CZ20004317A3

CZ20004317A3 - Způsob aglomerace kovových částic a kovové částice se zlepšenými vlastnostmi

Info

Publication number: CZ20004317A3
Application number: CZ20004317A
Authority: CZ
Inventors: Prasad Rao
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2001-07-11
Also published as: IL139767A0; CN1305399B; EP1087852B1; US6479012B2; HUP0102249A3; JP2002516385A; US20030115985A1; AU746431B2; DE69927500T2; CN1305399A; ATE305352T1; RU2226139C2; HUP0102249A2; BR9910661A; EP1087852A1; CZ303300B6; AU4193299A; KR20010052388A; MXPA00011481A; DE69927500D1

Description

C22C 1/04

Způsob aglomerace kovových částic a kovové částice se zlepšenými vlastnostmi

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kovových částic a způsobů jejich aglomerace.

Dosavadní stav techniky

Je trvalá snaha o zlepšení manipulace s kovovým práškem, jako jsou tantalové prášky. Zejména práce s jemnými prášky, například o velikosti částic 0,1-200 mikrometrů, může být obtížná, a proto byly vyvinuty způsoby aglomerace jemného kovového prášku, například způsob popsaný v japonské patentové přihlášce Kokai (1992)4-362101 pro tantalový prášek.

Nicméně, vedle vývoje způsobů aglomerace jemných kovových prášků je snaha také realizovat aglomeraci těchto prášků takovým způsobem, aby bylo zachováno nebo zlepšeno jejich tečení a/nebo další požadované vlastnosti.

V souladu s tím existuje požadavek vyvinout způsoby aglomerace jemných tantalového prášku, kovových částic jako například zaměřený nejen na problémy jemných prášků, ale také na získání aglomerovaných kovových částic, které mají požadované vlastnosti jako například tečení a zlepšenou distribuci velikosti pórů.

Podstata vynálezu

Předložený vynález podle jednoho svého aspektu poskytuje způsob aglomerace kovových částic, s výhodou tantalových a/nebo niobových částic, který zahrnuje kroky spojení těkavé nebo odpařitelné kapaliny s kovovými • ♦ ♦ ♦

4 · ·

4 4 «4 »44444 4 • 4 4

4 4 4 4 »♦

4

4 částicemi pro vytvoření vlhkých kovových částic. Tyto vlhké částice se zhutňují a suší pro vytvoření koláče. Koláč se tepelně aglomeruje nebo tepelně zpracovává za vzniku aglomerovaných kovových částic.

Podle dalšího svého aspektu vynález poskytuje kovové částice, zejména tantalové a/nebo niobové částice, mající rychlost tečení alespoň 65 mg/s a zlepšenou distribuci velikosti pórů.

Dále tantalový se vynález týká anod kondenzátorů a/nebo niobový prášek podle vynálezu.

obsahuj ících

Je zřejmé, že jak předcházející obecný popis, tak následující podrobný popis jsou příkladné a je třeba je chápat jen jako vysvětlení vynálezu podle nároků.

Podrobný popis vynálezu

Vytvoření předloženého vynálezu se týká způsobu aglomerace kovových částic. Tento způsob zahrnuje kroky spojení těkavé nebo odpařitelné kapaliny s kovovými částicemi pro vytvoření vlhkých kovových částic. Tyto vlhké částice se zhutňují a následně suší pro vytvoření koláče. Koláč se pak tepelně zpracovává za vzniku aglomerovaných kovových částic.

Pro účely předloženého vynálezu mohou být kovové částice jakéhokoliv typu. Příklady vynálezy zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, kovy, slitiny, směsi a podobně. Konkrétní příklady zahrnují tantal, niob, železo, zinek, slitiny obsahující některý z uvedených kovů, a jejich směsi. S výhodou kovové částice zahrnují prášky niobu nebo tantalu nebo slitin obsahujících tantal a niob.

Kovové částice, aglomerované způsobem podle vynálezu, « 4 • 4 ♦ ·4 • · 4 · 4

4 4 4 4

4*44 4 4 4

4 4 4 ···· · 44 mohou být jakéhokoliv tvaru nebo velikosti, s výhodou jsou částice ve formě prášku, a tento prášek má zpravidla rozmezí velikosti částic od asi 0,1 až asi 200 mikrometrů. Kovové částice mohou mít jakýkoliv tvar, jako například hranatý, hrudkový, vločkový nebo jakkoliv kombinovaný. S výhodou je tvar hrudkový, zvláště když je kovová částice tantal a/nebo niob.

Pokud jde o způsob aglomerace kovových částic, krok spojení těkavé nebo odpařitelné kapaliny s kovovými částicemi pro vytvoření vlhkých kovových částic je možno provádět jakýmkoliv konvenčním způsobem, včetně jednoduchého smíchání pevné látky s kapalinou. Je možno například použít jednoduše míchání, ale o sofistikovanější způsoby míšení a mletí, například pomocí kolového mísiče. Alternativně může být kapalina jednoduše nalita do nádrže obsahující pevné částice, s mícháním nebo bez míchání.

Těkavá nebo odpařitelná kapalina může být jakákoliv kapalina schopná těkání nebo odpařování. Neomezujícími příklady jsou voda, kapaliny obsahující vodu, alkoholy, kapaliny obsahující aromáty, kapaliny obsahující alkany a podobně. Těkavá nebo odpařitelná kapalina je s výhodou vodné povahy, ještě výhodněji voda, a ještě výhodněji deionizovaná voda. Do vody mohou být přidávány v požadovaném množství jakékoliv prvky či chemikálie nápomocné řízení kinetiky sintrování prášků při vysokých teplotách.

