DE69901115T2

DE69901115T2 - Verfahren zur herstellung fehlerfreier siliziumkristalle von willkürlichem grossen durchmesser

Info

Publication number: DE69901115T2
Application number: DE69901115T
Authority: DE
Inventors: J. Falster
Original assignee: SunEdison Inc
Current assignee: SunEdison Inc
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-06-26
Also published as: CN1326518A; US20010008114A1; WO2000000674A3; TW473564B; US20020092460A1; WO2000000674A2; EP1090166A1; US6913647B2; WO2000000674A9; KR20010041957A; US6328795B2; US20040003770A1; EP1090166B1; JP2003517412A; DE69901115D1; US6562123B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Einkristall-Silizium von Halbleiterqualität, das bei der Herstellung elektronischer Bauteile eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristall-Siliziumblocks, der über den gesamten Kristallradius und die brauchbare Länge des Blocks im Wesentlichen frei von gehäuften Eigenpunktdefekten ist.
Einkristall-Silizium, das das Ausgangsmaterial für die meisten Verfahren zur Herstellung elektronischer Halbleiter-Bauteile ist, wird gewöhnlich durch die sogenannten Czochralski("CZ")-Methode hergestellt. Bei dieser Methode wird polykristallines Silizium ("Polysilizium") in einen Tiegel chargiert und eingeschmolzen, ein Keimkristall wird mit dem geschmolzenen Silizium in Kontakt gebracht, und durch langsames Herausziehen wird ein Einkristall gezüchtet. Nachdem die Bildung eines Halses beendet ist, wird der Kristalldurchmesser durch Verringerung der Ziehgeschwindigkeit und/oder der Schmelzetemperatur vergrößert, bis der gewünschte Durchmesser oder Zieldurchmesser erreicht ist. Der zylindrische Hauptkörper des Kristalls, der einen etwa konstanten Durchmesser hat, wird · dann dadurch gezüchtet, dass man die Ziehgeschwindigkeit und die Schmelzetemperatur steuert, während das abnehmende Schmelzeniveau kompensiert wird. Gegen Ende des Züchtungsprozesses, jedoch bevor der Tiegel an geschmolzenem Silizium geleert ist, muss der Kristalldurchmesser allmählich verringert werden, um einen Endkonus zu bilden. Typischerweise wird der Endkonus dadurch gebildet, dass man die Kristallziehgeschwindigkeit und die dem Tiegel zugeführte Wärme erhöht. Wenn der Durchmesser klein genug ist, wird der Kristall von der Schmelze getrennt.
In den letzten Jahren wurde erkannt, dass eine Anzahl von Fehlstellen in Einkristall-Silizium sich in der Kristallwachstumskammer bildet, wenn der Kristall nach dem Festwerden abkühlt. Diese Fehlstellen entstehen zum Teil infolge der Anwesenheit eines Überschusses (d. h. einer Konzentration oberhalb der Löslichkeitsgrenze) von Eigenpunktfehlstellen in dem Kristallgitter, die Leerstellen und Zwischengitter-Eigenatome sind. Aus einer Schmelze gezüchtete Siliziumkristalle werden typischerweise mit einem Überschuss der einen oder der anderen Art von Eigenpunktdefekten, entweder Kristallgitter-Leerstellen ("V") oder Zwischengitter-Eigensiliziumatomen ("I"), gezüchtet. Es wurde vorgeschlagen, dass die Art und die Anfangskonzentration dieser Punktstörstellen in dem Silizium zur Zeit der Erstarrung bestimmt werden und wahrscheinlich eine Reaktion oder ein Häufungsvorgang eintritt, wenn diese Konzentrationen in dem System einen kritischen Übersättigungswert erreichen und die Mobilität der Punktstörstellen genügend hoch ist. Gehäufte Eigenpunktstörstellen in Silizium können das Ausbeutepotential des Materials bei der Herstellung komplexer und hochintegrierter Schaltungen ernsthaft beeinträchtigen.
Störstellen des Leerstellen-Typs werden als Ursprung von solchen beobachtbaren Kristall-Störstellen gesehen, wie D-Störstellen, Flow Pattern Defects (FPD), Gate Oxide Integrity Defects (GOI), Crystal Originated Particle (COP) Defects, aus dem Kristall entstandene Light Point Defects (LPD) sowie bestimmte Klassen von Volumen-Störstellen, die durch IR-Lichtstreuungsverfahren, wie Raster-IR-Mikroskopie und Laser-Abtast-Tomographie, beobachtet werden. In Bereichen mit Leerstellenüberschuss liegen auch Störstellen vor, die als Keime für durch Ringoxidation induzierte Schichtungsfehler (OISF) wirken. Es wurde spekuliert, dass diese besondere Störstelle ein durch Hochtemperaturkeimbildung entstandenes Sauerstoffagglomerat ist, das durch die Anwesenheit von Überschuss-Leerstellen katalysiert wurde.
Störstellen, die mit Zwischengitter-Eigenatomen in Beziehung stehen, sind weniger gut untersucht. Sie werden im Allgemeinen als zwischengitterartige Versetzungsschleifen oder -netzwerke von geringer Dichte angesehen. Diese Störstellen sind für Fehler des Typs Gate Oxide Integrity, einem wichtigen Leistungskriterium für Scheiben, nicht verantwortlich, jedoch werden sie weithin als die Ursache anderer Arten von Gerätefehlern angesehen, die gewöhnlich mit Stromverlustproblemen verbunden sind.
Die Dichte dieser Leerstellen- und Zwischengittereigenatom-agglomerierten Störstellen liegt bei Czochralski-Silizium herkömmlicher Weise in dem Bereich von etwa 1·10³/cm³ bis etwa 1·10&sup7;/cm³. Wenngleich diese Werte relativ niedrig sind, sind agglomerierte 1 Eigenpunktstörstellen für Gerätehersteller von schnell wachsender Bedeutung und werden jetzt tatsächlich als die Ausbeute bestimmende Faktoren bei Geräte- Herstellungsverfahren angesehen.
