DE69927500T2 - Verfahren zum pelletieren von metallteilchen und teilchen mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Metallteilchen und Verfahren zum Agglomerieren derselben.
  • Es werden immer Bemühungen unternommen, um die Handhabung eines Metallpulvers, wie eines Tantalpulvers, zu verbessern. Insbesondere können feine Pulver, zum Beispiel mit Teilchengrößen von 0,1–200 μm (Mikron), sehr schwierig zu verarbeiten sein, und daher wurden Verfahren zum Agglomerieren feiner Metallpulver entwickelt, wie das Verfahren für Tantalpulver, beschrieben in der Japanischen Kokai [1992] 4-362101.
  • Neben der Entwicklung von Verfahren zum Agglomerieren von feinen Metallpulvern wurden Bemühungen unternommen, solche Pulver in solch einer Weise zu agglomerieren, dass die Fließeigenschaften und/andere wünschenswerten Eigenschaften beibehalten oder verbessert werden.
  • Demzufolge gibt es einen Bedarf Verfahren zum Agglomerieren feiner Metallteilchen, wie Tantalpulver zu entwickeln, die nicht nur die Probleme der feinen Pulver betreffen sondern auch zu agglomerierten Teilchen führen, die wünschenswerte Eigenschaften, wie gute Fließeigenschaften und verbesserte Porengrößenverteilung aufweisen.
  • Gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zum Agglomerieren von Tantal und/oder Niob bereitgestellt, umfassend:
    • a) Kombinieren einer verflüchtigbaren oder verdampfbaren Flüssigkeit mit Teilchen umfassend Tantal und/oder Niob in einer Menge, um eine Paste zu bilden, ohne eine Aufschlämmung zu bilden;
    • b) Verdichten der Paste durch Vibrieren der Paste in einem Behälter oder durch Ausüben eines Drucks auf die Paste;
    • c) Trocknen der verdichteten Paste mittels Vakuumtrocknen, wobei das meiste der, sofern nicht die gesamte, vorhandenen Flüssigkeit entfernt wird, um einen Kuchen zu bilden; und
    • d) Wärmebehandlung des Kuchens.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 23 beschrieben.
  • Gemäß eines weiteren Gegenstandes der vorliegenden Erfindung werden agglomerierte Teilchen bereitgestellt, umfassend Tantal und/oder Niob, erhaltbar durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der agglomerierten Teilchen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen 25 bis 33 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Kondensatorbestandteil, insbesondere eine Kondensatoranode, umfassend die agglomerierten Teilchen der vorliegenden Erfindung und die Verwendung der agglomerierten Teilchen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Kondensatorbestandteils.
  • Es sollte verstanden werden, dass sowohl die vorgenannte allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und erläuternd sind und eine weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitstellen soll, wie diese beansprucht ist.
  • Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
  • Die Metallteilchen, d.h. die Tantal- und/oder Niobteilchen, welche durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung agglomeriert werden, können in jeder Teilchenform oder Größe vorliegen, vorzugsweise liegen die Teilchen in der Form eines Pulvers vor und dieses Pulver weist im Allgemeinen Teilchengrößenbereiche von zwischen 0,1 μm (Mikron) bis ungefähr 200 μm (Mikron) auf. Die Form der Metallteilchen kann jede Form aufweisen, wie winklig, knotenförmig, flockig oder jede Kombination dieser. Bevorzugt ist die Form knotenförmig.
  • In Bezug auf das Verfahren des Agglomerierens der Metallteilchen kann der Schritt des Kombinierens einer verflüchtigbaren oder verdampfbaren Flüssigkeit mit den Metallteilchen zur Bildung von nassen Metallteilchen auf jede herkömmliche Weise durchgeführt werden, welche die Verfahren des einfachen Mischens eines Festkörpers mit einer Flüssigkeit umfasst. Zum Beispiel kann einfaches Rühren verwendet werden, wie auch anspruchsvollere Verfahren des Vermischens und Mahlens, wie mit einem Muller-Mischer. Alternativ kann die Flüssigkeit einfach in den oberen Bereich eines Behälters, welcher die Metallteilchen enthält, gegossen werden, wobei gemischt oder gerührt werden kann oder nicht.
  • Die verflüchtigbare oder verdampfbare Flüssigkeit kann jede Flüssigkeit sein, welche diese Eigenschaften aufweist. Beispiele umfassen Wasser, wasserhaltige Flüssigkeiten, Alkohole, aromatenhaltige Flüssigkeiten und alkanhaltige Flüssigkeiten, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Vorzugsweise weist die verflüchtigbare oder verdampfbare Flüssigkeit eine wässrige Natur auf und ist noch bevorzugter Wasser und besonders bevorzugt entionisiertes Wasser. Jedes Element/Chemikalie, welche beim Steuern der Sinterkinetik der Pulver bei hohen Temperaturen geeignet ist, kann zu dem Wasser mit den gewünschten Anteilen zugegeben werden.
