинакридоновые пигменты, периленовые пигменты, дикетопирролопирроловые пигменты или антрахиноновые пигменты.

Состав предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов может включать также наполнители, описанные в справочнике НапбЬоок οΤ РУС Рогти1айпд, автор Е.Р ^1ск8оп, изд-во Ιοίιη XVНеу & 8опк, 1пс., 1993, на стр. 393-449, или армирующие добавки, описанные в справочнике ТаксРепЬисР бег Кип8181оТТаййШуе, авторы В. СасЫег и Н. Ми11ег, изд-во Саг1 Напкег Уег1ад, 1990, стр. 549-615. Наиболее пригодны для использования такие наполнители или армирующие добавки, как, например, карбонат кальция (мел), доломит, волластонит, оксид магния, гидроксид магния, силикаты, стекловолокно, тальк, каолин, мел, сажа или графит, древесная мука или другие воспроизводимые исходные материалы. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемая в изобретении композиция стабилизаторов содержит мел.

Согласно еще одному варианту осуществления изобретения предлагаемые в нем композиции стабилизаторов могут содержать антиоксиданты, УФ-абсорберы и светостабилизаторы или порообразователи (вспенивающие агенты).

Пригодные для использования антиоксиданты описаны, например в ЕР-А1 046668 на стр. 33-35. Предпочтительно согласно изобретению использовать в качестве антиоксидантов продукты серии 1гдапох® (изготовитель С1Ьа 8рес1а1(у СРетюак), например 1гдапох® 1010 или 1076, или продукты серии Ьотапох фирмы Сгеа! Ьакек. Соответствующие УФ-абсорберы и светостабилизаторы указаны в этой же заявке на стр. 35 и 36. Данная публикация в части, касающейся антиоксидантов, а также УФ-абсорберов и светостабилизаторов, включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В качестве порообразователей могут применяться, например, органические азо- и гидразосоединения, тетразолы, оксазины, ангидрид изатовой кислоты, соли лимонной кислоты, например цитрат аммония, а также сода и бикарбонат натрия. Наиболее пригодными являются, например, цитрат аммония, азодикарбонамид или бикарбонат натрия либо смеси из двух или более таких соединений.

Предлагаемая в изобретении композиция стабилизаторов может содержать, кроме того, модификаторы ударной вязкости и технологические добавки, желатинизирующие средства, антистатики, биоциды, дезактиваторы металлов, оптические отбеливатели, антипирены, а также соединения, препятствующие потускнению (т.е. противовуалирующие соединения). Соответствующие соединения этих классов описаны, например, в справочниках Кип8181оТТайФЙуе, авторы В. Кев1ег и Н. Ми11ег, изд-во Саг1 Напкег Уег1ад, 3-е издание, 1989, и НапбЬоок оТ РУС Рогти1айпд, автор Е.Р νίΝο^ изд-во 1. \νίΒ\· & 8опк, 1993.

Для получения предлагаемой в изобретении композиции стабилизаторов водный раствор соли галогенсодержащей оксикислоты либо смеси из двух или более таких солей подвергают взаимодействию с ангидридом неорганической или органической кислоты либо с ангидридом неорганического основания.

Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим является также способ получения композиции стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров, в котором раствор соли галогенсодержащей оксикислоты общей формулы М(С1О₄)_к, где М означает Ь1, Ыа, К, Мд, Са, 8г, Ζπ, А1, Ьа, Се или катион аммония общей формулы ΝΒ₄ ⁺, остатки В независимо друг от друга означают Н или алкил с разветвленной цепью, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а к соответствует валентности М 1, 2 или 3, или смеси одной или более солей галогенсодержащих оксикислот подвергают взаимодействию с ангидридом неорганической или органической кислоты или с ангидридом неорганического основания либо со смесью из двух или более их производных с получением требуемого продукта, причем этот продукт реакции содержит менее 10 мас.% кристаллов соли с размером кристаллов больше 3 мкм в пересчете на общее содержание соли галогенсодержащей оксикислоты.