Gegenwärtig gibt es im Allgemeinen drei Hauptwege, mit dem Problem gehäufter Eigenpunktstörstellen umzugehen. Der erste Weg beinhaltet Methoden, die sich auf Kristallziehverfahren konzentrieren, um die Anzahldichte gehäufter Eigenpunktstörstellen in dem Block zu verringern. Dieser Weg kann weiter unterteilt werden in jene Verfahren mit Kristallziehbedingungen, die zu der Bildung von Leerstelle-dominiertem Material führen, und jene Verfahren mit Kristallziehbedingungen, die zu der Bildung von Zwischengittereigenatom-dominiertem Material führen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, dass die Anzahldichte der agglomerierten Störstellen verringert werden kann durch (1) Steuerung von v/G&sub0; (worin v die Ziehgeschwindigkeit und G&sub0; der mittlere axiale Temperaturgradient sind), um einen Kristall zu züchten, in dem Kristallgitter-Leerstellen die dominierenden Eigenpunktstörstellen sind, und (ii) Beeinflussung der Keimbildungsgeschwindigkeit der agglomerierten Störstellen durch Veränderung (im Allgemeinen Verlangsamung) der Kühlgeschwindigkeit des Siliziumblocks von etwa 1100ºC bis etwa 1050ºC während des Kristallziehverfahrens. Wenngleich dieser Weg die Anzahldichte der agglomerierten Störstellen verringert, wird dadurch ihre Bildung nicht verhindert. Da die von den Geräteherstellern gestellten Anforderungen immer schärfer werden, wird die Anwesenheit dieser Störstellen weiterhin ein wachsendes Problem darstellen.
Andere haben vorgeschlagen, die Ziehgeschwindigkeit während des Wachstums des Kristallkörpers auf einen Wert von weniger als etwa 0,4 mm/Min zu verringern. Dieser Vorschlag ist jedoch nicht zufriedenstellend, weil eine so niedrige Ziehgeschwindigkeit zu einem verringerten Durchsatz bei jedem Kristallziehgerät führt. Noch wichtiger ist, dass diese Ziehgeschwindigkeiten zu der Bildung von Einkristall-Silizium mit einer hohen Konzentration von Zwischengitter-Eigenatomen führen. Diese hohe Konzentration führt ihrerseits zu der Bildung von agglomerierten Zwischengitter-Eigenatom-Störstellen und all den aus diesen Störstellen resultierenden Problemen.
Ein zweiter Weg zur Behandlung des Problems der agglomerierten Eigenpunktstörstellen beinhaltet Verfahren, die sich auf die Auflösung oder Löschung agglomerierter Eigenpunktstörstellen nach ihrer Bildung konzentrieren. Im Allgemeinen wird dies erreicht durch Hochtemperatur- Hitzebehandlungen des Siliziums in Scheibenform. Fusegawa et al. schlagen z. B. in der europäischen Patentanmeldung 503,816 A1 vor, den Siliziumblock mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von mehr als 0,8 mm/Min zu züchten und die Scheiben, die aus dem Block geschnitten werden, bei einer Temperatur in dem Bereich von 1150ºC bis 1280ºC einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um die Störstellendichte in einem dünnen Bereich nahe der Scheibenoberfläche zu verringern. Die erforderliche spezifische Behandlung variiert in Abhängigkeit von der Konzentration und Anordnung der agglomerierten Eigenpunktstörstellen in der Scheibe. Verschiedene Scheiben, die aus einem Kristall geschnitten sind, der keine gleichmäßige axiale Konzentration dieser Störstellen hat, können unterschiedliche Verarbeitungsbedingungen nach dem Wachstum erfordern. Diese Wärmebehandlungen der Scheibe sind ferner relativ kostspielig, können metallische Verunreinigungen in die Siliziumscheiben einführen und sind nicht für alle Arten kristallbezogener Störstellen universell wirksam.
Ein dritter Weg, das Problem der agglomerierten Eigenpunktstörstellen anzugehen, ist die epitaxiale Abscheidung einer dünnen kristallinen Siliziumschicht auf der Oberfläche einer Einkristall-Siliziumscheibe. Dieses Verfahren liefert eine Einkristall-Siliziumscheibe mit einer Oberfläche, die im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen ist. Die epitaxiale Abscheidung erhöht jedoch die Kosten der Scheibe wesentlich.
In den Patent Abstracts of Japan, Band 014, Nr. 456 (C-0765) und in der japanischen Offenlegungsschrift 02/180789 ist ein Verfahren zur Herstellung eines monokristallinen Siliziumkristalls durch die Czochralski- Technik beschrieben, bei der der Endkonus gezüchtet wird, wenn der Keimkonus eine Temperatur von 900ºC erreicht.
Eine Hitzebehandlung eines nach dem Czochralski- Verfahren gezüchteten Silizium-Einkristalls wird in Patent Abstracts of Japan, Band 015, Nr. 271 (C-0848) und in der japanischen Offenlegungsschrift 03/093700 vorgeschlagen. Der Kristall wird nach diesem Vorschlag in eine Kammer gehängt, 5 bis 100 Minuten einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1300 bis 1400ºC unterworfen und dann wird bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 1 bis 5ºC/Min die Temperatur des Einkristalls zwischen jenem Bereich und 1200ºC erniedrigt. Fig. 3 erläutert eine Kristallziehvorrichtung mit einer Wärmebehandlungskammer, die über ein Ventil mit der Wachstumskammer verbunden ist.