  • Die Menge der Flüssigkeit, welche mit den Metallteilchen verbunden wird, um die nassen Metallteilchen zu bilden, ist eine Menge, welche ausreichend ist die Teilchen zu benetzen, ohne eine Aufschlämmung zu bilden und welche zu der Bildung einer Paste führen. Zum Beispiel sollte die Menge der Flüssigkeit, welche mit den Metallteilchen, die Poren aufweisen, vorhanden ist so sein, dass die Flüssigkeit in die Poren der Metallteilchen eindringt und besonders bevorzugt, im wesentlichen in alle Poren der Metallteilchen eindringt. Wenn die Flüssigkeit in einer Menge zugegeben wird, welche eine Aufschlämmung bildet, kann die Flüssigkeit aufgrund von Schwerkraft und dergleichen aus den Poren der Metallteilchen austreten. Daher ist ein bevorzugter Weg wenn eine Flüssigkeit mit den Metallteilchen verbunden wird, die Flüssigkeit in Stufen zuzugeben, solchermaßen, dass wenn die anfängliche Zugabe der Flüssigkeit von den Poren der Metallteilchen, welche vorhanden sind, adsorbiert wurde, eine Entscheidung getroffen werden kann, ob eine zusätzliche Menge an Flüssigkeit zugegeben werden muss. Diese stufenweise Einführung von Flüssigkeit kann bis zu einem Punkt auftreten, bei welchem eine geringe Menge einer Flüssigkeitsschicht auf der Oberseite der Metallteilchen gebildet wird, welche anzeigt, dass im wesentlichen alle Poren (sofern welche vorhanden sind) Flüssigkeit in diesen aufweisen und dass jede weitere Zugabe von Flüssigkeit zu der Bildung einer Aufschlämmung führen könnte. Diese Flüssigkeitsschicht auf der Oberfläche beträgt im Allgemeinen nicht mehr als ungefähr 0,125 ml/cm2 der Querschnittsfläche des Behälters. Wenn das Metallpulver Tantalpulver umfasst, befindet sich zum Beispiel vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 50 ml Überschuss an Wasser auf der Oberfläche des Pulvers, wenn das Pulver vollständig eine 20 cm × 20 cm × 5 cm Pfanne bzw. Tiegel auffüllt.
  • Wenn die Poren in den Metallteilchen vorhanden sind, ist es bevorzugt, um sicherzustellen, dass die Flüssigkeit in die Poren der Metallteilchen eingetreten ist, die Flüssigkeit mit den Metallteilchen für einen ausreichenden Zeitraum zu tränken, um solch eine Adsorption der Flüssigkeit in die Poren der Metallteilchen zu ermöglichen. Zum Beispiel ist es in Bezug auf Tantalpulver bevorzugt, die Flüssigkeit für wenigstens ungefähr 5 Stunden in das Pulver einsaugen zu lassen und besonders bevorzugt für wenigstens ungefähr 8 Stunden, und noch bevorzugter zwischen ungefähr 5 Stunden bis ungefähr 16 Stunden. Wenn während dieser Einsaugzeit zusätzliche Flüssigkeit zugegeben werden muss, kann die Flüssigkeit zu jedem Zeitpunkt zugegeben werden, um eine vollständige Sättigung oder eine im wesentlichen vollständige Sättigung der Poren, die in den Metallteilchen existieren, sicherzustellen. Vorzugsweise beträgt in dem Fall von Tantal die Menge der vorhandenen Flüssigkeit in Bezug auf das Gewicht zwischen ungefähr 30 Gew.-% bis ungefähr 40 Gew.-% der vorhandenen Metallteilchen, und besonders bevorzugt ungefähr 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Tantalteilchen. Ähnliche Mengen an Flüssigkeit werden in Bezug auf Niobpulver erwartet. Die Menge der Flüssigkeit ist eine Funktion der Teilchengrößenverteilung der Metallteilchen und daher kann die Menge der Flüssigkeit variierende Mengen aufweisen.
  • Vorzugsweise ist eine anorganische Säurelösung Teil der Flüssigkeit, welche zu den Metallteilchen zugegeben wird oder mit diesen kombiniert wird. Eine bevorzugte anorganische Säure umfasst Phosphorsäure, insbesondere wenn die Flüssigkeit entionisiertes Wasser ist und die Metallteilchen Tantal, Niob oder deren Legierungen sind. Vorzugsweise sind zwischen ungefähr 10 ppm bis ungefähr 200 ppm Phosphor in Bezug auf das Gewicht der Metallteilchen vorhanden, um diese Menge zu erzielen. Eine ausreichende Menge an Phosphorsäure ist in der Flüssigkeit vorhanden und wird mit den nassen Metallteilchen kombiniert, um eine Menge an Phosphor in der Flüssigkeit zu erhalten. Das Phosphor kann als ein Sinterverzögerer wirken. Andere Sinterverzögeruangsmittel können verwendet werden und können von den gesinterten Metallteilchen abhängen.
  • Nachdem die Flüssigkeit mit den Metallteilchen kombiniert wurde, um nasse Metallteilchen zu bilden, werden die nassen Metallteilchen verdichtet, um jede Lufttasche zwischen den Teilchen und/oder der Flüssigkeit zu reduzieren oder zu eliminieren und um die Fläche zwischen den Teilchen zu verringern. Vorzugsweise werden die nassen Teilchen auf solch eine Weise verdichtet, dass sich die Metallteilchen näher zueinander befinden, ohne dass eine Flüssigkeit aus den Poren, die in den Poren der Metallteilchen vorhanden ist, herausgedrängt wird. Das Verdichten der nassen Metallteilchen kann auch die Menge der Flüssigkeit in den Poren der Metallteilchen erhöhen. Die bevorzugtesten Mittel des Verdichtens der nassen Metallteilchen umfassen das Vibrieren eines Containers, welcher die nassen Metallteilchen enthält. Jedes Mittel, um den Behälter zu vibrieren, kann verwendet werden, wie manuell oder mit einer Einrichtung, welche in der Lage ist, einen Behälter so zu bewegen, dass eine vibrierende Bewegung erzeugt wird. Vorzugsweise erfolgt die Verdichtungsstufe in einem beschichteten Behälter, wie einem „Calphalon" Tablett oder einem ähnlichen Behälter, welcher die Fähigkeit hat, ein „Festkleben" des Materials an den Seiten des Behälters zu verhindern. Während der Vibrationsstufe, kann zusätzliche Flüssigkeit zugegeben werden und sollte vorzugsweise zugegeben werden, wenn die Flüssigkeitsschicht, welche vorzugsweise auf der Oberfläche vorhanden ist, zu verschwinden beginnt. Nach dem Vibrieren sollten die nassen Metallteilchen eine Konsistenz aufweisen, die einem nassen Zement ähnlich ist, welcher gerade auf einen Gehweg aufgebracht wurde und geglättet und verdichtet wurde. Die bevorzugteste Konsistenz ist die Konsistenz einer Paste, die aus einer zu drückenden Tube dispergiert wird (z.B. Zahnpasta). Vorzugsweise werden die nassen Metallteilchen für wenigstens zwei Minuten und besonders bevorzugt für ungefähr 4 Minuten bis ungefähr 20 Minuten verdichtet.
