PL207261B1 - Kompozycje stabilizujące, kompozycja polimerowa, zastosowanie kompozycji stabilizujących, sposób stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec oraz wyrób formowany zawierający kompozycję stabilizującą - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji stabilizujących do chlorowcowanych polimerów, kompozycji polimerowych zawierających takie kompozycje stabilizujące, zastosowania kompozycji stabilizujących, sposobu stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec oraz wyrobu formowanego zawierającego kompozycję stabilizującą.

Wiadomo, że tworzywa sztuczne zawierające chlorowiec charakteryzują się podatnością na niepożądany rozkład i reakcje rozrywania łańcucha pod wpływem oddziaływania ciepła podczas ich przetwarzania bądź długotrwałego użytkowania. Rozerwanie łańcucha chlorowcowanych polimerów, zwłaszcza w przypadku PCV, powoduje powstawanie kwasu chlorowodorowego wydzielającego się z takiego łańcucha; prowadzi to do utworzenia nienasyconego produktu o zmienionym kolorze, zawierającego nadające barwę sekwencje polienowe.

Szczególny problem stwarza tu fakt, że polimery zawierające chlorowiec dopiero w stosunkowo wysokiej temperaturze wykazują właściwości reologiczne niezbędne do ich przetwarzania. Jednakże, w takiej temperaturze niestabilizowane polimery zaczynają już w znacznym stopniu ulegać rozkładowi, powodującemu zarówno opisaną uprzednio niepożądaną zmianę koloru, jak i zmianę właściwości materiału. Ponadto, kwas chlorowodorowy uwalniający się w takiej temperaturze przetwórstwa z niestabilizowanych polimerów zawierających chlorowiec może spowodować poważną korozję aparatów przetwórczych. Proces ten odgrywa szczególną rolę wówczas, gdy w trakcie przetwarzania takich chlorowcowanych polimerów na kształtki na przykład metodą wytłaczania, produkcja zostaje przerwana i masa polimeru pozostanie na dłuższy czas w wytłaczarce. W tym czasie mogą nastąpić wspomniane już reakcje rozkładu, przez co załadunek w wytłaczarce staje się nieużyteczny, a sama wytłaczarka może ulec uszkodzeniu.

Ponadto, polimery ulegające takiemu rozkładowi wykazują tendencję do przywierania do aparatu przetwórczego, a taka przywarta porcja polimeru jest trudna do usunięcia. Problemy te rozwiązuje się zwykle dzięki zastosowaniu stabilizatorów, które wprowadza się do polimeru zawierającego chlorowiec przed lub w trakcie przetwórstwa. Do takich znanych stabilizatorów zalicza się, na przykład, stabilizatory ołowiowe, stabilizatory barowe, stabilizatory kadmowe, stabilizatory cynoorganiczne, jak również stabilizatory barowo-kadmowe, barowo-cynkowe i wapniowe-cynkowe.

Oprócz zasygnalizowanych tu problemów występujących we wczesnej fazie wytwarzania kształtek z polimerów zawierających chlorowiec, czynniki ważne z punktu widzenia użytkowej charakterystyki takich kształtek podczas ich długotrwałego wykorzystywania obejmują trwałość barwy oraz możliwie największą niezmienność właściwości materiałów. Zwłaszcza w przypadku kształtek wystawionych na światło, zmienną temperaturę bądź oddziaływanie innych czynników zewnętrznych przedłużanie okresu użytkowania zwiększa zmiany barwy i właściwości materiału, co może, ewentualnie doprowadzić do nieużyteczności uformowanych wyrobów.

Z rozmaitych jednak przyczyn stosowanie znanych ze stanu techniki stabilizatorów zawierają cych metale ciężkie jest odrzucane zarówno przez przetwórców, jak i przez użytkowników. Dawniej problem koloru początkowego i trwałości barwy rozwiązywano na drodze stosowania mieszanin stabilizatorów organicznych w celu przeciwdziałania zmianom koloru oraz właściwości materiału po pierwsze na etapie przetwórstwa prowadzącego do otrzymywania kształtek, po drugie zaś w trakcie długotrwałego użytkowania.

Tak więc, na przykład, we francuskim opisie patentowym nr 2 491 480 przedstawiono układ stabilizujący zawierający dihydropirydynę oraz pochodną kwasu aminokrotonowego. Jednakże taki układ stabilizujący nie jest całkowicie zadowalający z punktu widzenia jego wpływu na początkowy kolor podczas przetwarzania.

Niemiecki opis patentowy nr 1 569 056 dotyczy stabilizowanej kompozycji do formowania składającej się z polimeru bądź kopolimeru chlorku winylu oraz mieszaniny stabilizatorów zawierającej mono- lub diaromatyczną pochodną mocznika albo tiomocznika i organiczny fosforyn. Mieszanina stabilizatorów może też zawierać tlenek magnezu lub stearynian magnezu. Problem wiążący się ze stosowaniem opisanej kompozycji do formowania polega jednak na jej niewystarczającej trwałości barwy.

W niemieckiej dokumentacji patentowej nr 746 081 omawia się sposób polepszenia stabilnoś ci termicznej zawierających chlorowiec substancji o wysokim stopniu polimeryzacji. Opisuje ona stabilizację polimerów zawierających chlorowiec za pomocą środków o działaniu alkalicznym w połączeniu z aminami lub karbamidami o ruchliwym atomie wodoru, który może być zastąpiony przez atom metalu

PL 207 261 B1 alkalicznego. I tu problem stanowi jednak pozostawiająca nieco do życzenia początkowa barwa wspomnianej zawierającej chlorowiec substancji o wysokim stopniu polimeryzacji. Ponadto, w temperaturze przekraczającej 160°C następuje utrata aktywności opisywanych stabilizatorów.

W niemieckim opisie patentowym nr 3 636 146 ujawnia się sposób stabilizacji żywic zawierających chlor. Zgodnie z tym sposobem, do polimeryzującej żywicy dodaje się ester kwasu aminokrotonowego i związek epoksydowy niezawierający jonów metalu. Wadę tego sposobu stanowi jednak fakt, że początkowy kolor żywicy nie odpowiada ostrym wymaganiom.

Niemiecki opis patentowy nr 2 64 9 924 dotyczy antyelektrostatycznego obuwia. Przedstawiono zewnętrzną podeszwę obuwia złożoną z pochodnej chlorku winylu i zawierającą niejonowy środek antyelektrostatyczny, jonowy środek antyelektrostatyczny i niemetaliczny stabilizator. W szczególności używa się mieszanin pochodnych kwasu aminokrotonowego z czwartorzędowymi kompleksami amoniowymi, alkilobenzenosulfonianem lub alkilosiarczanem trietanoloaminy oraz estrami kwasu kaprylowego. Omawiane kompozycje mają jednak tę wadę, że nie wykazują one dobrego działania nawet z punktu widzenia początkowej barwy stabilizowanych za ich pomocą zawierających chlorowiec tworzyw sztucznych.

W japoń skim opisie patentowym nr 63010648 (firmy Adeka Argus Chem. Co. Ltd.) ujawniono żywicę PVC, którą można otrzymać w wyniku zmieszania żywicy PVC, żywicy na podstawie akrylanu glicydylu i związku zawierającego azot. Jako przykłady odpowiednich związków zawierających azot wymieniono hydroksyetery kwasu aminokrotonowego, dihydropirydyny oraz pochodne mocznika. Opisane kompozycje cechuje jednak brak ustabilizowania koloru początkowego i niedostateczne spełnianie wymogów dotyczących zachowania barwy.

Europejski opis patentowy nr 1 046 668 dotyczy mieszanin stabilizujących do polimerów zawierających chlor. Są to mieszaniny złożone z pochodnych 6-aminouracylu oraz co najmniej jednego innego związku wybranego z grupy obejmującej związki nadchloranowe, związki glicydylowe, β-diketony, β-ketoestry, dihydropirydyny, polidihydropirydyny, aminy z zawadami przestrzennymi, alumokrzemiany metali alkalicznych, hydrotalcyty, wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, węglany bądź karboksylany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, przeciwutleniacze oraz smary, jak również stabilizatory cynoorganiczne. Wadę tych mieszanin stanowi jednak brak odporności na UV w trakcie użytkowania.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 464 892 przedstawiono kompozycję na podstawie żywicy PVC zawierającej w charakterze stabilizatora nadchloran i karboksylan metalu. Jej wadą jest brak ustabilizowania początkowej barwy.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 872 166 ujawnia stabilizatory do PVC zawierające mieszaninę o nadmiernie rozbudowanym składzie złożoną z soli niepodstawionego kwasu benzoesowego lub jego alkilowych pochodnych, ewentualnie, z dodatkiem jednego albo kilku alifatycznych kwasów tłuszczowych, stabilizatora węglanowego bądź krzemianowego oraz, ewentualnie, jednego lub kilku polioli o 2-10 grupach OH. Stabilizator taki ma jednak tę wadę, że nie zapewnia ustabilizowania początkowego koloru.

Europejski opis patentowy nr 962 491 dotyczy zastosowania cyjanoacetylomoczników do stabilizowania polimerów zawierających chlorowiec. Opisane cyjanoacetylomoczniki są jednak niekorzystne pod względem kosztowym i ekologicznym ze względu na wieloetapowość ich syntezy.

Istnieje więc potrzeba opracowania mieszaniny stabilizującej do chlorowcowanych polimerów niezawierającej metali ciężkich, ale mimo to nadającej doskonały kolor początkowy i trwałość barwy. Zwłaszcza potrzebna jest mieszanina stabilizująca, która w procesie wytwarzania kształtek z polimerów zawierających chlorowiec zapewnia dobry kolor początkowy i która nadaje odporność na krótkie przerwy w produkcji powodujące wzmożenie oddziaływania ciepła na materiał. Ponadto występuje zapotrzebowanie na mieszaninę stabilizującą, która kształtkom wytworzonym z polimeru zawierającego chlorowiec nadaje też trwałość barwy podczas długotrwałego użytkowania.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie mieszanin stabilizujących do polimerów zawierających chlorowiec odpowiadających wymienionym wymogom. Niniejszy wynalazek dotyczy też zagadnienia opracowania sposobu stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec. Ponadto niniejszy wynalazek rozwiązuje problem otrzymywania układów polimerowych o odpowiednim kolorze początkowym i dobrej trwałości barwy. Cele wynalazku osiąga się dzięki opisanej w dalszym tekście kompozycji stabilizującej, sposobowi stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec oraz kompozycji polimerowej.

PL 207 261 B1

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja stabilizująca charakteryzująca się tym, że zawiera co najmniej związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o hybrydyzowanych orbitalach sp², przy czym związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² nie jest cyjanoacetylomocznikiem oraz nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów, przy czym związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² wybrany jest z grupy obejmują cej tiomocznik lub pochodne tiomocznika o wzorze ogólnym

w którym każdy z rodników R⁴-R⁷ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla, grupę arylową o 6-24 atomach węgla, grupę aryloalkilową o 7-44 atomach węgla bądź też liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 1-24 atomach węgla, bądź też pary dwóch rodników - R⁴ i R⁵ lub R⁶ i R⁷ - tworzą nasycony lub nienasycony, układ cykliczny o 4 do 10 atomów węgla, bądź też pary dwóch rodników - R⁷ i R⁴ lub R⁷ i R⁵, lub R⁶ i R⁴, lub R⁶ i R⁵ - tworzą nasycony albo nienasycony układ homo- albo heterocykliczny o 2 do 10 atomach węgla i w uprzednio wymienionych przypadkach rodniki niezaangażowane w tworzenie układu cyklicznego mogą, każdy niezależnie od pozostałych oznaczać atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą albo nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla, bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla i rodniki niezaangażowane w tworzenie układu cyklicznego nie są związane z atomem azotu poprzez mostki -C(O)-;

- merkaptobenzimidazol lub pochodną merkaptobenzimidazolu o wzorze ogólnym VII

w którym każdy z rodników R¹⁶ i R¹⁷ niezależnie od drugiego oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilowa o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, 18 grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla; rodnik R¹⁸ oznacza atom wodoru;

- merkaptobenzotiazol lub pochodne merkaptobenzotiazolu o wzorze ogólnym VIII

w którym rodnik R¹⁹ niezależnie od drugiego oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cyklo20 alkilową o 6-24 atomach węgla bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla; rodnik R²⁰ oznacza atom wodoru;