Im Hinblick auf diese Entwicklungen besteht weiterhin ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Einkristall-Silizium mit der Wirkung, dass die Bildung agglomerierter Eigenpunktstörstellen durch Unterdrückung der diese erzeugenden Agglomerierungsreaktionen verhindert wird. Anstatt einfach die Geschwindigkeit, mit der sich diese Störstellen bilden, zu begrenzen oder zu versuchen, einige der Störstellen nach ihrer Bildung zu löschen, würde ein Verfahren mit der Wirkung der Unterdrückung der Agglomerierungsreaktionen ein Siliziumsubstrat liefern, das frei oder im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen ist. Ein solches Verfahren würde auch Einkristall-Siliziumscheiben mit epi-artigem Ausbeutepotential, angegeben als die je Scheibe erhaltene Anzahl integrierter Schaltungen, ohne die mit einem epitaxialen Verfahren verbundenen hohen Kosten liefern.
Es wurde nun erkannt, dass Silizium-Einkristallblöcke gezüchtet werden können, die faktisch keine durch Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen gebildeten Störstellen haben (siehe z. B. PCT/US98/07365 und PCT/US98/07304. Ein hauptsächlicher Mechanismus für die Unterdrückung von Agglomerierungsreaktionen ist die radiale Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen. Wenn bei Kristalltemperaturen oberhalb einer Temperatur TA, bei der Agglomerierungsreaktionen auftreten, genügend Zeit ist, werden sich Zwischengittereigenatome und Leerstellen kombinieren und gegenseitig auslöschen oder zu Senken auf der Oberfläche des Block diffundieren.
Zwischengitter-Siliziumatome scheinen bei Temperaturen in der Nähe der Erstarrungstemperatur des Siliziums, das ist etwa 1410ºC, extrem beweglich zu sein. Diese Beweglichkeit nimmt jedoch ab, wenn die Temperatur des Einkristall-Siliziumblocks abnimmt. Im Allgemeinen verlangsamt sich die Diffusionsgeschwindigkeit von Zwischengitter-Eigenatomen um ein so beträchtliches Maß, dass diese bei Temperaturen von weniger als etwa 700ºC und vielleicht bei so hohen Temperaturen wie 800ºC, 900ºC, 1000ºC oder sogar 1050ºC in wirtschaftlich praktischen Zeitspannen im Wesentlichen unbeweglich sind.
Es ist in dieser Hinsicht zu bemerken, dass - obgleich die Temperatur, bei der eine Agglomerierungsreaktion von Zwischengittereigenatomen auftritt, in der Theorie in einem breiten Temperaturbereich variieren kann - dieser Bereich bei dem herkömmlichen, nach Czochralski gezüchteten Silizium relativ eng zu sein scheint. Dies ist eine Konsequenz des relativ engen Bereichs der Zwischengittereigenatom-Anfangskonzentration, die typischerweise in nach der Czochralski-Methode gezüchtetem Silizium vorliegt. Im Allgemeinen kann daher eine Agglomerierungsreaktion von Zwischengittereigenatomen, wenn überhaupt, bei Temperaturen (TA) in dem Bereich von etwa 1100ºC bis etwa 800ºC und typischerweise bei einer Temperatur von 1050ºC, auftreten.
Durch Steuerung der Abkühlungsgeschwindigkeit des Blocks in einem Temperaturbereich, in dem Zwischengitter- Eigenatome beweglich zu sein scheinen, kann den Zwischengittereigenatomen mehr Zeit gegeben werden, zu an der Kristalloberfläche befindlichen Senken oder zu Bereichen mit überwiegenden Leerstellen zu diffundieren, wo sie gelöscht werden können. Die Konzentration dieser Zwischengitteratome kann daher auf einen genügend niedrigen Wert heruntergedrückt werden, so dass eine Übersättigung der Zwischengittereigentome (d. h. eine Konzentration oberhalb der Löslichkeitsgrenze) bei einer Temperatur, bei der die Zwischengittereigenatome genügend beweglich sind, um zu agglomerieren, nicht auftritt. Die gleichen Regeln gelten für Silizium-Leerstellen. Die relative Unbeweglichkeit der Leerstellen macht jedoch ihre Ausdiffusion schwieriger.
Es wäre möglich, von agglomerierten Mikro-Störstellen freie Einkristallblöcke in den gegenwärtig existierenden Kristallziehgeräten zu produzieren, aber es gibt eine Anzahl von gegensätzlichen Bedingungen, die beim Betrieb des Kristallziehgeräts und in dem Block vorliegen. Es müssen schwierige Kompromisse geschlossen werden, welche die wirtschaftliche Praktikabilität der Produktion störstellenfreier Einkristallblöcke wesentlich beeinträchtigen. Das Wachstum eines Einkristall- Siliziumblocks ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Silizium erstarrt bei einer Temperatur von etwa 1410ºC aus der Schmelze zu dem Block und wird danach fortlaufend gekühlt. An einer Stelle entlang der Länge des Blocks L(TA) oberhalb der Schmelzeoberfläche passiert der Block eine Isotherme TA, bei der die Agglomerierungsreaktionen eintreten (z. B. 1050ºC). Der Block wird diesen Punkt während der Zeit passieren, in der er wächst.
Das Züchten von Blöcken ohne Störstellen würde im Wesentlichen erfordern, dass die Temperaturverteilung in der heißen Zone so ausgebildet wird, dass genügend lange Verweilzeiten des Blocks bei Temperaturen oberhalb einer Temperatur TA (z. B. etwa 1050ºC), bei der Agglomerierungsreaktionen erfolgen, erreicht werden, um die Ausdiffusion der Eigenpunktstörstellen zu erlauben. Die Maximierung der Verweilzeit des axialen Blocksegments oberhalb TA erfordert, dass die Ziehgeschwindigkeit verlangsamt wird. Die Verlangsamung der Ziehgeschwindigkeit verringert jedoch drastisch den Durchsatz des Kristallziehgeräts.