  • Nach der Verdichtungsstufe ist es bevorzugt, dass der Behälter mit den nassen Metallteilchen für einen ausreichenden Zeitraum stillsteht, um zu ermöglichen, dass sich Wasser von den Nassmetallteilchen trennt. Vorzugsweise sollte der Behälter wenigstens 1 Stunde stehen bleiben und jede überschüssige Flüssigkeit, welche sich abtrennte, kann durch jede Mittel, wie Dekantieren, entfernt werden.
  • Nach dem Kompaktierungsschritt werden die kompaktierten nassen Metallteilchen durch Vakuumtrocknen mit einer ausreichenden Temperatur und/oder Druck zu einem Kuchen geformt, wobei im wesentlichen das ganze Pulver getrocknet wird, indem fast die gesamte, sofern nicht die gesamte vorhandene Flüssigkeit entfernt wird. Vorzugsweise wird das Vakuumtrocknen bei einer Temperatur von ungefähr 90,55°C und ungefähr 5,33 kPa (ungefähr 195°F und ungefähr 40 Torr) Vakuum für ungefähr 10 Stunden oder mehr und vorzugsweise für 14 Stunden oder mehr durchgeführt.
  • Nachdem der Metallpulverkuchen getrocknet wurde, wird das Material vorzugsweise wärmebehandelt oder thermisch agglomeriert. Vorzugsweise tritt diese Wärmebehandlung wie eine andere Wärmebehandlung der Metallpulver auf. Zum Beispiel kann der Kuchen auf ein Wärmetablett übertragen werden und einer Wärmebehandlung unterwor fen werden, welche die Wärmebehandlung sein kann, die normalerweise bei der bestimmten Art der vorliegenden Metallpulver verwendet wird. In einigen Situationen kann die Temperatur der Wärmebehandlung verringert werden, aufgrund der Eigenschaften, welche unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Zum Beispiel wird in Bezug auf Tantalpulver die Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 1.300°C für ungefähr 30 Minuten durchgeführt. Andere Wärmebehandlungstemperaturen und -dauern können verwendet werden.
  • Nach der Wärmebehandlung kann der wärmebehandelte Kuchen deagglomeriert werden (zum Beispiel durch Reiben, Zerkleinern oder Mahlen), um ein feineres Pulver für jede Verwendung zu erzeugen. Zum Beispiel können die Tantal- und Niobpulver zu Kondensatoranoden geformt werden oder in anderen Verwendungen eingesetzt werden, die mit Tantal- und Niobpulver assoziiert werden.
  • In Bezug auf das flockige Tantal- und Niobpulver werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch eine erste Wärmebehandlung des flockigen Metallpulvers und anschließend Zerkleinern oder Mahlen des wärmebehandelten flockigen Pulvers durchgeführt, um zu Agglomeraten zu führen. Vorzugsweise weisen diese Agglomerate eine Größe von ungefähr zwischen 50 bis ungefähr 100 μm (Mikron) Größe auf. Diese Agglomerate werden dann dem oben beschriebenen Agglomerierungsvertahren unterworfen, unter Zugabe einer verflüchtigbaren oder verdampfbaren Flüssigkeit usw. Nach der Wärmebehandlung des agglomerierten Kuchens, welcher das flockige Metallpulver umfasst, wird der Kuchen dann erneut zermahlen, um Agglomerate zu bilden und diese Agglomerate weisen vorzugsweise die verbesserten Eigenschaften, die hier beschrieben sind auf, umfassend die verbesserte Rohfestigkeit.
  • Eine Kombination der Eigenschaften kann durch die vorliegende Erfindung erzielt werden. Insbesondere können die Fließeigenschaften des Metallpulvers wie auch der DF-Wert der Kondensatoranoden, insbesondere bei Tantalpulver verbessert werden. Insbesondere kann in bezug auf Tantal ein Fluss von wenigstens ungefähr 65 mg/s und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 65 bis ungefähr 400 mg/s erzielt werden und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 159 mg/s und ungefähr 250 mg/s. In Kombination mit diesen Fließeigenschaften kann ein niedrigerer DF-Wert erhalten werden. Des Weiteren können die durch das vorliegende Verfahren agglomerierten Metallpulver ausgezeichnete Scott-Dichten aufweisen. Zum Beispiel kann sich die Scott-Dichte im Vergleich mit einem nicht-agglomerierten Metallpulver wenigstens 10% erhöhen und vorzugswei se wenigstens 25% erhöhen und besonders bevorzugt wenigstens 35% erhöhen oder mehr. Vorzugsweise beträgt die Scott-Dichte wenigstens ungefähr 1,22 g/cm3 (20 g/inch3) und bevorzugter wenigstens 1,34 g/cm3 (22 g/inch3) und noch bevorzugter wenigstens 1,22 g/cm3 (20 g/inch3) bis ungefähr 2,44 g/cm3 (40 g/inch3).
