DE3636146C2

DE3636146C2 - Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Harze

Info

Publication number: DE3636146C2
Application number: DE19863636146
Authority: DE
Inventors: Masami Takahashi; Toshiyuki Yagi; Masaaki Sukeda; Tadashi Nakayama
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-10-24
Publication date: 1994-08-11
Anticipated expiration: 2006-10-25
Also published as: DE3636146A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltige Harze mittels Aminocrotonsäureestern.

Ein typisches Beispiel von chlorhaltigen Harzen oder Kunststoffen ist das Polyvinylchlorid (PVC), welches für Kunststofformteile der verschiedensten Art in großem Umfang verwendet wird, da es sich durch niedrige Kosten, hohe Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit auszeichnet und gut weiterverarbeitet z. B. geschweißt werden kann. PVC spaltet jedoch aufgrund seiner Struktur bei den während der Formgebung auftretenden Temperaturen Chlorwasserstoffsäure mit den Elementen H und Cl ab, wobei sich im PVC-Harz Polyen bildet. Wenn sich dabei Polyethylen mit mehr als sieben Atomen entwickelt, entstehen Chromophore und das PVC wird durch diese hellgelb. Wenn die Länge der Polyenkette der Chromphore weiter zunimmt, wird das PVC allmählich gelblich braun und nimmt schließlich über braun eine schwarze Farbe an. Diese Verfärbung des PVC läßt sich durch Stabilisieren verhindern, was bedeutet, daß das Entstehen von Polyen durch Unterbinden des Freiwerdens von Chlorwasserstoffsäure aus dem PVC unterdrückt wird. Es ist daher allgemein üblich, PVC-Kunststoffmaterial von vornherein einen PVC-Stabilisator zuzusetzen. Üblicherweise werden als Stabilisatoren für den angegebenen Zweck Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen des Bleis oder Zinns verwendet, und zwar nicht nur für PVC, sondern auch für andere chlorhaltige Harze, Kunststoffe oder Polymere.

Es ist ferner allgemein üblich, chlorhaltigen Kunststoffen ein Schmiermittel, wie eine höhere Fettsäure, z. B. Stearinsäure, zuzusetzen, um die Formgebung sowie das Ausformen zur erleichtern und um das Aussehen (insbesondere den Glanz, Lüster und dergl.) der fertigen Formteile zu verbessern.

In jüngerer Zeit hat auch die Entwicklung von elektronischen Teilen, die als wesentlichen Bestandteil Halbleiter enthalten, große Fortschritte gemacht und Kunstharzformteile werden sowohl in den Anlagen zur Herstellung solcher elektronischer Teile als auch für Verpackungen und Gehäuse dieser Teile, für die Gehäuse von Maschinen und Geräten, in denen solche Elektronikteile verwendet werden und in anderen zugehörigen Maschinen und Geräten verwendet. Die Herstellung solcher Einrichtungen erfordert die verschiedensten Verfahrensschritte und auch Verpackungen sowie Maschinen- und Gerätegehäuse müssen manipuliert, gewaschen und anderweitig behandelt werden. Aus einem PVC-Formteil, welches eine Metallverbindung, z. B, des Bleis oder Zinns, als Stabilisator enthält, können sich jedoch bei der Bearbeitung und Behandlung Metallionen lösen, welche einen schädlichen Einfluß auf Elektronikteile und ähnliche empfindliche Vorrichtungen haben. Man konnte daher Formteile aus PVC und anderen chlorhaltigen Kunststoffen in Verbindung mit hochwertigen Halbleitereinrichtungen, wie 1-Megabit-Speichern, nicht verwenden.

Auch bei anderen Anwendungen, z. B. in der Biochemie, Medizin, Pharmazie, Lebensmittelindustrie usw. sind bei der Verwendung von PVC die verschiedensten Schwierigkeiten durch aus dem PVC herausgelöste Metallionen aufgetreten.

Als Stabilisierungsmittel für PVC-Harze sind außer Metallsalzen auch Epoxyverbindungen, organische Phosphorester, Phenolderivate, mehrwertige (polyhydric) Alkohole u. a. m. bekannt, diese Materialien allein reichen jedoch für eine thermische Stabilisierung nicht aus und sie mußten daher in Kombination mit den oben erwähnten Metallsalzen verwendet werden.