Die erforderliche Verweilzeit jedes axialen Blocksegments bei Temperaturen über TA kann dadurch etwas verringert werden, dass man den Kristall so züchtet, dass Zwischengitter-Eigenpunktstörstellen überwiegen. Zwischengitter-Eigenatom-Störstellen sind wesentlich mobiler als Störstellen in Form von Leerstellen. Es ist noch nötig, die Anfangskonzentration der Störstellen zu minimieren. Zur Minimierung der Zahl der Störstellen sollte jedoch die Ziehgeschwindigkeit innerhalb der Zwischengitter-Wachstumsbedingungen maximiert werden.
Um einen Einkristallblock zu erzeugen, der über seine Gesamtlänge im Wesentlichen frei von agglomerierten Mikro- Störstellen ist, muss jedes axiale Segment entlang der vollen Nutzlinie des Blocks durch TA erst hindurchgehen, nachdem es eine zur Ausdiffusion der Eigenpunktstörstellen notwendige Zeit auf einer Temperatur oberhalb TA war. Daher muss die gleiche relativ langsame Ziehgeschwindigkeit sogar eingehalten werden, wenn der unbrauchbare Endkonus des Blocks gebildet wird. Der Block muss sogar mit der gleichen langsamen Geschwindigkeit nach seiner Bildung gehoben werden, so dass das untere Ende des brauchbaren Blockteils von konstantem Durchmesser genügend Verweilzeit bei Temperaturen über TA hat.
Das gespannte Verhältnis zwischen der Ziehgeschwindigkeit und der für die Ausdiffusion der Eigenpunktstörstellen nötigen Verweilzeit wird kritischer, wenn der Durchmesser des gewachsenen Kristalls zunimmt. Wenn der Durchmesser des Blocks zunimmt, wächst die Anzahl der Störstellen und der radiale Abstand, über den die Störstellen zu der Oberfläche des Blocks diffundieren müssen.
Die Minimierung der Zeit für die Ausdiffusion von Zwischengitter-Eigenatomen macht es noch weiter wünschenswert, die radiale Veränderung der Zwischengitteratom-Anfangskonzentration zu minimieren. Dies wird durch Minimierung der radialen Variation des axialen Temperaturgradienten G&sub0;(r) erreicht. Um die radiale Variation des axialen Temperaturgradienten zu minimieren, ist es erwünscht, den Mittelwert des axialen Temperaturgradienten G&sub0; an dem Block an der Oberfläche der Siliziumschmelze zu minimieren. Um jedoch die Ziehgeschwindigkeit, die Zwischengitter- Wachstumsbedingungen erreicht, zu maximieren, ist es erwünscht, den mittleren Wert von G&sub0; zu minimieren.
In der Praxis müssen sehr genaue Prozesssteuerungen bei dem Betrieb des Kristallziehgeräts eingehalten werden, um Einkristall-Siliziumblöcke herzustellen, die im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunkt-Störstellen sind. Es gibt jedoch dabei eine dramatische Verringerung des Durchsatzes des Kristallziehgeräts. Daher besteht gegenwärtig ein Bedarf an einem Verfahren zum Züchten von Einkristall-Blöcken, die frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen sind, wobei bei diesem Verfahren der Betrieb des Kristallziehgeräts von den zur Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen nötigen Bedingungen entkoppelt oder im Wesentlichen entkoppelt ist.

Abriss der Erfindung

Unter den verschiedenen Aufgaben und Merkmalen der vorliegenden Erfindung sind zu nennen die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines Einkristall-Siliziumblocks, der über die gesamte brauchbare Länge des Blocks frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen ist; die Schaffung eines solchen Verfahrens, das den Durchsatz des Kristallziehgeräts nicht wesentlich herabsetzt; die Schaffung eines solchen Verfahrens, bei dem die Betriebsbedingungen des Kristallziehgeräts von den Bedingungen der Herstellung des an Störstellen freien Block im Wesentlichen entkoppelt sind die Schaffung eines solchen Verfahrens, das bei dem Kristallziehgerät die Einschränkungen des mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; wesentlich reduziert.
Kurz gesagt ist daher die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristall-Siliziumblocks mit einem Keimkonus, einem Endkonus und einem Teil von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus. Der Block wird nach dem Czochralski-Verfahren aus einer Siliziumschmelze gezüchtet. Generell umfasst das Verfahren das Züchten des Block aus der Siliziumschmelze und die Steuerung der Blocktemperatur, so dass sich kein Teil des Blocks auf eine Temperatur von weniger als eine Temperatur TA abkühlt, bei der während der Zeit, in der der Block gezüchtet wird, in dem Block eine Agglomeration von Eigenpunktstörstellen erfolgt, so dass wenigstens der Teil des Blocks mit konstantem Durchmesser im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen ist.
Die vorliegende Erfindung ist ferner gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristall-Siliziumblocks mit einem Keimkonus, einem Endkonus und einem Teil von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus und dem Endkonus. Der Block wird in einem Kristallziehgerät nach dem Czochralski-Verfahren aus einer Siliziumschmelze gezüchtet. Das Kristallziehgerät hat eine untere Wachstumskammer und eine obere Ziehkammer, und das Verfahren umfasst die Absenkung eines Keimkristalls in Berührung mit der in der Wachstumskammer des Kristallziehgeräts befindlichen Siliziumschmelze und das Abziehen des Keimkristalls aus der Schmelze, um so das Gefrieren des Siliziums aus der Schmelze unter Bildung des Einkristall-Siliziumblocks zu veranlassen. Der vollständig ausgebildete Block wird in die Ziehkammer gezogen, bevor der gesamte Blockteil von konstantem Durchmesser unter eine Temperatur TA, bei der in dem Block die Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen eintritt, abgekühlt ist, und die Ziehkammer wird dann von der Wachstumskammer isoliert, während die Temperatur in der Ziehkammer über der Temperatur TA gehalten wird, bei der in dem Block die Agglomerierung der Eigenpunktstörstellen erfolgt. Infolgedessen ist wenigstens ein Teil des Blocks im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen.
