PL210876B1 - Kompozycja stabilizująca polimery zawierające halogen, sposób wytwarzania kompozycji oraz polimerowa kompozycja, zawierająca kompozycję stabilizującą - Google Patents

Description

Kompozycja stabilizująca polimery zawierające halogen, sposób wytwarzania, kompozycji oraz polimerowa kompozycja, zawierająca kompozycję stabilizującą.

Wynalazek dotyczy kompozycji stabilizującej polimery zawierające halogen, składającej się z soli kwasu tlenowego zawierającego halogen i kwas nieorganiczny lub organiczny, albo zasadę nieorganiczną. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania takich kompozycji stabilizujących oraz polimerów zawierających halogen, zawierających taką kompozycję stabilizującą.

Tworzywa sztuczne zawierające halogen przy obciążeniach termicznych podczas przetwarzania lub w czasie długotrwałego użytkowania mają tendencję do niepożądanych reakcji rozkładu i degradacji. Przy degradacji chlorowcowanych polimerów, zwłaszcza PCW, powstaje chlorowodór, który jest usuwany z polimeru, w wyniku czego powstaje odbarwione, nienasycone tworzywo sztuczne, z nadającymi zabarwienie sekwencjami polienowymi.

W szczególnoś ci przy wyrobach formowanych, naraż onych na dział anie ś wiatł a, zmian temperaturowych i innych czynników zewnętrznych, w miarę przedłużającego się czasu użytkowania dochodzi do zmian zabarwienia i właściwości materiału, co może prowadzić do całkowitej bezużyteczności tych wyrobów.

Ze względu na szkody powodowane długotrwałym działaniem światła lub ciepła, zaproponowano różnorodne układy stabilizujące do stabilizacji polimerów zawierających halogen. Na przykład, opisano układy zawierające nadchlorany przeznaczone do stabilizacji polimerów halogenowych. Problemem przy stosowaniu soli nadchloranowych jest jednakże to, że z tymi wrażliwymi środkami utleniającymi należy się obchodzić bardzo ostrożne. Z tego powodu użytkownicy mają pewne zastrzeżenia wobec stosowania soli nadchloranowych w kompozycjach stabilizujących. Dlatego zaproponowano różne roztwory, za pomocą których można polepszyć kompozycje stabilizujące zawierające nadchlorany, pod względem bezpieczeństwa przy ich stosowaniu.

Na przykład, w opisie patentowym EP-B 0 457 471 opisano kompozycję stabilizującą, zawierającą nadchlorany, krzemian wapniowy i węglan wapniowy. Dla wytworzenia opisanych kompozycji stabilizujących, wodny roztwór nadchloranu sodu miesza się z krzemianem wapniowym lub z mieszaniną krzemianu wapniowego i węglanu wapniowego. Problemem przy opisanych kompozycjach stabilizujących jest to, że zawierają one stosunkowo duże krystality nadchloranu sodu. Takie krystality mogą być również niebezpieczne przy posługiwaniu się nimi. Ponadto, takie kompozycje stabilizujące nie mogą być w sposób jednorodny rozprowadzone w polimerze zawierającym halogen. Dodatkowo, obecność krzemianu wapniowego ogranicza działanie stabilizujące, w porównaniu z innymi związkami wapniowymi. Oprócz tego, krzemian wapniowy wykazuje wysoką twardość Mohr'a, wskutek czego urządzenia stosowane do przetwarzania mogą być trwale uszkadzane.

W opisie patentowym DE 689 12 616 T2 ujawniono proszkowe ś rodki zmniejszają ce palność, zawierające tlenek antymonu (V), przeznaczone do żywic winylowych zawierających halogen. W publikacji tej opisano kompozycje zmniejszające palność zawierające zarówno tlenek antymonu (V) jak i wodorotlenki lub sole metalu alkalicznego. Zgodnie z przykł adem wykonania 2 wzglę dnie 4, opisane kompozycje suszy się, a następnie można je zmielić w młynie.

Przedmiotem opisu patentowego DE 696 04 880 T2 jest stabilizator przeznaczony do żywic zawierających halogen i sposób jego wytwarzania, kompozycja żywicy zawierającej halogen oraz kompleksowa sól wodorotlenkowa. Stabilizator przeznaczony do żywic zawierających halogen może zawierać na przykład kompleksową sól zasadową kwasu nadchlorowego i nieorganicznych wodorotlenków metali.

Istnieje zatem zapotrzebowanie na kompozycje stabilizujące zawierające sól kwasu tlenowego zawierającego halogen, przy czym sól kwasu tlenowego zawierającego halogen jest tak rozdrobniona, jak tylko jest to możliwe.

Celem wynalazku jest zatem zapewnienie takich kompozycji stabilizujących i sposobów ich wytwarzania. Cel ten osiągnięto przez kompozycję stabilizującą i sposób jej wytwarzania opisany w poniższym tekście.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja stabilizująca polimery zawierające halogen, zawierająca co najmniej jedną sól kwasu tlenowego zawierającego halogen, która charakteryzuje się tym, że zawiera co najmniej jedną sól kwasu tlenowego zawierającego halogen o ogólnym wzorze M(CIO4)k, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce lub kation amoniowy o ogólnym wzorze NR4⁺, w którym grupy R oznaczają, niezależnie od siebie, H albo liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową,

PL 210 876 B1 zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a k zależnie od wartościowości M oznacza liczbę 1, 2 lub 3, oraz co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwas maleinowy, kwas ftalowy, kwas bursztynowy i borowy lub co najmniej jedną zasadę nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej wodorotlenki I i II grupy głównej układu okresowego pierwiastków oraz I podgrupy układu okresowego pierwiastków, przy czym kompozycja zawiera mniej niż 10% krystalitów soli kwasu tlenowego zawierającego halogen w stosunku do sumarycznej zawartości tej soli, a krystality są większe niż 3 μm.

Kompozycja stabilizująca korzystnie zawiera krystality soli kwasu tlenowego zawierającego halogen, o wielkości 100 nm, wynosi poniżej 10% wagowych w stosunku do sumarycznej zawartości tej soli.

Kompozycja stabilizująca korzystnie zawiera wodorotlenek metalu ziem alkalicznych.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompozycji stabilizującej polimery zawierające halogen, polegający na tym, że wodny roztwór kwasu tlenowego zawierającego halogen o wzorze ogólnym M(ClO4)k, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce albo kation amoniowy o wzorze ogólnym NR4⁺, gdzie rodniki R oznaczają niezależnie od siebie, H albo liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy, zawierający od 1 do 10 atomów węgla, a k zależnie od wartościowości M oznacza liczbę 1, 2 lub 3 lub mieszaninę dwóch lub większej liczby kwasów tlenowych zawierających halogen poddaje się reakcji z bezwodnikiem kwasu nieorganicznego lub organicznego, albo z bezwodnikiem nieorganicznej zasady lub z mieszaniną dwóch lub większej liczby takich związków, w formie proszku, gdzie cząsteczki proszku mają średnią wielkość poniżej 100 μm w wyniku czego powstaje produkt reakcji, w której bezwodnik reaguje z wodą dostarczaną w wodnym roztworze soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub w mieszaninie dwóch lub większej liczby takich soli w wyniku czego powstaje odpowiedni kwas lub zasada.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się wodny roztwór zawierający, co najmniej 10% wagowych soli kwasu tlenowego zawierającego halogen, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby kwasów tlenowych zawierających halogen.

Korzystnie stosuje się krystality soli kwasu tlenowego, zawierającego halogen, w których mniej niż 10% wagowych krystalitu, w stosunku do sumarycznej zawartości soli powstających podczas reakcji, ma rozmiar większy od 200 nm.

W sposobie według wynalazku korzystnie produkt reakcji miesza się z jedną lub większą liczbą substancji dodatkowych, wybranych z grupy obejmującej aminoalkohole, estry nienasyconych kwasów amninokarboksylowych z alkoholami lub merkaptanami, związki aminouracylowe, związki mające co najmniej jeden atom węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą merkaptanowi, karbozole lub ich pochodne, 2,4-pirolidyndion lub jego pochodne, związki epoksydowe, związki glicydowe, związki 1,3-dikarbonylowe, poliole, aminy z zawadą przestrzenną, hydrokalumity, hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych, sól wapnia, tlenki metali, wodorotlenki metali i mydła metali i kwasów karboksylowych lub kwasów hydroksykarboksylowych, związki cynoorganiczne lub ich mieszaniny, organiczne estry fosforynowe zawierające od 1 do 3 grup organicznych, zablokowane merkaptany oraz inne substancje pomocnicze, jak środki poślizgowe, plastyfikatory organiczne, pigmenty, wypełniacze, przeciwutleniacze, środki absorbujące promieniowanie UV i fotostabilizatory lub środki porotwórcze, modyfikatory udarności i środki ułatwiające przetwarzanie, środki żelujące, antystatyki, biocydy, dezaktywatory metali, wybielacze optyczne, środki zmniejszające palność oraz związki przeciwdymne.

Przedmiotem wynalazku jest również polimerowa kompozycja zawierająca, co najmniej polimer zawierający halogen i kompozycję stabilizującą według wynalazku lub kompozycję stabilizującą wytworzoną sposobem według wynalazku, w której polimer zawierający halogen jest wybrany z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające jednostki chlorku winylu w szkielecie polimeru, kopolimery chlorku winylu i winylowych estrów kwasów alifatycznych, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z mieszaninami dwóch lub większej liczby takich estrów, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi lub nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami, akroleiną aldehydem krotonowym, ketonem metylowo-winylowym, eterem metylowo-winylowym, eterem winylowo-izobutylowym, polimery i kopolimery chlorku winylidenu z chlorkiem winylu, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimerowe estry kwasu akrylowego i podstawionych w pozycji α kwasów akrylowych, chlorowane polistyreny, chlorowane polimery etylenu, polimery i chlorowane polimery chlorobutadienu i ich kopolimery z chlorkiem winylu oraz mieszaniny dwóch lub większej liczby wymienionych polimerów lub mieszanin polimerów zawierających jeden lub większą liczbę wyżej wymienionych polimerów.