S výhodou je množství kapaliny spojené s kovovými částicemi pro vytvoření vlhkých kovových částic takové, jaké je dostatečné pro zvlhčení částic aniž by se vytvořila břečka. S výhodou je množství kapaliny obsažené v kovových částicích dostatečné pro vytvoření pasty. Například může být množství kapaliny přítomné v kovových částicích majících póry takové, že kapalina vstupuje do pórů kovových částic, ·· * ·· • · · · · • · » « « • ·*···· « • · * « ··♦♦ · ·· s výhodou do všech pórů kovových částic. Když se kapalina přidává v takovém množství, že tvoří břečku, může kapalina opouštět póry kovových částic účinkem gravitace nebo podobně. Preferovaným způsobem spojování kapaliny s kovovými částicemi je tedy přidávání kapaliny ve stupních, tak, aby po počátečním přidání kapaliny, která se absorbuje v jakýchkoliv pórech kovových částic, které mohou existovat, bylo možno učinit rozhodnutí o přidání dodatečného množství kapalíny. Toto stupňovité zavádění kapaliny se může provádět až do okamžiku, kdy se na povrchu kovových částic tvoří malá vrstva kapaliny, která ukazuje, že v podstatě všechny póry (pokud nějaké existují) mají v sobě kapalinu, a že další přidávání kapaliny by mohlo vést k vytváření břečky. Tato vrstva kapaliny na povrchu je s výhodou ne větší než 0,125 ml/cm² plochy povrchu nádrže. Jestliže kovový prášek sestává například z tantalového prášku, je nadbytek vody ne větší než 50 ml na povrchu prášku, který zaplňuje nádobu o rozměrech 20 cm*20 cm*5 cm.

Jestliže jsou v kovových částicích přítomny póry, je pro zajištění, aby kapalina vstoupila do všech pórů kovových částic, výhodné ponechat kapalinu vsakovat do kovových částic po dobu dostatečnou pro umožnění takovéto absorpce kapaliny v pórech kovových částic. Například, pokud jde o tantalový prášek, je výhodné ponechat kapalinu vsakovat do prášku alespoň asi pět hodin, ještě výhodněji alespoň asi osm hodin, s výhodou asi pět až asi šestnáct hodin. Jestliže je třeba během této doby vsakování přidávat další kapalinu, může se tato kapalina přidávat kdykoliv pro zajištění úplného nebo v podstatě úplného nasycení jakýchkoliv pórů, které mohou existovat v kovových částicích. V případě tantalu je množství přítomné kapaliny s výhodou asi 30 až asi 40 % hmotn. vztaženo na přítomné kovové částice, ještě výhodněji asi 35 % hmotn. vztaženo na hmotnost přítomných ••9 9 9 • 99 · · · • 9 9 9 9 • 999999 9 · 9 9

9999 9 99 9

9

9 tantalových částic. Obdobná množství kapaliny jsou očekávána v případě niobového prášku. Pro jiné částice je množství kapaliny funkcí distribuce velikosti kovových částic, a množství přítomné kapaliny tedy mohou být různá.

S výhodou je součástí kapaliny přidávané nebo spojované s kovovými částicemi roztok anorganické kyseliny. Výhodná anorganická kyselina je kyselina fosforečná, zejména když kapalinou je deionizovaná voda a kovovými částicemi jsou tantal, niob nebo jejich slitiny. S výhodou je přítomno asi 10 ppm až asi 200 ppm fosforu, vztaženo na hmotnost kovových částic, a pro získání tohoto množství fosforu je přítomno v kapalině spojené s vlhkými kovovými částicemi dostatečné množství kyseliny fosforečné. Fosfor může působit jako retardér sintrování. Mohou být použity jiné retardéry sintrování, v závislosti na sintrovaných kovových částicích.

Po spojení kapaliny s kovovými částicemi pro vytvoření vlhkých kovových částic se vlhké kovové částice zhutňují pro omezení nebo eliminaci výskytu vzduchových kapes mezi částicemi a/nebo kapalinou a pro zmenšení prostoru mezi částicemi. S výhodou mohou být vlhké částice zhutněny takovým způsobem, aby kovové částice byly těsněji u sebe bez vytlačování jakékoliv kapaliny přítomné v pórech kovových částic z těchto pórů. Zhutněním vlhkých kovových částic se může také zvýšit množství kapaliny v pórech kovových částic. Nejvýhodnější prostředky pro zhutňování vlhkých kovových částic zahrnují vibraci nádoby obsahující vlhké kovové částice. Mohou být použity jakékoliv prostředky pro vibraci nádoby, například manuálně nebo pomocí zařízení schopného pohybovat nádobou pro vytvoření vibračních pohybů. S výhodou se krok zhutňování provádí v nenalepující nádobě, jako například v calphalonové (tj. s nepřipalující úpravou) nádobě nebo jiném obdobném typu nádoby, která má schopnost «· · zabraňovat nalepování materiálu na stěny nádoby. V průběhu kroku vibrace se může přidávat další kapalina, s výhodou tehdy, když zmizí vrstva kapaliny s výhodou zpočátku přítomná na povrchu. Po vibraci by vlhké kovové částice měly mít konzistenci podobnou konzistenci, která je podobná konzistenci vlhkého cementu, který byl právě aplikován na chodník, uhlazen a zhutněn. Nejvýhodnější konzistence je konzistence pasty vytlačované ze smačkávací tuby (např. zubní pasty). Vlhké kovové částice se s výhodou zhutňují po dobu alespoň dvou minut a ještě výhodněji po dobu asi čtyř až asi 20 minut.