Wegen der oben erwähnten Schwierigkeiten haben viele Anwender für die genannten Zwecke Fluorkunststoffe verwendet, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen. Fluorkunststoffe sind jedoch kostspielig und lassen sich schwierig weiterverarbeiten, z. B. schweißen. Aus diesen Gründen haben sich Fluorkunststoffe nicht in großem Umfang durchsetzen können. Es wäre daher sehr erwünscht, für die genannten Anwendungen einen chlorhaltigen Kunststoff zur Verfügung zu haben, der frei von den geschilderten Mängeln ist.

Auch das oben erwähnte Schmiermittel läßt zu wünschen übrig. Es verbessert zwar die Verarbeitungseigenschaften, hat jedoch den Nachteil, daß es die Verformungstemperatur (Erweichungstemperatur, thermische Stabilitätsgrenze) herabsetzt und es sind daher besondere Maßnahmen erforderlich, wenn höhere Temperaturen zur Anwendung kommen.

Bei der Verwendung von Kunstharzformteilen für Halbleitereinrichtungen ist es außerdem oft erforderlich, daß die Formteile je nach Anwendung durchscheinend oder opak (lichtundurchlässig) sein müssen. In solchen Fällen hat man im allgemeinen dem Kunststoffmaterial vor der Verarbeitung ein metallhaltiges Färbemittel oder Pigment (im folgenden kurz "Farbstoff") zugemischt. Bei Verwendung solcher Füll- oder Farbstoffe besteht jedoch ebenfalls die Gefahr, daß bei den verschiedenen Verarbeitungsvorgängen Metallionen aus dem mit einem metallhaltigen Farbstoff gefärbten Formteilen in Lösung gehen und dadurch ähnliche Probleme auftreten, wie durch die metallhaltigen Stabilisatoren. Auch gefärbte Kunststofformteile lassen daher noch zu wünschen übrig.

Aus der DE-PS 8 04 442 ist es bekannt, daß Aminocrotonsäureester als Stabilisatoren für chlorhaltige Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, verwendet werden können. Des weiteren ist es aus F. Chevassus und R. de Broutelles, la Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle, (les Editions Amphora), Paris, (1957), bekannt, daß Aminoverbindungen auf Chlorphenylpolymere eine stabilisierende Wirkung aufweisen. Dabei werden die Aminoverbindungen während der Herstellung der Polymere dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, Kunststofformteile bereitzustellen, welche sich für die obengenannten Zwecke bestens eignen und ein chlorhaltiges Harz enthalten, welches durch einen Stabilisator thermisch stabilisiert ist, der frei von metallischen Elementen, wie Pb oder Sn ist.

Dieses Ziel wird durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren erreicht. In einer weiteren Ausgestaltung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kunststofformteil aus einem Harz der oben angegebenen Art hergestellt, welches durch ein nichtmetallisches Farbmittel lichtundurchlässig gemacht ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Harz- oder Kunststoffmassen zur Herstellung von Formteilen bereitzustellen, und zwar insbesondere Formteile mit einem nichtmetallischen Schmiermittel.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Formteile kein metallisches Element als Stabilisator enthalten, besteht keine Gefahr, daß Metallionen aus dem Formteil in Lösung gehen. Ein sehr kleiner Gehalt des Formteiles oder Kunststoffes an metallischem Element soll jedoch nicht ausgeschlossen werden, da Spuren von Metall bei Preßmassen gewöhnlich nicht vermieden werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile können also sehr kleine Mengen an metallischen Verunreinigungen enthalten, die unbeabsichtigt in der Preßmasse für das chlorhaltige Harz, in den Farbstoffen oder Schmiermitteln enthalten sind. Sehr kleine Mengen solcher unvermeidbarer metallischer Verunreinigungen (ungefähr einige ppm der verschiedenen Elemente) können z. B. durch Metallstaub in der Atmosphäre bei der Herstellung der Preßmasse und von formgebenden Teilen aus Metall, wie Walzen, Extrudern, Pressen, in die Formteile gelangen. "Im wesentlichen frei von Metall" soll hier also "mit Ausnahme von unvermeidbaren metallischen Verunreinigungen" bedeuten.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, chlorhaltigen Harz- oder Kunststofformteile sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine Aminocarbonsäure (Aminosäure) oder Aminocarbonsäureverbindung stabilisiert sind und keine Metallionen enthalten. Zur weiteren Verbesserung der thermischen Stabilität enthalten die Formteile aus chlorhaltigem Harz noch zusätzlich eine Epoxyverbindung.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Formteile aus chlorhaltigem Harz durch ein Färbungsmittel (Farbstoff) lichtundurchlässig gemacht werden, der einen oder mehrere der folgenden Materialien enthält. Denaturiertes Acrylmodifizierungsmittel, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres, Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Copolymeres, Acrylnitril-Acrylat-Styrol- Copolymeres, Acrylnitril-Polyethylen-Polypropylen-Styrol-Copolymeres, Acrylnitril-chloriertes-Polyethylen-Styrol-Copolymeres, Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, Ethylenvinylacetat-Copolymeres, Fluorkunststoff oder -harz, chloriertes Polyethylen, Carbon-Schwarz, Ruß.