Andere Ziele und Merkmale der vorliegenden werden nachfolgend teils offensichtlich und teils ausgeführt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die das Wachstum eines bestehenden Einkristall-Siliziumblocks darstellt und während des Wachstums den Durchtritt des Blocks durch eine Isotherme zeigt, bei der Agglomerierungsreaktionen eintreten;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die beispielhaft zeigt, wie sich die Anfangskonzentration von Zwischengitter-Eigenatomen [I] und Leerstellen [V] mit dem Wert v/G&sub0; ändert, wobei v die Ziehgeschwindigkeit und G&sub0; der mittlere axiale Temperaturgrandient sind;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Kristallziehgeräts, das die Entnahme eines Ziehkammerteils des Kristallziehgeräts und den Austausch gegen eine andere Ziehkammer erlaubt;
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines Kristallziehgeräts, das die Entfernung des Blocks aus der Ziehkammer hin zu einer an der Seite der Ziehkammer befindlichen Haltekammer erlaubt;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung eines Kristallziehgeräts, das die Entfernung des Blocks aus der Ziehkammer hin zu einer im Allgemeinen oberhalb der Ziehkammer befindlichen Haltekammer erlaubt;
Fig. 6A ist eine graphische Darstellung der normalisierten Wachstumsgeschwindigkeit als Funktion der Kristalllänge gemäß Beschreibung in dem Beispiel;
Fig. 6B ist eine Reihe von Photographien der Axialschnitte von Segmenten eines Blocks, die von der Schulter bis zum Beginn des Endkonuswachstums reichen, nach Kupferdekorierung und einer Störstellen darstellenden Ätzung, wie in dem Beispiel beschrieben ist; und
Fig. 6C ist eine Reihe von Photographien der Axialschnitte von Segmenten eines Blocks, die von dem Keimkonus zu dem Endkonus reichen, nach Kupferdekorierung und einer Störstellen darstellenden Ätzung, wie in dem Beispiel beschrieben ist.
Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen in der verschiedenen Ansichten der Zeichnung entsprechende Teile.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Unter Bezugnahme nunmehr auf die Zeichnung und insbesondere auf Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung schematisch ein allgemein mit 10 bezeichnetes Kristallziehgerät. Das Kristallziehgerät umfasst eine Wachstumskammer 12, die einen Tiegel 14 zur Aufnahme einer 7 Siliziumschmelze M enthält. Der Tiegel 14 ist in der Wachstumskammer 12 in herkömmlicher Weise drehbar angebracht. Das Kristallziehgerät 10 hat ferner einen herkömmlichen Erhitzer und eine (nicht gezeigte) Isolierung zur Erhitzung des Siliziums in dem Tiegel 14, um den geschmolzenen Zustand des Siliziums herzustellen und zu erhalten. Das Kristallziehgerät 10 hat ferner - eine Ziehkammer 16, die sich über der Wachstumskammer 12 befindet und in die Wachstumskammer geöffnet werden kann, um einen Einkristall-Siliziumblock I aufzunehmen, der aus dem geschmolzenen Silizium M gezüchtet wird. Die Ziehkammer 16 hat einen Windemechanismus 18 zum Heben und Senken eines Ziehdrahtes 20, der an seinem Ende ein Keimkristall- Spannfutter 22 hat. Alternativ kann ein (nicht gezeigter) Ziehmechanismus zur Anwendung kommen, der anstelle des Ziehdrahtes eine Welle benutzt. Das Spannfutter 22 trägt einen (nicht gezeigten) Keimkristall, der benutzt wird, die Bildung des Blocks I nach dem Czochralski-Verfahren einzuleiten.
Die Ziehkammer 16 ist mit einem Ventil 24 ausgestattet, um die Ziehkammer von der Wachstumskammer 12 abzuschließen. In ähnlicher Weise hat die Wachstumskammer 12 ihr eigenes Ventil 26, um sich selbst von der Ziehkammer 16 abzuschließen. Die Ziehkammer ist auf der Wachstumskammer 12 lösbar angebracht, so dass die gesamte Ziehkammer 16 von der Wachstumskammer entfernt werden kann. Die Vorrichtung umfasst ferner eine andere Ziehkammer 16' (entsprechende Teile der anderen Ziehkammer 16' werden durch die gleichen Bezugszahlen wie bei der Ziehkammer 16 mit dem Zusatz von "'" nach der Zahl bezeichnet). Die andere Ziehkammer 16' kann auf der Wachstumskammer 12 angebracht und zum Züchten eines anderen Block I' benutzt werden. Wie jedoch in Fig. 3 gezeigt, wird ein Block I in der Ziehkammer 16 gezüchtet, während der andere Block I' in der anderen Ziehkammer 16' an einer von der Wachstumskammer 12 beabstandeten Stelle gehalten wird.
Ein nach den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung durchgeführtes Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung beschrieben. Es ist verständlich, dass das Verfahren durch andere Vorrichtungen (von denen einige Beispiele nachfolgend beschrieben werden) durchgeführt werden kann. Das Kristallziehgerät 10 wird zu Beginn in einer üblichen Weise vorbereitet, etwa dadurch, dass man festes Polysilizium in den Tiegel 14 einbringt und den Erhitzer einschaltet, um das Silizium unter Bildung der Siliziumschmelze M einzuschmelzen. Der Windenmechanismus 14 wird betätigt, um den Ziehdraht 20 nachzulassen und das Spannfutter 22 abzusenken, so dass der Keimkristall die Oberfläche der Schmelze berührt. Der Tiegel 14 und der Ziehdraht 20 werden um eine senkrechte Achse gedreht. Der Keimkristall beginnt zu schmelzen, und der Windenmechanismus 18 wird betätigt, um den Ziehdraht 20 langsam aufzuwickeln und dabei den Keimkristall aus der Schmelze hochzuziehen. Silizium aus der Schmelze M gefriert in einem monokristallinen Gitter auf dem Keimkristall, wodurch die Bildung des Blocks I beginnt.