- kwas tiokarbaminowy o wzorze ogólnym IX

PL 207 261 B1

22 23 w którym każdy z rodników R²¹, R²² i R²³ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja stabilizująca charakteryzująca się tym, że zawiera co najmniej związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² oraz zawierająca nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranu albo karbazol, albo co najmniej jedną pochodną karbazolu, albo 2,4-pirolidynodion, albo co najmniej jedną pochodną 2,4-pirolidynodionu, albo co najmniej jeden związek z elementem strukturalnym o wzorze ogólnym I

w którym n oznacza liczbę z przedziału 1-100 000, każdy z rodników R^a, R^b, R¹ i R² niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową albo rozgałęzioną, nasyconą bądź nienasyconą alifatyczną grupę alkilową o 1-44 atomach węgla, lub nasyconą albo nienasyconą grupę cykloalkilową o 6-44 atomach węgla, grupę arylową o 6-44 atomach węgla albo grupę aryloalkilową o 7-44 atomach węgla, bądź też rodnik R¹ oznacza grupę acylową o 2-44 atomach węgla, bądź też rodniki R¹ i R² są połączone ze sobą tworząc układ aromatyczny albo heterocykliczny, i w którym R³ oznacza atom wodoru, liniową albo rozgałęzioną, nasyconą bądź nienasyconą alifatyczną grupę alkilową lub alkilenową, albo grupę oksyalkilową lub oksyalkilenową, albo grupę merkaptoalkilową lub merkaptoalkilenową, albo grupę aminoalkilową lub aminoalkilenową o 1-44 atomach węgla, bądź, nasyconą albo nienasyconą grupę cykloalkilową lub cykloalkilenową, albo grupę oksycykloalkilową lub oksycykloalkilenową, albo grupę merkaptocykloalkilową lub merkaptocykloalkilenową, albo grupę aminocykloalkilową lub aminocykloalkilenową o 6-44 atomach węgla, bądź grupę arylową lub arylenową o 6-44 atomach węgla, albo grupę eterową lub tioeterową o 1-20 atomach O lub S albo atomach O i S albo oznacza polimer związany z ujętym w nawiasy fragmentem strukturalnym poprzez mostek O, S, NH, NR^a lub CH2C(O), bądź też rodnik R³ jest w taki sposób związany z rodnikiem R¹, że w wyniku tego powstaje nasycony albo nienasycony heterocykliczny układ pierścieniowy o 4-24 atomach węgla, przy czym rodnik R¹ występuje w układzie pierścieniowym z R³ nie oznaczającym NH lub NR^a, bądź też mieszaninę dwóch lub większej liczby wymienionych związków, przy czym związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² jest scharakteryzowany powyżej a pochodne karbazolu mają wzór ogólny III

w którym każdy z rodników R⁸, R⁹ i R¹⁰ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla;

pochodne 2,4-pirolidynodionu mają wzór ogólny IV

PL 207 261 B1 w którym każdy z rodników R¹¹-R¹⁴ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla albo zawiera mieszaninę dwóch lub większej ich liczby.

Korzystnie kompozycja stabilizująca zawiera co najmniej jeden związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² oraz nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów i co najmniej jeden związek z elementem strukturalnym o wzorze ogólnym (I).

Korzystnie kompozycja stabilizująca według wynalazku jako związek o wzorze ogólnym I zawiera związek przedstawiony wzorem ogólnym V

w którym rodniki R i R² mają znaczenia podane powyż ej, a rodnik R¹⁵ oznacza atom wodoru, liniową albo rozgałęzioną, nasyconą bądź nienasyconą alifatyczną grupę węglowodorową o 1-44 atomach węgla, nasyconą albo nienasyconą cykloalifatyczną grupę węglowodorową o 6-44 atomach węgla bądź też aromatyczną grupę węglowodorową o 6-44 atomach węgla albo zawiera mieszaninę dwóch lub większej ich liczby. Korzystnie kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera co najmniej jeden dalszy dodatek. Dalszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerowa, charakteryzująca się tym, że co najmniej zawiera chlorowcowany polimer oraz kompozycję stabilizującą określoną powyżej, przy czym chlorowcowany polimer wybrany jest z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające w polimerowym łańcuchu głównym jednostki chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu z winylowymi estrami kwasów alifatycznych, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z akrylonitrylem, lub z mieszaninami dwóch albo większej liczby tych monomerów, kopolimery chlorku winylu z dienami albo z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, następczo chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu oraz chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami lub akroleiną, aldehydem krotonowym, ketonem winylowometylowym, eterem winylowometylowym, eterem winylowoizobutylowym, polimery i kopolimery chlorku winylidenu, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorowinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i α-podstawionych pochodnych kwasu akrylowego, chlorowane polistyreny, chlorowane polimery etylenu, polimery i następczo chlorowane polimery chlorobutadienu oraz jego kopolimery z chlorkiem winylu, jak również mieszaniny dwóch bądź większej liczby wymienionych polimerów albo mieszaniny polimerowe zawierające jeden albo większą liczbę powyższych polimerów, korzystnie zawierająca kompozycję stabilizującą określoną powyżej w ilości od 0,1 do 10% wagowych.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompozycji stabilizującej określonej powyżej albo kompozycji polimerowej określonej powyżej do wytwarzania polimerowych wyrobów formowanych, przy czym polimerowe wyroby formowane stanowią wyroby wybrane z grupy obejmującej powłoki przewodów, części samochodowych, izolacji kabli, powłok dekoracyjnych, folii używanych w rolnictwie, węży, ukształtowanych elementów uszczelniających, błon, wyrobów o pustym wnętrzu, folii opakowaniowych, folii rozdmuchiwanych, rur, materiałów spienionych, profilów dostosowanych do pracy w warunkach dużych obciążeń, profilów o małym ciężarze, profilów strukturalnych, oblicówek, opraw, płyt, paneli piankowych, wyrobów współwytłaczanych z rdzeniem z recyklatu i osłon urządzeń elektrycznych bądź maszyn. Dalszym przedmiotem wynalazku. jest sposób stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec, charakteryzujący się tym, że polimer zawierający chlorowiec miesza się z kompozycją stabilizującą określoną powyżej, przy czym chlorowcowany polimer wybrany jest z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające w polimerowym łańcuchu głównym jednostki chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu z winylowymi estrami kwasów alifatycznych, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z akrylonitrylem, lub z mieszaninami dwóch albo większej liczby tych monomerów, kopolimery chlorku winylu z dienami albo z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, następczo chlorowane polimery

PL 207 261 B1 i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu oraz chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami lub akroleiną, aldehydem krotonowym, ketonem winylowometylowym, eterem winylowometylowym, eterem winylowoizobutylowym, polimery i kopolimery chlorku winylidenu, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorowinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i α-podstawionych pochodnych kwasu akrylowego, chlorowane polistyreny, chlorowane polimery etylenu, polimery i następczo chlorowane polimery chlorobutadienu oraz jego kopolimery z chlorkiem winylu, jak również mieszaniny dwóch bądź większej liczby wymienionych polimerów albo mieszaniny polimerowe zawierające jeden albo większą liczbę powyższych polimerów.

Przedmiotem wynalazku jest również wyrób formowany charakteryzujący się tym, że zawiera co najmniej kompozycję stabilizującą określoną powyżej albo kompozycję polimerową zdefiniowaną powyżej przy czym przy czym polimerowe wyroby formowane stanowią wyroby wybrane z grupy obejmującej powłoki przewodów, części samochodowych, izolacji kabli, powłok dekoracyjnych, folii używanych w rolnictwie, węży, ukształtowanych elementów uszczelniających, błon, wyrobów o pustym wnętrzu, folii opakowaniowych, folii rozdmuchiwanych, rur, materiałów spienionych, profilów dostosowanych do pracy w warunkach dużych obciążeń, profilów o małym ciężarze, profilów strukturalnych, oblicówek, opraw, płyt, paneli piankowych, wyrobów współwytłaczanych z rdzeniem z recyklatu albo osłon urządzeń elektrycznych bądź maszyn.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem określenie „kompozycja stabilizująca” dotyczy kompozycji, którą można zastosować do stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec. W celu uzyskania efektu stabilizującego, kompozycję stabilizującą według wynalazku miesza się z reguły z poddawanym stabilizacji polimerem zawierającym chlorowiec po czym całość przetwarza. Można też jednak kompozycję stabilizującą według wynalazku zmieszać z poddawanym stabilizacji polimerem zawierającym chlorowiec w trakcie procesu przetwarzania.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku obejmuje co najmniej dwie składowe. W charakterze pierwszej składowej kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera co najmniej jeden związek z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp², na przykład tiomocznik lub pochodną tiomocznika. Związkami z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² odpowiednimi zgodnie z niniejszym wynalazkiem są w zasadzie dowolne związki zawierające fragment strukturalny Z=CZ-SH lub fragment strukturalny Z2C=S, przy czym istnieje możliwość, że dwa fragmenty strukturalne stanowią postacie tautomeryczne pojedynczego związku. Atom węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² może wchodzić w skład niepodstawionego lub podstawionego związków alifatycznego albo w skład układu aromatycznego. Odpowiednie typy związków to pochodne kwasu tiokarbaminowego, tiokarbaminiany, tiomocznik albo pochodne tiomocznika, merkaptobenzimidazol i jego pochodne lub merkaptobenzotiazol i jego pochodne.

Jeżeli kompozycja stabilizująca według wynalazku oprócz związku z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² nie zawiera żadnego związku z grupy obejmującej karbazol albo pochodne karbazolu, albo 2,4-pirolidynodion, albo pochodne 2,4-pirolidynodionu albo związki z fragmentem strukturalnym o wzorze ogólnym I, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie to kompozycja stabilizująca w charakterze związku z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² nie zawiera żadnego związku typu cyjanoacetylomoczników, w szczególności żadnego spośród cyjanoacetylomoczników przedstawionych w europejskim opisie patentowym nr 962 491.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, kompozycja stabilizująca zawiera tiomocznik albo pochodną tiomocznika, zwłaszcza pochodną tiomocznika o przestrzennie objętościowych alifatycznych, cykloalifatycznych albo aromatycznych podstawnikach przy jednym albo obydwu atomach azotu.

PL 207 261 B1

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem jest więc korzystne, aby kompozycja stabilizująca według wynalazku zawierała co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym II, w którym co najmniej jeden z rodników R⁴-R⁷ stanowi grupę arylową o co najmniej 6 atomach węgla i co najmniej jeden z rodników R⁴-R⁷ stanowi atom wodoru. Według zwłaszcza korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym II, w którym jeden z rodników R⁴ i R⁵ oraz jeden z rodników R⁶ i R⁷ stanowi grupę arylową o co najmniej 6 atomach wę gla.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera, na przykład, tiomocznik, fenylotiomocznik lub N,N'-difenylotiomocznik albo ich mieszaninę.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać tylko jeden związek o wzorze ogólnym II. Zgodnie z wynalazkiem jest jednak równie możliwe, że kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera mieszaninę dwóch lub większej liczby wspomnianych uprzednio związków o wzorze ogólnym II.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku korzystnie zawiera co najmniej około 0,1% wagowych tiomocznika lub pochodnych tiomocznika. Górna graniczna zawartość wspomnianych związków to około 80% wagowych, ale korzystnie nie więcej niż około 30% wagowych. Według korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera od około 1 do około 25% wagowych, na przykład od około 3 do około 15% wagowych albo od około 5 do około 10% wagowych tiomocznika bądź pochodnych tiomocznika, zwłaszcza fenylotiomocznika lub N,N'-difenylotiomocznika bądź też ich mieszaniny.

Zgodnie z wynalazkiem, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera jako związek z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizozwanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² merkaptobenzimidazol lub pochodną merkaptobenzimidazolu o wzorze ogólnym VII, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie.

Według korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym VII, w którym R¹⁶ oznacza atom H oraz R¹⁷ oznacza atom wodoru lub grupę acylową o 16-18 atomach C.

Jeżeli kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym VII albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków, to udział takiego związku bądź takich związków w całości kompozycji stabilizującej mieści się w przedziale od około 0,1 do około 50% wagowych, korzystnie od około 1 do około 20% wagowych.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawierająca związek o wzorze ogólnym VII nie obejmuje już dalszych stabilizatorów cynowych bądź ołowiowych.

Zgodnie z inną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera jako związek z co najmniej jednym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² merkaptobenzotiazol lub pochodną merkaptobenzotiazolu o wzorze ogólnym VIII, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie. Według korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, 19 kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym VIII, w którym R¹⁹ oznacza atom H.

Jeżeli kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym VIII albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków, to udział takiego związku bądź takich związków w całości kompozycji stabilizującej mieści się w przedziale od około 0,1 do około 50% wagowych, korzystnie od około 1 do około 20% wagowych.