Po kroku zhutňování je výhodné ponechat nádrž s vlhkými kovovými částicemi stát po dobu dostatečnou pro umožnění případného oddělení vody z vlhkých kovových částic. S výhodou by měla nádoba sedět po dobu alespoň jedné hodiny, a jakýkoliv přebytek oddělené kapaliny může být odstraněn jakýmikoliv prostředky, například dekantací.

Po kroku zhutňování se zhutněné částice vlhkého kovového materiálu tvarují sušením na koláč. Mohou být použity jakékoliv prostředky pro sušení vlhkých kovových částic vytvarovaných do koláče. Například, koláč může být vakuově sušen za dostatečné teploty a/nebo tlaku, při kterém se vysuší v podstatě všechen prach odstraněním většiny, neli veškeré přítomné kapaliny. S výhodou se vakuové sušení provádí při teplotě asi 195 °F a vakuu asi 40 Torr po dobu 10 hodin nebo více, s výhodou asi 14 hodin nebo více.

Jakmile je koláč z kovového prášku vysušen, materiál se s výhodou tepelně zpracovává nebo tepelně aglomeruje. Toto tepelné zpracování se provádí jako jakékoliv jiné tepelné zpracování kovových prášků. Například může být koláč převeden do tepelné nádoby a podrobeny tepelnému zpracování, kterým může být tepelné zpracování normálně používané pro • · 4 4 4

444444 4

příslušný konkrétní typ kovových částic. V některých situacích může být teplota tepelného zpracování nižší vzhledem k vlastnostem získaným pomocí způsobu podle předloženého vynálezu. Například, pokud jde o tantalový prášek, provádí se tepelné zpracování s výhodou při teplotě asi 1300 °C po dobu asi 30 minut. Mohou být použity jiné teploty tepelného zpracování a doby.

Po tepelném zpracování může být tepelně zpracovaný koláč rozrušen (například mletím, drcením nebo rozmělňováním) pro vytvořením jemného prášku pro jakékoliv účely. Například tantalové a niobové prášky mohou být formovány do anod kondenzátorů nebo pro jiná použití spojená s tantalovými a niobovými prášky.

Pokud jde o vločkové kovové prášky, zejména tantalové a niobové vločkové prášky, způsob podle vynálezu se s výhodou provádí nejprve tepelným zpracováním vločkového kovového prášku, a pak drcením nebo mletím tepelně zpracovaného vločkového prášku na výsledné aglomeráty. Tyto aglomeráty s výhodou mají velikost od asi 50 do asi 100 mikrometrů. Aglomeráty se pak podrobí aglomeračnímu procesu popsanému výše s přidáním těkavých nebo odpařitelných kapalin a podobně. Po tepelném zpracování aglomerovaného koláče obsahujícího vločkový kovový prášek, koláč se pak znovu rozdrtí pro vytvoření aglomerátů a tyto aglomeráty s výhodou mají zlepšené vlastnosti popsané výše, včetně zlepšené pevnosti v surovém stavu.

Pomocí předloženého vynálezu může být dosaženo spojení různých vlastností. Zejména vlastnosti tečení kovového prášku a DF hodnoty anod kondenzátorů, zejména tantalového prášku, mohou být zlepšeny. V případě tantalu může být získáno tečení alespoň asi 65 mg/s, výhodněji asi 65 až asi 400 mg/s, a ještě výhodněji asi 159 až asi 250 mg/s.

·· ·

V kombinaci s těmito vlastnostmi tečení může být získána nižší hodnota DF. Kovové prášky aglomerované podle vynálezu mohou mít také vynikající hustoty podle Scotta. Například, hustoty podle Scotta se mohou zvýšit alespoň o 10 %, s výhodou alespoň o 25 % a ještě výhodněji alespoň o 35 % ve srovnání s neaglomerovaným kovovým práškem. S výhodou jsou hustoty podle Scotta alespoň kolem 20 g/palec³, výhodněji alespoň 22 g/palec³ a ještě výhodněji asi 20 až asi 40 g/palec³.

Další výhodou předloženého vynálezu je schopnost zvětšení distribuce velikosti pórů kovových částic (s výhodou kovových částic jako je tantal a/nebo niob), poté co byly stlačeny a zesintrovány do anody. Zvětšení distribuce velikosti pórů stlačené a zesintrované anody může být velmi výhodné v případě anody kondenzátoru z.tantalu a/nebo niobu, kdy je anoda typicky povlečena Mn(NO₂)₃ a poté je materiál pyrolyzován. Zvětšený nebo zlepšený povlak vede k výhodným vlastnostem, například zlepšenému tečení a/nebo DF hodnotám. Jak je zřejmé z výkresů, distribuce velikosti částic anod vyrobených podle vynálezu má větší póry (větších rozměrů), jaké neexistují v anodách vyrobených z neaglomerovaného prášku nebo prášků aglomerovaných jinými způsoby. Také celkový počet velkých pórů je u anod podle vynálezu větší. Prostředky pro zpracování prášku, zejména kovového prášku, do anod kondenzátorů jsou odborníkovi známy, a tyto způsoby jsou popsány v patentech US 4 805 074, 5 412 533, 5 211 741, 5 245 514 a v EP 634 762 AI a 634 761, které se sem tímto odkazem zahrnují jako celek.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude dále objasněn na následujících neomezujících příkladech. Na obr. 1-4 je znázorněna distribuce velikosti částic anod vyrobených podle vynálezu.