Chlorhaltigen Kunststoffen, die in einer der obengenannten Weisen stabilisiert und/oder gefärbt sind, kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ein Acrylschmiermittel zugesetzt werden, um die Verarbeitungsfähigkeit ohne Herabsetzung der Verformungstemperatur zu verbessern.

Unter chlorhaltigen Kunststoffen oder Harzen sind in erster Linie Kunststoffe zu verstehen, die Polyvinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten, wie chloriertes Polyvinylchloridharz, ethyleniertes Polyvinylchloridharz, Mischungen, Verbindungen oder Copolymere von anderen Harzen mit Polyvinylchloridharz. Der Polymerisationsgrad der chlorhaltigen Harze kann je nach Anwendung in weiten Grenzen variieren. Harze mit niedrigem Polymerisationsgrad, die niedrige Verarbeitungstemperaturen erlauben und keine zu hohe Wärmebeständigkeit zu haben brauchen, beispielsweise mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 700 bis 800, ermöglichen eine Verarbeitung in einem weiten Bereich und die Herstellung von qualitativ hochwertigen Formteilen. Harze mit einem derart niedrigen Polymerisationsgrad werden vorzugsweise auch dann verwendet, wenn transparente Formteile gebraucht werden.

Der erfindungegemäß verwendete β-Aminocrotonsäureester weist die folgende allgemeine Formel auf

in der n=1-6 und R ein Radikalrest eines 1-6-wertigen Alkohols, (1-6 hydric alcohol) bedeutet. Spezielle Beispiel von R OH)n in den obigen Estern sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Decano, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglykohol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Thio-Diethanol, Trimethylolpropan, Glycerin, Tris-(2-Hydroxyethyl)-Isocyanurat, Triethanolamin, Pentaerythrit, Di-Trimethanolpropan, Diglycerin, Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Di-Pentaerythrit, etc. Eine Kondensationspolymerisation von β-Aminocrotonsäure mit irgendeinem der vorstehend genannten Alkohole liefert β-Aminocrotonsäureester. Beispiele bevorzugter Ester sind u. a. Stearylalkohol-β-Aminocrotonsäureester, 1,4-Butandiol-di-β-Aminocrotonsäureester, Thio-Diethanol-β-Aminocrotonsäureester, Trimethylolpropan-Tri-β-Aminocrotonsäureester, Pentaerythrit-tetra-β-Aminocrotonsäureester, Dipentaerythrit-hexa- β-Aminocrotonsäureester usw.

Zu den Epoxyverbindungen, die in Kombination mit dem β-Aminocrotonsäureester die thermische Stabilität synergetisch verbessern, gehören u. a. epoxydierte Verbindungen, wie epoxydierte tierische bzw. pflanzliche Öle, epoxydierte Fettsäureester, epoxydierte alicyclische Verbindungen, Glycidylether- oder Glycidylester-Verbindungen, epoxydierte hochmolekulare Verbindungen usw. Insbesondere eignen sich epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinsamenöl, epoxydiertes Färberdistelöl, epoxydiertes Sonnenblumenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl, alles epoxydierte tierische und pflanzliche Öle; ferner epoxydierte Butylstearinsäure, epoxydierte Octylstearinsäure, epoxydierte Butyl-Leinsamenölfettsäure usw., alles epoxydierte Fettsäureester; weiterhin epoxydierte Tetrahydrophthalsäureester (Butanol, Octanol, Decanol usw. als Alkohol), alles Beispiele von epoxydierten alicyclischen Verbindungen; Glycidylether von Bisphenol A, Glycidylmethacrylat und Copolymere hiervon als Beispiele von Glycidylether- und Glycidylesterverbindungen; und epoxydiertes Polybutadien, epoxydierter Acrylnitrilbutadien- Kautschuk usw. als Beispiel von epoxydierten hochmolekularen Verbindungen.