PL 210 876 B1

Zgodnie z wynalazkiem przez określenie „kompozycja stabilizująca” rozumie się kompozycję, która może być stosowana do stabilizacji polimerów zawierających halogen. Dla osiągnięcia efektu stabilizującego, kompozycję stabilizującą według wynalazku na ogół miesza się ze stabilizowanym polimerem zawierającym halogen i następnie poddaje się go procesowi przetwarzania. Jednakże, możliwe jest również mieszanie kompozycji stabilizującej według wynalazku z polimerem zawierającym halogen podczas przetwarzania tego polimeru.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może na przykład zawierać tylko jedną sól kwasu tlenowego zawierającego halogen. Jednakże, zgodnie z wynalazkiem możliwe jest również, aby kompozycja stabilizująca według wynalazku zawierała mieszaninę dwóch lub większą liczbę soli zawierających halogen kwasów tlenowych.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera nadchloran sodu.

Zawartość soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaniny dwóch lub większej liczby soli zawierających halogen kwasów tlenowych w kompozycji stabilizującej według wynalazku wynosi od około 0,01 do około 50% wagowych, zwłaszcza od około 0,05 do około 20% wagowych. Zawartości soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaniny dwóch lub większej liczby takich soli wynosi i od około 0,1 do około 5% wagowych, albo od około 0,2 do około 1,5% wagowych.

Sole zawierających halogen kwasów tlenowych są obecne w kompozycji stabilizującej według wynalazku szczególnie w postaci bardzo drobnej. Mniej niż 10% wagowych soli zawierającego halogen kwasu tlenowego lub mieszaniny dwóch lub większej liczby takich soli ma krystality o wielkości większej od 3 μm. Wynika z tego, że co najmniej około 90% wagowych soli ma krystality o wielkości mniejszej od 3 μ^ι.

W korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera sól kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaninę dwóch lub większej liczby soli kwasów tlenowych zawierających halogen, przy czym mniej niż około 10% wagowych soli lub mieszaniny takich soli ma postać krystalitów o wielkości większej od 1 μm, korzystnie większej od 500 nm. W innej korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zasadniczo nie zawiera krystalitów soli kwasów tlenowych zawierających halogen o wielkości większej od około 250 nm. W szczególnie korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera krystality soli kwasów tlenowych zawierających halogen o wielkości większej od około 100 nm, albo większej od około 50 nm, albo większej od około 20 nm, albo większej od około 10 nm lub około 5 nm.

Wielkości krystalitów soli kwasów tlenowych zawierających halogen, tak jak wymienione w niniejszym opisie, mogą być oznaczone zasadniczo dowolną metodą oznaczania wielkości cząstek. W zasadzie odpowiednimi są na przykład metody przesiewania, metody sedymentacji lub metody oparte na dyfrakcji lub załamaniu fal elektromagnetycznych, zwłaszcza światła. Odpowiednimi są również metody mikroskopii elektronowej, takie jak skaningowa mikroskopia elektronowa lub transmisyjna mikroskopia elektronowa.

W innej korzystnej postaci wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku nie zawiera krystalitów wykrywalnych metodami dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Zatem kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera korzystnie krystality mające wielkości znajdujące się poza granicą wykrywalności takich metod. Wielkość takich krystalitów wynosi korzystnie poniżej około 10 nanometrów, korzystniej poniżej około 5 nanometrów.

Oprócz soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaniny dwóch lub większej liczby takich soli, została ujawniona kompozycja stabilizująca, która zawiera kwas nieorganiczny lub organiczny albo zasadę nieorganiczną. W tym przypadku kwasy nieorganiczne lub organiczne albo zasady nieorganiczne są związkami stałymi, korzystnie zdolnymi do tworzenie stałych bezwodników kwasu lub zasady. Odpowiednimi są kwasy organiczne zdolne do tworzenia bezwodników, na przykład kwas maleinowy, kwas ftalowy i kwas bursztynowy.

Odpowiednimi są także kwasy nieorganiczne zdolne do tworzenia bezwodników, na przykład kwas borowy.

Szczególnie odpowiednimi składnikami kompozycji stabilizującej według wynalazku są jednakże zasady nieorganiczne zdolne do tworzenia bezwodników. Odpowiednimi zasadami nieorganicznymi są wodorotlenki pierwiastków I i II grupy głównej układu okresowego i wodorotlenki pierwiastków podgrupy I układu okresowego. Szczególnie odpowiednie są wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek baru i wodorotlenek strontu.

PL 210 876 B1

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać na przykład tylko jeden kwas organiczny lub nieorganiczny, albo jedną zasadę nieorganiczną. Jednakże możliwe jest również, aby kompozycja stabilizująca według wynalazku zawierała mieszaninę dwóch łub większej liczby kwasów organicznych, albo dwóch lub większej liczby kwasów nieorganicznych, albo mieszaninę dwóch lub większej liczby zasad nieorganicznych, albo mieszaninę jednego lub większej liczby kwasów organicznych, albo jednego lub większej liczby kwasów nieorganicznych.

W korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera, jako zasadę nieorganiczną wodorotlenek wapnia lub wodorotlenek magnezu, zwłaszcza wodorotlenek wapnia.

Oprócz wymienionych kwasów lub zasad lub mieszanin kwasów i zasad oraz soli zawierających halogen kwasów tlenowych, kompozycja stabilizująca według wynalazku może również zawierać inne substancje dodatkowe.

Odpowiednimi substancjami dodatkowymi są na przykład aminoalkohole. Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi aminoalkoholami są w zasadzie dowolne związki zawierające, co najmniej jedną grupę OH i pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową grupę aminową lub kombinację dwóch lub większej liczby wymienionych grup aminowych. Zgodnie z wynalazkiem, zasadniczo zarówno stałe, jak i ciekłe aminoalkohole nadają się na składniki kompozycji stabilizującej według wynalazku. Jednakże zawartość ciekłych aminoalkoholi dobiera się w taki sposób, aby cała kompozycja stabilizująca według wynalazku miała zasadniczo postać stałą.

W innej korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizują ca według wynalazku zawiera maksymalnie około 5% wagowych ciekłego aminoalkoholu, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby ciekłych aminoalkoholi, ale korzystnie zawartość ta jest niższa, na przykład 1% wagowych lub mniej niż 1% wagowych. W szczególnie korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku nie zawiera ciekłych aminoalkoholi.

Aminoalkohole nadające się do stosowania zgodnego z wynalazkiem, w korzystnym wykonaniu wynalazku mają temperaturę topnienia wyższą od około 30°C, zwłaszcza wyższą od około 50°C. Odpowiednie aminoalkohole są na przykład związkami mono- lub wielowodorotlenowymi, wywodzącymi się z liniowych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych mono- lub poliamin.

Odpowiednie są na przykład pochodne związków mono- lub poliaminowych podstawione grupami OH, zawierające od 2 do około 40, na przykład od 6 do około 20 atomów węgla. Przykładami takich pochodnych są podstawione grupami OH pochodne etyloaminy, n-propyloaminy, izopropyloaminy, n-propyloaminy, sec-propyloaminy, t-butyloaminy, 1-aminoizobutanu, podstawionych amin zawierających od 2 do około 20 atomów węgla, takich jak 2-(N,N-dimetyloamino)-1-aminoetan. Odpowiednimi pochodnymi diamin podstawionych grupami OH są na przykład związki wywodzące się z diamin o masie cząsteczkowej od około 32 do około 200 g/mol, przy czym odpowiednie diaminy mają co najmniej dwie pierwszorzędowe, dwie drugorzędowe, albo jedną pierwszorzędową i jedną drugorzędową grupę aminową. Przykładami takich związków są diaminoetan, izomery diaminopropanu, izomery diaminobutanu, izomery diaminoheksanu, piperazyna, 2,5-dimetylopiperazyna, amino-3-aminometylo-3,5,5-trimetylocykloheksan (izforono-diamina, IPDA), 4,4'-diaminodicykloheksylometan, 1,4-diaminocykloheksan, aminoetyloetanoloamina, hydrazyna, hydrat hydrazyny, albo triaminy, takie jak dietylenotriamina lub 1,8-diamino-4-aminometylooktan. trietyloamina, tributyloamina, dimetylobenzyloamina, N-etylo-, N-metylo-, N-cykloheksylomorfolina, dimetylo-cykloheksyloamina, eter dimorfolinodietylowy, 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan, 1-azabicyklo[3,3,0]oktan, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina, N,N,N',N'-tetrametylobutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametylo-1,6-heksanodiamina, pentametylodietylenotriamina, eter tetrametylodiaminoetylowy, bis-(dimetyloaminopropylo)mocznik, N,N'-dimetylopiperazyna, 1,2-dimetyloimidazol lub di-(4-N,N-dimetyloaminocyklo-heksylo)metan.

Szczególnie odpowiednie są alifatyczne aminoalkohole zawierające od 2 do około 40, korzystnie od 6 do około 20 atomów węgla, na przykład 1-amino-3,3-dimetylopentan-5-ol, 2-aminoheksano2',2-dietanoloamina, 1-amino-2,5-dimetylo-cykloheksan-4-olo-2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-metylo-1-propanol, 5-aminopentanol, 3-aminometylo-3,5,5-trimetylocykloheksanol, 1-amino-1-cyklopentano metanol, 2-amino-2-etylo-1,3-propandiol, 2-(dimetyloaminoetoksy)etanol, aromatycznoalifatyczne lub aromatyczno-cykloalifatyczne aminoalkohole zawierające od 6 do około 20 atomów węgla, przy czym jako struktury aromatyczne bierze się pod uwagę heterocykliczne lub izocykliczne układy pierścieniowe, takie jak pochodne naftalenu lub zwłaszcza pochodne benzenu, takie jak 2-aminobenzyloalkohol, 3-(hydroksymetylo)anilina, 2-amino-3-fenylo-1-propanol, 2-amino-1-fenyloetanol, 2-fenyloglicynol lub 2-amino-1-fenylo-1,3-propanodiol, jak również mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków.

PL 210 876 B1

W szczególnie korzystnej postaci wynalazku, jako aminoalkohole stosuje się heterocykliczne związki z cyklicznym układem pierścieniowym zawierającym grupy aminowe, przy czym grupy OH są związane z pierścieniem albo bezpośrednio, albo korzystnie przez segment rozdzielający.

W szczególnie korzystnej postaci wynalazku stosuje się heterocykliczne aminoalkohole, zawierające w pierścieniu co najmniej 2, korzystnie co najmniej 3 grupy aminowe. Na centralny składnik pierścienia aminoalkoholi stosowanych zgodnie z wynalazkiem szczególnie nadają się produkty trimeryzacji izocyjanianów.