Według innej postaci wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera kwas tiokarbaminowy o wzorze ogólnym IX, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym IX, w którym R²¹ lub R²² albo R²¹ i R²² oznaczają atom H oraz R²³ oznacza liniową grupę alkilową o 1-12 atomach węgla.

Jeżeli kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym IX albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków, to udział takiego związku bądź takich związków w całości kompozycji stabilizującej mieści się w przedziale od około 0,1 do około 50% wagowych, korzystnie od około 1 do około 20% wagowych.

PL 207 261 B1

Oprócz związku z co najmniej jednym merkapto-funkcjonowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp², na przykład związku odpowiadającego jednemu ze wzorów ogólnych II, VII, VIII i IX, albo mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera też co najmniej jeden inny związek. Jako co najmniej jeden inny związek kompozycja zawiera nadchlorany albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów. Przykłady odpowiednich nadchloranów stanowią te, które odpowiadają wzorowi ogólnemu M(ClO4)n, gdzie M oznacza Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La lub Ce. Wskaźnik dolny n odpowiada wartościowości m i wynosi 1, 2 lub 3. Wspomniane nadchlorany można poddawać kompleksowaniu z alkoholami (poliolami, cyklodekstrynami), eteroalkoholami albo estroalkoholami. Do estroalkoholi zalicza się niepełne estry polioli. Odpowiednie alkohole wielowodorotlenowe lub poliole obejmują ich dimery, trimery, oligomery i polimery, takie jak di-, tri-, tetra- i poliglikole, a takż e di-, tri- i tetrapentaerytryt albo poli (alkohol winylowy) o różnym stopniu polimeryzacji i hydrolizy. Jako niepełne estry polioli korzystne są monoetery gliceryny i monotioetery gliceryny. Odpowiednie są też alkohole cukrowe i tiocukry.

Nadchlorany można stosować w ich rozmaitych typowych postaciach handlowych, na przykład jako sól lub roztwór wodny na odpowiednim nośniku, takim jak PVC, krzemian wapnia, zeolity albo hydratotalcyty, bądź też związane chemicznie z hydrotalcytem. Odpowiednią jako składnik kompozycji stabilizującej według wynalazku mieszaninę nadchloranu sodu i krzemianu wapnia można otrzymać, na przykład w wyniku połączenia wodnego roztworu nadchloranu sodu (zawierającego 60% lub więcej nadchloranu sodu) z krzemianem wapnia, na przykład z syntetycznym, amorficznym krzemianem wapnia. Użyteczny do tego celu krzemian wapnia powinien mieć cząstki o wymiarach, na przykład, od około 0,1 do około 50 am, na przykład od około 1 do około 20 nm.

Odpowiednie postacie handlowe zawierające nadchloran są przedstawione, na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 034 443; odsyłacz ten, formalnie biorąc, dotyczy ujawnionych tam postaci handlowych zawierających nadchloran i to ujawnienie należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście. Inne odpowiednie postacie handlowe są wymienione, na przykład, w europejskich opisach patentowych nr 394 547 i 457 471 oraz w publikacji WO 94/24200; odsyłacze te, formalnie biorąc dotyczą ujawnionych tam postaci handlowych i te ujawnienia należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera nadchloran w ilości od 0,1 do 40% wagowych, na przykład od 1 do 35% wagowych, zwłaszcza od 10 do 20% wagowych, w każdym przypadku w zależności od zastosowanej postaci handlowej. W przeliczeniu na zawartość anionów zawierającego chlorowiec kwasu tlenowego, na przykład w przeliczeniu na zawartość anionów nadchloranowych, zawartość na przykład, wynosi od 0,01 do 20% wagowych, zwłaszcza od 1 do 10% wagowych.

Przykłady odpowiednich dalszych składników kompozycji stabilizujących według wynalazku, to karbazol i pochodne karbazolu, a także mieszaniny dwóch lub większej ich liczby. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, określenie „karbazol i pochodne karbazolu” dotyczy związków o wzorze ogólnym III, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie.

Jeżeli kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym III albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków, to udział takiego związku bądź takich związków w całości mieszaniny stabilizującej mieści się w przedziale od 0,1 do 40% wagowych, korzystnie od 1 do 2 0% wagowych.

Zgodnie z dalszą postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera 2,4-pirolidynodion albo pochodną 2,4-pirolidynodionu. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, określenie „2,4-pirolidynodion albo pochodna 2,4-pirolidynodionu” dotyczy związków o wzorze ogólnym IV, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenia.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, mieszanina stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym IV, w którym R¹¹ oznacza grupę fenylową oraz R¹³ i R¹⁴ oznaczają atomy wodoru.

Jeżeli kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym IV albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków, to udział takiego związku bądź takich związków w całości kompozycji stabilizującej mieści się w przedziale od 0,1 do 40% wagowych, korzystnie od 1 do 20% wagowych.

Podobnie odpowiednie w charakterze składników kompozycji stabilizujących według wynalazku są związki zawierające fragment strukturalny o wzorze ogólnym I, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenie.

PL 207 261 B1

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, jako związek o wzorze ogólnym I stosuje się tu związek oparty na α,β-nienasyconym kwasie β-aminokarboksylowym, w szczególności związek oparty na kwasie β-aminokrotonowym, Zwłaszcza odpowiednie są estry lub tioestry odpowiednich kwasów aminokarboksylowych z jednofunkcyjnymi albo wielofunkcyjnymi alkoholami bądź merkaptanami, przy czym X (por. wzór V) w każdym z wymienionych przypadków stanowi O lub S.

Jeżeli rodnik R³ wraz z X stanowi grupę alkoholową lub merkaptanową, to rodnik taki może powstać, na przykład, z metanolu, etanolu, propanolu, izopropanolu, butanolu, 2-etyloheksanolu, izooktanolu, izononanolu, dekanolu, alkoholu laurylowego, alkoholu mirystylowego, alkoholu palmityłowego, alkoholu stearylowego, glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, 1,3-butanodiolu, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 1,10-dekanodiolu, glikolu dietylenowego, tiodietanolu, trimetylolopropanu, gliceryny, izocyjanuranu tris(2-hydroksymetyłowego), trietanoloaminy, pentaerytrytu, di-trimetylolopropanu, di-gliceryny, sorbitu, mannitu, ksylitu, di-pentaerytrytu, a także z odpowiednich merkaptanowych pochodnych wymienionych alkoholi.

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, jako związek o wzorze ogólnym I stosuje się związek, w którym R¹ oznacza liniową grupę alkilową o 1-4 atomach węgla, R² oznacza atom wodoru oraz R³ oznacza liniowe lub rozgałęzione, nasycone, jedno- sześciowartościowe ugrupowanie alkilowe albo alkilenowe o 2-12 atomach węgla bądź też liniową, rozgałęzioną lub cykliczną dwu-, sześciowartościową resztę eteroalkoholu albo tioeteroalkoholu.

Do odpowiednich związków o wzorze ogólnym I zalicza się, na przykład, ester stearylowy kwasu β-aminokrotonowego, diester 1,4-butanodiolu i kwasu β-aminokrotonowego, ester tiodietanolu i kwasu β-aminokrotonowego, triester trimetylolopropanu i kwasu β-aminokrotonowego, tetraester pentaerytrytu i kwasu β-aminokrotonowego, heksaester dipentaerytrytu i kwasu β-aminokrotonowego itp. Wspomniane związki mogą występować w kompozycji stabilizującej według wynalazku pojedynczo albo w postaci mieszaniny dwóch bądź większej ich liczby.

Odpowiednie według niniejszego wynalazku jako związki o wzorze ogólnym I są też związki aminouracylowe o wzorze ogólnym V, w którym podstawniki mają wyżej podane znaczenia. Związek o wzorze ogólnym V odpowiada więc związkom o wzorze ogólnym I, w którym n wynosi 1 oraz rodniki R¹ i R³ we wzorze ogólnym I są połączone, tworząc fragment strukturalny o wzorze ogólnym VI

NR

R¹⁵ w którym X oznacza S lub O. W przypadku związku o wzorze ogólnym V rodnik R¹ stanowi więc ugrupowanie N-R¹⁵, podczas gdy R³ oznacza -RN-C=X i dwa te rodniki są połączone kowalencyjnie wiązaniem N-C tworząc pierścień heterocykliczny. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem korzystne jest stosowanie związków o wzorze ogólnym V, w którym R² oznacza atom wodoru.

Według innej korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, w kompozycjach stabilizujących według wynalazku stosuje się związki o wzorze ogólnym V, w którym rodniki R i R¹⁵ stanowią liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1-6 atomach C, na przykład grupę metylową, etylową, propylową, butylową, pentylową albo heksylową, podstawione grupą OH liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe o 1-6 atomach węgla, na przykład grupę hydroksymetylową, hydroksyetyłową, hydroksypropylową, hydroksybutylową, hydroksypentylową albo hydroksyheksylową, grupy aryloalkilowe o 7-9 atomach węgla, na przykład grupę benzylową, fenyloetylową, fenylopropylową, dimetylobenzylową albo fenyloizopropylową, przy czym wymienione grupy aryloalkilowe mogą być podstawione, na przykład chlorowcem, grupą hydroksylową lub metoksylową, bądź też grupy alkenylowe o 3-6 atomach węgla, na przykład grupę winylową, allilową, metallilową, 1-butenylową łub 1-heksenylową.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, w kompozycjach stabilizujących według wynalazku stosuje się związki o wzorze ogólnym V, w którym R i R¹⁵ stanowią atom wodoru, grupę metylową, etylową, n-propylową, izo-propylową oraz n-, izo-, sec- lub tert-butylową.

Odpowiednie jako związki o wzorze ogólnym I są, na przykład, związki, w których rodniki R¹ i R² są połączone i tworzą układ aromatyczny łub heteroaromatyczny, taki jak na przykład kwas aminobenzoesowy, kwas aminosalicylowy albo kwas aminopirydynokarboksylowy oraz ich odpowiednie pochodne.

PL 207 261 B1

Według korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera związek o wzorze ogólnym I albo mieszaninę dwóch lub większej liczby związków o wzorze ogólnym I, na przykład związek o wzorze ogólnym V w ilości od 0,1 do 99,5% wagowych, zwłaszcza od 5 do 50% wagowych albo od 5 do 25% wagowych.

Zgodnie z dalszą korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym II i nadchloran, bądź mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów, bądź co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym II i związek o wzorze ogólnym I albo mieszaninę dwóch lub większej liczby związków o wzorze ogólnym I, bądź związek o wzorze ogólnym I i nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów i związek o wzorze ogólnym I albo mieszaninę dwóch lub większej liczby takich związków.

Odpowiednie według wynalazku mieszaniny stabilizujące zawierają na przykład:

- od 30 do 70% wagowych związku z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgła o zhybrydyzowanych orbitalach sp², zwłaszcza tiomocznika lub pochodnej tiomocznika o wzorze ogólnym II bądź mieszaniny dwóch łub większej liczby takich związków oraz

- od 30 do 70% wagowych nadchloranu bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby nadchloranów, albo

- od 30 do 70% wagowych związku z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp², zwłaszcza tiomocznika lub pochodnej tiomocznika o wzorze ogólnym II bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków oraz

- od 30 do 70% wagowych zwią zku zawierają cego fragment strukturalny o wzorze ogólnym I bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków, zwłaszcza związku na podstawie kwasu β-aminokrotonowego bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków albo

- od 20 do 60% wagowych związku z co najmniej jednym merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp², zwłaszcza tiomocznika lub pochodnej tiomocznika o wzorze ogólnym II bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków oraz

- od 20 do 60% wagowych nadchloranu bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby nadchloranów, oraz

- od 20 do 60% wagowych związku zawierającego fragment strukturalny o wzorze ogólnym I bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków, zwłaszcza związku na podstawie kwasu β-aminokrotonowego bądź mieszaniny dwóch lub większej liczby takich związków.

Zgodnie z dalszą postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku może też zawierać dodatki. Odpowiednimi dodatkami są, na przykład, związki epoksydowe. Przykłady takich związków epoksydowych to epoksydowany olej sojowy, epoksydowany olej z oliwek, epoksydowany olej lniany, epoksydowany olej rycynowy, epoksydowany olej z orzeszków ziemnych, epoksydowany olej kukurydziany, epoksydowany olej bawełniany, a także związki glicydylowe. Związki glicydylowe zawierają grupę glicydylową bezpośrednio związaną z atomem węgla, tlenu, azotu lub siarki.