Zu den nichtmetallischen Stabilisatoren, die in Kombination mit den oben erwähnten Stabilisatoren verwendet werden können, um eine anfängliche Verfärbung zu verhindern oder eine langzeitige thermische Stabilität zu gewährleisten, gehören Phenolderivate, mehrwertige Alkohole, stickstoffhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und Keto-Verbindungen, gehindertes Phenol, gehindertes Bisphenol usw. als Beispiele von Phenolderivaten; Glycerin, Mannit, Xylit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Polyethylenglycol, Sorbitanmonolaurylat, Teilesterverbindungen mit Glycerinmonostearat und Carbonsäure, stickstoffhaltige mehrwertige Alkohole, schwefelhaltige mehrwertige Alkohole usw. als Beispiele von mehrwertigen Alkoholen; 2-Phenylindol, Diphenylthioharnstoff, Triazin usw. als Beispiele von stickstoffhaltigen Verbindungen; Thiodipropionsäureester, Triazinthiol, Thiolcarbonsäureanhydrid usw. als Beispiele von schwefelhaltigen Verbindungen und Acetessigsäureester, Dehydroessigsäure, β-Diketon usw. als Beispiele von Keto-Verbindungen.

Der Aminocrotonsäureester und die Epoxyverbindung, die als Stabilisator verwendet werden, unterdrücken die Bildung von Polyen und verhindern eine Verfärbung des PVC-Harzes, indem sie das HCl kompensieren, das die Zersetzung des Harzes beschleunigt, oder indem sie hochreaktive Cl-Atome, die die Ursache einer Zersetzung des PVC-Harzes darstellen, substituieren oder stabilisieren. Diese Stabilisatoren werden als Form- oder Preßmaterial dem chlorhaltigen Harz in einem Verhältnis von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile (jedoch insgesamt 0,5 bis 7,0 Gewichtsteile) des Stabilisators auf 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt, um das Harz zu stabilisieren. Die Stabilisatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie kein metallisches Element, wie Pb oder Sn, enthalten. Eine geeignete Menge der dem chlorhaltigen Harz jeweils zuzusetzenden Stabilisatoren ist oben angegeben, ein Zusatz an Stabilsator in Mengen unter 0,5 Gewichtsteilen ergibt keine genügende thermische Stabilisierung während andererseits ein Zusatz an Stabilisator über 5 Gewichtsteile hinaus zwar die thermische Stabilität entsprechend erhöht, in wirtschaftlicher Hinsicht jedoch unzweckmäßig ist.

Um das chlorhaltige Harz lichtundurchlässig zu machen, kann man ihm ein Füllstoff- oder Färbemittel ("Farbstoff") einer oder mehrerer folgender Arten zusetzen: Denaturierte Acrylmodifizierungsmittel, ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres), MBS-Harz (Methylmetacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeres), AAS-Harz (Acrylnitrilacrylat-Styrol-Copolymeres), AES-Harz (Acrylnitril-Polyethylen- Polypropylen-Kautschuk-Styrol-Copolymeres), ACS-Harz (Acrylnitril-chloriertes-Polyethylen-Styrol-Copolymeres), AS-Harz (Acrylnitril-Styrol-Copolymeres), EVA-Harz (Ethylen-Vinylacetat- Copolymeres), Fluorkunststoff, chloriertes Polyethylen und Ruß bzw. Carbon-Schwarz. Bei der Verarbeitung können diese Materialien mit Ausnahme von Ruß (Carbon-Schwarz) dem chlorhaltigen Harz in einem Verhältnis von insgesamt 0,5 bis 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz zugesetzt werden, während Ruß (Carbon- Schwarz) dem Harz vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,01 bis 3,0 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile Harz zugesetzt wird. Der jeweils zugesetzte Prozentsatz hängt von der Dicke des jeweiligen Formteiles ab. Wenn also das angestrebte Formteil dick ist, genügt ein relativ geringer Zusatz, um das Formteil lichtundurchlässig zu machen, bei dünnen Formteilen muß man andererseits größere Mengen des Zusatzmaterials zusetzen, um eine gewünschte Lichtundurchlässigkeit zu erreichen. Zu den denaturierten Acrylmodifizierungsmitteln, die das chlorhaltige Harz lichtundurchlässig machen, gehören Copolymere von Methylmethacrylat mit Acrylsäureester, ein Polymer von Methylmethacrylat nach Mischpolymerisierung von Styrol mit Alcylacrylat, ein Mischpolymeres von Styrol mit Acrylacrylat nach Polymerisation von Methylmethacrylat, ein Polymer, das nach Polymerisation von Methylmethacrylat anschließend Polymerisation von Styrol mit Acylacrylat und schließlich durch weitere Polymerisation von Butadien erhalten wird, ein Polymer, das zuerst durch Mischpolymerisieren von Butadien, Acrylsäure und Styrol miteinander und anschließend durch Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat und hierauf durch Polymerisation mit Styrol erhalten wird, und ein Polymer, das durch Mischpolymerisation von Butadien, Acrylnitril und Styrol miteinander und anschließend durch Polymerisation von Styrol und danach durch Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat erhalten wird. Zu den Fluorkunststoffen gehören beispielsweise Tetrafluorethylen, Perfluoralkoxy-Fluorkunststoffe, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymere, Tetrafluorethylen- Ethylen Mischpolymere, Trifluormonochlorethylen-Harz, Difluorvinyliden- Harz, Monofluorvinylharz usw.