• · ···· « · • · · • * • · ♦

A · · • Α· A

Příklady provedení vynálezu

Vzorky 1 a 2 byly zpracovány za použití základních dávek tantalového prášku, jehož vlastnosti jsou popsány v tabulce A. Každý vzorek byl připraven za použití 12 liber základní dávky tantalu. Každá základní dávka byla smísena s 2,9 g hexafluorofosforečnanu amonného NH₄PF₆. NH₄PF_epředstavuje zdroj fosforu a toto množství fosforu poskytuje 100 ppm fosforu na hmotnost prášku. Každý smísený vzorek byl tepelně zpracován při 1325 °C po dobu 30 minut ve vakuu na úrovni menší než 5 mikrometrů rtuti. Vzorky 1 a 2 představují dvě odděleně tepelně zpracované šarže.Tepelně zpracovaný materiál, který byl ve formě koláčů, byl rozdrcen mesh přetříděn za použití síta 70 mesh (US Sieve). Prášek po 70 mesh byl smísen s hořčíkem na obsah hořčíku 2 % hmotn. S hořčíkem smísený tantalový prášek byl dezoxidován zahřátím na 950 °C. Tantalový prášek smísený s hořčíkem byl dezoxidován zahříváním při 950 °C. Tento dezoxidační krok byl prováděn do snížení obsahu kyslíku v tantalovém prášku na rozumnou úroveň. Dezoxidovaný tantalový prášek byl zpracován kyselinou dusičnou, peroxidem vodíku a deionizovanou vodou do odstranění zbytkového hořčíku a oxidu hořečnatého vzniklého v průběhu dezoxidačního procesu. Tantalový prášek pak byl proplachován deionizovanou vodou do dosažení vodivosti deionizované vody menší než 10 mikroohmů/cm. Propláchnutý tantalový prášek byl vysušen za použití vakuové sušárny. Byly odebrány reprezentativní vzorky vysušeného tantalového prášku a analyzovány na fyzikální, chemické a elektrické vlastnosti prášku, a na distribuci velikosti pórů za použití rtuťového porozimetru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Elektrické vlastnosti byly vyhodnoceny následujícím postupem:

• » · • · · • ···· · • 9 ··«· · ·»

9

9 >

• 9 • ·· ·· 9

9 9

9 9 9 • 9 9

999 99 9

1. Výroba anody:

(a) Habererův lis (1) nelubrikovaný prášek (2) velikost: 0,1235 prům. χ 0,1928 délka (3) Dp=5,5 g/cm³ (4) hmotn. prášku 207,5 mg

2. Sintrováni anody:

(a) NRC pec: 1335 °C*10 (A rampa) (b) N=32 anod z každého prášku

3. Vyhodnoceni 30 V Ef:

(a) anodizace (1) dvě vytvořeni (představuji každé sintrováni zvlášť)

N=8 anod (jeden strom) na jeden vzorek (1)strom/vzorek*(1)sintrováni*(8)vzorek= stromů + C606 stds (2) elektrolyt:(0,6 % H3PO4@83Deg. 1,86 mmho) (3) konstantní proudová hustota: 337,5 mA/g (4) konečné napětí= 30,0 +/- 0,03 V DC (5) doba konečného napětí= 300 -0/+5 min (b) svod DC (stejnosměrného proudu) (1) náboj E=21,0 +/- 0,02 (2) doba nabíjeni= 30 s a 120 s (3) test svodu DC, elektrolyt= 10%H3PO4@21 °C (c) kapacitance/DF (1) test kapacitance, elektrolyt=18% H2SO4021 °C (2) předpěti= 2,5 V DC (3) frekvence= 120 Hz (4) sériová kapacitance (5) GenRad#1658

4. Vyhodnocení rtuťovou porozimetrií

Získané sintrované anody byly zaslány společnosti Micromerities Instrument Corporation, One Micromerities Drive, Norcross, Ga 30093. Distribuce velikosti pórů byla určena v laboratoři pro analýzu materiálů společnosti Micromerities za použití porozimetru AutoPore III 9420 s následujícím nastavením:

Penetrometr: 33-(14) baňky, 0412 kolík, prášek pen. konst. pen. hmotn. objem kolíku

10, 970 μΙι/pF 63,6614 g 0,4120 ml adv. kontakt, úhel:

rec. kontakt.

130,000° fixní ···· · * max.tepel.tlak 4,6800 psia pen. obj. 3,1251 ml úhel povrch, napětí Hg hustota Hg hmotn. vzorku hmotn. setavy

130,000° fixní 485 dyn/cm fixní

13,5335 g/ml 1,6879 103,8746 g

Nízký tlak:

tlak evakuování: doba evakuování plnící tlak rtuti doba rovnováhy

Vysoký tlak:

doba rovnováhy

Korekce na slepý vzorek

50,000 gmHg 5 min

20,05 psia 10 s s

nastaveno od Micrometritic

Vzorek 3 byl připraven za použití základní dávky popsané v tabulce A. Dvě základní dávky prášku po 27,5 librách vyly umístěny ve dvou 5 galonových kbelících z nerezové oceli. Dopovací roztok s fosforem byl připraven přidáním 10 ml 85% roztoku kyseliny fosforečné do 2000 ml deionizované vody. 4443 deionizované vody bylo smíseno s 551 ml dopovacího roztoku s fosforem. Výsledný roztok představuje 40 % hmotn. vody na 27,5 liber tantalového prášku. Roztok obsahuje 100 ppm hmotnostně fosforu. 4994 promíchané demineralizované vody bylo přidáno k tantalovému prášku převedením roztoku do nerezového kbelíku s tantalovým práškem. Obdobně bylo připraveno dalších 4994 ml deionizované vody s kyselinou fosforečnou a převedeno do druhého nerezového kbelíku s tantalovým práškem. Prášek byl ponechán nasáknout po dobu 20 hodin. Nasáklý tantalový prášek byl převeden do tantalových zahřívacích nádob pomocí naběračky z nerezové oceli. Tantalová nádoby obsahující vlhký tantalový prášek byly pro vysušení převedeny do vakuové sušárny. Prášek byl sušen ve vakuové sušárně při 185 • · °F a při vakuu asi 50 Torr po dobu 48 hodin. Po vysušení byly tantalové nádoby obsahující vysušený prášek převedeny do pece pro tepelné zpracování. Prášek byl tepelně zpracováván při 1345 °C po dobu 30 minut při úrovni vakua méně než 5 mikrometrů rtuťového sloupce. Tepelně zpracované koláče byly rozdrceny a přetříděny na sítě 50 mesh (US Sieve) . Prášek pod 50 mesh byl smísen s 2 % hořčíku a dezoxidován a dále zpracován jak bylo popsáno u vzorků 1 a 2.

Vzorky 4 a ' 5 aglomerovaného tantalového prášku byly připraveny následovně. Základní dávka tantalového prášku použitého pro tyto dva vzorky je popsána v tabulce A. Ve všech případech bylo padesát liber tantalového prášku umístěno v kbelících z nerezové oceli. Celkové množství tantalového prášku bylo 250 liber pro každý ze vzorků 4 a 5. 6944 ml deionizované vody bylo smíseno s 1002 ml dopovacího roztoku s fosforem popsaného výše v příkladu 1. 7966 ml roztoku bylo přidáno ke každému kbelíku. Tento roztok představuje 35 % hmotn. tantalového prášku a obsahuje také 100 ppm hmotn. fosforu. Voda byla ponechávat vsakovat do, tantalového prášku po dobu přibližně 12 až 16 hodin. Poté bylo přibližně 8,1 liber vlhkého tantalového prášku převedeno do sušící nádoby, čtvercových koláčových forem

Sušící nádoby sestávají ze :8x8*2 palců) z Calphalonu.

Calphalon představuje materiál pro pečení s pokročilým nenalepujícím povlakovým systémem. Calphalonová nádoba obsahující vlhký tantalový prášek byla převedena do vibrační jednotky. Vibrační jednotka sestávala z vibračního stolu spojeného se vzduchem poháněným motorem při tlaku 60 psi. Do každé nádoby byla přidána další deionizovaná voda v množství 150 ml a bylo pokračováno ve vibrování po dobu asi čtyř minut. Po ukončení vibrování byly nádoby ponechány v klidu po dobu alespoň šedesát minut pro oddělení veškeré vody.

Veškerá oddělená voda byla dekantována. Poté byly sušící nádoby převedeny do vakuové sušárny. Vakuová sušárna byla model 338J od STORES VACUUM lne. Materiál v nádobách z Calphalonu byl sušen po dobu 14 hodin při asi 195 °F a tlaku 50 torr. Vysušený tantalový prášek byl pak převeden do tantalové nádoby pro tepelné zpracování. Tepelné zpracování bylo prováděno při přibližně 1320-1330 °C po dobu 30 minut. Koláče byly potom převedeny do vsázkové nádoby pro mletí a byly a přetříděny na sítě 70 mesh (US Sieve). Frakce materiálu pod 70 mesh byla dezoxidována a vyluhována kyselinou jak je popsáno v příkladu 1. Vzorky konečného produktu byly analyzovány a data jsou uvedena v tabulce 1.

Vzorky 7-10 byly zpracovány za použití základních dávek tantalu s vyšším měrným povrchem. Typické výsledky analýzy základní dávky jsou popsány v tabulce A.

Vzorky 9 a 10 byly zpracovány za použití konvenčního postupu. Zpravidla 12 liber tantalového prášku bylo smísenc s hexafluorofosforečnanem amonným pro dodání 100 ppm hmotn. fosforu. Smíšený prášek byl tepelně zpracován v rozmezí teplot 1200-1265 °C po dobu 30 minut za vakua. Tepelně zpracované koláče byly zpracovány na finální prášek jak bylo popsáno v případě vzorku 1. Dezoxidace těchto prášků byla prováděna při 850 °C s 2,5 % přidaného hořčíku. Postup vyhodnocení elektrických vlastností pro tyto vzorky je popsán dále.

1. Výroba anody:

(a) Habererův lis (1) nelubrikovaný prášek (2) velikost: 0,1545 prům. χ 0,1363 délka (3) Dp=4,5 g/cm³ (4) hmotn. prášku 188 mg

2. Sintrování anody:

	• · ·	• · ·	• ·	•
	• · ·	• ·	• ·	• ·	• ·
	• · ·	• 9	•	• ·
	• · · · ·	9 · ·	•	• · ·
	• ·	• ·	•	• ·
- 14 -	···· 4	• ·		• ·	• ·

(a) NRC pec: 1265 °C*10 (A rampa)

(b)	N=34	anod z každého prášku
Vyhodnocení 30 V Ef:
(a)	anodizace
	(1)	jedno vytvoření
		N=8 anod (jeden strom) na jeden vzorek
	(2)	elektrolyt:(0,6 % H3PO4@83Deg. 2,86 mmho)
	(3)	konstantní proudová hustota:
		E 251 testovací proud (337,5 mA/g)
	(4)	konečné napětí= 30,0 +/- 0,03 V DC
	(5)	doba konečného napětí= 300 -0/+5 min
	(6)	vsakování 25 °C po dobu 30 minut
	(7)	100 °C po dobu'30 minut
(b)	svod	DC (stejnosměrného proudu)
	(1)	náboj E=21,0 +/- 0,02
	(2)	doba nabíjení= 30 s a 120 s
	(3)	test svodu DC, elektrolyt= 10%H3PO4@21 °C
(c)	kapacítance/DE
	(1)	test kapacitance, elektrolyt=18% H2SO4@21
	(2)	předpětí= 2,5 V DC
	(3)	frekvence= 120 Hz
	(4)	sériová kapacitance.