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, die Porengrößenverteilung der Metallteilchen (d.h. von Tantal und/oder Niob) zu erhöhen, nachdem sie gepresst und zu einer Anode gesintert wurden. Eine Erhöhung der Porengrößenverteilung der gepressten und gesinterten Anode kann sehr vorteilhaft sein in bezug auf die Kondensatoranode für Tantal und/oder Niob, wobei typischerweise Mn (NO2)3 auf die Anode aufgebracht wird und anschließend das Material pyrolisiert wird. Die erhöhte oder verbesserte Bedeckung führt zu vorteilhaften Eigenschaften, wie denm verbesserten Fluss und/oder den DF Werten. Wie in den Figuren dargestellt, kann die Porengrößenverteilung der Anoden, welche aus den Pulvern der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, große Poren (größer in der Größe) aufweisen, die nicht in Anoden existieren, die aus unagglomerierten Pulvern oder Pulvern, die durch andere Verfahren agglomeriert wurden, hergestellt werden. Des Weiteren ist die Anzahl der gesamten großen Poren größer bei den Anoden der vorliegenden Erfindung. Die Mittel zur Herstellung des Pulvers, insbesondere eines Metallpulvers, zu einer Kondensatoranode ist Fachleuten im Stand der Technik bekannt und diese Verfahren sind solche, wie in dem U.S. Patent Nr. 4,805,074, 5,412,533, 5,211,741 und 5,245,514 und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 634 762 A1 und 0 634 761 A1 beschrieben sind und diese können verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, welche nur beispielhaft für die vorliegende Erfindung sind.
  • Beispiele
  • Proben 1 und 2 wurden unter Verwendung von einfachen Anteilen bzw. Grundanteilen (basic lot) an Tantalpulver hergestellt, dessen Eigenschaften in Tabelle A beschrieben sind. Jede Probe wurde hergestellt unter Verwendung von 5,45 kg (12 lbs.) eines Grundanteils an Tantal. Jeder Grundanteil wurde mit 2,9 g Ammoniumhexafluorphosphat (NH4PF6) vermischt. NH4PF6 stellt eine Phosphorquelle zur Verfügung und die Menge stellt 100 ppm Phosphor in Bezug auf das Gewicht in dem Pulver zur Verfügung. Jede gemischte Probe wurde bei 1.325°C 30 Minuten wärmebehandelt in einem Vakuumlevel von weniger als 0,67 kPa (5 Mikrometer Quecksilber). Die Proben 1 und 2 stellen zwei getrennte wärmebehandelte Batches dar. Das wärmebehandelte Material, welches in der Form von Kuchen vorlag, wurde zerkleinert und unter Verwendung eines 70 mesh (US)-Siebes gesiebt. Das –70 mesh Pulver wurde mit Magnesium vermischt, um einen Magnesiumgehalt von 2 Gew.% aufzuweisen. Das mit Magnesium vermischte Tantalpulver wurde desoxidiert indem es auf 950°C erwärmt wurde. Dieser Desoxidationsschritt wurde durchgeführt, um den Sauerstoffgehalt des Tantalpulvers auf ein vernünftiges Maß zu reduzieren. Das desoxidierte Tantalpulver wurde anschließend mit Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und entionisierten Wasser behandelt, um das restliche Magnesium und das während des Oxidationsverfahrens erzeugte Magnesiumoxid zu entfernen. Das Tantalpulver wurde des Weiteren mit entionisierten Wasser gespült, bis eine Leitfähigkeit von weniger als 10 Mikroohm/cm in dem entionisierten Wasser erzielt wurde. Das gespülte Tantalpulver wurde anschließend unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet. Eine repräsentative Probe des getrockneten Tantalpulvers wurde entnommen und bezüglich der physikalischen, chemisch, elektrischen Eigenschaften des Pulvers analysiert, und die Porengrößenverteilung unter Verwendung einer Quecksilberporosimetrie-Vorrichtung. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Die elektrischen Eigenschaften wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens ermittelt:
  • [1] Herstellung der Anode:
    • (a) Haberer Presse
    • (1) nicht-geschmiertes Pulver
    • (2) Größe –0,3137 cm Φ × 4897 cm Länge (0,1235 inch Φ × 1928 inch Länge)
    • (3) Dp = 5,5 g/cc
    • (4) Gewicht des Pulvers = 207,5 mg
  • [2] Sinterung der Anode:
    • (a) NRC-Ofen; 1.335°C × 10 („A" Rampe)
    • (b) N = 32 Anoden aus jedem Pulver
  • [3] 30V Ef Bewertung:
    • (a) Anodisierung
    • (1) Zwei Formierungen (form each singer separately) N = 8 Anode (one tree) je Probe (1) tree/Probe*(1) Sinter* (8) Probe = 8 trees + C606stds
    • (2) Elektrolyt; (0,6% H3PO4 @ 83 Grad 1,86 mmho)
    • (3) Konstante Stromdichte: 337,5 ma/g
    • (4) Klemmspannung 30,0 VDC +/–0,03
    • (5) Klemmspannungsdauer = 300 Min. –0/+5 Min.
    • (b) DC Leckstrom:
    • (1) Ladung E = 21,0 +/–0,02
    • (2) Ladungsdauer = 30 Sek. und 120 Sek.
    • (3) DCL Testelektrolyt = 10% H3PO4 @ 21°C
    • (c) Kapazität/DF:
    • (1) Elektrolyt des Kapazitätstests = 18% H2S04 @ 21°C
    • (2) Bias = 2,5 VDC
    • (3) Frequenz = 120 Hz
    • (4) Reihenkapazität
    • (5) GenRad # 1658
  • [4] Quecksilberporosimetrie-Bewertung:
  • Zurückgehaltene gesinterte Anoden wurden zu Micromeritics Instrument Corporation, One Micromentics Drive, Norcross, Ga 30093 geschickt. Die Porengrößenverteilung wurde in The Materials Analysis Laboratory of Micromeritics bestimmt unter Verwendung des AutoPore III 9420 unter folgenden Einstellungen: Penetrometer: 33-(14)
    Figure 00090001
    Niedriger Druck:
    Evakuierungsdruck: 6,665 kPa (50,000 μmHg)
    Evakuierungsdauer: 5 min.