Als Acrylschmiermittel, die zur Schmierung des PVC-Harzes dienen, ohne die thermische Verformungstemperatur herabzusetzen, gehören u. a. 1) Schmiermittel, in denen Acrylsäureester mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert ist und ein oberflächenaktives Mittel dem Mischpolymerisat zugesetzt ist; 2) ein Schmiermittel, in dem Acrylsäureester oder eine Mischung von Methacrylsäureester und Styrolmonomer mit Methylmethacrylat mischpolymerisiert ist und 3) ein Schmiermittel, bei denen ein oberflächenaktives Mittel den Mischpolymeren gemäß 2) zugesetzt ist.

Als Acrylsäureester und Methacrylsäureester der obengenannten Art können Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Hexylacrylat, Chlorethylacrylat, Ethylmethacrylat n-Butylmethacrylat, n-Ethylhexylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat usw. verwendet werden. Als oberflächenaktives Mittel in den oben unter 1) und 2) erwähnten Zusammensetzungen eignen sich anionische oberflächenaktive Mittel, kationischeoberflächenaktive Mittel und nichtionische oberflächenaktive Mittel.

Polyethylenisches Schmiermittel, insbesondere niedermolekulares polyethylenisches Schmiermittel, das keine Metallionen enthält, läßt sich ebenfalls mit Vorteil anstelle der oben erwähnten Acrylschmiermittel für chlorhaltiges thermoplastisches Harz gemäß der Erfindung verwenden, welches in Form eines Rohres oder eines Profils, z. B. eines Winkelprofils, extrudiert werden soll, da dieses Schmiermittel das Lösen des geformten Produkts von der Extrusionsdüse fördert und dem Produkt ein glänzendes und hervorragendes Aussehen verleiht.

Die oben erwähnten Stabilisatoren sind als Haupt-Stabilisierungsmittel dienlich, um die thermische Stabilität der chlorhaltigen Harze zu verbessern und das Acrylsäureschmiermittel schmiert das Harz. Es ist andererseits möglich, die thermische Stabilität von thermoplastischem chlorhaltigem Harz zu erhöhen. Es ist ferner auch möglich, die thermische Stabilität des chlorhaltigen Harzes und die Verarbeitungseigenschaften, die Wetterfestigkeit, die mechanischen Eigenschaften zu verbessern oder das Harz zu plastifizieren oder zu schäumen, indem ihm andere Additive, die kein Metall enthalten, zugesetzt werden, z. B. einen Oxidationsinhibitor (Antioxydans), wie einen aminischen, phenolischen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Oxidationsinhibitor einen Photostabilisator, wie ein Ultraviolettstrahlung absorbierendes Mittel; einen Weichmacher wie Phthalsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische, dibasische Ester; ferner Verstärkungsmittel, wie ABS, MBS, um Transparenz zu erhalten, und Additive, wie Pigmente, Hilfsmittel, Pilzschutzmittel und Formmittel. Weiterhin können dem Harz Additive zugesetzt werden, die den Gelierungsgrad des Harzes beeinflussen und kein Metallion enthalten, um dem Harz eine ausreichende Fließfähigkeit zu verleihen, wenn das Harz z. B. durch Spritzguß verarbeitet werden soll.