Vyhodnocení mikroporozity za použití sintrovaných anod bylo prováděno u Micromeritic za použití AuoPor III 9420.

Vzorky. 7 a 8 byly připraveny za použití základní dávky popsané v tabulce A. Vzorek 7 byl připraven nasáknutím 24 liber tantalu 25 % hmotn. deionizované vody obsahující fosforový dopovací roztok pro poskytnutí 100 ppm hmotn. fosforu. Prášek byl nasakován po dobu 16 hodin. Nasáknutý prášek byl převeden do čtyř calphalonových nádob a dodatečně bylo přidáno 300 až 450 ml deionizované vody. Vlhký prášek byl vibrován po dobu čtyř minut za použití vibračního stolu. Po vibrování byly nádoby ponechány v klidu po dobu alespoň šedesáti minut pro oddělení veškeré vody. Oddělená vod byla dekantována. Poté byly sušící nádoby převedeny do vakuové sušárny. Vakuová sušárna, byla model 338J od STORES VACUUM lne. Materiál v nádobách z Calphalonu byl sušen po dobu 14 hodin při asi 196 °F a tlaku 50 torr. Vysušený tantalový prášek byl pak převeden do tantalové nádoby pro tepelné zpracování. Tepelné zpracování bylo prováděno při přibližně 1265 °C po dobu 30 minut. Koláče byly potom převedeny do vsázkové nádoby pro mletí a byly a přetříděny na sítě 70 mesh (US Sieve) . Frakce materiálu pod 70 mesh byla dezoxidována za použití 2,5 % hořčíku při 860 °C a vyluhována kyselinou jak je popsáno v příkladu 1. Vzorky konečného produktu byly analyzovány a data jsou uvedena v tabulce 1.

Vzorek 8 byl připraven nasáknutím 24 liber tantalu 35 % hmotn. deionizované vody obsahující fosforový dopovací roztok pro poskytnutí 100 ppm hmotn. fosforu. Prášek byl nasakován po dobu 16 hodin. Nasáknutý prášek byl převeden do čtyř calphalonových nádob a dodatečně bylo přidáno 150 až 235 ml deionizované vody. Vlhký prášek byl vibrován po dobu čtyř minut za použití vibračního stolu. Po vibrování byly nádoby ponechány v klidu po dobu alespoň šedesáti minut pro oddělení veškeré vody. Oddělená vod byla dekantována. Poté byly sušící nádoby převedeny do vakuové sušárny. Vakuová sušárna byla model 338J od STOKES VACUUM lne. Materiál v nádobách z Calphalonu byl sušen po dobu 14 hodin při asi 195 °F a tlaku 50 torr. Vysušený tantalový prášek byl pak převeden do tantalové nádoby pro tepelné zpracování. Tepelné zpracování bylo prováděno při přibližně 1200 °C po dobu 30 minut. Koláče byly potom převedeny do vsázkové nádoby pro mletí a byly a přetříděny na sítě 70 mesh (US Sieve). Frakce materiálu pod 70 mesh byla dezoxidována za použití 2,5 % hořčíku při 850 °C a vyluhována kyselinou jak je popsáno v příkladu 1. Vzorky konečného produktu byly analyzovány a data jsou uvedena v tabulce 1.

Tabulka A

Výchozí materiál	oro různé vzorky (základní	dávky)
	vorky 1 a 2	vzorek 3	vzorek 4	vzorek 5	vzorky 7-10
hmotnost	26 lb	51,5 lb	250 lb	250 lb	80 lb
FSS modif. (mikrometry)	0,41	0,39	0,4	0,42	0, 32
hustota podle Scotta (g/in³)	13,5	21,9	14	13, 9	12, 6
C (ppm)	22	4	16	17	18
0 (ppm)	6253	7144	6343	6048	7026
N (ppm)	25	151	25	23	26
vodík (ppm)	1585	1078	1488	1360	1520
BET (m²/gm)	2,25	1, 9	1,81	2,22	2,80

Materiál pak byl stlačen pro vytvoření anody kondenzátoru následujícím způsobem:

Prášek byl slisován do anod 0,1235 prům. χ 0,1928 délky, s hustotou 5,5 g/cm³. Slisované anody byly sintrovány při 1335 °C po dobu 10 minut, a anodizovány při 30 V za použití H3PO4 jako elektrolytu. Anodizované anody byly testovány na kapacitanci a svod stejnosměrného proudu. Anodizované anody byly testovány na kapacitanci a svod stejnoměrného proudu, hustotu a smrštění.

Tantalový prášek byl také zpracován pro vytvoření kondenzátoru 300 mF, 10 V a byly měřeny hodnoty DF pevného kondenzátoru.