Szczególnie korzystne są izocyjanurany zawierające grupy hydroksylowe o ogólnym wzorze I

w którym grupy Y i wskaźniki m są identyczne lub różne, przy czym m oznacza liczbę całkowitą od 0 do 20, a Y oznacza atom wodoru lub liniową lub rozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą grupę alkilową zawierającą od 1 do około 10 atomów węgla. Szczególnie korzystne jest stosowanie tris(hydroksymetylo)izocyjanuranu (THEIC), jako składnika kompozycji stabilizującej według wynalazku.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać na przykład tylko jeden aminoalkohol. Jednakże kompozycja stabilizująca według wynalazku może również zawierać mieszaninę dwóch lub większej liczby różnych aminoalkoholi.

Zgodnie z wynalazkiem dodatkowymi substancjami są związki zawierające element strukturalny o ogólnym wzorze II

w którym n oznacza liczbę od 1 do 100 000, grupy R⁴, R⁵ R¹ i R² niezależnie oznaczają atom wodoru, niepodstawioną lub podstawioną liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą grupę alkilową zawierającą od 1 do 44 atomów węgla, niepodstawioną lub podstawioną, nasyconą lub nienasyconą grupę cykloalkilową zawierającą od 6 do 44 atomów węgla, niepodstawioną lub podstawioną grupę aryIową zawierającą od 6 do 44 atomów węgla, albo niepodstawioną lub podstawioną grupę aryloalkilową zawierającą od 7 do 44 atomów węgla, albo grupa R¹ oznacza niepodstawioną lub podstawioną grupę acylową zawierającą od 2 do 44 atomów węgla, albo grupy R¹ i R² połączone ze sobą tworzą układ aromatyczny lub heterocykliczny i gdzie grupa R³ oznacza atom wodoru, niepodstawioną lub podstawioną liniową lub rozgałęzioną nasyconą lub nienasyconą alifatyczną grupę alkilową lub alkilenową, albo grupę oksyalkilową lub oksyalkilenową albo grupę merkaptoalkilową lub merkaptoalkilenową, albo grupę aminoalkilową lub aminoalkilenową zawierającą od 1 do 44 atomów węgla, niepodstawioną lub podstawioną nasyconą lub nienasyconą grupę cykloalkilową lub cykloalkilenową albo grupę oksycykloalkilową lub oksycykloalkilenową albo grupę merkaptocykłoalkilową lub merkaptoalkilenową albo grupę aminocykloalkilową lub aminocykloalkilenową zawierającą od 6 do 44 atomów węgla, albo niepodstawioną lub podstawioną grupę ary Iową lub arylenową zawierającą od 6 do 44 atomów węgla, albo grupę eterową lub tioeterową zawierającą od 1 do 20 atomów O lub S lub O i S, albo oznacza polimer związany przez O, S, NH, NR⁴ lub CH2C(O) z elementem strukturalnym w nawiasach powyższego wzoru, albo grupa R³ jest tak związana z grupą R¹, że razem tworzą niepodstawiony lub

PL 210 876 B1 podstawiony, nasycony lub nienasycony pierścieniowy układ heterocykliczny zawierający od 4 do 24 atomów węgla, albo mieszanina dwóch lub większej liczby związków o ogólnym wzorze I.

W korzystnej postaci wynalazku jako związek o ogólnym wzorze I stosuje się zwią zek bazują cy na α,β-nienasyconym kwasie β-aminokarboksylowym, zwłaszcza związek bazujący na kwasie β-aminokrotonowym. Szczególnie odpowiednie są estry lub tioestry odpowiednich kwasów aminokarboksylowych z jedno wodorotlenowymi lub wielowodorotlenowymi alkoholami lub merkaptanami, przy czym X w wymienionych przypadkach oznacza O lub S.

Jeśli grupa razem z X oznacza grupę alkoholową lub merkaptanową to grupa ta może być utworzona na przykład z metanolu, etanolu, propanolu, izopropanolu, butanolu, 2-etyloheksanolu, izooktanolu, izononanolu, dekanolu, alkoholu laurylowego, alkoholu mirystylowego, alkoholu palmitylowego, alkoholu stearylowego, glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, 1,3-butandiolu, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 1,10-dekanodiolu. glikolu dietylenowego, tio-dietanolu, trimetylolopropanu, glicerolu, tris(2-hydroksymetylo)izocyjanuranu, trietanoloaminy, pentaerytrytolu, di-trimetylolopropanu, diglicerolu, sorbitu, mannitu, ksylitu, di-pentaerytrytolu, jak również z odpowiednich pochodnych merkaptonowych wymienionych alkoholi.

W szczególnie korzystnej postaci wynalazku, jako związki o ogólnym wzorze II stosuje się związki, w których R¹ oznacza liniową grupę alkilową zawierającą od 1 do i 4 atomów węgla, R² oznacza atom wodoru, a R³ oznacza liniową lub rozgałęzioną, nasyconą jedno- do sześciowartościową grupą alkilową lub alkilenową, zawierającą od 2 do 12 atomów węgla, albo liniową rozgałęzioną lub cykliczną 2- do 6-wartościową eterową grupą alkoholową lub tioeterową grupą alkoholową.

Odpowiednimi związkami o ogólnym wzorze II są na przykład β-aminokrotonian stearylu, di(e-aminokrotonian 1,4-butanodiolu, β-aminokrotonian tiodietanolu, tri-e-aminokrotonian trimetalolopropanu, tetra-e-aminokrotonian pentaerytrytolu, heksa-e-aminokrotonian dipentaerytrytolu i tym podobne związki. Wymienione związki mogą występować w kompozycji stabilizującej według wynalazku pojedynczo, albo w postaci mieszaniny dwóch lub większej liczby tych 5 związków.

Zgodnie z wynalazkiem, jako związki o ogólnym wzorze II nadają się związki aminouracylowe o ogólnym wzorze III

w którym R⁶ i R⁷ mają znaczenie podane powyżej, a R⁸ oznacza atom wodoru, niepodstawioną lub podstawioną liniową lub rozgałęzioną, nasyconą lub nienasyconą alifatyczną grupą węglowodorową zawierającą od 1 do 44 atomów węgla, niepodstawioną lub podstawioną, nasyconą lub nienasyconą cykloalifatyczną grupą węglowodorową zawierającą od 6 do 44 atomów węgla, albo niepodstawioną lub podstawioną aromatyczną grupą węglowodorową zawierającą od 6 do 44 atomów węgla.

Związki o wzorze III objęte są zatem zakresem definicji związków o wzorze I, w którym n oznacza liczbę 1, a R¹ i R³ są połączone z utworzeniem elementu strukturalnego o ogólnym wzorze IV

w którym X oznacza S lub O. R¹ w przypadku związków o ogólnym wzorze IV oznacza także N-R⁹, podczas gdy oznacza -RN-C=X i obie te grupy połączone są ze sobą przez wiązanie kowalencyjne N-C, z utworzeniem pierścienia heterocyklicznego.

Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest stosowanie związków o ogólnym wzorze IV, w których R⁹ oznacza atom wodoru.

PL 210 876 B1

Zgodnie z inną korzystną postacią wynalazku, w kompozycji stabilizującej według wynalazku stosuje się związki o ogólnym wzorze III, w którym R⁶ i R⁸ są liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, na przykład metylem, etylem, propylem, butylem, pentylem lub heksylem, liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową podstawioną grupą OH zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, na przykład hydroksymetylem, hydroksyetylem, hydroksypropylem, hydroksybutylem, hydroksypentylem lub hydroksyheksylem, grupą aryloalkilową zawierającą od 7 do 9 atomów węgla, na przykład benzylem, fenyloetylem, fenylopropylem, dimetylobenzylem lub fenyloizopropylem, przy czym wymienione grupy aryloalkilowe mogą być podstawione na przykład atomem chlorowca, hydroksylem lub metoksylem, albo grupą alkenylową zawierającą od 3 do 6 atomów węgla, na przykład winylem, alkilem, metallilem, 1-butenylem lub 1-heksenylem.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, w kompozycji stabilizującej według wynalazku stosuje się związki o ogólnym wzorze III, w którym R⁶ i R⁸ oznaczają atom wodoru, metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-, izo-, sec- lub t-butyl.

Odpowiednimi związkami o ogólnym wzorze I są również na przykład związki, w których grupy R¹ i R² są połączone ze sobą z utworzeniem układu aromatycznego lub heteroaromatycznego, na przykład kwasu aminobenzoesowego, kwasu aminosalicylowego lub kwasu aminopirydynokarboksylowego i ich odpowiednich pochodnych.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o ogólnym wzorze I, albo mieszaninę dwóch lub większej liczby związków o ogólnym wzorze I, na przykład związek o ogólnym wzorze III, w ilości od około 0,1 do około 99,5% wagowych, zwłaszcza od około 5 do około 50% wagowych lub od około 5 do około 25% wagowych.

Innymi substancjami dodatkowymi nadającymi się do stosowania zgodnie z wynalazkiem są na przykład związki mające co najmniej jeden atom węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą merkaptonową. Zgodnie z wynalazkiem związki mające, co najmniej jeden atom węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą merkaptonową są w zasadzie dowolnymi związkami mającymi element strukturalny Z=CZ-SH lub element strukturalny Z2C=S, przy czym oba elementy strukturalne mogą być tautomerycznymi postaciami jednego związku. Atom węgla o hybrydyzacji sp² może wchodzić w skład niepodstawionego lub podstawionego związku alifatycznego lub być składnikiem układu aromatycznego. Odpowiednimi rodzajami związków są na przykład pochodne kwasu tiokarbaminowego, tiokarbaminiany, kwasy tiokarboksylowe, pochodne kwasu tiobenzoesowego, pochodne tioacetonu i tiomocznik lub pochodne tiomocznika. Odpowiednie związki mające, co najmniej jeden atom węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą merkaptonową wymieniono na przykład w nieopublikowanym wcześniej niż obecne niemieckim zgłoszeniu patentowym oznaczonym w rejestrze numerem 101 09 366.7.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, jako związek mający co najmniej jeden atom węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą merkaptonową stosuje się tiomocznik lub pochodną tiomocznika.

Przykładami substancji dodatkowych odpowiednich dla kompozycji stabilizującej według wynalazku są także karbazole lub pochodne karbazoli, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków. I Innymi odpowiednimi substancjami dodatkowymi są na przykład 2,4-pirolidyndion lub jego pochodne, takie jakie wymieniono na przykład w niemieckim zgłoszeniem patentowym oznaczonym w rejestrze numerem 101 09 366.7, nieopublikowanym przed data zgłoszenia niniejszego wynalazku.