С этой целью согласно одному из вариантов осуществления изобретения в реактор предварительно загружают в порошкообразном виде либо ангидрид неорганической или органической кислоты или ангидрид неорганического основания, либо смесь из двух или более ангидридов неорганической или органической кислоты, либо смесь из двух или более ангидридов неорганического основания. Вместе с тем при осуществлении предлагаемого в изобретении способа предусматривается также возможность ис

- 11 008707 пользовать смесь из одного или более ангидридов неорганической кислоты и одного или более ангидридов неорганического основания.

Средний размер частиц используемых в способе по изобретению порошков составляет при этом предпочтительно менее 100 мкм, более предпочтительно менее 60 мкм и, прежде всего, менее 40 мкм.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа одно из вышеуказанных ангидридных соединений либо одну из вышеуказанных смесей подвергают взаимодействию с водным раствором соли соответствующей галогенсодержащей оксикислоты либо смеси из двух или более таких солей. Это взаимодействие согласно предлагаемому способу проводят таким образом, чтобы ангидрид вступал в реакцию с введенной водой водного раствора галогенсодержащей соли оксикислоты или со смесью из двух или более этих кислот с образованием в результате соответствующей кислоты или соответствующего основания.

Выбор условий реакции при этом практически неограничен, поскольку наличие воды в водном растворе обеспечивает требуемое превращение ангидрида. Так, например, реакция может протекать при температурах в интервале от 0 до порядка 100°С, прежде всего от примерно 20 до примерно 80°С.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения участвующие в обменной реакции компоненты подбирают таким образом, чтобы реакция могла протекать преимущественно при комнатной температуре.

При этом, однако, согласно изобретению предусматривается, что температура в ходе реакции должна повышаться, например, за счет экзотермического характера самой реакции.

Взаимодействие порошкообразных компонентов с водным раствором может происходить, в принципе, любым образом при условии достаточно тщательного перемешивания порошка и водного раствора. Пригодными для предлагаемого в изобретении способа являются, например, обычные смесители, такие как щеточная мешалка или мешалка с лемешными лопастями. Однако наиболее пригодны методы, обеспечивающие особенно тонкое диспергирование взаимодействующих между собой соединений, например метод в псевдоожиженном слое, метод с использованием распылительной колонны или метод струйного распыления.

Предлагаемый в изобретении способ можно также осуществлять, например, в виде комбинации смешения и измельчения. В этом случае можно, например, в процессе измельчения ангидрида или смеси из двух и более ангидридов из числа вышеуказанных добавлять водный раствор соли галогенсодержащей оксикислоты, соответственно смеси из двух или более таких солей.

Если предлагаемая в изобретении композиция стабилизаторов наряду с обоими основными компонентами должна содержать одну или несколько добавок, то эти добавки можно вводить в композицию до, во время либо после реакции между водным раствором и ангидридом, соответственно ангидридами. Вводить добавки до или во время реакции следует лишь в тех случаях, когда эти добавки инертны по отношению к используемым компонентам. В противном случае, а именно когда добавки не обладают такой инертностью, их, если они предусматриваются в предлагаемой композиции, следует вводить только по завершении обменной реакции.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения при проведении предлагаемого в нем способа ангидридные компоненты и водный раствор применяют в молярном соотношении ангидрид: вода, составляющем 1:1 или более, например от 1,1:1 до примерно 1,5:1.

Предлагаемые в изобретении композиции стабилизаторов могут применяться, как указывалось выше, для стабилизации галогенсодержащих полимеров. В качестве примеров галогенсодержащих полимеров такого типа можно назвать полимеры винилхлорида, виниловые смолы, содержащие в полимерном скелете винилхлоридные звенья, сополимеры винилхлорида и виниловых эфиров алифатических кислот, прежде всего винилацетат, сополимеры винилхлорида с эфирами акриловой и метакриловой кислоты или акрилнитрилом либо смеси из двух или более таких полимеров, сополимеры винилхлорида с диеновыми соединениями или ненасыщенными дикарбоновыми кислотами либо их ангидридами, например сополимеры винилхлорида с диэтилмалеатом, диэтилфумаратом или ангидридом малеиновой кислоты, дополнительно хлорированные полимеры и сополимеры винилхлорида, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с ненасыщенными альдегидами, кетонами и другими соединениями, такими как акролеин, кротоновый альдегид, винилметилкетон, простой винилметиловый эфир, простой винилизобутиловый эфир и т.п., полимеры и сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом и другими полимеризуемыми соединениями, указанными выше, полимеры винилхлорацетата и простого дихлордивинилового эфира, хлорированные полимеры винилацетата, хлорированные полимеры эфиров акриловой кислоты и α-замещенных акриловых кислот, хлорированные полистиролы, например полидихлорстирол, хлорированные полимеры этилена, полимеры и дополнительно хлорированные полимеры хлорбутадиена и их сополимеры с винилхлоридом, а также смеси из двух или более указанных полимеров или же полимерные смеси, содержащие один либо несколько вышеназванных полимеров. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предлагаемые в нем композиции стабилизаторов применяют для изготовления формованных изделий из непластифицированного ПВХ, таких как оконные профили, технические профили, трубы и плиты.