Estry glicydylowe bądź metyloglicydylowe można otrzymywać w wyniku reakcji związku zawierającego w cząsteczce co najmniej jedną grupę karboksylową z epichlorohydryną łub di-chlorohydryną gliceryny, lub metylo-epichłorohydryną. Korzystne jest prowadzenie tej reakcji w obecności zasad. W charakterze związków z co najmniej jedną grupą karboksylową w cząsteczce można tu zastosować, na przykład, alifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, bądź dimeryzowany lub trimeryzowany kwas linolowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas kapronowy, kwas kaprylowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas pelargonowy, a także wymienione poniżej kwasy mono- albo polikarboksylowe.

Odpowiednie są też cykloalifatyczne kwasy karboksylowe, na przykład kwas cykloheksanokarboksylowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas 4-metylotetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas endometylenotetrahydroftalowy lub kwas 4-metylo-heksahydroftalowy.

Przydatne są również aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas benzoesowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy albo kwas piromelitowy.

Etery glicydylowe bądź etery metyloglicydylowe można otrzymać w reakcji związków zawierających co najmniej jedną wolną alkoholową grupę OH lub fenolową grupę OH z odpowiednio podstawioną epichlorohydryną w warunkach alkalicznych albo w obecności katalizatora kwasowego z następną obróbką alkaliami. Etery tego typu są oparte, na przykład, na alkoholach acyklicznych, takich

PL 207 261 B1 jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy lub wyższe glikole poli(oksyetylenowe), propano-1,2-diol lub glikole poli(oksypropylenowe), butano-1,4-diol, glikole poli(oksytetrametylenowe), pentano-1,5-diol, heksano-1,6-diol, heksano-2,4,6-triol, gliceryna, 1,1,1-trimetylolopropan, bis-trimetylolopropan, pentaerytryt, sorbit, jak również na epichlorohydrynach, butanolu, alkoholu amylowym, pentanolu, a także na alkoholach jednofunkcyjnych, takich jak izooktanol, 2-etyloheksanol, izodekanol lub mieszaniny alkoholi technicznych, na przykład mieszaniny technicznych alkoholi tłuszczowych.

Odpowiednie etery stanowią też pochodne alkoholi cykloalifatycznych, takich jak 1,3- lub 1,4-dihydroksycykloheksan, bis(4-hydroksycykloheksylo)metan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksylo) propan lub 1,1-bis(hydroksymetylo)cykloheks-3-en; mogą one też zawierać pierścień aromatyczny, jak N,N-bis(2-hydroksyetylo)anilina. Odpowiednie związki epoksydowe mogą również być pochodnymi jednopierścieniowych fenoli, na przykład fenolu, rezorcyny lub hydrochinonu, bądź mogą być oparte na wielopierścieniowych fenolach, takich jak bis(4-hydroksyfenylo)metan, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)propan, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroksyfenylo)propan, 4,4'-dihydroksydifenylosulfony, albo na produktach kondensacji fenolu z formaldehydem, na przykład na fenolowych nowolakach otrzymanych w warunkach kwasowych.

Inne związki z końcowymi grupami epoksydowymi, odpowiednie zgodnie z niniejszym wynalazkiem jako dodatki, stanowią, na przykład, eter glicydylowo-1-naftyłowy, eter glicydylowo-2-fenylofenylowy, eter 2-difenylowoglicydylowy, N-(2,3-epoksypropylo)ftalimid lub eter 2,3-epoksypropylowo-4-metoksyfenylowy.

Odpowiednie są też związki N-glicydylowe, które można otrzymywać w wyniku odchlorowodorowania produktów reakcji epichlorohydryny z aminami zawierającymi co najmniej jeden aminowy atom wodoru. Takie aminy to, na przykład, anilina, N-metyloanilina, toluidyna, n-butyloamina, bis(4-aminofenylo)metan, m-ksylilenodiamina lub bis(4-metyloaminofenylo)metan.

Podobnie przydatne są związki S-glicydylowe, na przykład pochodne eteru di-S-glicydylowego wywodzące się z ditioli, takich jak etano-1,2-ditiol lub eter bis(4-merkaptometylofenylowy).

Zwłaszcza odpowiednie związki epoksydowe zostały przedstawione, na przykład, na stronach 3-5 europejskiego opisu patentowego nr 1 046 668, którego ujawnienie stanowi tu formalnie biorąc odsyłacz i który należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście.

Według niniejszego wynalazku, odpowiednie dodatki stanowią też związki 1,3-dikarbonylowe, zwłaszcza β-diketony i β-ketoestry. Odpowiednie zgodnie z niniejszym wynalazkiem są związki dikarbonylowe o wzorze ogólnym R'C(O)CHR''-C(O)R''' przedstawione, na przykład, na stronie 5 europejskiego opisu patentowego nr 1 046 668; odsyłacz ten dotyczy tu formalnie biorąc, w szczególności rodników R', R'', R''' i którego ujawnienie należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście. Zwłaszcza przydatne są, na przykład, acetyloaceton, butanoiloaceton, heptanoiloaceton, stearoiloaceton, palmitoiloaceton, lauroiloaceton, 7-tert-nonylotioheptanodion-2, 4, benzoiloaceton, dibenzoilometan, lauroilobenzoilometan, palmitoilobenzoilometan, stearoilobenzoilometan, izooktylobenzoilometan, 5-hydroksykapronylobenzoilometan, tribenzoilometan, bis(4-metylobenzoilo)metan, benzoilo-p-chlorobenzoilometan, bis(2-hydroksybenzoilo)metan, 4-metoksybenzoilobenzoilometan, bis(4-metoksybenzoilo)metan, benzoiloformylometan, benzoiloacetylofenylometan, 1-benzoilo-1-acetylononan, stearolio-4-metoksybenzoilometan, bis(4-tert-butylobenzoilo)metan, benzoilofenyloacetylometan, bis(cykloheksanoilo)metan, dipiwaloilometan, 2-acetylocyklopentanon, 2-benzoilocyklopentanon, ester metylowy, etylowy, butylowy, 2-etyloheksylowy, dodecylowy lub oktadecylowy kwasu diacetylooctowego, jak również estry kwasu propionylooctowego lub butyrylooctowego o 1-18 atomach węgla oraz ester etylowy, propylowy, butylowy, heksylowy albo oktylowy kwasu stearoilooctowego bądź wielopierścieniowe β-ketoestry jakie zostały przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 433 230, stanowiącym formalnie biorąc, odsyłacz, a także kwas dehydrooctowy oraz jego sole: cynkowa, magnezowa albo z metalem alkalicznym lub chelaty wymienionych związków z metalami alkalicznymi, metalami ziem alkalicznych bądź z cynkiem, o ile tylko one egzystują.

Związki typu 1,3-diketo mogą występować w kompozycji stabilizującej według wynalazku w ilości do 20% wagowych, na przykład do 10% wagowych.

Jako dodatki do kompozycji stabilizującej według wynalazku odpowiednie są także poliole, takie jak na przykład pentaerytryt, dipentaerytryt, tripentaerytryt, bistrimetylolopropan, inozyt, poli(alkohol winylowy), bistrimetyloloetan, trimetylolopropan, sorbit, maltytol, izomaltytol, laktytol, likazyna, mannit, laktoza, leukroza, izocyjanuran tris(hydroksymetylowy), palatynit, tetrametylolocykloheksanol, tetrametylolocyklopentanol, tetrametylolocykloheptanol, gliceryna, digliceryna, poligliceryna, tiodigliceryna lub di-hydrat 1-O-a-D-glikopiranozylo-D-mannitu. Poliole odpowiednie jako dodatki mogą występować

PL 207 261 B1 w kompozycji stabilizującej według wynalazku w ilości do 30% wagowych, na przykład do 10% wagowych.

Odpowiednie jako dodatki są także, na przykład, aminy z zawadami przestrzennymi, takie jakie zostały przedstawione na stronach 7-27 europejskiego opisu patentowego nr 1 046 668. Odsyłacz ten, formalnie biorąc, dotyczy ujawnionych tam amin z zawadami przestrzennymi, a wymienione tam związki należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście. Odpowiednie jako dodatki aminy z zawadami przestrzennymi mogą być obecne w kompozycji stabilizującej według wynalazku w ilości do 30% wagowych, na przykład do 10% wagowych.

Odpowiednie dodatki do kompozycji stabilizujących według wynalazku stanowią również hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych. Nadające się do tego celu hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych zostały, na przykład, przedstawione na stronach 27-29 europejskiego opisu patentowego nr 1 046 668, na stronach 3, 5 i 7 europejskiego opisu patentowego nr 256 872, na stronach 2 i 3 niemieckiego opisu patentowego nr 4 106 411 oraz na stronach 2 i 3 niemieckiego opisu patentowego nr 4 106 404. Odsyłacz, formalnie biorąc, dotyczy tych publikacji i ujawnienia występujące we wskazanych miejscach należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście. Nadające się jako dodatki hydrotalcyty, zeolity i alumowęglany metali alkalicznych mogą być obecne w kompozycji stabilizującej według wynalazku w ilości do 50% wagowych, na przykład do 30% wagowych.

Odpowiednimi dodatkami do kompozycji stabilizujących według wynalazku są, na przykład, hydrokalumity o wzorze ogólnym X

w którym M oznacza atom wapnia, magnezu lub cynku bądź mieszaninę dwóch albo większej ich liczby, A oznacza k-wartościowy anion kwasu nieorganicznego bądź organicznego, k wynosi 1, 2 lub 3, B oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego odmiennego od A, n jest liczbą całkowitą > 1 przy czym n > 1 określa stopień polimeryzacji anionu kwasu, l wynosi 1,2, 3 lub 4 i określa wartościowość anionu kwasu i gdy n=1 to l=2, 3 lub 4, a gdy n > 1 to l wskazuje wartościowość indywidualnych jednostek monomerycznych polianionu i wynosi 1, 2, 3 lub 4 oraz nl określa całkowitą wartościowość polianionu, przy czym następujące zależności dotyczą parametrów x, y, a, b, n, z oraz k:

< x < 0,6;

< y < 0,4 i gdy bądź x = 0 albo y = 0 to < a < 0,8/n oraz z = 1 + 2x + 3y - ka - n/b.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, jako dodatki stosuje się związki o wzorze ogólnym X, w którym M oznacza atom wapnia, który może występować w mieszaninie z magnezem lub cynkiem bądź magnezem i cynkiem.

We wzorze ogólnym X A oznacza k-wartościowy anion kwasu nieorganicznego bądź organicznego, przy czym k wynosi 1, 2 lub 3. Jako przykłady anionów kwasu obecnych w hydrokalumitach odpowiednich do zastosowania zgodnie z wynalazkiem wymienia się jony chlorowcowe, SO3^2-, SO4^2-, S2O3^2-, S2O4^2-, HPO3^2-, PO4^3-, CO3^2-, fosforany allkilowe i dialkilowe, merkaptydy alkilowe oraz sulfoniany alkilowe, przy czym grupy alkilowe mogą być jednakowe lub różne, liniowe, rozgałęzione albo cykliczne i korzystnie zawierają od 1 do około 20 atomów węgla. Jako aniony kwasów A są też odpowiednie aniony ewentualnie funkcjonalizowanych kwasów di-, tri- lub tetrakarboksylowych, takie jak maleinian, ftalan, akonitan, trimezylan, piromelitan, maleinian, winian, cytrynian, jak również aniony izomerycznych postaci kwasu hydroksyftalowego lub hydroksymezylowego. Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, A stanowi anion kwasu nieorganicznego, zwłaszcza jon chlorowcowy, na przykład F^-, Cl^- lub Br^-, najkorzystniej Cl^-.

We wzorze ogólnym X B oznacza anion kwasu odmiennego od A. W przypadku gdy n we wzorze ogólnym X ma wartość 1, B oznacza 1-wartościowy anion kwasu nieorganicznego lub organicznego, przy czym 1 wynosi 2, 3 lub 4. Przykłady anionów kwasu B obecnych w związkach o wzorze ogólnym X odpowiednich do zastosowania zgodnie z wynalazkiem to, na przykład, O^2-, SO3^2-, SO4^2-, S2O3^2-, S2O4^2-, HPO3^2-, PO4^3-, CO3^2-, fosforany alkilowe i dialkilowe, merkaptydy alkilowe oraz sulfoniany alkilowe, przy czym grupy alkilowe mogą być jednakowe lub różne, liniowe, rozgałęzione albo cykliczne i korzystnie zawierają od 1 do około 20 atomów węgla. Jako aniony kwasów A są też odpowiednie aniony ewentualnie funkcjonalizowanych kwasów di-, tri- lub tetrakarboksylowych, takie jak

PL 207 261 B1 maleinian, ftalan, akonitan, trimezylan, piromelitan, maleinian, winian, cytrynian, jak również aniony izomerycznych postaci kwasu hydroksyftalowego lub hydroksymetylowego. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, B we wzorze X korzystnie stanowi boran albo anion ewentualnie funkcjonalizowanego kwasu di-, tri- lub tetrakarboksylowego. Zwłaszcza korzystne są aniony kwasów karboksylowych i aniony kwasów hydroksykarboksylowych o co najmniej dwóch grupach karboksylowych, a najkorzystniejsze są cytryniany.