Odpowiednimi substancjami dodatkowymi są na przykład związki epoksydowe. Przykładami takich związków epoksydowych są epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej z oliwek, epoksydowany olej lniany, epoksydowany olej rycynowy, epoksydowany olej arachidowy, epoksydowany olej kukurydziany, epoksydowany olej z nasion bawełny, jak również związki glicydowe.

Związki glicydowe zawierają grupę glicydową związaną bezpośrednio z atomem węgla, tlenu, azotu lub siarki. Estry glicydylowe lub metyloglicydylowe otrzymuje się w reakcji związku mającego w cząsteczce przynajmniej jedną grupę karboksylową z epichlorohydryną lub dichlorohydryną glicerolu lub metylo-epichlorohydryną. Reakcję korzystnie przeprowadza się w obecności zasad.

Jako związki mające w cząsteczce przynajmniej jedną grupę karboksylową mogą być na przykład stosowane alifatyczne kwasy karboksylowe. Przykładami takich kwasów karboksylowych są kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azalainowy, kwas sebacynowy lub dimeryzowany lub trimeryzowany kwas linolowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas heksanowy, kwas oktanowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas pelargonowy, jak również jedno- lub wielokarboksylowe kwasy wymienione poniżej. Odpowiednie są również cykloalifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas cykloheksanokarboksylowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas 4-metylotetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas endometylenotetrahydroftalowy lub kwas

PL 210 876 B1

4-metyloheksahydroftalowy. Odpowiednimi są także aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas benzoesowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy lub kwas piromelitowy.

Etery glicydylowe lub etery metyloglicydylowe mogą być otrzymane w reakcji związku mającego, co najmniej jedną wolną grupę alkoholową OH lub grupę fenolową OH z odpowiednio podstawioną epichlorohydryną, w środowisku alkalicznym lub w obecności katalizatora kwasowego z następującą po tym obróbką alkaliczną. Tego typu etery wywodzą się na przykład z acyklicznych alkoholi, takich jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy lub wyższe glikole poli(oksyetylenowe), propano-1,2-diol lub glikole poli(oksypropylenowe), butano-1,4-diol, glikole poly(oksy)tetrametylenowe, pentano-1,5-diol, heksano-1,6-diol, heksano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetylolopropan, bis-trimetylolopropan, pentaerytrytol, sorbit, oraz z poliepichlorohydryn, butanolu, alkoholu amylowego, pentanolu, jak również z monofunkcyjnych alkoholi, takich jak izooktanol, 2-etyloheksanol, izodekanol lub technicznych mieszanin alkoholi, na przykład technicznych mieszanin alkoholi tłuszczowych.

Odpowiednie etery wywodzą się również z alkoholi cykloalifatycznych, takich jak 1,3- lub 1,4-dihydroksycykloheksan, bis(4-hydroksycykloheksylo)metan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksylo)propan lub 1,1-bis-(hydroksymetylo)cykloheksen-3, albo posiadających pierścień aromatyczny, takich jak N,N-bis-(2-hydroksyetylo)anilina. Odpowiednie związki epoksydowe mogą się również wywodzić z jednopierścieniowych fenoli, na przykład z fenolu, rezorcynolu lub hydrochinonu, albo bazować na fenolach wielopierścieniowych, takich jak bis(4-hydroksyfenylo)metan, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroksyfenylo)propan, 4,4'-dihydroksydifenylosulfony, albo na otrzymanych w środowisku kwaśnym produktach kondensacji fenolu z formaldehydem, na przykład na nowolakach fenolowych.

Innymi końcowymi epoksydami nadającymi się na substancje dodatkowe są zgodnie z wynalazkiem na przykład eter glicydylo-1-naftylowy, eter glicydylo-2-fenylofenylowy, eter 2-difenyloglicydylowy, N-(2,3-epoksypropylo)ftalimid lub eter 2,3-epoksypropylo-4-metoksyfenylowy.

Odpowiednie są także związki N-glicydylowe, takie jakie otrzymuje się przez odszczepienie chlorowodoru z produktów reakcji epichlorohydryny z aminami zawierającymi co najmniej jeden atom wodoru w grupie aminowej. Takimi aminami są na przykład anilina, N-metyloanilina, toluidyna, n-butyloamina, bis(4-aminofenylo)metan, m-ksylilenodiamina lub bis(4-metyloaminofenylo)metan.

Równie odpowiednie są związki S-glicydylowe, na przykład pochodne eteru di-S-glicydylowego, wywodzące się z ditioli, takich jak etano-1,2-ditiol lub eter bis(4-merkaptometylofenylowy).

Szczególnie odpowiednie związki epoksydowe opisano na przykład na stronach 3 do 5 opisu patentowego EP-A 1 046 668, przy czym na zawarte tam ujawnienia wyraźnie powołujemy się i włączamy je do niniejszego opisu.

Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi substancjami dodatkowymi są również związki 1,3-dikarbonylowe, zwłaszcza β-diketony i β-ketoestry. Zgodnie z wynalazkiem odpowiednie są związki dikarbonylowe o ogólnym wzorze R'C(O)CHR-C(O)R', jakie opisano na przykład na 5 stronie opisu patentowego EP-1 046 668, na który powołujemy się, w szczególności w odniesieniu do grup R', R i R', i który włączony jest do niniejszego opisu jako odnośnik literaturowy. Szczególnie odpowiednie są przy tym na przykład acetylaceton, butanoiloaceton, heptanoiloaceton, stearoiloaceton, palmitoiloaceton, lauroiloaceton, 7-t-nonylo-tioheptanodion-2,4, benzoiloaceton, dibenzoilometan, lauroilobenzoilometan, palmitoilobenzoilometan, stearoilobenzoilometan, izooktylobenzoilometan, 5-hydro-ksyheksanylobenzoilometan, tribenzoilometan, bis(4-metylobenzoilo)metan, benzoilo-e-chlorbenzoilometan, bis(2-hydroksybenzoilo)metan, 4-metoksybenzoilo-benzoilometan, bis(4-metoksybenzoilo)-metan, benzoiloformylometan, benzoilo-acetylofenylometan, 1-benzoilo-1-acetylo-nonan, stearoilo-4-metoksybenzoilometan, bis(4-t-butylobenzoilo)metan, benzoilo-fenyloacetylometan, bis(cykloheksanoilo)-metan, dipiwaloilometan, 2-acetylocyklo-pentanon, 2-benzoilocyklopentanon, diacetylooctan metylu, diacetylooctan etylu, diacetylooctan butylu, diacetylooctan 2-etyloheksylu, diacetylooctan dodecylu lub diacetylooctan oktadecylu oraz także estry kwasu propionylooctowego lub butyrylooctowego zawierające od 1 do 18 atomów węgla, a także stearoilooctany etylu, propylu, butylu, heksylu lub oktylu, albo wielopierścieniowe β-ketoestry, jakie opisano w opisie patentowym EP-A 433 230, na który się powołujemy, albo kwas dehydrooctowy, jak również jego sole cynkowe, magnezowe lub metali alkalicznych, albo chelaty wymienionych związków z jonami metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub cynkiem, o ile takie chelaty istnieją.

Kompozycje stabilizujące według wynalazku mogą zawierać związki 1,3-diketonowe w ilości do około 20% wagowych, na przykład do około 10% wagowych.

Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi substancjami dodatkowymi w kompozycji stabilizującej według wynalazku są również poliole. Odpowiednimi poliolami są na przykład pentaerytrytol, dipentaerytrytol, tripentaerytrytol, bistrimetylolopropan, inozyt, polialkohol winylowy, bistrimetyloloetan, trimetylolopropan,

PL 210 876 B1 sorbit, maltyt, izomaltyt, laktyt, likazyna, mannit, laktoza, leukroza, tris-(hydroksymetylo)izocyjanuran, palatynit, tetrametylolocykloheksanol, tetrametylolocyklopentanol, tetrametylolocykloheptanol, glicerol, diglicerol, poliglicerol, tiodiglicerol lub dihydrat 1-0-a-D-glikopiranozylo-D-mannitu.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku, jako odpowiednie substancje dodatkowe może zawierać poliole w ilości do około 30% wagowych, na przykład do około 10% wagowych.

Odpowiednimi substancjami dodatkowymi są również na przykład aminy z zawadą przestrzenną, takie jakie wymieniono na stronach 7 do 27 opisu patentowego EP-A 1 046 668. Związki wymienione w tej publikacji obejmuje również niniejszy wynalazek.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku, jako odpowiednie substancje dodatkowe może zawierać aminy z zawadą przestrzenną w ilości do około 30% wagowych, na przykład do około 10% wagowych.

Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi substancjami dodatkowymi w kompozycji stabilizującej według wynalazku są również hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych. Odpowiednie hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych opisano na przykład na stronach 27 do 29 opisu patentowego EP-A 1 046 668, na stronach 3, 5 i 7 opisu patentowego EP-A 256 872, na stronach 2 i 3 opisu patentowego DE-C 41 06 411 i na stronach 2 i 3 opisu patentowego DE-C 41 06 404. Publikacje te powołuje się niniejszym jako odnośnik, zaś ujawnienia podane we wskazanych miejscach wchodzą w skład niniejszego opisu.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku, jako odpowiednie substancje dodatkowe może zawierać hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych w ilości do około 50% wagowych, na przykład do około 30% wagowych.

Zgodnie z wynalazkiem odpowiednimi substancjami dodatkowymi w kompozycji stabilizującej według wynalazku są również na przykład hydrokalumity o ogólnym wzorze V

M²⁺(2+x)Al³⁺(1+y)(OH)(6+z)A^J-a[B,]ⁿ¹b*m H2O (V), w którym M oznacza wapń, magnez lub cynk lub mieszaninę dwóch lub kilku z tych metali, A oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego o wartościowości j, j oznacza liczbę 1, 2 lub 3, B oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego innego niż kwas A, r oznacza liczbę całkowitą > 1 i jeśli r jest > 1 wskazuje to na stopień polimeryzacji anionu, j oznacza liczbę 1,2, 3 lub 4 i wskazuje na wartościowość anionu, przy czym dla r = 1 1 oznacza 2, 3 lub 4, a dla r > 1 1 wskazuje na wartościowość pojedynczych jednostek monomerowych polianionu i ma wartość wynoszącą 1, 2, 3 lub 4, a r1 wskazuje sumaryczną wartościowość polianionu, przy czym dla parametrów x, y, a, b, r, z oraz j mają zastosowanie następujące reguły:

< x < 0,6 < y < 0,4, gdzie albo x = 0, albo y = 0, < a < 0,8/r oraz z = 1 + 2x + 3y-ja-r/b.