Die oben beschriebenen chlorhaltigen Materialien, die die erwähnten Stabilisatoren, Schmiermittel, Farb- oder Füllstoffe und/oder Additive enthalten, können durch einen Kalander, eine Presse, einen Extruder oder eine Spritzgußmaschine zu Formteilen der verschiedensten Art verarbeitet werden, die Platten, Folien, Röhren, Profilstäbe, Winkel, Schweißstäbe, Verbindungen beliebiger Art usw.

BEISPIELE

Im folgenden werden einige spezielle Beispiele angegeben:

I. Herstellung von Probestücken

I. 1) Das Form- oder Preßmaterial wurde gemäß der Erfindung nach der folgenden Tabelle 1 hergestellt.

I. 2) Fünf Arten von Preßstoffmaterial, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden als Vergleichsbeispiele hergestellt.

Tabelle 2

II. Messung der thermischen Stabilität

Die oben angegebenen Probestücke wurden mittels eines Kalanders (160°, 5 Minuten) und einer Presse (160°C, 5 Minuten) heiß geformt, um die thermische Stabilität der jeweiligen Formstücke hinsichtlich ihrer Farbtonänderung zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Probestück
Farbtonänderung
Beispiel 1 (Vergl.)
Gelb
Beispiel 2 erfg.	Hellgelb
Beispiel 3 erfg.	keine Änderung
Beispiel 4 erfg.	keine Änderung
Beispiel 5 erfg.	keine Änderung
Beispiel 6 erfg.	Hellgelb
Beispiel 7 erfg.	Hellgelb
Beispiel 8 erfg.	Hellgelb
Beispiel 9 (Vergl.)	Gelb
Beispiel 10 (Vergl.)	Gelb
Beispiel 11 erfg.	keine Änderung
Beispiel 12 erfg.	keine Änderung
Beispiel 13 erfg.	keine Änderung
Beispiel 14 erfg.	keine Änderung
Beispiel 15 (Vergl.)	Gelb
Beispiel 16 erfg.	keine Änderung
Beispiel 17 erfg.	keine Änderung
Beispiel 18 erfg.	keine Änderung
Vergleichsprobe 1	Schwarz
Vergleichsprobe 2	Schwarz
Vergleichsprobe 3	Braun
Vergleichsprobe 4	keine Änderung
Vergleichsprobe 5	keine Änderung

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, weisen die Beispiele 3 bis 5, 11 bis 14 und 16 bis 18 im wesentlichen die gleiche thermische Stabilität auf, wie die Vergleichsproben 4 und 5, also die Beispiele, in denen ein zinnhaltiger Stabilisator verwendet wurde. Bei den Beispielen wurde 1,4-Butandiol-di-aminocrotonsäureester und Glycidylether oder ein Ester von Bisphenol A in Kombination als Stabilisator verwendet und die Beispiele gemäß dieser Kombination hatten eine ausgezeichnete, wenn nicht sogar bessere Stabilität wie die Vergleichsproben 4 und 5, während sie wesentlich besser als die Vergleichsproben 1, 2 und 3 sind.

III. Messung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften

Die allgemeinen physikalischen Eigenschaften wurden an den Probestücken gemäß den Beispielen 3 und 13 und der Vergleichsprobe 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Außerdem wurde die auf die Vergleichsproben (Beispiel 5 war 3 mm dick und alle anderen Beispiele waren 10 mm dick) der Beispiele 3, 11, 12, 13, 14 und 18 sowie der Vergleichsproben 4 und 5 gemessen, außerdem die Verformungstemperatur bei einer Belastung von 18,6 Kgf/cm² bezüglich 10 mm dicken Probestücken der Beispiele 3, 13, 15, 16, 17 und 18 sowie der Vergleichsproben 4 und 5 gemäß ASTM-D-648 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 bzw. 6 aufgeführt.