Tečení bylo stanoveno pomocí testu plněním matrice, obsahující podstavec s rovnoměrně rozdělenými v prumeru, po délce v prostoru otvory, 1/8 palce podél středové linie sloupce. Postup plnění matrice byl prováděn s relativní vlhkostí méně než 70 % a pokojové teplotě. 40 gramů kovového prášku, v tomto případě tantalového prášku, ♦ 9 9 9 9 • 9 9 9 9 • «9 9 9 9 9 · • 9 9 9

9 9 9 9 9 9 bylo umístěno v násypce, která procházela nad 10 otvory podstavce, přičemž prášek tekl do otvorů, nad kterými násypka procházela. Pod podstavcem byla umístěna posuvná uzávěra pro zakrytí každého otvoru pro zabránění vypadávání prášku z podstavce. Stanovení rychlosti tečení zahrnovalo 4 testy, přičemž násypka procházela přes otvory 2 s, 4 s, 6 s a 8 s, přičemž během každého průchodu byla násypka otevřena tak, že prášek tekl do 10 otvorů. Po každém průchodu bylo zváženo množství prášku v otvorech a byly provedeny výpočty pro stanovení tečení v mg/s.

V následující tabulce jsou uvedeny různé parametry každého z vyrobených a testovaných vzorků. Jak je zřejmé z tabulky a obrázků, rychlost tečení a distribuce velikosti pórů prášků podle předloženého vynálezu byly neočekávaně vyšší proti neaglomerovanému tantalovému prášku a proti aglomerovanému tantalovému prášku vytvořenému jiným postupem.

• 9

- lg • « 9 9 ·

9 9 9 9 «···«« 9 »99

9999 9 99

99

Data pro vzorky prášku 52 000 CV/gm
vzorek	774-9,4M	7774-16,4M	7549,70-M	110395	110396
postup	bez před-	bez před-	bez	podle	podle
	aqlomerace	aqlomerace	vibrování	vynálezu	vynálezu
	vzorek 1	vzorek 2	vzorek 3	vzorek 4	vzorek 5
hmotnost	9, 4 libry	9,5 lb.	43,6 lb.	233,8 lb.	228,3 lb.
FSS modif. (mikrometr)	1,00	1,05	3,29	2, 94	2, 63
hustota podle Scotta (q/palec)	19, 0	20, 2	25, 1	27,8	26, 3
C (ppm)	195	40	32	20	18
0 (ppm)	4,070	3, 123	3, 109	3, 310	3,514
N (ppm)	214	121	166	66	57
H (ppm)	87	83	58	53	53
P (ppm)	101	122	109	167	177
síta
+60 mesh	0	0	1,9	0	0
-60+100 mesh	2, 6	2,8	37, 9	10, 4	9,6
-100+200 mesh	19, 5	18,7	31, 1	38,2	35, 7
-200+325 mesh	17,7	16, 3	13, 8	16, 6	16, 9
-325 mesh	60, 2	62, 2	15, 1	34,8	37,8
tečení mg/s	37	37	235	182	175
1335 C/30 V
kapac. CV/g	60,246	55,355	54,926	52,734	55,329
srážlivost (%)	2, 9	2,8	2, 5	1,2	1,6
sintr. Hustota (q/cm³)	5,8	5,8	5, 9	5,7	5,7
svod DC nA/CF	0, 34	0, 62	0, 18	0,21	0,25

- Ή · · • · · · ··«· · · *

Data pro prášky s vyšší kapacitancí
postup	podle vynálezu	podle vynálezu	bez aqlomerace	bez aqlomerace

hmotnost	7,5 liber	8,3 lb.	11 lb.	10 lb
FSS	1, 61	1,4	0, 58	0, 67
hustota podle Scotta (q/palec	26, 7	23, 6	16, 3	17,4
C (ppm)	22	32	26	36
0 (ppm)	5,762	5, 335	6, 368	5, 057
N (ppm)	27	26	67	58
H (ppm)	200	227	207	200
P (ppm)	36	57	101	43
síta
+ 60	0	0	0, 5	0
-60+100	12,8	9,8	4,4	5, 9
-100+200	36, 5	36, 6	28, 4	28,3
-200+325	19,2	19, 9	31, 8	26,7
-325	31,5	33, 7	34, 9	39, 1
tečení mg/s	78	56	4,7	5, 9
hustota 4,5 q/cm³
1335 C/30 V
kapac. CV/g	80,135	83,282	85,372	81,752
srážlivost (%)	2	2, 4	3,7	2,5
sintr. hustota	4,7	4,7	4, 9	4,8
svod DC nA/CF	0,27	0,26	0, 34	0,31

« « · · · * « · * · · » «*···· · » · · ·

- 20 - ♦··· * «· *

Jak je znázorněno na obr. 1-4, vzorky anod 4 a 5 a 7 a 8 vytvořené z z prášků aglomerovaných způsobem podle vynálezu měly větší velikosti, které se nevyskytovaly ve zbývajících vzorcích, a měly také vyšší počet velkých pórů než zbývající vzorky. V souladu s tím byla z hlediska těchto dvou zlepšených parametrů distribuce velikosti pórů podle vynálezu značně lepší. Tyto zlepšené parametry naznačují nižší disipační faktor anody a další výhodné vlastnosti.

Odborníkovi jsou zřejmá další vytvoření předloženého vynálezu vycházející z popisu a provádění předloženého vynálezu. Popis je jen příkladný, rozsah a myšlenka vynálezu je dána následujícími nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob aglomerace tantalových a/nebo niobových částic, zahrnující kroky:

a) spojení těkavé nebo odpařitelné kapaliny s částicemi obsahujícími tantal a/nebo niob pro vytvoření vlhkých částic;

b) zhutnění vlhkých částic;

c) vysušení vlhkých zhutněných částic pro vytvoření koláče; a

d) tepelné zpracování koláče.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zhutnění se provádí vibrováním uvedených vlhkých částic v nádrži.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zhutnění se provádí stlačením uvedených vlhkých částic.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou kapalinou je voda.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že voda je deionizovaná voda.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před zhutněním se částice ponechají nasáknout kapalinou alespoň po dobu pěti hodin.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před zhutněním se částice ponechají nasáknout kapalinou alespoň po dobu osmi hodin.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sušení se provádí alespoň po dobu 10 hodin.