Zgodnie z korzystną postacią wynalazku jako substancje dodatkowe stosuje się związki o ogólnym wzorze V, w którym M oznacza wapń, ewentualnie w mieszaninie z magnezem lub cynkiem, albo magnezem i cynkiem.

W ogólnym wzorze V, A oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego o wartościowości r, gdzie r oznacza liczbę 1, 2 lub 3. Przykładami anionów kwasów występujących w stosowanych zgodnie z wynalazkiem hydrokalumitach są jony halidkowe, SO3^2-, SO4^2-, S2O3^2-, S2O4^2-, HPO3^2-, PO4^3-, CO3^2-, fosforany alkilu i dialkilu, ałkanotiolany i alkanosulfoniany, gdzie grupy alkilowe mogą być takie same lub różne, o łańcuchach liniowych lub rozgałęzionych lub cykliczne i korzystnie zawierać od 1 do około 20 atomów węgla. Odpowiednimi anionami kwasów A są również aniony kwasów di-, trilub tetrakarboksylowych ewentualnie podstawionych grupami funkcyjnymi, takie jak maleiniany, ftalany, akonitany, trimezyniany, piromelitany, winiany, cytryniany oraz aniony izomerycznych postaci kwasu hydroksyftalowego lub kwasu hydroksymezynowego. W korzystnej postaci wynalazku A jest anionem kwasu nieorganicznego, zwłaszcza jonem halidkowym, na przykład F^-, Cl^- lub Br^-, korzystnie Cl^-.

W ogólnym wzorze V, B jest anionem kwasu innego niż kwas A. Dla przypadku, w którym r w ogólnym wzorze V oznacza liczbę 1, litera B oznacza 1-wartościowy anion kwasu nieorganicznego lub organicznego, przy czym 1 oznacza liczbę 2, 3 lub 4. Przykładami stosowanych zgodnie z wynalazkiem związków o ogólnym wzorze V są na przykład O^2-, SO3^2-, SO4^2-, S2O3^2-, S2O₄ ^2-, HPO3^2-, PO4^3-, CO₃ ^2-, fosforany alkilu i dialkilu, ałkanotiolany i alkanosulfoniany, gdzie grupy alkilowe mogą być takie same lub różne, o łańcuchach liniowych lub rozgałęzionych lub cykliczne i korzystnie zawierać od 1 do około 20 atomów

PL 210 876 B1 węgla. Odpowiednimi anionami kwasów A są również aniony kwasów di-, tri- lub tetrakarboksylowych ewentualnie podstawionych grupami funkcyjnymi, takie jak maleiniany, ftalany, akonitany, trimezyniany, piromelitany, winiany, cytryniany oraz aniony izomerycznych postaci kwasu hydroksyftalowego lub kwasu hydroksymezynowego. Zgodnie z wynalazkiem, B we wzorze V jest korzystnie boranem lub anionem kwasu di-, tri- lub tetrakarboksylowego ewentualnie podstawionego grupą funkcyjną. Szczególnie korzystne są aniony kwasów karboksylowych i aniony kwasów hydroksykarboksylowych zawierających, co najmniej dwie grupy karboksylowe, zwłaszcza cytryniany.

Dla przypadków, w których r w ogólnym wzorze V jest liczbą większą od 1, symbol [Br]^r1- oznacza polianion nieorganiczny lub organiczny o stopniu polimeryzacji r i wartościowości 1 pojedynczych jednostek monomerowych polianionu o sumarycznej wartościowości r1, gdzie 1 jest równe lub większe od 1. Przykładami odpowiednich polianionów [Br]^r1- są poliakrylany, polikarboksylany, poliborany, polikrzemiany, polifosforany i polifosforyny.

We wszystkich wymienionych powyżej przypadkach aniony kwasów A i B w związkach o ogólnym wzorze V mogą być obecne w dowolnym pożądanym stosunku a/b.

Związki o ogólnym wzorze V nie są związkami o warstwowej strukturze typu hydrotalcytu lub hydrokalumitu, ale są fizyczną mieszaniną hydratów M²⁺/tlenek glinu z solami dwuwartościowych metali. Dyfraktogramy rentgenowskie związków o ogólnym wzorze V stosowanych w kompozycjach według wynalazku wyraźnie pokazują, że nie są to dyskretne związki krystaliczne znanego typu, ale mieszaniny amorficzne dla promieni rentgenowskich.

Dla wytworzenia związków o ogólnym wzorze V, postępując zgodnie ze znanymi procedurami można zmieszać roztwory lub zawiesiny tlenkowych postaci pożądanych kationów (np. NaAlO2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3) z roztworami lub zawiesinami soli lub odpowiednich kwasów zawierających pożądane aniony i przereagować otrzymane mieszaniny w temperaturach od 40 do 95°C. Czasy reakcji można przy tym zmieniać pomiędzy 15 i 300 minutami.

Jeśli pożądana jest powierzchniowa obróbka, można do produktów reakcji dodawać bezpośrednio środek do obróbki powierzchniowej, uzyskany produkt oddzielić od ługu macierzystego przez filtrację i wysuszyć go w odpowiednich temperaturach pomiędzy 100 i 250°C. Ilość dodawanego środka do obróbki powierzchniowej wynosi na przykład od około 1 do około 20% wagowych.

Związki o ogólnym wzorze V mogą być stosowane w kompozycji stabilizującej według wynalazku w ilości do około 50% wagowych, na przykład do około 30% wagowych lub do około 15% wagowych.

W innej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera, co najmniej jedną zasadową sól wapnia. Zasadowymi solami wapnia są na przykład tlenek wapniowy, węglan wapniowy lub, o ile nie jest już niezbędnym składnikiem kompozycji stabilizującej według wynalazku, wodorotlenek wapniowy. Zasadowe sole wapnia mogą być ewentualnie powierzchniowo zmodyfikowane.

Odpowiednimi substancjami dodatkowymi dla kompozycji stabilizujących według wynalazku są również tlenki metali, wodorotlenki metali i mydła metali nasyconych, nienasyconych, o łańcuchach liniowych lub rozgałęzionych, aromatycznych, cykloalifatycznych lub alifatycznych kwasów karboksylowych lub kwasów hydroksykarboksylowych, korzystnie zawierających od około 2 do około 22 atomów węgla.

W tlenkach metali, wodorotlenkach metali i mydł ach metali nadają cych się na substancje dodatkowe korzystnymi kationami metali są kationy dwuwartościowe, przy czym szczególnie korzystne są kationy wapnia, cynku lub ołowiu lub mieszaniny dwóch lub większej liczby tych kationów, ale w korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku nie zawiera cynku.

Przykładami odpowiednich anionów kwasów karboksylowych są aniony kwasów jednokarboksylowych, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas heksanowy, kwas enantowy, kwas oktanowy, kwas neodekanowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas pelargonowy, kwas dekanowy, kwas undekanowy, kwas dodekanowy, kwas tridekanowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas laurynowy, kwas izostearynowy, kwas stearynowy, kwas 12-hydroksystearynowy, kwas 9,10-dihydroksystearynowy, kwas oleinowy, kwas 3,6-dioksaheptanowy, kwas 3,6,9-trioksadekanowy, kwas behenowy, kwas benzoesowy, kwas p-t-butylobenzoesowy, kwas dimetylohydroksybenzoesowy, kwas 3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzoesowy, kwas tolilowy, kwas dimetylobenzoesowy, kwas etylobenzoesowy, kwas n-propylobenzoesowy, kwas salicylowy, kwas p-t-oktylosalicylowy, kwas sorbinowy, aniony kwasów dikarboksylowych względnie ich monoestrów, takie jak kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas winowy, kwas cynamonowy, kwas migdałowy, kwas jabłkowy, kwas glikolowy, kwas salicylowy, kwasy poliglikolodikarboksylowe o stopniu polimeryzacji od około 10 do około 12, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy lub kwas hydroksyftalowy, aniony kwasów

PL 210 876 B1 tri- lub tetrakarboksylowych względnie ich mono-, di- lub triestry, takich jak kwas hemimelitowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy lub kwas cytrynowy oraz także tak zwane nadzasadowe karboksylany, takie jakie opisano na przykład w opisie patentowym DE-A 41 06 404 lub DE-A 40 02 988, przy czym publikacje te stanowią część niniejszego opisu jako źródła literaturowe.

W korzystnej postaci wynalazku, jako substancje dodatkowe stosuje się mydła metali, mające aniony pochodzące z nasyconych lub nienasyconych kwasów karboksylowych lub kwasów hydroksykarboksylowych, zawierających od około 8 do około 20 atomów węgla. Szczególnie korzystne są stearyniany, oleiniany, lauryniany, palmityniany, beheniany, wersatany, hydroksystearyniany, dihydroksystearyniany, p-t-butylobenzoesany lub (izo)oktaniany wapnia lub cynku, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby takich mydeł. W innej korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera stearynian wapnia lub stearynian cynku, albo mieszaninę tych mydeł.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać wymienione tlenki metali, wodorotlenki metali lub mydła metali, albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków, w ilości do około 50% wagowych, na przykład w ilości do około 30% wagowych.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może ponadto zawierać, jako składnik termostabilizujący związek cynoorganiczny lub mieszaninę dwóch lub większej liczby związków cynoorganicznych. Odpowiednimi związkami cynoorganicznymi są na przykład metylostannio-tris-(izooktylotioglikolan), metylo-stannio-tris-(izooktylo-3-merkaptopropionian), metylostannio-tris-(izodecylotio-glikonian), dimetylostannio-bis-(izooktylotioglikonian), dibutylostannio-bis-(izooktylotioglikonian), monobutylostannio-tris-(izooktylotioglikonian), dioktylostannio-bis-(izooktylotioglikonian), monooktylostannio-tris-(izooktylotioglikonian) lub dimetylostannio-bis-(2-etyloheksylo-e-merkaptopropionian).

Ponadto, w kompozycjach stabilizujących według wynalazku możliwe jest stosowanie związków cynoorganicznych, wymienionych wraz z opisem ich wytwarzania na stronach 18 do 29 opisu patentowego EP-A O 742 259. Związki wymienione i sposób ich obejmuje niniejszy wynalazek.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane związki cynoorganiczne w ilości do około 20% wagowych, zwłaszcza do około 10% wagowych.