Der Block hat zu Anfang einen Keimkonus SC mit einem Durchmesser, der bis zu dem Punkt zunimmt, wo er dem Durchmesser des Blocks gleicht, den man zu züchten wünscht (der typischerweise etwas größer ist als der gewünschte Durchmesser der Halbleiterscheiben, die schließlich aus dem Block gebildet werden). Ein Teil CD von konstantem Durchmesser wird durch Steuerung der Ziehgeschwindigkeit und Erhitzung des Blocks I gezüchtet. Ein Endkonus EC' (ist nur an dem anderem Block I' gezeigt) wird gebildet, um den Block I von der Schmelze M zu trennen, wenn der Teil CD von konstantem Durchmesser die benötigte Länge erreicht hat. Diese Länge wird durch die Geometrie des Kristallziehgeräts 10 begrenzt. Der Endkonus EC' wird ebenfalls durch Steuerung (d. h. im Allgemeinen Erhöhung) der Ziehgeschwindigkeit des Blocks und durch Anwendung von Wärme gebildet. Nach Trennung von der Schmelze M wird der Block I gänzlich in die Ziehkammer 16 gezogen.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Blocks I oberhalb der Temperatur TA gehalten, bei der Eigenpunktstörstellen übersättigt werden und während des Wachstums des Blocks agglomerieren. Insbesondere darf kein Teil des Blocks I während der Zeit, in der der Kristall wächst, auf die Temperatur TA abkühlen. Anders als bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel des herkömmlichen Czochralski-Verfahrens passiert somit der Block I während seines Wachstums niemals die Isotherme TA. Die Einschränkungen bei der Herstellung von Einkristall- Silizium, die zuvor durch die Anwesenheit der Isotherme bei TA verursacht wurden, werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung beseitigt. Es ist vorstellbar, dass die Steuerung der Kühlung des Blocks I durch thermische Abschirmung, die Anwendung von Wärme oder irgendeine Kombination dieser beiden Maßnahmen erreicht werden kann. Bei der dargestellten Ausführungsform ist die Ziehkammer 16 mit einem Erhitzer 30 (in Fig. 3 schematisch dargestellt) versehen für die Wärmezuführung zu dem Block I, wenn sich dieser der Ziehkammer nähert und in sie eintritt.
Der Block I wird auf einer Temperatur oberhalb TA während einer Zeitdauer gehalten, die so gewählt ist, dass die Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen bis auf eine Konzentration in dem Block unterhalb einer Löslichkeitsgrenze möglich ist, die zur Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen nötig ist. Die (unten eingehender diskutierten) Zeiten, die zur Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen nötig sind, sind im Allgemeinen bedeutend länger als die normale Zykluszeit des Kristallziehgeräts 10. Hierzu umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner die Entfernung des Blocks I von der Stelle des Kristallziehgeräts 10 innerhalb einer Halbleiter-Produktionseinrichtung, damit das Kristallziehgerät unabhängig von dem thermischen Zustand des Blocks wieder in den Anfangsstand zurückgebracht werden kann. Der Block I wird während und nach der Zeit seiner Entfernung aus dem Kristallziehgerät 10 auf Temperaturen oberhalb TA gehalten.
Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform beinhaltet die Entfernung des Blocks I aus dem Kristallziehgerät 10 das gänzliche Einziehen des gewachsenen Kristalls in die Ziehkammer 16. Das Ventil 24 auf der Ziehkammer 16 und das Ventil 26 auf der Wachstumskammer 12 werden geschlossen, wodurch die Kammern gegeneinander und von der Umgebung isoliert werden. Die Ziehkammer 16 wird dann von der Wachstumskammer 12 getrennt und weg bewegt, wie in Fig. 3 durch die Lage der anderen Ziehkammer 16' dargestellt ist. Die Ziehkammer 16 hält den Block I auf der Temperatur oberhalb TA bis zu einer Zeit, da eine genügende Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen erfolgt ist. Der Block I kann dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und für die weitere Verarbeitung zu Halbleiterscheiben aus der Ziehkammer 16 entnommen werden.
Der Erhitzer in der Wachstumskammer 12 kann abgeschaltet werden, so dass die Wachstumskammer auf Umgebungstemperatur abkühlen kann. Die Wachstumskammer 12 wird dann geöffnet, so das der Tiegel 14 entfernt und für einen anderen Kristall wieder eingesetzt werden kann. In dem Tiegel 14 enthaltenes festes Polysilizium wird eingeschmolzen, um eine neue Schmelze zu bilden. Zu geeigneter Zeit nach Entfernung der Ziehkammer 16 wird die andere Ziehkammer 16' (nachdem zuerst der darin enthaltene Block I' entfernt wurde) auf die Wachstumskammer 12 aufgesetzt. Die Ziehkammer 16' wird an der Wachstumskammer 12 befestigt, und die Ventile 24', 26 der Ziehkammer und der Wachstumskammer werden geöffnet, damit ein weiterer Einkristall-Siliziumblock I' gezüchtet werden kann.