W przypadku gdy n we wzorze ogólnym X jest liczbą większą od 1, symbol [Bn]^nl- oznacza nieorganiczny lub organiczny polianion o stopniu polimeryzacji n oraz o wynoszącej l wartościowości indywidualnych monomerycznych jednostek polianionu i o łącznej wartościowości polianionu równej nl, przy czym l > 1. Przykłady odpowiednich polianionów [B_n]^nl- to poliakrylany, polikarboksylany, poliborany, polikrzemiany, polifosforany i polifosfoniany.

We wszystkich wymienionych uprzednio przypadkach aniony kwasów A oraz B mogą być obecne w związkach o wzorze ogólnym X w dowolnym pożądanym stosunku a/b.

Związki o wzorze ogólnym X nie są związkami o warstwowej strukturze hydrotalcytu bądź hydroalumitu, lecz stanowią fizyczną mieszaninę hydratów M²⁺/tlenek glinu z solami dwuwartościowych metali. Rentgenowskie dyfraktogramy związków o wzorze ogólnym X stosowanych w kompozycji według wynalazku wyraźnie wskazują, że nie mają one charakteru nieciągłych związków krystalicznych znanego typu, ale stanowią mieszaniny amorficzne z punktu widzenia rentgenografii.

Aby otrzymać związki o wzorze ogólnym X, roztwory bądź suspensje tlenkowych postaci pożądanych kationów [np. NaAlO2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3] można, według znanego sposobu postępowania, zmieszać z roztworami lub suspensjami soli odpowiednich kwasów o pożądanych anionach i poddać reakcji w temperaturze 40-95°C, przy czym czas reakcji można zmieniać w przedziale

15-300 minut.

Jeżeli pożądana jest obróbka powierzchniowa produktów reakcji, to czynnik powodujący taką obróbkę można dodać bezpośrednio do produktów reakcji, produkt odfiltrować od cieczy macierzystej i wysuszyć w odpowiedniej temperaturze mieszczącej się w przedziale 100-250°C. Dodawana ilość czynnika powodującego obróbkę powierzchniową wynosi, na przykład, od około 1 do około 20% wagowych.

Kompozycje stabilizujące według wynalazku mogą zawierać związki o wzorze ogólnym X w ilości do 50% wagowych, na przykład do 30% wagowych lub do 15% wagowych.

Odpowiednie jako dodatki do kompozycji stabilizujących według wynalazku są tlenki metali, wodorotlenki metali oraz mydła metali na podstawie nasyconych, nienasyconych, liniowych lub rozgałęzionych aromatycznych, cykloalifatycznych albo alifatycznych kwasów karboksylowych bądź hydroksykarboksylowych, zwłaszcza zawierających od 2 do 22 atomów węgla. W użytecznych jako dodatki tlenkach metali, wodorotlenkach metali lub mydłach metali kationy metalu stanowią w szczególności kationy dwuwartościowe; zwłaszcza korzystne są kationy wapnia albo cynku bądź ich mieszaniny.

Przykłady odpowiednich anionów kwasów karboksylowych obejmują aniony kwasów monokarboksylowych, takich jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas heksanowy, kwas enantowy, kwas oktanowy, kwas neodekanowy, kwas 2-etyloheksanowy, kwas pelargonowy, kwas dekanowy, kwas undekanowy, kwas dodekanowy, kwas tridekanowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas laurynowy, kwas izostearynowy, kwas stearynowy, kwas 12-hydroksystearynowy, kwas 9,10-dihydroksystearynowy, kwas oleinowy, kwas 3,6-dioksaheptanowy, kwas 3,6,9-trioksadekanowy, kwas behenowy, kwas benzoesowy, kwas p-tert-butylobenzoesowy, kwas dimetylohydroksybenzoesowy, kwas 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksybenzoesowy, kwas toluilowy, kwas dimetylobenzoesowy, kwas etylobenzoesowy, kwas n-propylobenzoesowy, kwas salicylowy, kwas p-tert-oktylosalicylowy, kwas sorbinowy, a także aniony dwufunkcyjnych kwasów karboksylowych lub ich mono-estrów, takich jak kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas winowy, kwas cynamonowy, kwas migdałowy, kwas jabłkowy, kwas glikolowy, kwas szczawiowy, kwas salicylowy, kwasy poliglikolodikarboksylowe o stopniu polimeryzacji od około 10 do około 12, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy lub kwas hydroksyftalowy, jak również aniony trój- albo -czterofunkcyjnych kwasów karboksylowych bądź ich mono-, di- lub triestrów takich jak kwas hemimelitowy, kwas trimelitowy, kwas piromelitowy albo kwas cytrynowy, a także tak zwane „przeładowane” (overbased) karboksylany, jakie zostały przedstawione, na przykład, w niemieckich opisach patentowych nr 4 106 404 lub 4 002 988, których ujawnienia należy traktować jako ujawnienia zawarte w niniejszym tekście.

PL 207 261 B1

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, korzystne jest stosowanie mydeł metali o anionach pochodzących z nasyconych łub nienasyconych kwasów karboksylowych albo hydroksykarboksylowych zawierających od 8 do 20 atomów węgla. Zwłaszcza korzystne są stearyniany, oleiniany, laurylany, palmityniany, beheniany, wersaniany, hydroksystearyniany, dihydroksystearyniany, p-tertbutylobenzoesany bądź (izo)oktaniany wapnia lub cynku albo mieszaniny dwóch lub większej liczby takich mydeł. Zgodnie z inną korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera stearynian wapnia lub stearynian cynku albo ich mieszaninę.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać wymienione tlenki metali, wodorotlenki metali albo mydła metali bądź też mieszaninę dwóch albo większej ich liczby w ilości do około 50% wagowych, na przykład w ilości do 30% wagowych.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może ponadto zawierać w charakterze składnika stanowiącego stabilizator termiczny związek cynoorganiczny albo mieszaninę dwóch lub większej liczby związków cynoorganicznych. Odpowiednie związki cynoorganiczne to, na przykład, tris(izooktylo-tioglikolan)metylocyny, tris(izooktylo-3-merkaptopropionian)metylocyny, tris(izodecylo-tioglikolan)metylocyny, bis(izooktylo-tioglikolan)dimetylocyny, bis(izooktylo-tioglikolan)dibutylocyny, tris(izooktylo-tioglikolan)mono-butylocyny, bis(izooktylo-tioglikolan)dioktylocyny, tris(izooktylo-tioglikolan)monooktylocyny lub bis(2-etyloheksylo- e-merkaptopropionian)dimetylocyny.

W kompozycjach stabilizujących według wynalazku można też zastosować związki cynoorganiczne, które zostały wymienione i których otrzymanie było przedstawione na stronach 18-29 europejskiego opisu patentowego nr 742 259. Odsyłacz ten dotyczy, formalnie biorąc, powyższego ujawnienia, wymienionych tam związków oraz ich otrzymywania i powinien być traktowany jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane związki cynoorganiczne w ilości do około 20% wagowych, zwłaszcza do około 10% wagowych.

Zgodnie z dalszą postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać organiczne fosforyny (estry) o 1-3 resztach organicznych, przy czym dwie lub trzy reszty mogą być jednakowe albo wszystkie mogą różnić się od siebie. Odpowiednie reszty organiczne stanowią, na przykład, liniowe lub rozgałęzione, nasycone albo nienasycone grupy alkilowe o 1-24 atomach węgla, niepodstawione lub podstawione grupy alkilowe o 6-20 atomach węgla albo niepodstawione lub podstawione grupy aryloalkilowe o 7-20 atomach węgla. Przykłady odpowiednich organicznych fosforynów (estrów) to fosforyn tris(nonylofenylowy), trilaurylowy, tributylowy, trioktylowy, tridecylowy, tridodecylowy, trifenylowy, oktylowodifenylowy, dioktylowofenylowy, tri(oktylofenylowy), tribenzylowy, butylowodikrezylowy, oktylowo-di(oktylofenylowy), tris(2-etyloheksylowy), tritolilowy, tris(2-cykloheksylofenylowy), tri-a-naftylowy, tris(fenylofenylowy), tris(2-fenyloetylowy), tris(dimetylofenylowy), trikrezylowy lub tris(p-nonylofenylowy) albo tristearylowy ester trifosforynu sorbitu bądź też mieszanina dwóch lub większej liczby takich związków. Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać wymienione fosforyny w ilości do 30% wagowych, zwłaszcza do 10% wagowych.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może też zawierać jako dodatki zablokowane merkaptany wymienione na stronach 4-18 europejskiego opisu patentowego nr 742 259. Odsyłacz ten, formalnie biorąc, dotyczy wskazanego tam ujawnienia, które należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście. Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane zablokowane merkaptany w ilości do 30% wagowych, zwłaszcza do 10% wagowych.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może także zawierać smary, takie jak wosk montanowy, estry kwasów tłuszczowych, oczyszczone lub uwodornione naturalne albo syntetyczne triglicerydy bądź niepełne estry, woski polietylenowe, woski amidowe, chloroparafiny, estry gliceryny albo mydła metali ziem alkalicznych. Odpowiednie do zastosowania smary są teź opisane w książce „Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3. wydanie, 1989, strony 478-488. Odpowiednie jako smary są też, na przykład, ketony tłuszczowe przedstawione w niemieckim opisie patentowym nr 4 204 887 oraz smary silikonowe wymienione, na przykład, w europejskim opisie patentowym nr 259 783 bądź ich mieszaniny według europejskiego opisu patentowego nr 259 783. Publikacje te stanowią formalnie biorąc odsyłacze, których ujawnienia dotyczące smarów należy traktować jako część ujawnienia zawartego w niniejszym tekście. Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane smary w ilości do około 70% wagowych, zwłaszcza do około 40% wagowych.

Odpowiednie jako dodatki do kompozycji stabilizujących według niniejszego wynalazku są organiczne plastyfikatory. Odpowiednie plastyfikatory stanowią, na przykład, związki z grupy estrów

PL 207 261 B1 kwasu ftalowego, takie jak ftalan dimetylowy, dietylowy, dibutylowy, diheksylowy, di-2-etyloheksylowy, di-n-oktylowy, diizoktylowy, diizononylowy, diizodecylowy, dicykloheksylowy, dimetylocykloheksylowy, di(metoksyetylowy), di(butoksyetylowy), benzylowobutylowy lub difenylowy, a także mieszaniny ftalanów, na przykład mieszaniny ftalanów alkilowych zawierających 7-9 lub 9-11 atomów węgla w reszcie alkoholowej lub ftalanów alkilowych zawierających 6-10 i 8-10 atomów węgla w reszcie alkoholowej.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem zwłaszcza przydatne są ftalany: dibutylowy, diheksylowy, di-2-etyloheksylowy, di-n-oktylowy, diizoktylowy, diizononylowy, diizodecylowy, diizotridecylowy i benzylowobutylowy oraz wymienione mieszaniny ftalanów alkilowych.

Odpowiednie jako plastyfikatory są też estry alifatycznych kwasów dikarboksylowych, w szczególności estry kwasu adypinowego, azelainowego lub sebacynowego bądź mieszaniny dwóch albo większej liczby tych estrów. Przykłady wspomnianych plastyfikatorów stanowią: adypinian di-2-etyloheksylowy, adypinian diizoktylowy, adypinian diizononylowy, adypinian diizodecylowy, adypinian benzylowobutylowy, adypinian benzylooktylowy, azelainian di-2-etyloheksylowy, sebacynian di-2-etyloheksylowy oraz sebacynian diizodecylowy. Zgodnie z dalszą postacią wykonania niniejszego wynalazku korzystny jest azelainian di-2-etyloheksylowy i adypinian diizootylowy.