W innej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać organiczne estry fosforynowe zawierające od 1 do 3 grup organicznych, z których dwie lub większa liczba może być identyczna lub wszystkie z nich mogą być różne. Odpowiednie grupy organiczne są na przykład liniowymi lub rozgałęzionymi, nasyconymi lub nienasyconymi grupami alkilowymi zawierającymi od 1 do 24 atomów węgla, niepodstawionymi lub podstawionymi grupami alkilowymi zawierającymi od 6 do 20 atomów węgla, albo niepodstawionymi lub podstawionymi grupami aryloalkilowymi zawierającymi od 7 do 20 atomów węgla. Przykładami odpowiednich organicznych estrów fosforynowych są fosforyny tris-(nonylofenylu), trilaurylu, tributylu, trioktylu, tridecylu, tridodecylu, trifenylu, oktylodifenylu, dioktylofenylu, tri(oktylofenylu), tribenzylu, butylodikjezylu, oktylo-di(oktylofenylu), tris(2-etyloheksylu), tritolilu, tris-(2-cykloheksylofenylu), tri-a-naftylu, tris-(fenylofenylu), tris-(2-fenyloetylu), tris(dimetylofenylu), trikrezylu lub tris-(p-nonylofenylu) lub trifosforyn tristearylosorbitu, albo mieszanina dwóch lub większej liczby tych związków.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane związki fosforynowe w ilości do około 30% wagowych, zwłaszcza do około 10% wagowych.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może również zawierać, jako substancje dodatkowe zablokowane merkaptany, takie jakie wymieniono na stronach 4 do 18 opisu patentowego EP-A 0 742 259. Publikacja ta włączona jest do niniejszego opisu, jako odnośnik literaturowy.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane zablokowane merkaptany w ilości do około 30% wagowych, zwłaszcza do około 10% wagowych.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może również zawierać środki poślizgowe, takie jak parafina, woski polietylenowe, woski montanowe, estrowe środki poślizgowe, takie jak estry kwasów tłuszczowych, oczyszczone lub uwodornione naturalne lub syntetyczne triglicerydy lub częściowe estry, woski amidowe, chloroparafmy, estry glicerolu lub mydła metali ziem alkalicznych. Nadające się do stosowania środki poślizgowe opisane są również w publikacji „Kunststoffadditive“, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, wydanie 3, 1989, strony 478-488. Poza tym, jako środki poślizgowe odpowiednie są ketony tłuszczowe, takie jakie opisano w opisie patentowym DE 4 204 887 oraz środki poślizgowe oparte na silikonach, jakie wymieniono przykładowo w opisie patentowym EP-A 0 259 783, albo mieszaniny tych związków, takie jakie wymieniono w opisie patentowym EP-A 0 259 783. Publikacje te w części dotyczącej środków poślizgowych wchodzą do niniejszego opisu jako źródło literaturowe.

PL 210 876 B1

Zgodnie z wynalazkiem szczególnie odpowiednie są środki poślizgowe z asortymentu wyrobów rozprowadzanych pod nazwą Baerolub® z firmy Baerlocher GmbH (Unterschleissheim, Niemcy).

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane środki poślizgowe w ilości do około 70% wagowych, zwłaszcza do około 40% wagowych.

Odpowiednimi środkami dodatkowymi dla kompozycji stabilizującej według wynalazku są plastyfikatory organiczne.

Odpowiednimi plastyfikatorami są na przykład związki z grupy estrów kwasu ftalowego, takie jak ftalany dimetylu, dietylu, dibutylu, diheksylu, di-2-etyloheksylu, di-n-oktylu, di-izo-oktylu, di-izo-nonylu, di-izo-decylu, dicykloheksylu, di-metylocykloheksylu, dimetyloglikolu, dibutyloglikolu, benzylobutylu lub difenylu oraz mieszaniny ftalanów, na przykład mieszaniny ftalanów alkilowych zawierających w części alkoholowej estru od 7 do 9 lub 9 do 11 atomów węgla, albo mieszaniny ftalanów alkilowych zawierających w części alkoholowej estru od 6 do 10 i 8 do 10 atomów węgla. Zgodnie z wynalazkiem szczególnie odpowiednie są ftalany dibutylu, diheksylu, di-2-etyloheksylu, di-n-oktylu, diizooktylu, diizononylu, diizodecylu, diizotridecylu i benzylobutylu oraz wymienione mieszaniny ftalanów alkilowych.

Odpowiednimi plastyfikatorami są także estry alifatycznych kwasów dikarboksylowych, zwłaszcza estry kwasu adypinowego, azelainowego lub sebacynowego, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych związków. Przykładami takich plastyfikatorów są adypinian di-2-etyloheksylu, adypinian diizooktylu, adypinian, diizononylu, adypinian diizodecylu, adypinian benzylobutylu, adypinian benzyloktylu, azelainian di-2-etyloheksylu, sebacynian di-2-etyloheksylu i sebacynian diizodecylu. W innej korzystnej postaci wynalazku korzystne jest stosowanie octanu di-2-etyloheksylu i adypinianu diizooktylu.

Odpowiednimi plastyfikatorami są również estry kwasu trimelitowego, takie jak trimelitan tri-2-etyloheksylu, trimelitan triizotridecylu, trimelitan triizooktylu oraz estry kwasu trimelitowego zawierające w grupie estrowej 6 do 8, 6 do 10, 7 do 9 lub 9 do 11 atomów węgla, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby wymienionych związków.

Odpowiednimi plastyfikatorami są również na przykład plastyfikatory polimerów, jakie wymieniono w publikacji „Kunststoffadditive“, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, wydanie 3, 1989, rozdział 5.9.6, strony 412-415, albo „PVC Technology”, W. V. Titow, wydanie 4, Elsevier Publishers, 1984, strony 165-170. Wyjściowymi materiałami najczęściej stosowanymi do wytwarzania poliestrowych plastyfikatorów są na przykład kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas adypinowy, ftalowy, azelainowy lub sebacynowy, a także diole takie jak 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy lub glikol dietylenowy, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych związków.

Odpowiednimi plastyfikatorami są również estry kwasu fosforowego, takie jakie wymieniono w „Taschenbuch der Kunststoffadditive“, rozdział 5.9.5, strony 408-412. Przykładami odpowiednich estrów kwasu fosforowego są fosforan tributylu, fosforan tri-2-etylobutylu, fosforan tri-2-etyloheksylu. fosforan trichloroetylu, fosforan 2-etyloheksylodifenylu, fosforan trifenylu, fosforan trikrezylu lub fosforan triksylenylu, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych związków.

Odpowiednimi plastyfikatorami są także chlorowane węglowodory (parafiny) lub węglowodory, takie jakie opisano w „Kunststoffadditive“, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, wydanie 3, 1989, rozdział 5.9.14.2, strony 422-425 i rozdział 5.9.14.1, strona 422.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane plastyfikatory w ilości do około 99,5% wagowych, zwłaszcza do około 30% wagowych, do około 20% wagowych lub do około 10% wagowych. W korzystnej postaci wynalazku dolna granica zawartości opisanych plastyfikatorów jako składnika kompozycji stabilizujących według wynalazku wynosi około 0,1% wagowych lub więcej, na przykład około 0,5% wagowych, 1% wagowych, 2% wagowych lub 5% wagowych.

Odpowiednimi składnikami kompozycji stabilizującej według wynalazku są również pigmenty. Przykładami odpowiednich pigmentów nieorganicznych są dwutlenek tytanu, sadza, Fe2O3, Sb2O3, (Ba, Sb)O2, Cr2O3, spinele, takie jak błękit kobaltowy i zieleń kobaltowa, Cd (S, Se) lub błękit ultramarynowy. Przykładami odpowiednich pigmentów organicznych są na przykład pigmenty azowe, pigmenty ftalocyjaninowe, pigmenty chinakrydynowe, pigmenty perylenowe, pigmenty diketopirolopirolowe i pigmenty antrachinowe.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może również zawierać wypełniacze, takie jakie opisano na stronach 393 do 449 publikacji „Handbook of PVC Formulating”, E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, albo środki wzmacniające opisane na stronach 549 do 615 publikacji „Taschenbuch der Kunststoffadditive“, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 1990. Szczególnie odpowiednimi wypełniaczami lub środkami wzmacniającymi są na przykład węglan wapniowy (kreda), dolomit, wolastonit, tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, krzemiany, włókna szklane, talk, kaolin, kreda,

PL 210 876 B1 sadza lub grafit, mączka drzewna lub inne surowce odnawialne. W korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera kredę.

W innej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać przeciwutleniacze, środki absorbujące promieniowanie UV i fotostabilizatory lub środki porotwórcze. Odpowiednie przeciwutleniacze opisano na przykład na stronach 33 do 35 opisu patentowego EP-A 1 046 668. Zgodnie z wynalazkiem korzystnymi przeciwutleniaczami są produkty z serii Irganox® (producent: Ciba Specialty Chemicals), na przykład Irganox® 1010 (tetrakis(3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionian pentaerytrolu-CAS 6683-19-8) lub Irganox® 1076 (3(3,5-di-tert-butylo-hydroksyfenylo)propionian-CAS 2082-79-3), albo produkty serii Lowinox firmy Great Lakes.

Odpowiednie środki absorbujące promieniowanie UV i fotostabilizatory wymieniono na stronach 35 i 36 opisu patentowego EP-A 1 046 668. Publikacja ta włączona jest do niniejszego opisu, jako źródło literaturowe.

Odpowiednimi środkami porotwórczymi są na przykład organiczne związki azowe i hydrazowe, tetrazole, oksazyny, bezwodnik izatynowy, sole kwasu cytrynowego, na przykład cytrynian amonowy oraz także węglan sodowy i wodorowęglan sodowy. Szczególnie odpowiednie są na przykład cytrynian amonowy, azodikarbonamid lub wodorowęglan sodowy, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby tych związków.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może również zawierać modyfikatory udarności i ś rodki ułatwiają ce przetwarzanie, środki ż elują ce, antystatyki, biocydy, dezaktywatory metali, wybielacze optyczne, środki zmniejszające palność oraz związki przeciwdymne. Odpowiednie związki należące do tych klas związków opisano na przykład w „Kunststoff Additive“, R. Kessler/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, wydanie 3, 1989 oraz w „Handbook of PVC Formulating“, E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993.