• · · » · · • · · · · • ···«·· · • · · · • ·· · · ·9 9 ·· ·

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sušení se provádí alespoň po dobu 14 hodin. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapalina je přítomna v množství 30 až 50 % hmotn. vztaženo

na částice.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapalina se přidává v množství asi 40 % hmotn. vztaženo na částice. 12 . Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že koláč se po tepelném zpracování rozruší. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené částice mají póry a před uvedeným vibrováním se částice ponechávají nasáknout kapalinou po dobu dostatečnou

pro umožnění kapalině v podstatě naplnit póry částic.

14 . částice Způsob podle nároku jsou tantalové částice. 1, vyznačuj ící se tím, že 15. částice Způsob podle nároku jsou niobové částice. 1, vyznačuj ící se tím, že 16. částice Způsob podle nároku 1, obsahují tantalové částice. vyznačuj ící se tím, že 17. částice Způsob podle nároku obsahují niobové částice 1, vyznačuj ící se tím, že 18. kapalina Způsob podle nároku obsahuje vodu. 1, vyznačuj ící se tím, že 19. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že

kapalina obsahuje vodu a kyselinu fosforečnou.

20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že

Ζ,οοο-Η-^Τψ *44 44 4 44¹

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 - 23 - 4444 4 4 4 4 · 4 4 44 4 4 4 kapalina obsahuje vodu a 10 až 100 ppm fosforu. 21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapalina obsahuj e vodu a anorganickou kyselinu. 22 . Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapalina je přítomna v množství asi 10 až asi 50 % hmotn. vztaženo na částice. 23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapaliny je přítomna v množství pro vytvoření pastovité

konzistence směsi s částicemi.

24. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje krok přidání další těkavé nebo odpařitelné kapaliny do nádrže v průběhu vibrování nádrže.

25. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené sušení se provádí ve vakuové sušárně. 26. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené sušení se provádí při teplotě 180 až 225 °F. 27. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené sušení se : provádí při teplotě 180 až 225 °F a vakuu 20 až 50 torr. 28. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před

nebo po zhutnění se tvoří sušení kapaliny na povrchu vlhkých částic.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že se na povrchu vlhkých částic tvoří, vztaženo na jednotku plochy nádrže obsahující částice, asi 0,125 ml/cm² vody.

30. Aglomerované částice získané způsobem podle nároku 1.

4 4 4 4 4 44 4 ·

4 4 4 ·· · 4 · • *444 · · 4 · ♦ 4 ♦ • 4 · 4 4 ·

- 2? - 4 4 4 4 4444 4 4· 4 4 4 444 4· 4 31. nároku 2. Aglomerované částice získané způsobem podle 32 . Aglomerované částice získané způsobem podle

nároku 3.

33. Částice obsahující tantal a/nebo niob, mající rychlost tečení asi 65 mg/s a distribuci velikosti pórů větší než neaglomerované částice.

34 . Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedené částice mají rychlost tečení alespoň asi 100 mg/s. 35. Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedené částice mají rychlost tečení alespoň asi 150 mg/s. 36. Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedené částice mají rychlost tečení alespoň asi 175 mg/s. 37. Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedené částice mají rychlost tečení alespoň asi 200 mg/s. 38. Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedené částice obsahují niob. 39. Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedené částice obsahují tantal. 40. Částice podle nároku 33, vyznačuj ící se tím, že uvedená distribuce velikosti pórů je větší než distribuce

velikosti pórů neaglomerovaných částic alespoň o 10 % vzhledem k pórům větších průměrů.

41. Částice podle nároku 33, vyznačující se tím, že uvedené částice jsou hrudkový tantalový prášek.

42. Částice podle nároku 33, vyznačující se tím, že uvedené částice jsou hrudkový niobový prášek.

9 9 9 · 9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9999 9 9 9 9 99 9

9 9 9 9 9 9 9

9999 9 99 999 99 9

43. Částice podle nároku 41, vyznačující se tím, že uvedené částice mají hustotu podle Scotta alespoň 20 g/palec³ • 44. Částice podle nároku 41, vyznačující se tím, že uvedené částice mají hustotu podle Scotta 20 až 40 g/palec 3 45. Součást kondenzátoru obsahující tantalový prášek

podle nároku 39.

46. Součást kondenzátoru obsahující niobový prášek podle nároku 38.

47 . Součást kondenzátoru podle nároku 45, vyznačuj ící se tím, že uvedená součást je anoda kondenzátoru. 48. Součást kondenzátoru podle nároku 46, vyznačuj ící se tím, že uvedená součást je anoda kondenzátoru. 49. Způsob aglomerace kovových částic, zahrnuj ící

kroky:

a) spojení těkavé nebo odpařitelné kapaliny s kovovými částicemi pro vytvoření vlhkých částic;

b) zhutnění vlhkých kovových částic;

c) vysušení vlhkých zhutněných kovových částic pro vytvoření koláč; a

d) tepelné zpracování koláče.

50. Způsob aglomerace kovových částic, zahrnující kroky:

a) spojení těkavé nebo odpařitelné kapaliny s částicemi zahrnujícími vlhké kovové částice;

b) vibrování vlhkých částic;

c) vysušení vlhkých kovových částic pro vytvoření koláče; a

d) tepelné zpracování koláče.