Odpowiednie w charakterze plastyfikatorów są również estry kwasu trimelitowego, takie jak trimelitan tri-2-etyloheksylowy, trimelitan triizotridecylowy, trimelitan triizooktylowy, jak również estry kwasu trimelitowego zawierające 6-8, 6-10, 7-9 lub 9-11 atomów węgla w reszcie estrowej albo mieszaniny dwóch lub większej liczby wymienionych związków. Jako plastyfikatory nadają się też, na przykład, plastyfikatory polimeryczne, takie jak wspomniane w książce „Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3. wydanie, 1989, rozdział 5.9.6, strony 412-415 lub w książce „PVC Technology” W. V. Titow, 4. wydanie, Elsevier Publishers, 1984, strony 165-170. Substancjami wyjściowymi najczęściej stosowanymi do otrzymywania plastyfikatorów poliestrowych są, na przykład, kwasy dikarboksylowe takie jak kwas adypinowy, ftalowy, azelainowy lub sebacynowy oraz diole, na przykład 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy lub glikol dietylenowy bądź mieszaniny dwóch albo większej ich liczby.

Odpowiednie plastyfikatory stanowią także estry kwasu fosforowego, typu opisanego w książce „Taschenbuch der Kunststoffadditive”, rozdział 5.9.5, strony 408-412. Przykłady użytecznych estrów kwasu fosforowego to fosforan tributylowy, fosforan tri-2-etylobutylowy, fosforan tri-2-etyloheksylowy, fosforan trichloroetylowy, fosforan 2-etyloheksylowo-di-fenylowy, fosforan trifenylowy, fosforan trikrezylowy lub fosforan triksylenylowy albo mieszaniny dwóch bądź większej liczby takich fosforanów.

Jako plastyfikatory odpowiednie są też chlorowane węglowodory (parafiny) lub węglowodory, takie jakie zostały opisane w książce „Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3. wydanie, 1989, rozdział 5.9.14.2, strony 422-425 oraz rozdział 5.9.14.1, strona 422.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może zawierać opisane plastyfikatory w ilości do 99,5% wagowych, zwłaszcza do około 30% wagowych, do 20% wagowych albo do 10% wagowych.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, dolna graniczna zawartość opisanych plastyfikatorów jako składnika kompozycji stabilizujących według wynalazku wynosi 0,1% wagowych lub więcej, na przykład 0,5% wagowych, 1% wagowych, 2% wagowych lub 5% wagowych.

Pigmenty również stanowią odpowiednie składniki kompozycji stabilizujących według wynalazku. Przykłady nadających się do tego celu pigmentów nieorganicznych to ditlenek tytanu, sadza, Fe2O3, Sb2O3, (Ba, Sb)O2, CrO3, spinele takie jak błękit kobaltowy i zieleń kobaltowa, Cd(S, Se) bądź błękit ultramarynowy. Odpowiednimi pigmentami organicznymi są, na przykład, pigmenty azowe, pigmenty ftalocyjaninowe, pigmenty chinakrydonowe, pigmenty perylenowe, pigmenty diketopirolopirolowe oraz pigmenty antrachinonowe.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może też zawierać napełniacze, na przykład opisane na stronach 393-449 książki „Handbook of PVC Formulating”, E. J, Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, albo środki wzmacniające w rodzaju opisanych na stronach 549-615 książki „Taschenbuch der Kunststoffadditive”, R. Gachter/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 1990. Zwłaszcza przydatne napełniacze lub środki wzmacniające to, na przykład, węglan wapnia (kreda), dolomit, wolastonit, tlenek magnezu, wodorotlenek magnezu, krzemiany, włókna szklane, talk, kaolin, kreda, sadza lub grafit, mączka drzewna albo inne odnawialne surowce. Zgodnie z korzystną postacią niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku zawiera kredę.

Według innej postaci wykonania niniejszego wynalazku, kompozycje stabilizujące według wynalazku mogą zawierać przeciwutleniacze, absorbery UV i stabilizatory świetlne albo porofory. Odpowiednie przeciwutleniacze zostały opisane, na przykład, na stronach 33-35 europejskiego opisu

PL 207 261 B1 patentowego nr 1 046 668, a odpowiednie absorbery UV i stabilizatory świetlne - tamże na stronach 35 i 36. Odsyłacz, formalnie biorąc, dotyczy obydwu ujawnień, które należy traktować jako część niniejszego tekstu.

Odpowiednie porofory to, na przykład, organiczne związki azowe i hydrazowe, tetrazole, oksazyny, bezwodnik izatonowy, sole kwasu cytrynowego, np. cytrynian amonu, a także węglan sodu i wodorowęglan sodu. Zwłaszcza przydatne są, na przykład, cytrynian amonu, azodikarbonamid lub wodorowęglan sodu bądź mieszanina dwóch lub większej ich liczby.

Kompozycja stabilizująca według wynalazku może też zawierać modyfikatory udarności i środki ułatwiające przetwórstwo, środki wspomagające żelowanie, środki antyelektrostatyczne, biocydy, dezaktywatory metali, rozjaśniacze optyczne, środki zmniejszające palność oraz środki przeciwdziałające zadymianiu. Odpowiednie związki z tych klas substancji są opisane, na przykład, w książce „Kunststoff Additive”, R. Keliler/H. M^ler, Carl Hanser Verlag, 3. wydanie, 1989, a także w książce „Handbook of PVC Formulating”, E. J. Wilson, J. Wiley Sc Sons, 1993.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja stabilizująca według wynalazku może mieć złożony skład. Jest w zasadzie możliwe zastosowanie w charakterze składników kompozycji według wynalazku w istocie wymienionych już tu związków. Kompozycja stabilizująca według wynalazku może więc zawierać, na przykład, wyłącznie związki skuteczne pod względem początkowego koloru i zachowania barwy. Kompozycja stabilizująca według wynalazku może też jednak zawierać inne spośród uprzednio wymienionych związków, zwłaszcza dodatki wpływające na łatwość przetwarzania tworzyw sztucznych zawierających chlorowiec albo na właściwości uformowanych wyrobów wyprodukowanych z tych tworzyw.

Kompozycje stabilizujące według wynalazku odpowiadają np. składom podanym jako przykłady w poniższych tabelach 1-4. Wszystkie zawarte w nich dane liczbowe dotyczą % wagowych w przeliczeniu na całość kompozycji stabilizującej.

T a b e l a 1

	Nr 1	Nr 2	Nr 3	Nr 4	Nr 5	Nr 6	Nr 7	Nr 8
(Di) arylotiomocznik	15-50	15-50	15-50	2-10	2-10	2-10	2-10	2-10
Ester kwasu aminokrotonowego	15-50	15-50	15-50	2-10		2-10	2-10	2-10
Nadchloran (na nośniku, 10%)					2-10	2-10	2-10	2-10
Hydrokalumit/hydrotalcyt/zeolit	20-40		20-40	40-80	40-80	40-80	40-80
Zmiatacz kwasu nieorganicznego (np. wodorotlenek wapnia)								40-80
Mydło Ca i/lub Zn		10-30	10-30	10-40	10-40	10-40	10-40	10-40

T a b e l a 2

	Nr 9	Nr 10	Nr 11	Nr 12	Nr 13	Nr 14	Nr 15	Nr 16
1	2	3	4	5	6	7	8	9
(Di) arylotiomocznik	2-10	15-50	5-10	2-10	2-10	2-10	2-10	2-10
Ester kwasu aminokrotonowego	2-10		5-10		2-10	2-10	2-10	2-10
Nadchloran (na nośniku, 10%)	2-10	15-50		5-20	5-20	5-20	5-20	2-20
Hydrokalumit/ /hydrotalcyt/zeolit	40-80	20-40				-		4-10
Mydło Ca i/lub Zn	10-40	10-30	5-25	5-25	5-25	5-25	5-25	5-25
Smary wewnętrzne (np. estry kwasów tłuszczowych)			65-80	65-80	65-80	65-80	65-80	65-80

PL 207 261 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Fosforyny (estry)						5-20
β-Diketony							5-20	5-20
Przeciwutleniacze	0,2-5

T a b e l a 3

	Nr 17	Nr 18	Nr 19	Nr 20	Nr 21	Nr 22	Nr 23	Nr 24
(Di) arylotiomocznik		2-10		8-20	5-15	5-15	5-15	5-15
Podstawiony merkaptobenzotiazol	2-10		2-10
Ester kwasu aminokrotonowego	2-10			8-20	5-15		5-15	5-15
Aminosalicylan		2-10	2-10
Nadhloran (na nośniku, 10%)	5-20	5-20	5-20			1-10	1-10	1-10
Hydrokalumit/ /hydrotalcyt/zeolit				20-40	20-40	10-30	10-30
Zmiatacz kwasu nieorganicznego (np. wodorotlenek wapnia)						10-30	10-30	20-40
Mydło Ca i/lub Zn	5-25	5-25	5-25	10-20	10-30	10-30	10-30	10-30
Smary wewnętrzne (np. estry kwasów tłuszczowych)	65-80	65-80	65-80	10-20	10-30	10-30	10-30	10-30
Smary zewnętrzne (np. woski PE, utlenione woski PE)				10-20	10-30	10-30	10-30	10-30
Poliol (np. trimetylolopropan lub sorbit)								5-15

T a b e l a 4

	Nr 24	Nr 25	Nr 26	Nr 27	Nr 28	Nr 29	Nr 30
1	2	3	4	5	6	7	8
(Di)arylotiomocznik	5-15	5-15	5-15	5-15		5-15
Podstawiony merkaptobenzotiazol					5-15		5-15
Ester kwasu aminokrotonowego	5-15	5-15	5-15	5-15	5-15
Aminosalicylan						5-15	5-15
Nadchloran (na nośniku, 10%)	1-10	1-10	1-10	1-10	1-10	1-10	1-10
Hydrokalumit/ /hydrotalcyt/zeolit				10-30	10-30	10-30	10-30
Zmiatacz kwasu nieorganicznego (np. wodorotlenek wapnia)	20-40	20-40	20-40	10-30	10-30	10-30	20-40

PL 207 261 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4	5	6	7	8
Mydło Ca i/lub Zn	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30
Smary wewnętrzne (np. estry kwasów tłuszczowych)	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30
Smary zewnętrzne (np. woski PE, utlenione woski PE)	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30	10-30
Poliol (np. trimetylolopropan lub sorbit)	5-15	5-15	5-15	5-15	5-15	5-15	5-15
Fosforyny (estry)		5-15
β -Diketony			5-15

Kompozycje stabilizujące według wynalazku nadają się do stabilizowania polimerów zawierających chlorowiec. Przykłady takich polimerów zawierających chlorowiec to polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające w polimerowym łańcuchu głównym jednostki chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu z winylowymi estrami kwasów alifatycznych, w szczególności z octanem winylu, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z akrylonitrylem, lub z mieszaninami dwóch albo większej liczby tych monomerów, kopolimery chlorku winylu z dienami albo z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, na przykład kopolimery chlorku winylu z maleinianem dietylowym, fumaranem dietylowym albo bezwodnikiem maleinowym, następczo chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu oraz chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami i innymi związkami, takimi jak akroleiną, aldehyd krotonowy, keton winylowometylowy, eter winylowometylowy, eter winylowoizobutylowy itp., polimery i kopolimery chlorku winylidenu z chlorkiem winylu i innymi zdolnymi do polimeryzacji związkami w rodzaju uprzednio wymienionych, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorowinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i α-podstawionych pochodnych kwasu akrylowego, chlorowane polistyreny, na przykład polichlorostyren, chlorowane polimery etylenu, polimery i następczo chlorowane polimery chlorobutadienu oraz jego kopolimery z chlorkiem winylu, jak również mieszaniny dwóch bądź większej liczby wymienionych polimerów albo mieszaniny polimerowe zawierające jeden albo większą liczbę powyższych polimerów.

Kompozycje stabilizujące według wynalazku nadają się też do stabilizacji polimerów szczepionych PVC z EVA, ABS lub MBS. Korzystne substraty do takich szczepionych kopolimerów stanowią również uprzednio wymienione homo- i kopolimery, zwłaszcza mieszaniny homopolimerów chlorku winylu z innymi polimerami termoplastycznymi bądź elastomerycznymi, zwłaszcza mieszaniny z ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PAA [poli(akrylanami alkilowymi)], PAMA [poli(metakrylanami alkilowymi)], EPDM, poliamidami lub polilaktonami.

Podobnie, za pomocą kompozycji stabilizujących według wynalazku można stabilizować mieszaniny chlorowcowanych i niechlorowcowanych polimerów, na przykład mieszaniny wyżej wymienionych niechlorowcowanych polimerów z PVC, zwłaszcza mieszaniny poliuretanów z PVC.

Kompozycje stabilizujące według wynalazku można też zastosować do stabilizacji recyklatów polimerów zawierających chlor; w zasadzie odpowiednie są tu dowolne recyklaty uprzednio wymienionych chlorowcowanych polimerów. Na przykład, zgodnie z niniejszym wynalazkiem nadaje się do takiej stabilizacji recyklat PVC.