    Quecksilberfülldruck: 20,05 psia
    Gleichgewichtsdauer: 10 s
    Hoher Druck:
    Gleichgewichtsdauer: 10 s
    Nullpunktkorrektur durch Formel festgelegt von Micromeritics
  • Probe 3 wurde hergestellt unter Verwendung des in Tabelle A beschriebenen Grundanteils. Zwei 12,49 kg (27,5 lbs.) Anteile des Grundanteilpulvers wurden in rostfreie Stahleimer mit 18,9 l (5 Gallonen) eingeführt. Eine phosphorhaltige Dotierlösung wurde hergestellt, indem 10 ml einer 85% Phosphorsäure mit Reagenzgüte (85% Lösung) zu 2.000 ml entionisiertes Wasser zugegeben wurde. 4.443 ml entionisiertes Wasser wurde mit 551 ml der phosphorhaltigen Dotierlösung vermischt. Diese Lösung stellte 40 Gew.-% Wasser für 12,49 kg (27,5 lbs.) Tantalpulver dar. Diese Lösung enthielt 100 ppm in Bezug auf das Gewicht des Phosphor. Die 4.994 ml des gemischten entionisierten Wassers wurden zu dem Tantalpulver zugegeben, indem die Lösung in die rostfreien Eimer, welche das Tantalpulver enthielten, übertragen wurde. Ähnlich wurde eine weitere Lösung aus 4.994 ml entionisierten Wasser und Phosphorsäure hergestellt und in den zweiten rostfreien Stahleimer übertragen, welcher das Tantalpulver enthielt. Das Pulver wurde für 20 Stunden durchnässt. Das durchnässte Tantalpulver wurde auf Tantalwärmetabletts übertragen, indem das nasse Pulver unter Verwendung einer rostfreien Stahlkelle geschoben bzw. geschaufelt wurde. Die Tantaltabletts, welche das nasse Tantalpulver enthielten, wurden in einen Vakuumtrockner zum Trocknen überführt. Das Pulver wurde in einem Vakuumtrockner bei 85°C ((185°F) und ungefähr 6,7 kPa (50 Ton) Vakuum für 48 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Tantaltabletts, welche das getrocknete Pulver enthielten, in einen Wärmebehandlungsofen überführt. Das Pulver wurde bei 1.345°C 30 Minuten mit einem Vakuum von weniger als 5 Mikron Quecksilber wärmebehandelt. Die wärmebehandelten Kuchen wurden zermahlen und unter Verwendung eines 50 mesh (US) Siebes gesiebt. Das –50 mesh Pulver wurde mit 2% Magnesium vermischt und desoxidiert und des Weiteren verarbeitet, wie für die Proben 1 und 2 beschrieben.
  • Proben 4 und 5 aus agglomerierten Tantalpulver wurden wie folgt hergestellt. Der Grundanteil Tantalpulver, welcher für die zwei Proben verwendet wird, ist in Tabelle A dargestellt. In jedem Fall wurden 50 Pfund Proben des Tantalpulvers in die rosffreien Stahleimer eingeführt. Das gesamte Tantalpulver, welches verwendet wurde, betrug 113,5 kg (250 lbs.) für beide Proben 4 und 5. 6.944 ml entionisiertes Wasser wurden mit 1.002 ml einer phosphorhaltigen Dotierlösung vermischt, wie oben in Beispiel 1 beschrieben. 7.966 ml der Lösung wurde zu jedem Eimer zugegeben. Diese Lösung stellt 35 Gew.-% Tantalpulver dar und enthielt auch 100 ppm in Bezug auf das Gewicht an Phosphor. Das Wasser konnte für ungefähr 12 bis 16 Stunden in das Tantalpulver eindringen. Anschließend wurden ungefähr 3,67 kg (8,1 Pfund) des nassen Tantalpulvers wurde auf ein Trocknungstablett übertragen. Die Trocknungstabletten bestanden aus rechteckigen [(20,32 × 20,32 × 5,08 cm (8 × 8 × 2 inch)] Kuchenpfannen von „Calphalon". Calphalon liefert Backware bzw. Brenngeschirr mit einem fortgeschrittenen nichthaftenden Beschichtungssystem. Das Calphalontablett, welches das nasse Tantalpulver enthielt, wurde auf eine Vibriereinheit übertragen. Die Vibriereinheit bestand aus einem vibrierenden Tablett, ausgerüstet mit einem luftbetriebenen Motor, welcher mit einem Druck von 413,7 kPa (60 psi) betrieben wurde. Zusätzliches entionisiertes Wasser in einer Menge von 150 ml wurde zu jedem Tablett zugegeben und wurde für ungefähr 4 Minuten vibriert. Nach dem Vibrieren konnten die Tabletts wenigstens 60 Minuten in Ruhe stehen, so dass sich Wasser abtrennen konnte. Anschließend wurde das Wasser, welches sich abgetrennt hatte, dekantiert. Anschließend wurden die Trocknungstabletts in einen Vakuumtrockner überführt. Der kommerzielle Vakuumtrockner wurde von Stokes Vacuum Inc., Modell Nr. 338J erworben. Das Material in den Calphalontabletts wurde für ungefähr 14 Stunden bei ungefähr 90,55°C (195°F) und 6,7 kPa (50 Torr) Druck getrocknet. Das getrocknete Tantalpulver wurde anschließend auf ein Tantaltablett zur Wärmebehandlung übertragen. Die Wärmebehandlung wurde bei ungefähr 1.320–1.330°C für ungefähr 30 Minuten durchgeführt. Die Kuchen wurden anschließend in einen Beschickungsbehälter überführt zum Mahlen und wurden gemahlen und gesiebt unter Verwendung eines 70 mesh (US Sieb) Siebes. Der –70 mesh Anteil des Materials wurde desoxidiert und mit Säure ausgelaugt wie in Beispiel 1 beschrieben. Proben des fertigen Erzeugnisses wurden analysiert und die Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Die Proben 7–10 wurden unter Verwendung von Tantalgrundmengen mit höherer Oberfläche verarbeitet. Die typische Analyse der Grundmenge, die beschrieben wurde, ist in Tabelle A beschrieben.