Die nötige Gesamtzeit, in der der Block I oberhalb oberhalb TA gehalten wird, hängt von der Anfangskonzentration der Eigenpunktstörstellen, der in dem Block überwiegenden Art der Eigenpunktstörstellen und dem Durchmesser des gewachsenen Blocks ab. Die Konzentration beider Arten der Eigenpunktstörstellen ist unter Bezugnahme auf Fig. 2 gegen das Verhältnis der Ziehgeschwindigkeit v zu dem mittleren momentanen axialen Temperaturgradienten G&sub0; in dem Block I an der Schmelzeoberfläche dargestellt. Bei niedrigeren Verhältnissen von v/G&sub0; überwiegen Eigenpunktstörstellen [I] durch Zwischengittereigenatome, und bei höheren Verhältnissen überwiegen Störstellen [V] durch Leerstellen. Es ist jedoch ersichtlich, dass bei einem kritischen Verhältnis von v/G&sub0; die Konzentrationen beider Typen von Eigenpunktstörstellen minimiert sind. Gegenwärtig wird angenommen, dass dieses Verhältnis etwa 2,1 · 10&supmin;&sup5; cm²/s·K beträgt. Es ist erwünscht, das Verhältnis v/G&sub0; in der Nähe des kritischen Wertes zu halten, jedoch ist dies in dem Verlaufe des gesamten Wachstumsprozesses des Blocks I schwierig zu erreichen, insbesondere an dem Keimkonus- und Endkonusende. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Wachstums des Blocks I von dem Verhältnis v/G&sub0; etwas weniger abhängig ist, weil durch die vorliegende Erfindung die Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen ermöglicht wird, ohne dass die Zykluszeit des Kristallziehgeräts 10 erheblich beeinträchtigt wird.
Vorzugsweise überwiegen in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gezüchteten Block I Eigenpunktstörstellen des Typs der Zwischengitter- Eigenatome. Zwischengitter-Eigenatomstörstellen [I] sind wesentlich mobiler als Störstellen [V] des Leerstellentyps. Die radiale Ausdiffusion von Zwischengitter-Eigenatomen kann etwa zehnmal schneller als die Ausdiffusion von Leerstellen erfolgen. Anders gesagt, braucht man um in einem Leerstellen-dominierten Block die Leerstellen auszudiffundieren zehnmal so lange wie man braucht, um Zwischengitteratome derselben Konzentration in einem Zwischengitteratom-dominierten Block auszudiffundieren. Infolgedessen wird das Verhältnis v/G&sub0; vorzugsweise während wesentlicher Teile des Wachstums des Blocks I unterhalb des kritischen Werts gehalten, so dass Störstellen durch Zwischengittereigenatome überwiegen. Natürlich variiert v/G&sub0; über den Radius des Blocks I, so dass in dem Block eine radiale Variation der Konzentration und der Art der D Störstellen auftritt. Jedoch ist für Teile des Blocks I eine Bewegung in den Leerstellen-dominierten Bereich von v/G&sub0; zulässig solange Zwischengitter-Eigenatomstörstellen zur Rekombination mit den Leerstellen während der Ausdiffusion ausreichend überwiegen, so dass sich beide Störstellen auslöschen und ihre Konzentration so unterhalb der Löslichkeitsgrenze bleibt.
Es ist jedoch verständlich, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung für Material eingesetzt werden kann, in dem Leerstellen dominieren. In der Regel wird Material mit überwiegenden Leerstellen (wenn es überhaupt vorliegt) an der axialen Mitte des Blocks vorliegen und es kann sich je nach den Kristallwachstumsbedingungen von der Mitte zu dem Rand des Blocks erstrecken. In den Fällen, in denen sich Material mit überwiegenden Leerstellen nicht von der Mitte zum Rand erstreckt, wird ein Kern aus Leerstellendominiertem Material von einem Ring aus Material mit überwiegenden Zwischengitteratomen umgeben sein. Wegen der geringeren Beweglichkeit der Leerstellen in dem Siliziumgitter (im Vergleich zu Zwischengitter- Siliziumeigenatomen), können die Zeiten relativ lang sein, um die nötige Relaxation des Leerstellen-Systems (d. h. Aufhebung der Leerstellenkonzentration) durch Ausdiffusion von Leerstellen zur Oberfläche zu erreichen. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher die zur Aufhebung der Leerstellen-Konzentration erforderliche Zeit dadurch verringert, dass man Zwischengitter- Siliziumeigenatome in den Block einbringt, die zu den zuvor existierenden Leerstellen diffundieren, sich mit ihnen kombinieren und sie löschen. Bei dieser Ausführungsform können die Zwischengitter-Siliziumeigenatome eingebracht werden durch Oxidieren der Oberfläche des Blocks, während er auf einer Temperatur oberhalb der Temperatur gehalten wird, bei der Agglomerierungsreaktionen auftreten. Die Oxidation kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass man den Block während der Haltezeit einer oxidierenden Atmosphäre aussetzt (z. B. einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder Wasserdampf, vorzugsweise im Wesentlichen, wenn nicht gänzlich Sauerstoff oder Wasserdampf enthält). Die Oxidschicht kann bis auf eine Dicke in der Größenordnung von mehreren Mikron (z. B. 3, 4, 5) oder sogar 10 oder mehr Mikron wachsen. Da die Dicke der Oxidschicht die Oxidationsgeschwindigkeit beeinflusst (die ihrerseits die Geschwindigkeit beeinflusst, mit der Zwischengitter- Siliziumeigenatome eingebracht werden), kann es vorteilhaft sein, in einem, zwei oder mehreren Zyklen die gewachsene Oxidschicht (z. B. mit Wasserstoff oder HF-Dampf) zu entfernen und dann die Kristalloberfläche während der Haltezeit wieder zu oxidieren.