Для стабилизации предлагаемыми в изобретении композициями стабилизаторов пригодны также привитые полимеры ПВХ с ЭВА (сополимер этилена и винилацетата), АВС-пластиками или МБС (сопо

- 12 008707 лимер метилметакрилата, бутадиена и стирола). Предпочтительным исходным материалом для привитых полимеров подобного типа являются, кроме того, вышеназванные гомо- и сополимеры, прежде всего смеси винилхлоридных гомополимеров с другими термопластичными или эластомерными полимерами, прежде всего смеси с АВС-пластиками, МБС, СНК (бутадиен-нитрильный каучук = эластомерный сополимер бутадиена и акрилонитрила), САН (сополимер стирола и акрилонитрила), ЭВА, ХПЭ (хлорированный полиэтилен), МБС (сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола), ПАА (полиалкилакрилат), ПАМА (полиалкилметакрилат), СКЭПТ, полиамидами или полилактонами.

В равной степени для стабилизации предлагаемыми в изобретении композициями стабилизаторов пригодны также смеси галогенированных и негалогенированных полимеров, например смеси указанных выше негалогенированных полимеров с ПВХ, прежде всего смеси полиуретанов и ПВХ.

С помощью предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов можно стабилизировать также рециклаты (рецикловые продукты) хлорсодержащих полимеров, причем, в принципе, для этих целей пригодны все вышеназванные галогенированные полимеры. Так, в частности, согласно изобретению можно стабилизировать ПВХ-рециклат.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.

Примеры

1. 7,14 г водного раствора 70 мас.% перхлората натрия в воде смешивали с 45 г гидроксида кальция (размер частиц Э₅₀ 6,5 мкм), после чего эту смесь сушили (комбинация 3). Исследование высушенной смеси с помощью электронного микроскопа подтвердили наличие кристаллитов размером до 10 мкм. Присутствие на рентгеновской дифрактограмме (Си-Ка-излучение) смеси рефлекса при 2θ=25,14° свидетельствовало о наличии кристаллического перхлората натрия.

2. 7,14 г водного раствора 70 мас.% перхлората натрия в воде подвергали взаимодействию со смесью из 6,66 г оксида кальция (размер частиц Э₅₀ 14,5 мкм) и 36,2 г гидроксида кальция (размер частиц Ό₅₀ 6,5 мкм) (комбинация 1). При исследовании смеси с помощью электронного микроскопа наличие кристаллитов перхлората натрия практически не было установлено. Рентгеновская дифрактограмма смеси не подтвердила наличие рефлекса при 2θ=25,14°, что свидетельствовало об отсутствии кристаллического перхлората натрия с размером кристаллов более 5 нм.

Для исследования эффективности предлагаемых в изобретении композиций стабилизаторов приготавливали три состава: один в соответствии с изобретением и два в целях сравнения (составы 2 и 3), и тестировали на их эффективность. В качестве комбинации 2 использовали смесь перхлората натрия и гидроксида кальция, полученную путем смешения обоих компонентов в сухом виде. Размер частиц содержавшихся в комбинации двух компонентов - гидроксида кальция и перхлората натрия - составлял соответственно примерно 6,4 и примерно 15 мкм.

В исследованиях использовали следующие составы.