Niniejszy wynalazek dotyczy więc także kompozycji polimerowej co najmniej zawierającej chlorowcowany polimer i kompozycję stabilizującą według wynalazku. Zgodnie z korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja polimerowa według wynalazku zawiera kompozycję stabilizującą według wynalazku w ilości od 0,1 do 20 phr, zwłaszcza od 0,5 do 15 phr lub od 1 do 12 phr. Jednostka phr oznacza „na sto żywicy” („per hundred resin”), dotyczy więc części wagowych na 100 części wagowych polimeru.

PL 207 261 B1

Kompozycja polimerowa według wynalazku jako polimer chlorowcowany korzystnie zawiera co najmniej pewien udział PVC, przy czym zawartość PVC powinna wynosić co najmniej 20% wagowych, korzystnie co najmniej 50% wagowych, na przykład co najmniej 80% wagowych lub co najmniej 90% wagowych. Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, kompozycja polimerowa według wynalazku ma, na przykład, skład podany w tabeli 5 (wszystkie dane w phr).

T a b e l a 5

Kompozycje polimerowe	P1	P2	P3	P4	P5	P6	P7	P8
PVC	100	100	100	100	100	100	100	100
Poliakrylan						0,5-10	0,5-10	0,5-10
Napełniacz (kreda)	0-70	0-50		1,0-10	1,0-10	1,0-10	1,0-10	1,0-10
Plastyfikator	40-70	0-50	40-70
Pigment (TiO2)					1,0-10	1,0-10	1,0-10	1,0-10
Smar wewnętrzny/zewnętrzny						0,5-4
Zmiatacz kwasu nieorganicznego							0,5-4
Przykłady 1-10						2,0-7
Przykłady 11-19							2,0-7
Przykłady 20-30		-		2,0-7	2,0-7			2,0-7
Przykłady 1-19	2,5-12	2,5-12	2,5-12

Niniejszy wynalazek dotyczy też sposobu stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec polegającego na tym, że polimer zawierający chlorowiec albo mieszaninę dwóch lub większej liczby polimerów zawierających chlorowiec, albo mieszaninę, jednego lub większej liczby polimerów zawierających chlorowiec z jednym albo większą liczbą polimerów niezawierających chlorowca miesza się z kompozycją stabilizują c ą wedł ug wynalazku.

Wymieszanie ze sobą polimeru lub polimerów oraz kompozycji stabilizującej według wynalazku można w zasadzie zrealizować w dowolnym czasie przed albo podczas przetwarzania polimeru. Na przykład, kompozycję stabilizującą można wmieszać do polimeru, mającego postać proszku lub granulatu, przed procesem przetwórczym. Równie możliwe jest jednak dodanie kompozycji stabilizującej do polimeru lub polimerów już zmiękczonych lub stopionych, na przykład podczas ich przetwarzania w wytł aczarce; kompozycja stabilizują ca ma tu postać emulsji lub dyspersji, mieszaniny o konsystencji pasty, suchej mieszaniny bądź roztworu lub fazy stopionej.

Kompozycji polimerowej według wynalazku można nadać pożądany kształt w znany sposób. Odpowiednie metody to, na przykład, kalandrowanie, wytłaczanie, formowanie wtryskowe, stapianie, wytłaczanie z rozdmuchiwaniem albo proces plastizolowy.

Kompozycję polimerową według wynalazku można też zastosować, na przykład, do wytwarzania materiałów spienionych. W zasadzie, kompozycje polimerowe według wynalazku są odpowiednie do otrzymywania twardego lub zmiękczonego PVC.

Kompozycję polimerową według wynalazku można przetwarzać, otrzymując wyroby formowane. Tak więc niniejszy wynalazek dotyczy jak to wcześniej wskazano, również wyrobów formowanych, co najmniej zawierających kompozycję stabilizującą według wynalazku albo kompozycję polimerową według wynalazku.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, określenie „wyroby formowane” obejmuje w zasadzie dowolne trójwymiarowe struktury, jakie można wytworzyć z polimerowej kompozycji według wynalazku. Według niniejszego wynalazku, określenie „wyroby formowane” odnosi się, na przykład, do powłok przewodów, części samochodowych, na przykład elementów wyposażenia wnętrza samochodu, elementów występujących w przestrzeni silnikowej albo na powierzchniach zewnętrznych, izolacji, kabli, powłok dekoracyjnych, folii używanych w rolnictwie, węży, ukształtowanych elementów uszczelniających, błon, wyrobów o pustym wnętrzu (butelek), folii opakowaniowych (głęboko tłoczonych), folii rozdmuchiwanych, rur, materiałów spienionych, profilów dostosowanych do pracy w warunkach dużych

PL 207 261 B1 obciążeń (ram okiennych), profilów o małym ciężarze, profilów strukturalnych, oblicówek, opraw, płyt, paneli piankowych, wyrobów współwytłaczanych z rdzeniem z recyklatu albo osłon urządzeń elektrycznych bądź maszyn, na przykład komputerów lub sprzętu gospodarstwa domowego. Inne przykłady wyrobów formowanych, które można uzyskać z kompozycji polimerowej według wynalazku stanowi syntetyczna skóra, pokrycia podłóg, powłoki na wyrobach włókienniczych, pokrycia ścian, pokrycia wężownic i cewek oraz szczeliwo podwozi pojazdów mechanicznych.

Poniższe przykłady szczegółowo wyjaśniają wynalazek.

P r z y k ł a d y:

1. Składy

Oceniano działanie stabilizujące następujących składów P r z y k ł a d 1:

Składy pozwalające na porównanie PVC bez difenylotiomocznika/z difenylotiomocznikiem/mieszaniny

Skład	1	2	3	4	5
PCV	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Kreda	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Stearynian wapnia	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Zeolit	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Wodorotlenek wapnia	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Nadchloran (10%)			0,20		0,20
Aminokrotonian				0,30	0,30
Ester kwasu tłuszczowego	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Difenylotiomocznik		0,30	0,30	0,30	0,30
Wosk PE	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Utleniony wosk PE	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Ditlenek tytanu	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10

P r z y k ł a d 2:

Porównanie działania stabilizującego w stosunku do promieniowania UV kompozycji stabilizującej według wynalazku i kompozycji stabilizującej zawierającej aminouracyl

T a b e l a 2.1

Skład	6	7	8
PVC	100,00	100,00	100,00
Kreda	2,00	2,00	2,00
Stearynian wapnia	0,60	0,60	0,60
Zeolit	0,75	0,75	0,75
Wodorotlenek wapnia	0,20	0,20	0,20
Nadchloran (10%)	0,10	0,10	0,10
Aminokrotonian	0,20
Ester kwasu tłuszczowego	0,60	0,60	0,60
Difenylotiomocznik	0,10
Wosk PE	0,50	0,50	0,50
Utleniony wosk PE	0,30	0,30	0,30
Ditlenek tytanu	0,10	0,10	0,10
Aminouracyl		0,30	0,10

PL 207 261 B1

P r z y k ł a d 3:

Porównanie różnych mieszanin difenylotiomocznik/aminokrotonian z innymi związkami znanymi ze stanu techniki

T a b e l a 3.1

Skład	9	10	11	12	13
PVC	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Kreda	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Stearynian wapnia	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Zeolit	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Wodorotlenek wapnia	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Nadchloran (10%)	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Aminokrotonian	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Ester kwasu tłuszczowego	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Difenylotiomocznik	0,30
Wosk PE	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Utleniony wosk PE	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Ditlenek tytanu	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Eter glicydylowy bisfenolu A
Di-tert-butylofenol		0,30
Glikol polioksyetylenowy			0,30
Fenyloindol				0,30
Kwas dehydrooctowy					0,30

T a b e l a 3.2

Skład	14	15	16	17	18
PCV	100,00	100,00	100,00	100,00	100,00
Kreda	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Stearynian wapnia	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Zeolit	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Wodorotlenek wapnia	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Nadchloran (10%)	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Aminokrotonian	0,20	0,20	0,20	0,20	0,20
Ester kwasu tłuszczowego	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Difenylotiomocznik	0,30
Wosk PE	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Utleniony wosk PE	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Ditlenek tytanu	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
Eter glicydylowy bisfenolu A	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Di-tert-butylofenol		0,30
Glikol polioksyetylenowy			0,30
Fenyloindol				0,30
Kwas dehydrooctowy					0,30

PL 207 261 B1

2. Ocena

Suche mieszanki przygotowane według przedstawionych składów przetwarza się w arkusze za pomocą laboratoryjnej walcarki w temperaturze 190°C w ciągu 3 minut. Stabilność termiczną otrzymanych próbek PVC określa się ilościowo w warunkach statycznych na podstawie próby z czerwienią Kongo według normy DIN VDE 0472/T614, jak również na podstawie jakościowej oceny wizualnej wpływu ogrzewania w piecu Mathisa (temperatura 200°C, odstępy 5-minutowe). Aby określić kolor początkowy arkusze PVC poddaje się dalszemu przetwarzaniu na drodze prasowania w temperaturze 180°C na panele, których kolor mierzy się posługując się skalą barw CIE-LAB. W celu zbadania odporności na UV, oceniane próbki napromienia się w ciągu 24, 48 i 72 godzin sztucznym światłem generowanym przez lampy żarowe (promieniowanie UV-A) Osram-Ultra-Vitalux w aparacie ARA-LUX. Barwę próbek określa się następnie według skali CIE-LAB.

3. Wyniki

P r z y k ł a d 1

	HCl (minuty)	Wartość L	Wartość a	Wartość b	Wizualna ocena początkowego koloru	Wizualna ocena zachowania barwy
Skład 1	13	47,3	19,1	10,6	5	6
Skład 2	8	77,5	6,4	22,3	3	5
Skład 3	18	83,3	1,9	21,9	2	2
Skład 4	11	86,4	-0,7	17,3	2	2
Skład 5	22	87,0	-0,5	14,7	1	1

P r z y k ł a d 2

		Przed napromienieniem
	HCl (minuty)	Wartość L	Wartość a	Wartość b	Wizualna ocena koloru
Skład 6	19	89,2	-0,6	10,5	1
Skład 7	19	88,0	-0,6	10,8	1
Skład 8	19	87,3	-1,2	16,3	3
		Po napromienieniu (72 godziny)
		Wartość L	Wartość a	Wartość b	Wizualna ocena koloru
Skład 6		86,0	1,3	16,4	1
Skład 7		82,7	2,2	21,1	3
Skład 8		82,9	1,9	19,1	3

P r z y k ł a d 3

	HCl (minuty)	Wartość L	Wartość a	Wartość b	Wizualna ocena początkowego koloru	Wizualna ocena zachowania barwy
1	2	3	4	5	6	7
Skład 9	19	88,8	-0,2	11,3	1	1
Skład 10	21	83,2	1,2	32,4	4	4
Skład 11	16	83,5	1,5	32,6	4	4
Skład 12	30	86,1	-0,6	16,4	2	3
Skład 13	18	84,3	0,3	26,8	4	4
Skład 14	19	86,5	0,0	12,3	1	1

PL 207 261 B1 cd. przykładu

1	2	3	4	5	6	7
Skład 15	25	84,9	1,1	27,7	4	4
Skład 16	22	85,1	-0,1	29,7	4	4
Skład 17	34	87,4	-0,8	16,9	3	3
Skład 18	22	83,6	-0,3	27,7	4	4

Zastrzeżenia patentowe

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja stabilizująca, znamienna tym, że zawiera co najmniej związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp², przy czym związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² nie jest cyjanoacetylomocznikiem oraz nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów, przy czym związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² wybrany jest z grupy obejmującej tiomocznik lub pochodne tiomocznika o wzorze ogólnym II w którym każ dy z rodników R⁴-R⁷ niezależ nie od pozostał ych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla, grupę arylową o 6-24 atomach węgla, grupę aryloalkilową o 7-44 atomach węgla bądź też liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 1-24 atomach węgla, bądź też pary dwóch rodników - R⁴ i R⁵ lub R⁶ i R⁷ - tworzą nasycony lub nienasycony układ cykliczny o 4 do 10 atomów węgla, bądź też pary dwóch rodników - R⁷ i R⁴ lub R⁷ i R⁵, lub R⁶ i R⁴, lub R⁶ i R⁵ - tworzą nasycony albo nienasycony układ homo- albo heterocykliczny o 2 do 10 atomach węgla i w uprzednio wymienionych przypadkach rodniki niezaangażowane w tworzenie układu cyklicznego mogą, każdy niezależnie od pozostałych oznaczać atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą albo nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla, grupę arylową o 6-24 atomach węgla i rodniki niezaangaż owane w tworzenie ukł adu cyklicznego nie są zwią zane z atomem azotu poprzez mostki -C(O)-;