Tabelle 4


Gesamt-Lichtdurchlässigkeit (%)
Beispiel 3 erfg.
80,3
Beispiel 11 erfg.	6,1
Beispiel 12 erfg.	1,9
Beispiel 13 erfg.	1,0
Beispiel 14 erfg.	7,2
Beispiel 18 erfg.	12,7
Vergleichsprobe 4	80,3
Vergleichsprobe 5	86,8


Verformungs-Temperatur (°C)
Beispiel 3 erfg.
64
Beispiel 13 erfg.	61
Beispiel 15 (Vergl.)	71
Beispiel 16 erfg.	70
Beispiel 17 erfg.	66
Beispiel 18 erfg.	66
Vergleichsprobe 4	62
Vergleichsprobe 5	61

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Beispiel 3 im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Vergleichsprobe 4 hat und in der gleichen Weise verwendet werden kann, wie konventionelle PVC-Platten. Beim Beispiel 13 ist der Kerbschlagbiegeversuchswert nach Charpy 7,5-mal größer als beim Beispiel 3 oder der Vergleichsprobe 4, so daß dieses Beispiel die typischen Eigenschaften einer schlagfesten PVC-Platte aufweist. Wie Tabelle 5 zeigt, weisen die Beispiele 11, 12, 13, 14 und 18 eine im Vergleich zum Beispiel 3 oder den Vergleichsproben 4 und 5 außerordentlich stark harabgesetzte Gesamtlichtdurchlässigkeit auf, und die Materialien dieser Proben können daher offensichtlich überall dort eingesetzt werden, wo es auf Lichtundurchlässigkeit ankommt. Die Tabelle 6 zeigt schließlich deutlich, daß die Verformungstemperatur der Beispiele 15, 16, 17 und 18 etwa 6°C höher ist als die der Beispiele 3 und 13 sowie der Vergleichsproben 4 und 5, und es ist ferner ersichtlich, daß das Stearinsäureschmiermittel und das Acrylsäureschmiermittel unterschiedliche Wirkungen auf die Verformungstemperatur haben.

IV. Die Mikroelemente, welche die Probestücke der Beispiele 3 und 13 und der Vergleichsprobe 4 enthielten, wurden außerdem durch Atomabsorptionsspektrometrie auf Zinn und Blei und durch ein ICP-emissionsspektroskopisches Analyseverfahren auf Ca, Zn, Ti und Mg untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 in ppm angegeben.

Tabelle 7

Aus der Tabelle 7 ist ersichtlich, daß bei den Beispielen 3 und 13 wenig oder kein metallisches Element, wie Pb und Sn nachgewiesen werden konnten.

V. Lösungstest

Die Probestücke des Beispiels 3, Vergleichsprobe 4 und der Vergleichsprobe 6, die unabhängig von den Beispielen 1 bis 18 und den Vergleichsproben 1 bis 5 aus einem mit einem Bleistabilisator stabilisierten PVC-Harz hergestellt wurde, wurden in reines Wasser eingetaucht und durch Atomabsorptionsspektrometrie und ICP-emissionsspektroskopische Analyse gemäß JIS K 6743 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 in ppm gelöstes Material pro Volumeneinheit reinen Wassers aufgeführt:

Tabelle 8

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß in dem Wasser, in dem das Probestück gemäß Beispiel 3 eingetaucht worden war, keine Metallionen nachgewiesen werden konnten. In dem Wasser, in das die Vergleichsproben 4 und 6 eingetaucht worden waren, wurde dagegen Blei bzw. Zinn aus dem jeweiligen Stabilisator nachgewiesen.

Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden bei entsprechenden Untersuchungen von PVC-Formstücken erhalten, bei denen andere Stabilisatoren als sie bei den obigen Beispielen verwendet wurden. Außerdem wurden andere der oben aufgeführten Füll- oder Farbstoffe als das denaturierte Acrylsäuremodifizierungsmittel und das Ethylenvinylacetatmischpolymere alleine oder in geeigneter Kombination verwendet, um den Formstücken die gleiche Lichtdurchlässigkeit zu verleihen.

Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Harzformteile bzw. Kunststoffmaterial besteht darin, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material auf die Oberfläche eines gewöhnlichen PVC-Formteiles auszulamieren, da man dann die gleichen guten Oberflächeneigenschaften für das Laminat wie bei ausschließlicher Verwendung der vorliegenden Harze und gleichzeitig vergleichsweise niedrigere Kosten für den Rest des Formkörpers (ausschließlich der auflamierten Folie) erhält. Soweit anwendbar, wird die Herstellung solcher durch eine auflaminierte Schicht oder Folie an der Oberfläche vergüteter Formteile bevorzugt. Die thermische Verformungstemperatur kann andererseits um bis zu etwa 100°C erhöht werden, wenn man statt PVC-Harz ein chloriertes Vinylharz zur Herstellung der Formteile verwendet. Andererseits erhält man bei Verwendung von ethylenierten Vinylchloridharzen und einer polymeren Legierung eine höhere Schlagfestigkeit bzw. eine bessere Nacharbeitbarkeit, z. B. Schweißbarkeit.