  • Die Proben 9 und 10 wurden unter Verwendung des herkömmlichen Verfahrens verarbeitet. Typischerweise wurden 5,45 kg (12 lbs.) des Tantalpulvers mit Ammonium-Hexafluorphosphat vermischt, um 100 ppm in Bezug auf das Gewicht an Phosphor hin zuzufügen. Das vermischte Pulver wurde in dem Bereich von 1.200–1.265°C für 30 Minuten im Vakuum wärmebehandelt. Die wärmebehandelten Kuchen wurden zu dem fertigen Pulver verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Desoxidation dieser Pulver wurde bei 850°C durchgeführt, wobei 2,5% Magnesium zugegeben wurde. Das elektrische Überprüfungsverfahren für diese Proben ist unten beschrieben.
  • [1] Herstellung der Anode:
    • (a) Haberer Presse
    • (1) nicht-geschmiertes Pulver
    • (2) Größe (0,3924 cm Φ × 3462 cm Länge) (0,1545 inch Φ × 1363 inch Länge)
    • (3) Dp = 4,5 g/cm3
    • (4) Gewicht des Pulvers = 188 mg
  • [2] Sinterung der Anode:
    • (a) NRC Ofen; 1.265 °C*10 („A" Rampe) (b) N = 34 Anoden aus jeder Pulverprobe
  • [3] 30V Ef Überprüfung:
    • (a) Anodisierung:
    • (1) Eine Formierung N = 8 Anoden (tree) je Probe
    • (2) Elektrolyt; (0,6% H3PO4 @ 83 Grad 2,86 mmho
    • (3) Konstante Stromdichte: E251 Teststrom (337,5 ma/g)
    • (4) Anschlussspannung = 30,0 VDC +/–0,03
    • (5) Anschlussspannungsdauer = 300 Min. –0/+5 Min.
    • (6) Einweichen bei 25°C für 30 Minuten
    • (7) 100°C für 30 Minuten
    • (b) DC Leckstrom
    • (1) Ladung E = 21,0 +/–.02
    • (2) Ladungsdauer = 30 Sek. und 120 Sek.
    • (3) DCL Testelektrolyt = 10% H3PO4 @ 21°C
    • (c) Kapazität/DF
    • (1) Kapazität Testelektrolyt = 18% H2S04 @ 21 °C
    • (2) Vorspannung = 2,5 VDC
    • (3) Frequenz = 120 Hz
    • (4) Reihe Kapazität
  • Die Überprüfung der Mikroporosität unter Verwendung der gesinterten Anoden wurde bei Micromeitics unter Verwendung des AutoPore III 9420 durchgeführt.
  • Die Proben 7 und 8 wurden hergestellt unter Verwendung des Grundanteils, welcher in Tabelle A beschrieben ist. Die Probe 7 wurde hergestellt, indem 10,9 kg (24 Pfund) Tantal mit 25 Gew.-% entionisiertes Wasser, welches eine phosphorhaltige Dotierlösung enthielt, um ein 100 ppm in Bezug auf das Phosphor bereitzustellen, eingeweicht wurde. Das Pulver wurde für 16 Stunden eingeweicht. Wasser, welches eine phosphorhaltige Dotierlösung enthielt, um 100 ppm in Bezug auf das Gewicht an Phosphor bereitzustellen, eingeweicht wurde. Das Pulver wurde für 16 Stunden eingeweicht. Das eingeweichte Pulver wurde auf vier Calphalontabletts übertragen und zusätzlich wurden 300 bis 450 ml entionisiertes Wasser zugegeben. Das feuchte Pulver wurde für 4 Minuten unter Verwendung des vibrierenden Tabletts vibriert. Nach dem Vibrieren wurden die Tabletts für wenigstens 60 Minuten in Ruhe gelassen, so dass sich Wasser abtrennen konnte. Jedes Wasser, welches sich abgetrennt hatte, wurde dekantiert. Anschließend wurden die Trocknungstabletts in einen Vakuumtrockner überführt. Der kommerzielle Vakuumtrockner wurde von STOKES VACUUM Inc. Modell Nr. 338J erworben. Das Material in den Calphalontabletts wurde für ungefähr 14 Stunden bei ungefähr 91°C (196°F) und 6,71 Pa (50 Torr) Druck getrocknet. Das getrocknete Tantalpulver wurde anschließend auf ein Tantaltablett zur Wärmebehandlung übertragen. Die Wärmebehandlung wurde bei ungefähr 1.265°C für ungefähr 30 Minuten durchgeführt. Die Kuchen wurden anschließend in einen Beschickungsbehälter überführt zum Mahlen und wurden gemahlen und gesiebt unter Verwendung eines 70 mesh (US Sieb) Siebes. Der Anteil des Materials mit –70 mesh wurde desoxidiert unter Verwendung von 2,5% Magnesium bei 850°C und mit Säure ausgelaugt wie in Beispiel 1 beschrieben. Proben des fertigen Erzeugnisses wurden analysiert und die Werte sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Probe 8 wurde hergestellt indem 10,9 kg (24 Pfund) Tantal in 35 Gew.