W celu wytworzenia kompozycji stabilizującej według wynalazku, wodny roztwór soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaninę dwóch lub większej liczby takich soli przereagowuje się z bezwodnikiem kwasu nieorganicznego lub organicznego lub z bezwodnikiem zasady nieorganicznej.

Przedmiotem wynalazku jest zatem również sposób wytwarzania kompozycji stabilizującej polimery zawierające halogen, polegający na tym, że wodny roztwór kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaninę dwóch lub większej liczby kwasów tlenowych zawierających halogen przereagowuje się z bezwodnikiem kwasu nieorganicznego lub organicznego, albo z bezwodnikiem nieorganicznej zasady lub z mieszaniną dwóch lub większej liczby takich związków, w wyniku czego powstaje produkt reakcji.

W tym celu, zgodnie z pierwszą postacią wynalazku, bezwodnik kwasu nieorganicznego lub organicznego lub bezwodnik nieorganicznej zasady lub mieszaninę dwóch lub większej liczby bezwodników kwasów nieorganicznych lub organicznych lub mieszaninę dwóch lub większej liczby bezwodników nieorganicznych zasad przygotowuje się w postaci proszku. Sposób może być jednak również zrealizowany z mieszaniną jednego lub większej liczby bezwodników kwasów nieorganicznych i jednego lub większej liczby bezwodników zasad nieorganicznych.

Średnia wielkość cząstek proszków stosowanych w sposobie według wynalazku korzystnie jest mniejsza niż około 100 μm, korzystniej mniejsza niż około 60 μm, zwłaszcza mniejsza od około 40 μm.

Dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku jeden z powyżej wymienionych związków bezwodnikowych lub jedną z powyżej wymienionych mieszanin przereagowuje się z wodnym roztworem soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaniną dwóch lub większej liczby takich soli. Zgodnie z wynalazkiem reakcję przeprowadza się w taki sposób, że bezwodnik reaguje z wodą dostarczoną w wodnym roztworze soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub w mieszaninie dwóch lub większej liczby takich soli, w wyniku czego tworzy się odpowiedni kwas lub zasada.

Warunki prowadzenia reakcji mogą być dobierane zasadniczo dowolnie, o ile zapewnione jest przereagowanie bezwodnika z wodą roztworu wodnego. Na przykład, reakcję można przeprowadzać w temperaturach od około 0 do około 100°C, zwłaszcza od około 20 do około 80°C. W korzystnej postaci wynalazku składniki biorące udział w reakcji dobierane są w taki sposób, aby reakcję można było przeprowadzać zasadniczo w temperaturze pokojowej.

Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się jednak, że podczas reakcji temperatura wzrasta, na przykład w rezultacie egzotermicznego charakteru samej reakcji.

Reakcja proszkowego składnika z wodnym roztworem może następować zasadniczo w dowolny sposób, pod warunkiem, że zapewni się wystarczające wymieszanie proszku i wodnego roztworu. Na przykład, dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku odpowiednie są zwykłe urządzenia mieszające,

PL 210 876 B1 takie jak mieszalniki szczotkowe lub mieszalniki lemieszowe. Szczególnie odpowiednie są jednak metody doprowadzające do dokładnego rozproszenia składników reagujących ze sobą na przykład metody złoża fluidalnego, wieży natryskowej lub mieszania w strumieniu wypływającym z dysz.

Sposób według wynalazku może być również realizowany na przykład, jako kombinacja procesów mieszania i mielenia. W takim przypadku podczas mielenia bezwodnika lub mieszaniny dwóch lub większej liczby bezwodników, tak jak opisano to powyżej, w ramach operacji mielenia doprowadza się wodny roztwór soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub mieszaniny dwóch lub większej liczby takich soli.

Jeśli kompozycja stabilizująca według wynalazku powinna zawierać oprócz dwóch głównych składników jedną lub większą liczbę substancji dodatkowych, to substancje te mogą być dodane do kompozycji stabilizującej przed, podczas lub po zakończeniu reakcji wodnego roztworu z bezwodnikiem lub z bezwodnikami. Dodawanie substancji dodatkowych przed lub podczas reakcji powinno następować tylko wtedy, jeśli substancje te są obojętne w stosunku do związków biorących udział w reakcji. W innym przypadku, a mianowicie kiedy substancje dodatkowe nie są obojętne, są one dodawane (jeśli kompozycja stabilizująca według wynalazku powinna zawierać takie substancje) tylko po zakończeniu reakcji.

W korzystnej postaci wynalazku dla realizacji sposobu według wynalazku stosuje się bezwodniki i wodny roztwór w stosunku molowym bezwodnik : woda 1:1 lub większym niż 1:1, na przykład od 1,1:1 do około 1,5:1.

Kompozycje stabilizujące według wynalazku nadają się do stabilizowania polimerów zawierających halogen.

Przykładami takich polimerów zawierających halogen są polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające jednostki chlorku winylu w szkielecie polimeru, kopolimery chlorku winylu i winylowych estrów kwasów alifatycznych, zwłaszcza octanu winylu, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z mieszaninami dwóch lub większej liczby takich estrów, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi lub nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, na przykład kopolimery chlorku winylu z maleinianem dietylu, fumaranem dietylu lub bezwodnikiem maleinowym, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami i innymi związkami, takimi jak akroleina, aldetiyd krotonowy, keton metylowo-winylowy, eter metylowo-winylowy, eter winylowo-izobutylowy i podobne związki, polimery i kopolimery chlorku winylidenu z chlorkiem winylu i innymi polimeryzującymi związkami, takimi jakie już powyżej wymieniono, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimerowe estry kwasu akrylowego i podstawionych w pozycji α kwasów akrylowych, chlorowane polistyreny, na przykład polidichlorostyren, chlorowane polimery etylenu, polimery i chlorowane polimery chlorobutadienu i ich kopolimery z chlorkiem winylu oraz mieszaniny dwóch lub większej liczby wymienionych polimerów lub mieszanin polimerów zawierających jeden lub większą liczbę wyżej wymienionych polimerów. W korzystnej postaci wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku stosowana jest do wytwarzania wyrobów formowanych z PCW-U, takich jak kształtowniki okienne, kształtowniki przemysłowe, rury i płyty.

Nadającymi się do stabilizacji kompozycjami stabilizującymi według wynalazku są również szczepione polimery PCW z EVA, ABS lub MBS. Korzystnymi substratami dla takich szczepionych kopolimerów są także wymienione uprzednio homopolimery i kopolimery, zwłaszcza mieszaniny homopolimerów chlorku winylu z innymi polimerami termoplastycznymi lub elastomerowymi, zwłaszcza mieszaniny z ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (polialkiloakrylan), PAMA (polialkilometakrylan), EPDM, poliamidami lub polilaktonami.

Nadającymi się do stabilizacji kompozycjami stabilizującymi według wynalazku są również mieszaniny chlorowcowanych i niechlorowcowanych polimerów, na przykład mieszaniny wyżej wymienionych niechlorowcowanych polimerów z PCW, zwłaszcza mieszaniny poliuretanów i PCW.

Ponadto możliwa jest również stabilizacja kompozycjami stabilizującymi według wynalazku recyklatu polimerów zawierających chlor, przy czym zasadniczo wszystkie recyklaty wyżej wymienionych chlorowcowanych polimerów nadają się do tego celu. Zgodnie z wynalazkiem stabilizowany może być na przykład recyklat PCW.

Innym przedmiotem wynalazku jest zatem polimerowa kompozycja zawierająca co najmniej chlorowcowany polimer i kompozycję stabilizującą według wynalazku.

W korzystnej postaci wynalazku polimerowa kompozycja według wynalazku zawiera kompozycję stabilizującą według wynalazku w ilości od 0,1 do 20 phr, zwłaszcza od około 0,5 do około 15 phr

PL 210 876 B1 lub od około 1 do około 12 phr. Jednostka phr oznacza „na sto części żywicy”, a zatem dotyczy części wagowych na 100 części wagowych polimeru.

Polimerowa kompozycja według wynalazku, jako chlorowcowany polimer korzystnie zawiera, co najmniej częściowo PCW, przy czym zawartość PCW wynosi w szczególności, co najmniej około 20% wagowych, korzystnie co najmniej około 50% wagowych, na przykład co najmniej około 80% wagowych lub co najmniej około 90% wagowych.

Sposób stabilizacji polimerów zawierających halogen, polega na tym, że polimer zawierający halogen lub mieszaninę dwóch lub większej liczby polimerów zawierających halogen i jednego lub większej liczby polimerów nie zawierających halogenu miesza się z kompozycją stabilizującą według wynalazku.

Zmieszanie ze sobą polimeru lub polimerów z kompozycją stabilizującą według wynalazku może następować zasadniczo w dowolnym czasie przed lub podczas przetwarzania polimeru. Na przykład kompozycja stabilizująca może być domieszana do polimeru, mającego postać proszku lub granulatu, przed jego przetwarzaniem. Jest jednak możliwe dodawanie kompozycji stabilizującej do polimeru lub polimerów w stanie zmiękczonym lub stopionym, na przykład podczas przetwarzania w wytłaczarce, w postaci emulsji lub dyspersji, w postaci ciastowatej mieszaniny, w postaci suchej mieszaniny lub w postaci roztworu lub stopionej masy.

Polimerowa kompozycja według wynalazku może być doprowadzona do pożądanej postaci znanymi metodami. Odpowiednimi metodami jest na przykład kalandrowanie, wytłaczanie, formowanie wtryskowe, spiekanie, wytłaczanie z rozdmuchiwaniem lub proces plastizolowy. Polimerowa kompozycja według wynalazku może być również stosowana, na przykład do wytwarzania materiałów piankowych. Zasadniczo, polimerowa kompozycja według wynalazku nadaje się do wytwarzania twardego lub miękkiego PCW, zwłaszcza do wytwarzania PCW-U.