Da die gemäß der Erfindung erhaltenen thermoplastischen chlorhaltigen Kunststofformteile keine Metallverbindungen, wie Blei oder Zinn-Verbindungen enthalten, wie sie normalerweise als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe verwendet werden, können nicht nur keine Metallionen aus den Kunststofformteilen herausdiffundieren oder in Lösung gehen, wenn diese Formteile in Verbindung mit Geräten und Vorrichtungen für Halbleiter, biochemische und medizinische Anwendungen, Lebensmittel und Pharmazeutika verwendet werden. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Kunststofformteile sind vielmehr besonders gut für solche Geräte und Anwendungen geeignet, da die für chlorhaltige Kunststoffe charakteristischen guten Eigenschaften erhalten bleiben, nämlich Preisgünstigkeit, Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Pharmazeutika sowie leichte Weiter- oder Nachbearbeitbarkeit. Da das Formteil außerdem durch den Stabilisator eine hohe thermische Stabilität erhält, wird es durch die Temperaturerhöhung beim Formen auch nicht schwarz, sondern behält sein natürliches Aussehen bei. Außer der Eigenschaft, daß aus dem Formteil keine Metallionen austreten und in Lösung gehen können, ist eine gute Schmierung durch das Acrylsäureschmiermittel gewährleistet mit dem Ergebnis, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffe nicht nur ausgezeichnet verformt sind, z. B. durch Spritzguß oder Extrudieren und ein ausgezeichnetes Aussehen haben, ohne daß die Verformungstemperatur hierdurch herabgesetzt wird, wie es beim Stand der Technik der Fall ist, wenn eine höhere Fettsäure verwendet wird. Für die gemäß der Erfindung hergestellten Kunststoffe ergeben sich daher zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten. Durch Zusatz von Füll- und Farbstoffen, die kein metallisches Element enthalten und das Formteil lichtundurchlässig machen, können Produkte hergestellt werden, die je nach Menge des Zusatzes durchscheinend oder opak sind und diese Formteile eignen sich daher ausgezeichnet für Anwendungen, wo die Formteile undurchsichtig sein oder optische Einflüsse ausgeschaltet werden sollen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen chlorhaltigen Kunststofformteilmaterialien eignen sich besonders gut für die Herstellung von Formteilen der oben beschriebenen Art und können insbesondere in Verbindung mit Halbleiterbauelementen und dergl. mit Vorteil verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Harze mittels Aminocrotonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man keine metallhaltigen Verbindungen oder Ionen zusetzt und
einen β-Aminocrotonsäureester der allgemeinen Formel I in der n eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet und R einen 1-6-wertigen Alkoholrest darstellt,
zusammen mit einer metallionenfreien Epoxyverbindung dem polymerisierten Harz zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf hundert Gewichtsteile chlorhaltiges Harz 0,5 bis 5 Gewichtsteile β-Aminocrotonester zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile chlorhaltiges Harz höchstens 7 Gewichtsteile metallionenfreie Epoxyverbindung zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile chlorhaltiges Harz 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Epoxyverbindung zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Füll- oder Farbmittel zugesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe umfassend denaturiertes Acryl- Modifizierungsmittel, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymeres, Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- Copolymeres, Acrylnitril-Acrylat-Styrol-Copolymeres, Acrylnitril-Polyethylen-Polypropylen-Kautschuk-Styrol- Copolymeres, Acrylnitril-chloriertes-Polyethylen- Styrol-Copolymeres, Acrylnitril-Styrol-Copolymeres, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres, Fluorkunststoff, chloriertes Polyethylen, Carbon-Schwarz bzw. Ruß.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile chlorhaltiges Harz 0,01 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füll- oder Farbmittel zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile chlorhaltiges Harz bis zu 5 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füll- oder Farbmittel zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallionenfreies Acrylschmiermittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel ein oberflächenaktives Mittel enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Harz durch thermoplastisches Verformen Formteile herstellt.