-% entionsiertes Wasser, welches eine phosphorhaltige Dotierlösung enthielt, um 100 ppm in Bezug auf das Gewicht an Phosphor bereitzustellen, eingeweicht wurde. Das Pulver wurde für 16 Stunden eingeweicht. Das eingeweichte Pulver wurde auf vier Calphalontabletts übertragen und zusätzlich wurden 150 bis 235 ml entionisiertes Wasser zugegeben. Das nasse Pulver wurde für 4 Minuten unter Verwendung des Vibriertabletts vibriert. Nach dem Vib rieren wurden die Tabletts für wenigstens 60 Minuten in Ruhe gelassen, so dass sich Wasser abtrennen konnte. Jedes Wasser, welches sich abgetrennt hatte, wurde dekantiert. Anschließend wurden die Trocknungstabletts zu einem Vakuumtrockner übertragen. Der kommerzielle Vakuumtrockner wurde von STOKES VAKUUM Inc., Modell Nr. 338J erworben. Das Material in den Calphalontabletts wurde für ungefähr 14 Stunden bei ungefähr 90,55°C (195°F) und 6,7 kPa (50 Torr) Druck getrocknet. Das getrocknete Tantalpulver wurde anschließend auf ein Tanataltablett zur Wärmebehandlung übertragen. Die Wärmebehandlung wurde bei ungefähr 1.200°C für ungefähr 30 Minuten durchgeführt. Die Kuchen wurden anschließend in einen Beschickungsbehälter zum Mahlen überführt und wurden gemahlen und gesiebt unter Verwendung eines 70 mesh (US Siebes) Siebs. Der Anteil des Materials mit –70 mesh wurde desoxidiert unter Verwendung von 2,5% Magnesium bei 850°C und anschließend mit Säure ausgelaugt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Proben des fertigen Erzeugnisses wurden analysiert und die Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle A
    Figure 00140001
    • * 1lb = 0,454 kg
    • ** 1 Gramm/inch3 = 0,061 g/cm3
  • Das Material wurde anschließend gepresst, um eine Kondensatoranode zu bilden, auf die folgende Weise:
    Das Pulver wurde in Anoden mit 0,3137 cm Durchmesser × 4897 cm Länge (0,1235 inch Durchmesser × 1928 inch Länge) gepresst, mit einer Pressdichte von 5,5 gm/cm3. Die gepressten Anoden wurden bei 1.335 °C 10 Minuten gesintert, gefolgt von einer Anodisierung bei 30 V unter Verwendung von H3PO4 Elektrolyt. Die anodisierten Anoden wurden bezüglich der Kapazität und des DC-Leckstromes, der Pressdichte und des Schrumpfens überprüft.
  • Das Tantalpulver wurde auch verarbeitet, um 300 mf 10 V festen Kondensator herzustellen und die DF-Werte des festen Kondensators wurden gemessen.
  • Die Flussrate wurde bestimmt durch einen Formfülltest, welcher ein Gestell mit 10 Löchern umfasste, mit 0,31 cm (1/8 inch) Durchmesser, die gleichmäßig entlang der Mittellinie der Gestängelänge angeordnet waren. Das Formfüllverfahren wurde in einem Raum durchgeführt mit einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 70% und einer Temperatur mit normaler Raumtemperatur. 40 Gramm des Metallpulvers, in diesem Fall Tantalpulver, wurden in einen Aufgabetrichter eingefüllt, welcher über die 10 Löcher des Gestells geleitet wurde, wodurch das Pulver in die Löcher floss, wenn der Aufgabetrichter darüber glitt. Eine verschiebbare Latte wurde unter dem Gestell angeordnet, um so jedes der 10 Löcher abzudecken, um zu verhindern, dass das Pulver aus dem Gestell fiel. Es gibt vier Untersuchungen, die bei dem Bestimmen der Fließrate enthalten sind, wobei ein Aufgabetrichter über die 10 Löcher mit einem gleichmäßigen Durchgang von 2 Sekunden, 4 Sekunden Durchgang, einem Durchgang mit 6 Sekunden und einem Durchgang mit 8 Sekunden geleitet wird, wobei während jedes Durchgangs der Aufgabetrichter geöffnet wird, so dass das Pulver über die 10 Löcher fließt. Nach jedem der Durchgänge wurde die Menge des Pulvers in dem Loch gewogen und anschließend Berechnungen durchgeführt, um den Fluss zu bestimmen bezogen auf mg/Sek.
  • Die nachfolgende Tabelle zeigt verschiedene Parameter jeder der hergestellten und überprüften Proben. Aus den Tabellen und den Figuren wird deutlich, dass die Fließgeschwindigkeit und die Porengrößenverteilung der Pulver der vorliegenden Erfindung unerwarteter Weise überragend war im Gegensatz zu nicht-agglomerierten Tantalpulver und zu agglomerierten Tantalpulver, welches durch ein anderes Verfahren hergestellt wurde.
    Figure 00160001
    • * 1lb = 0,454 kg 1 Gramm/inch3 = 0,061 g/cm3
    Figure 00170001
    • * 1 lb = 0,454 kg 1 Gramm/inch3 = 0,061 gcm3
  • Wein den 1–4 dargestellt wird, wiesen die Anodenproben 4 und 5 und 7 und 8, welche aus Pulvern hergestellt wurden, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung agglomeriert wurden, größere Abmessungen auf, die nicht in den übrigen Proben existierten und wiesen auch eine höhere Anzahl an großen Poren als die übrigen Proben.
  • Demzufolge war die Porenverteilung wesentlich besser für die Proben der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf diese zwei verbesserten Parameter. Diese verbesserten Parameter sind voraussagende Indikatoren in Bezug auf einen niedrigeren dielektrischen Verlustfaktor für die Anode und andere vorteilhafte Eigenschaften.