   - merkaptobenzimidazol lub pochodn ą merkaptobenzimidazlu o wzorze ogólnym VII w którym każ dy z rodników R¹⁶ i R¹⁷ niezależ nie od drugiego oznacza atom wodoru, liniow ą lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilowa o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, 18 grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla; rodnik R¹⁸ oznacza atom wodoru;

   - merkaptobenzotiazol lub pochodne merkaptobenzotiazolu o wzorze ogólnym VIII

   PL 207 261 B1 w którym rodnik R¹⁹ niezależnie od drugiego oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla; rodnik R²⁰ oznacza atom wodoru;

   - kwas tiokarbaminowy o wzorze ogólnym IX w którym każdy z rodników R²¹, R²² i R²³ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla.
2. 2. Kompozycja stabilizująca, znamienna tym, że zawiera co najmniej związek z merkaptofunkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² oraz zawierająca nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów albo karbazol albo co najmniej jedną pochodną karbazolu, albo 2,4-pirolidynodion, albo co najmniej jedną pochodną 2,4-pirolidynodionu, albo co najmniej jeden związek z elementem strukturalnym o wzorze ogólnym I, w którym n oznacza liczbę z przedziału 1-100 000, każdy z rodników R^a, R^b, R¹ i R² niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową albo rozgałęzioną, nasyconą bądź nienasyconą alifatyczną grupę alkilową o 1-44 atomach węgla, nasyconą albo nienasyconą grupę cykloalkilową o 6-44 atomach węgla, lub grupę arylową o 6-44 atomach węgla albo grupę aryloalkilową o 7-44 atomach węgla, bądź też rodnik R¹ oznacza grupę acylową o 2-44 atomach węgla, bądź też rodniki R¹ i R² są połączone ze sobą tworząc układ aromatyczny albo heterocykliczny, i w którym R³ oznacza atom wodoru, liniową albo rozgałęzioną, nasyconą bądź nienasyconą alifatyczną grupę alkilową lub alkilenową, albo grupę oksyalkilową lub oksyalkilenową, albo grupę merkaptoalkilową lub merkaptoalkilenową, albo grupę aminoalkilową lub aminoalkilenową o 1-44 atomach węgla, bądź nasyconą albo nienasyconą grupę cykloalkilową lub cykloalkilenową, albo grupę oksycykloalkilową lub oksycykloalkilenową, albo grupę merkaptocykloalkilową lub merkaptocykloalkilenową, albo grupę aminocykloalkilową lub aminocykloalkilenową- o 6-44 atomach węgla, bądź grupę arylową lub arylenową o 6-44 atomach węgla, albo grupę eterową lub tioeterową o 1-20 atomach O lub S albo atomach O i S albo oznacza polimer związany z ujętym w nawiasy fragmentem strukturalnym poprzez mostek O, S, NH, NR^a lub CH2C(O), bądź też rodnik R³ jest w taki sposób związany z rodnikiem R¹, że w wyniku tego powstaje, nasycony albo nienasycony heterocykliczny układ pierścieniowy o 4-24 atomach węgla, przy czym rodnik R¹ występuje w układzie pierścieniowym z R³ nie oznaczającym NH lub NR^a, bądź też mieszaninę dwóch lub większej liczby wymienionych związków, przy czym związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² wybrany jest z grupy obejmującej

   - tiomocznik lub pochodne tiomocznika o wzorze ogólnym II

   PL 207 261 B1 w którym każ dy z rodników R⁴-R⁷ niezależ nie od pozostał ych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla, grupę arylową o 6-24 atomach węgla, grupę aryloalkilową o 7-44 atomach węgla bądź też liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 1-24 atomach węgla, bądź też pary dwóch rodników - R⁴ i R⁵ lub R⁶ i R⁷ - tworzą nasycony lub nienasycony, układ cykliczny o 4 do 10 atomów węgla, bądź też pary dwóch rodników

   7 4 7 5 6 4 6 5

   - R⁷ i R⁴ lub R⁷ i R⁵, lub R⁶ i R⁴, lub R⁶ i R⁵ - tworzą nasycony albo nienasycony, układ homo- albo heterocykliczny o 2 do 10 atomach węgla i w uprzednio wymienionych przypadkach rodniki niezaangażowane w tworzenie układu cyklicznego mogą, każdy niezależnie od pozostałych oznaczać atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą albo nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla, bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla i rodniki niezaangażowane w tworzenie układu cyklicznego nie są związane z atomem azotu poprzez mostki -C(O)-;

   - merkaptobenzimidazol lub pochodn ą merkaptobenzimidazol o wzorze ogólnym VII w którym każ dy z rodników R¹⁶ i R¹⁷ niezależ nie od drugiego oznacza atom wodoru, liniow ą lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilowa o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla; rodnik R¹⁸ oznacza atom wodoru;

   - merkaptobenzotiazol lub pochodne merkaptobenzotiazolu o wzorze ogólnym VIII w którym rodnik R¹⁹ niezależ nie od drugiego oznacza atom wodoru, liniow ą lub rozgałęzioną , nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cyklo20 alkilową o 6-24 atomach węgla bądź grupę arylową o 6-24 atomach węgla; rodnik R²⁰ oznacza atom wodoru;

   - kwas tiokarbaminowy o wzorze ogólnym IX

   21 22 23 w którym każdy z rodników R²¹, R²² i R²³ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę acylową o 2-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla;

   pochodne karbazolu mają wzór ogólny III

   PL 207 261 B1 wą lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla;

   pochodne 2,4-pirolidynodionu mają wzór ogólny IV w którym każdy z rodników R¹¹-R¹⁴ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla albo zawiera mieszaninę dwóch lub większej ich liczby.
3. 3. Kompozycja stabilizująca według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden związek z merkapto-funkcjonalizowanym atomem węgla o zhybrydyzowanych orbitalach sp² oraz nadchloran albo mieszaninę dwóch lub większej liczby nadchloranów i co najmniej jeden związek z elementem strukturalnym o wzorze ogólnym (I).
4. 4. Kompozycja stabilizująca według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zawiera karbazol o wzorze ogólnym III w którym każdy z rodników R⁸, R⁹ i R¹⁰ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą, grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla.
5. 5. Kompozycja stabilizująca według dowolnego z zastrz.1, 3 i 4, znamienna tym, że zawiera

   2,4-pirolidynodion o wzorze ogólnym IV w którym każdy z rodników R¹¹-R¹⁴ niezależnie od pozostałych oznacza atom wodoru, liniową lub rozgałęzioną, nasyconą albo nienasyconą, grupę alkilową o 1-24 atomach węgla, nasyconą lub nienasyconą grupę cykloalkilową o 6-24 atomach węgla bądź też grupę arylową o 6-24 atomach węgla albo zawiera mieszaninę dwóch lub większej ich liczby.
6. 6. Kompozycja stabilizująca według dowolnego z zastrz. 2-5, znamienna tym, że jako związek o wzorze ogólnym I zawiera pochodną kwasu aminokrotonowego bądź związek o wzorze ogólnym V

   PL 207 261 B1 w którym rodniki R i R² mają znaczenia podane w zastrz. 2, a rodnik R¹⁵ oznacza atom wodoru, liniową albo rozgałęzioną, nasyconą bądź nienasyconą alifatyczną grupę węglowodorową o 1-44 atomach węgla, nasyconą albo nienasyconą cykloalifatyczną grupę węglowodorową o 6-44 atomach węgla bądź też aromatyczną grupę węglowodorową o 6-44 atomach węgla albo zawiera mieszaninę dwóch lub większej ich liczby.
7. 7. Kompozycja stabilizuj ą ca wedł ug dowolnego z zastrz. 1-6, znamienna tym, ż e zawiera co najmniej jeden dalszy dodatek.
8. 8. Kompozycja polimerowa, znamienna tym, że zawiera co najmniej chlorowcowany polimer oraz kompozycję stabilizującą określoną w zastrz. 1-7, przy czym chlorowcowany polimer wybrany jest z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające w polimerowym łańcuchu głównym jednostki chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu z winylowymi estrami kwasów alifatycznych, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z akrylonitrylem, lub z mieszaninami dwóch albo wię kszej liczby tych monomerów, kopolimery chlorku winylu z dienami albo z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, następczo chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu oraz chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami lub akroleiną, aldehydem krotonowym, ketonem winylowometylowym, eterem winylowometylowym, eterem winylowoizobutylowym, polimery i kopolimery chlorku winylidenu, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorowinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i α-podstawionych pochodnych kwasu akrylowego, chlorowane polistyreny, chlorowane polimery etylenu, polimery i następczo chlorowane polimery chlorobutadienu oraz jego kopolimery z chlorkiem winylu, jak również mieszaniny dwóch bądź większej liczby wymienionych polimerów albo mieszaniny polimerowe zawierające jeden albo większą liczbę powyższych polimerów.
9. 9. Kompozycja polimerowa według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera kompozycję stabilizującą określoną w zastrz. 1-7 w ilości od 0,1 do 10% wagowych.
10. 10. Zastosowanie kompozycji stabilizującej określonej w zastrz. 1-7 albo kompozycji polimerowej określonej w zastrz. 8 albo 9 do wytwarzania polimerowych wyrobów formowanych, przy czym polimerowe wyroby formowane stanowią wyroby wybrane z grupy obejmującej powłoki przewodów, części samochodowych, izolacji kabli, powłok dekoracyjnych, folii używanych w rolnictwie, węży, ukształtowanych elementów uszczelniających, błon, wyrobów o pustym wnętrzu, folii opakowaniowych, folii rozdmuchiwanych, rur, materiałów spienionych, profilów dostosowanych do pracy w warunkach dużych obciążeń, profilów o małym ciężarze, profilów strukturalnych, oblicówek, opraw, płyt, paneli piankowych, wyrobów współwytłaczanych z rdzeniem z recyklatu i osłon urządzeń elektrycznych bądź maszyn.
11. 11. Sposób stabilizacji polimerów zawierających chlorowiec, znamienny tym, że polimer zawierający chlorowiec miesza się z kompozycją stabilizującą określoną w zastrz. 1-7, przy czym chlorowcowany polimer wybrany jest z grupy obejmującej polimery chlorku winylu, żywice winylowe zawierające w polimerowym łańcuchu głównym jednostki chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu z winylowymi estrami kwasów alifatycznych, kopolimery chlorku winylu z estrami kwasu akrylowego i metakrylowego lub z akrylonitrylem, lub z mieszaninami dwóch albo większej liczby tych monomerów, kopolimery chlorku winylu z dienami albo z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami, następczo chlorowane polimery i kopolimery chlorku winylu, kopolimery chlorku winylu oraz chlorku winylidenu z nienasyconymi aldehydami, ketonami lub akroleiną, aldehydem krotonowym, ketonem winylowometylowym, eterem winylowometylowym, eterem winylowoizobutylowym, polimery i kopolimery chlorku winylidenu, polimery chlorooctanu winylu i eteru dichlorowinylowego, chlorowane polimery octanu winylu, chlorowane polimeryczne estry kwasu akrylowego i α-podstawionych pochodnych kwasu akrylowego, chlorowane polistyreny, chlorowane polimery etylenu, polimery i następczo chlorowane polimery chlorobutadienu oraz jego kopolimery z chlorkiem winylu, jak również mieszaniny

    PL 207 261 B1 dwóch bądź większej liczby wymienionych polimerów albo mieszaniny polimerowe zawierające jeden albo większą liczbę powyższych polimerów.
12. 12. Wyrób formowany, znamienny tym, że zawiera co najmniej kompozycję stabilizującą określoną w zastrz. 1-7 albo kompozycję polimerową określoną w zastrz. 8 i 9, przy czym przy czym polimerowe wyroby formowane stanowią wyroby wybrane z grupy obejmującej powłoki przewodów, części samochodowych, izolacji kabli, powłok dekoracyjnych, folii używanych w rolnictwie, węży, ukształtowanych elementów uszczelniających, błon, wyrobów o pustym wnętrzu, folii opakowaniowych, folii rozdmuchiwanych, rur, materiałów spienionych, profilów dostosowanych do pracy w warunkach dużych obciążeń, profilów o małym ciężarze, profilów strukturalnych, oblicówek, opraw, płyt, paneli piankowych, wyrobów współwytłaczanych z rdzeniem z recyklatu albo osłon urządzeń elektrycznych bądź maszyn.