	Состав 1	Состав 2	Состав 3
пвх	100	100	100
мел	2,1	2,1	2,1
диоксид титана	0,1	0,1	0,1
стеарат кальция (СеаяН 8Ψ)	0,5	0,5	0,5
парафиновый воск (напр. ВЬ* ЬКТ)	0,6	0,6	0,6
ПЭ-воск (напр. ВЬ* РА)	0,5	0,5	0,5
оксидированный ПЭ-воск (напр. ВЬ* РА 25)	ОД	0,1	0,1
гидроксид кальция	0,2	0,2	0,2
гидрокаль юмнт	0,6	0,6	0,6
ВСАС	0,3	0,3	0,3
комбинация 1	0,2
комбинация 2		0,2
комбинация 3			0,2

Примечание: *ВЬ обозначает Ваего1иЬ.

Из ПВХ и вышеуказанных составов с помощью лабораторного валкового смесителя при температуре 190°С изготавливали, соответственно, в течение 3 мин шкурки. Количественные показатели термостойкости изготовленных таким путем ПВХ-образцов определяли в тесте с использованием конгорот согласно стандарту ΌΙΝ УЭЕ 0472, часть 614, а их качественные показатели термостойкости оценивали визуально в печи Ма1Ыа при 200°С и подаче каждые 5 мин. При этом были получены следующие результаты.

	Состав 1	Состав 2	Состав 3
конго рот-тест	24 мин	19 мин	22 мин
сохранение окраски в тесте в печи Майна	1	3	2
исходная окраска	1	1	2

Claims (10)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Композиция стабилизаторов, состав которой включает по меньшей мере одну соль галогенсодержащей оксикислоты общей формулы М(С1О₄)_к, где М обозначает Ь1, Иа, К, Мд, Са, 8τ, Ζη, А1, Ьа, Се или катион аммония общей формулы ΝΒ₄ ⁺, при этом остатки В независимо друг от друга представляют собой Н или алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а индекс к в соответствии с валентностью металлов М обозначает число 1, 2 или 3, и неорганическую или органическую кислоту либо неорганическое основание, при этом в составе композиции в пересчете на общее количество соли галогенсодержащий оксикислоты содержится менее 10% кристаллита соли с размером кристаллов больше 3 мкм.
2. 2. Композиция стабилизаторов по п.1, отличающаяся тем, что ее состав в пересчете на общее количество соли галогенсодержащей оксикислоты включает менее 10 мас.% кристаллита этой соли галогенсодержащей оксикислоты с размером кристаллов больше 100 нм.
3. 3. Композиция стабилизаторов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит гидроксид щелочно-земельного металла.
4. 4. Композиция стабилизаторов по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно по меньшей мере одну добавку.
5. 5. Способ получения композиции стабилизаторов для галогенсодержащих полимеров, заключающийся в том, что водный раствор соли галогенсодержащей оксикислоты общей формулы М(С1О4)к, где М означает Ь1, Иа, К, Мд, Са, δτ, Ζη, А1, Ьа, Се или катион аммония общей формулы ΝΒ₄ ⁺, остатки В независимо друг от друга означают Н или алкильный остаток с прямой или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, а к соответствует валентности М 1, 2 или 3, или смеси двух или более солей галогенсодержащих оксикислот подвергают взаимодействию с ангидридом неорганической или органической кислоты или с ангидридом неорганического основания либо со смесью из двух или более их производных с получением требуемого продукта, причем этот продукт реакции содержит менее 10 мас.% кристаллов соли с размером кристаллов больше 3 мкм в пересчете на общее содержание соли галогенсодержащей оксикислоты.
6. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при осуществлении указанного взаимодействия образуется неорганическое основание.
7. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что указанный водный раствор содержит по меньшей мере 10 мас.% солей галогенсодержащей оксикислоты либо смеси из двух или более солей галогенсодержащих оксикислот.
8. 8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что при осуществлении указанного взаимодействия в пересчете на общее количество галогенсодержащей оксикислоты образуется менее 10 мас.% кристаллитов солей галогенсодержащей оксикислоты с размером кристаллов больше 200 нм в пересчете на общее количество солей галогенсодержащей оксикислоты.
9. 9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что продукт реакции смешивают с одной или несколькими добавками.
10. 10. Полимерная композиция, состав которой включает по меньшей мере один галогенсодержащий полимер и композицию стабилизаторов по любому из пп.1-4 или композицию стабилизаторов, получаемую способом по любому из пп.5-9.