Claims (36)

  1. Verfahren zum Agglomerieren von Tantal und/oder Niob, umfassend: a) Kombinieren einer verflüchtigbaren oder verdampfbaren Flüssigkeit mit Teilchen umfassend Tantal und/oder Niob in einer Menge, um eine Paste zu bilden, ohne eine Aufschlämmung zu bilden; b) Verdichten der Paste durch Vibrieren der Paste in einem Behälter oder durch Ausüben eines Drucks auf die Paste; c) Trocknen der verdichteten Paste mittels Vakuumtrocknen, wobei das meiste der, sofern nicht die gesamte, vorhandenen Flüssigkeit entfernt wird, um einen Kuchen zu bilden; und d) Wärmebehandeln des Kuchens.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Wasser ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit entionisiertes Wasser ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen vor dem Verdichten für wenigstens 5 Stunden in die Flüssigkeit eingetaucht werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen vor dem Verdichten für wenigstens 8 Stunden in die Flüssigkeit eingetaucht werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen für wenigstens 10 Stunden erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen für wenigstens 14 Stunden erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit in einer Menge von zwischen 10 bis 50 Gew.-% der Teilchen vorhanden ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit in einer Menge von zwischen 30 bis 50 Gew.-% der Teilchen vorhanden ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit in einer Menge von ungefähr 40 Gew.-% der Teilchen zugegeben wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kuchen nach der Wärmebehandlung deagglomeriert wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen Poren aufweisen und wobei die Teilchen vor dem Vibrieren in einer Flüssigkeit über einen ausreichenden Zeitraum eingetaucht sind, um zu ermöglichen, dass die Flüssigkeit im wesentlichen die Poren der Teilchen auffüllt.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Teilchen Tantal- oder Niobteilchen sind.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Wasser umfasst.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Wasser und eine anorganische Säure umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die anorganische Säure Phosphorsäure ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigkeit Wasser und zwischen 10 ppm bis 100 ppm Phosphor umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend den Schritt des Zugebens einer zusätzlichen verflüchtigbaren oder verdampfbaren Flüssigkeit zu dem Behälter, während der Behälter vibriert wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von zwischen 82°C bis 107°C (180°F bis 225°F) erfolgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trocknen bei einer Temperatur von zwischen 82°C bis 107°C (180°F bis 225°F) und einem Vakuumdruck von zwischen 2,67 MPa bis 6,67 MPa (20 Torr bis 50 Torr) auftritt.
  21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sich eine flüssige Schicht auf der Oberseite der feuchten Teilchen vor oder nach dem Verdichten bildet.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei sich eine flüssige Schicht in einer Menge von nicht mehr als 0,125 ml/cm2 der Quadratfläche des Behälters auf der Oberseite der feuchten Teilchen bildet.
  23. Verfahren nach Anspruch 21, wobei sich ungefähr 0,125 ml/cm2 Wasser auf der Oberseite der feuchten Teilchen bildet, bezogen auf die Quadratfläche eines Behälters, welcher die Teilchen enthält.
  24. Agglomerierte Teilchen umfassend Tantal und/oder Niob, erhaltbar durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
  25. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 24, mit einer Fließdauer (flow rate) von wenigstens 65 mg/s, wobei die Fließdauer bestimmt wird durch einen Matrizenauffülltest umfassend ein Gestell bzw Stand (stand) mit 10 Löchern mit Durchmessern von 0,31 cm (1/8 inch), die gleichmäßig entlang einer Mittellinie der Stangen- bzw. Barrenlänge (bar length) angeordnet sind, wobei das Matrizenauffüllverfahren bei Raumtemperatur und unter Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von weniger als 70% durchgeführt wird, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst. – Einführen von 40 g der Teilchen in einen Einfülltrichter, welcher über die 10 Löcher des Gestells geführt wird, wobei die Teilchen in die Löcher fließen während der Einfülltrichter darüber geführt wird, und Anordnen einer Gleitschiene unter dem Gestell, um so jedes der 10 Löcher abzudecken, um zu verhindern, dass die Teilchen aus dem Gestell fallen; – Durchführen von 4 Untersuchungen, wobei der Einfülltrichter über die 10 Löcher mit einem gleichmäßigen 2 Sek. Durchlauf, 4 Sek. Durchlauf, 6 Sek. Durchlauf und 8 Sek. Durchlauf geführt wird, wobei der Einfülltrichter während jedes Durchlaufs geöffnet wird, so dass die Teilchen über die 10 Löcher fließen; – Wiegen der Menge der Teilchen in den Löchern nach jedem Durchlauf; und – Berechnen der Fließdauer in mg/s aus den je Durchlauf erhaltenen Gewichten.
  26. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 25, mit einer Fließdauer von wenigstens 100 mg/s.
  27. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 25, mit einer Fließdauer von wenigstens 150 mg/s.
  28. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 25, mit einer Fließdauer von wenigstens 175 mg/s.
  29. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 25, mit einer Fließdauer von wenigstens 200 mg/s.
  30. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Teilchen kugeliges bzw knotenförmiges Tantalpulver sind.
  31. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Teilchen kugeliges bzw. knotenförmiges Niobpulver sind.
  32. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 30, mit einer Scott-Dichte von wenigstens 1,22 g/cm3 (20 g/inch3).
  33. Agglomerierte Teilchen nach Anspruch 30, mit einer Scott-Dichte von 1,22 bis 2,44 g/cm3 (20 bis 40 g/inch3).
  34. Kondensatorbestandteil umfassend die agglomerierten Tantal- und/oder Niobteilchen nach einem der Ansprüche 24 bis 33.
  35. Kondensatorbestandteil nach Anspruch 34, wobei dieser Bestandteil eine Kondensatoranode ist.
  36. Verwendung von Tantal und/oder Niob, agglomeriert durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, zur Herstellung eines Kondensatorbauteils.
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