Polimerowa kompozycja według wynalazku może być przetwarzana w celu utworzenia wyrobów formowanych. Określenie „wyrób formowany” zasadniczo obejmuje dowolne trójwymiarowe struktury, jakie mogą być wytworzone z polimerowej kompozycji według wynalazku. Zgodnie z wynalazkiem określenie „wyrób formowany” obejmuje na przykład powłoki na drutach, części samochodowe, na przykład części samochodowe używane wewnątrz samochodu, w komorze silnika lub na powierzchniach zewnętrznych, izolatory kabli, folie dekoracyjne, folie stosowane w rolnictwie, węże, uszczelki, folie stosowane w biurach, wydrążone korpusy (butelki), folie opakunkowe (folie do formowania wgłębnego), folie rozdmuchiwane, rury, materiały piankowe, wytrzymałe kształtowniki (ramy okien), kształtowniki do lekkich ścianek, kształtowniki budowlane, sidingi (oblicówka ścian zewnętrznych), złączki rurowe, płyty, płyty piankowe, wyroby współwytłaczane o recyklizowanym rdzeniu, albo obudowy aparatury elektrycznej lub urządzeń mechanicznych, na przykład komputerów lub urządzeń gospodarstwa domowego.

Innymi przykładami wyrobów formowanych, które mogą być wytwarzane z polimerowej kompozycji według wynalazku są skóra syntetyczna, wykładziny podłogowe, powłoki włókiennicze, powłoki taśm metalowych lub warstwy ochronne podwozi pojazdów mechanicznych.

Wynalazek objaśniono szczegółowiej w poniższych przykładach.

P r z y k ł a d y

1. 7,14 g wodnego roztworu 70% (wagowo) nadchloranu sodowego zmieszano z 45 g wodorotlenku wapniowego (wielkość cząstek D₅₀: 6,5 μιτι) i następnie mieszaninę wysuszono (kombinacja 3). Badania suchej mieszaniny metodą mikroskopii elektronowej wykazały obecność krystalitów o wielkości do 10 μm. Na zdjęciu dyfraktogramu rentgenowskiego (promieniowanie Cu/K α) dla mieszaniny refleks przy 2 teta = 25,14° świadczył o obecności krystalitów nadchloranu sodowego.

2. 7,14 g wodnego roztworu 70% (wagowo) nadchloranu sodowego przereagowano z mieszaniną 6,66 g tlenku wapnia (wielkość cząstek D₅₀: 14,5 μm) i 36.2 g wodorotlenku wapnia (wielkość cząstek D₅₀: 6,5 μm) (kombinacja 1). Badania mieszaniny metodą mikroskopii elektronowej nie wykazały jednoznacznie obecności krystalitów nadchloranu sodowego. Zdjęcia dyfraktogramu rentgenowskiego nie wykazywały refleksu przy 2 teta = 25,14°, co świadczyło o braku krystalitów nadchloranu sodowego o wielkości większej niż 5 nm.

Dla sprawdzenia skuteczności kompozycji stabilizującej według wynalazku przygotowano preparat zgodny z wynalazkiem i dwa preparaty porównawcze (preparaty 2 i 3), a następnie sprawdzono ich skuteczność. Mieszaninę nadchloranu sodowego i wodorotlenku wapniowego, otrzymaną przez zmieszanie tych dwóch składników w stanie suchym, stosowano jako kombinację 2. Wielkość cząstek

PL 210 876 B1 wodorotlenku wapnia i nadchloranu sodowego zawartych w kombinacji 2 wynosiła odpowiednio około 6,4 pm i około 15 μm.

Zastosowano następujące preparaty:

	Preparat 1	Preparat 2	Preparat 3
PCW	100	100	100
Kreda	2,1	2,1	2,1
Dwutlenek tytanu	0,1	0,1	0,1
Stearynian wapnia (Ceasit SW)	0,5	0,5	0,5
Parafina (np. BL*LKT)	0,6	0,6	0,6
Wosk polietylenowy (np. BL*PA)	0,5	0,5	0,5
Utleniony wosk polietylenowy (np. BL*PA25)	0,1	0,1	0,1
Wodorotlenek wapnia	0,2	0,2	0,2
Hydrokalumit	0,6	0,6	0,6
BGAC (1,4-butylenoglikolobis(3 -aminokrotonian)	0,3	0,3	0,3
Kombinacja 1	0,2
Kombinacja 2		0,2
Kombinacja 3			0,2

*BL = Baerolub

PCW i każdy z powyższych preparatów zastosowano do wytwarzania arkuszy walcowanych w temperaturze 190°C (czas walcowania 3 minuty). Wytworzone arkusze PCW testowano stosując test czerwieni Kongo zgodnie z normą DIN VDE 0472 część 614, a odporność cieplną sprawdzano w piecu Mathis w 200°C przy przesuwie co 5 minut, z następującą po tym wizualną oceną jakości. Otrzymano następujące rezultaty:

	Preparat 1	Preparat 2	Preparat 3
Test czerwieni Kongo	24 minut	19 minut	22 minut
Zachowanie zabarwienia w teście Mathis'a	1	3	2
Zabarwienie początkowe	1	1	2

= najlepsza ocena 6 = najgorsza ocena

Claims (9)

1. Kompozycja stabilizująca polimery zawierające halogen, zawierająca co najmniej jedną sól kwasu tlenowego zawierającego halogen, znamienna tym, że zawiera co najmniej jedną sól kwasu tlenowego zawierającego halogen o ogólnym wzorze M(ClO4)k, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce lub kation amoniowy o ogólnym wzorze NR4⁺, w którym grupy R oznaczają, niezależnie od siebie, H albo liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową, zawierającą od 1 do 10 atomów węgla, a k zależnie od wartościowości M oznacza liczbę 1, 2 lub 3, oraz co najmniej jeden kwas wybrany z grupy obejmującej kwas maleinowy, kwas ftalowy, kwas bursztynowy i borowy lub co najmniej jedną zasadę nieorganiczną wybraną z grupy obejmującej wodorotlenki I i II grupy głównej układu okresowego pierwiastków oraz I podgrupy układu okresowego pierwiastków, przy czym kompozycja zawiera mniej niż 10% krystalitów soli kwasu tlenowego zawierającego halogen w stosunku do sumarycznej zawartości tej soli, a krystality są większe niż 3 μm.

PL 210 876 B1

2. Kompozycja stabilizująca według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość krystalitów soli kwasu tlenowego zawierającego halogen, o wielkości 100 nm, wynosi poniżej 10% wagowych w stosunku do sumarycznej zawartości tej soli.

3. Kompozycja stabilizująca według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera wodorotlenek metalu ziem alkalicznych.

4. Sposób wytwarzania kompozycji stabilizującej polimery zawierające halogen, znamienny tym, że wodny roztwór kwasu tlenowego zawierającego halogen o wzorze ogólnym M(ClO4)k, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce albo kation amoniowy o wzorze ogólnym NR4⁺, gdzie rodniki R oznaczają niezależnie od siebie, H albo liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy, zawierający od 1 do 10 atomów węgla, a k zależnie od wartościowości M oznacza liczbę 1, 2 lub 3 lub mieszaninę dwóch lub większej liczby kwasów tlenowych zawierających halogen poddaje się reakcji z bezwodnikiem kwasu nieorganicznego lub organicznego, albo z bezwodnikiem nieorganicznej zasady lub z mieszaniną dwóch lub większej liczby takich związków, w formie proszku, gdzie cząsteczki proszku mają średnią wielkość poniżej 100 μ^ι w wyniku czego powstaje produkt reakcji, w której bezwodnik reaguje z wodą dostarczaną w wodnym roztworze soli kwasu tlenowego zawierającego halogen lub w mieszaninie dwóch lub większej liczby takich soli w wyniku czego powstaje odpowiedni kwas lub zasada.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wodny roztwór zawiera, co najmniej 10% wagowych soli kwasu tlenowego zawierającego halogen, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby kwasów tlenowych zawierających halogen.

6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że mniej niż 10% wagowych krystalitów soli kwasu tlenowego zawierającego halogen, w stosunku do sumarycznej zawartości tej soli, powstających podczas reakcji, ma rozmiar większy od 200 nm.

7. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że produkt reakcji miesza się zjedna lub większą liczbą substancji dodatkowych, wybranych z grupy obejmującej aminoalkohole, estry niemasyconych kwasów amninokarboksylowych z alkoholami lub merkaptanami, związki aminotiracylowe, związki mające co najmniej jeden atom węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą merkaptanową, karbazole lub ich pochodne, 2,4-pirolidyndion lub jego pochodne, związki epoksydowe, związki glicydowe, związki 1,3-dikarbonylowe, poliole, aminy z zawadą przestrzenną, hydrokalumity, hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych, sól wapnia, tlenki metali, wodorotlenki metali i mydła metali i kwasów karboksylowych lub węgla o hybrydyzacji sp² z funkcyjną grupą kwasów hydroksykarboksylowych, związki cynoorganiczne lub ich mieszaniny, organiczne estry fosforynowe zawierające od 1 do 3 grup organicznych, zablokowane merkaptany oraz inne substancje pomocnicze, jak środki poślizgowe, plastyfikatory organiczne, pigmenty, wypełniacze, przeciwutleniacze, środki absorbujące promieniowanie UV i fotostabilizatory lub środki porotwórcze, modyfikatory udarności i środki ułatwiające przetwarzanie, środki żelujące, antystatyki, biocydy, dezaktywatory metali, wybielacze optyczne, środki zmniejszające palność oraz związki przeciwdymne.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że produkt reakcji miesza się z jedną lub większą liczbą substancji dodatkowych, określonych w zastrz. 7.

9. Polimerowa kompozycja zawierająca co najmniej polimer zawierający halogen, gdzie polimer zawierający halogen jest wybrany z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające jednostki chlorku winylu w szkielecie polimeru, kopolimery chlorku winylu i winylowych estrów kwasów alifatycznych, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z mieszaninami dwóch lub większej liczby takich estrów, kopolimery chlorku winylu ze związkami dienowymi lub nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu i chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami, akroleiną, aldehydem krotonowym, ketonem metylowo-winylowym, eterem metylowowinylowym, eterem winylowo-izobutylowym, polimery i kopolimery chlorku winylidenu z chlorkiem winylu, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorodiwinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimerowe estry kwasu akrylowego i podstawionych w pozycji a kwasów akrylowych, chlorowane polistyreny, chlorowane polimery etylenu, polimery i chlorowane polimery chlorobutadienu i ich kopolimery z chlorkiem winylu oraz mieszaniny dwóch lub większej liczby wymienionych polimerów lub mieszanin polimerów zawierających jeden lub większą liczbę wyżej wymienionych polimerów, oraz kompozycję stabilizującą, znamienny tym, że zawiera kompozycję stabilizującą określoną w zastrz. od 1 do 3 lub kompozycję stabilizującą wytworzoną sposobem określonym w zastrz. od 4 do 8.