Der Durchmesser des gewachsenen Blocks I beeinflusst die zur Diffusion von Eigenpunktstörstellen benötigte Zeit einfach deshalb, weil die Eigenpunktstörstellen größere radiale Abstände durchqueren müssen, wenn der Blockdurchmesser zunimmt. Die für die Diffusion nötige Zeit verändert sich mit dem Quadrat des Radius des Blockes I. Es wurde somit gefunden, dass bei einem Blockteil von konstantem Durchmesser von etwa 150 mm die Gesamtzeit, in der der Block oberhalb TA (d. h. über 1040ºC, 1000ºC oder sogar 900ºC) ist, wenigstens etwa 10 Stunden, vorzugsweise wenigstens etwa 12 Stunden und insbesondere wenigstens etwa Stunden beträgt. Die Gesamtzeit, in der ein Block von 200 mm in einem ähnlichen System bei einer Temperatur oberhalb TA ist, würde somit wenigstens etwa 22 Stunden, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Stunden und insbesondere wenigstens etwa 30 Stunden betragen, während die Gesamtzeit, in der ein Block von 300 mm in einem ähnlichen System bei einer Temperatur über TA ist, somit wenigstens etwa 48 Stunden vorzugsweise wenigstens etwa 60 Stunden und insbesondere wenigstens etwa 75 Stunden betragen würde. Es ist verständlich, dass die genauen Zeiten für die Ausdiffusion anders als beschrieben sein können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Unter Bezugnahme nunmehr auf Fig. 4 wird ein Verfahren einer zweiten Ausführungsform erläutert. Das Verfahren ist das gleiche wie das Verfahren der ersten Ausführungsform mit der Ausnahme, dass eine Ziehkammer 116 des Kristallziehgeräts 110 nicht von der Wachstumskammer 112 entfernt wird. Bei der zweiten Ausführungsform wurde die Ziehkammer 116 in der Weise verändert, dass sie sich in eine der Ziehkammer zunächst befindliche Haltekammer 140 öffnet. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung des Verfahrens bildet die Haltekammer 140 nicht einen Teil des Kristallziehgeräts 110, obgleich sie physikalisch an dem Kristallgerät angebracht ist. Nachdem der Block I fertig gewachsen und in die Ziehkammer 116 hochgezogen ist, wird eine (nicht gezeigte) Tür geöffnet, die die Ziehkammer von der Haltekammer 140 trennt, und der Block wird in die Haltekammer bewegt, wo er eine passende Zeit auf Temperaturen oberhalb TA gehalten wird. Es ist eine Schiene 142 gezeigt, die den Block I in die Haltekammer 140 trägt. Bei der dargestellten Ausführungsform hat die Haltekammer 140 einen Erhitzer 144. Danach wird der Block I in eine thermische Schleuse (nicht gezeigt) bewegt, um die Abkühlung und Entfernung des Blocks aus der Haltekammer 140 zu ermöglichen, ohne die thermische Umgebung der Haltekammer zu gefährden. In der Zwischenzeit kann die Tür geschlossen werden, die die Ziehkammer 116 von der Haltekammer 140 trennt. Ein anderer Windenmechanismus und Ziehdraht (nicht gezeigt) wird in der Ziehkammer 116 in Stellung gebracht, um einen anderen Einkristall- Siliziumblock (nicht gezeigt) zu züchten.
Eine dritte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 5 gezeigt. Das Verfahren ist dem in Fig. 4 gezeigten sehr ähnlich, da nicht die Ziehkammer 216 bewegt wird, sondern vielmehr der Block I zu der Haltekammer 240 bewegt wird. Die Hauptdifferenz besteht darin, dass die Haltekammer 240 über anstatt an der Seite der Ziehkammer 216 angeordnet ist. Wiederum würden ein separater Windenmechanismus 218' und Ziehdraht 220' in Stellung gebracht werden, so dass die Züchtung eines anderen Block I' in dem Kristallziehgerät 10 ohne Beziehung zu dem thermischen Zustand des schon gezüchteten Blocks I erfolgen kann.
Es ist zu bemerken, dass es bei jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen der gezüchtete Block für eine zur Ausdiffusion genügende Zeit in der Ziehkammer gehalten wird, die Ziehkammer vorzugsweise ein ungleichmäßiges thermisches Profil hat. Da sich wenigstens ein Teil des gezüchteten Blocks unter die Temperatur (TA) abgekühlt hat, bei der sich agglomerierte Eigenpunktstörstellen bilden, ist es anders gesagt nicht nötig, dass dieser Teil auf einer Temperatur oberhalb von TA gehalten wird, nachdem er aus der Wachstumskammer entfernt oder von ihr getrennt ist. Tatsächlich wird es bevorzugt, dass das Temperaturprofil für diesen Kristallteil TA nicht übersteigt, weil die Konzentration der Eigenpunktstörstellen infolge Diffusion wieder über die Löslichkeitsgrenze oder kritische Konzentration ansteigen könnte, wenn die Temperatur zu hoch ist (d. h. mehr als etwa 1175ºC, 1200ºC oder mehr beträgt). Während die Temperatur dieses Bereichs nicht zu hoch sein darf, muss die Temperatur des übrigen Teils des Blocks jedoch ausreichend hoch gehalten werden, so dass Agglomerationen nicht eintreten.
Wenn ein ungleichförmiges thermisches Profil zur Anwendung kommt, wird die Temperatur vorzugsweise von dem Keimende zu dem Schwanzende hin, typischerweise in dem Bereich von etwa 1000ºC bis etwa 1200ºC und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 1050ºC bis etwa 1175ºC allmählich ansteigen. Die axialen Stellen in dem Block mit Temperaturen oberhalb TA werden dann erfindungsgemäß gekühlt, vorzugsweise bis das Temperaturprofil gleichförmig wird. Wie in der Technik bekannt, kann der Block dann weiter abgekühlt und zur weiteren Verarbeitung entfernt werden.
Wenngleich ein ungleichmäßiges Temperaturprofil bevorzugt wird, ist zu bemerken, dass auch ein gleichförmiges Temperaturprofil zur Anwendung kommen kann. Wenn ein gleichförmiges Temperaturprofil benutzt werden soll, muss die Temperatur zur Verhinderung des Eintritts der Agglomeration genügend oberhalb TA liegen, aber nicht so hoch, dass Bereiche, die zuvor unter TA abgekühlt wurden, wieder kritisch übersättigt (wie oben diskutiert) werden können. Demgemäß wird die Temperatur daher vorzugswseise von etwa 1125ºC bis etwa 1200ºC und insbesondere von etwa 1150ºC bis 1175ºC reichen. Sobald sich der Block innerhalb der Kammer befindet, wird die Temperatur dieses gleichförmigen Profils erfindungsgemäß verringert, um den Block unter TA abzukühlen. Wie in der Technik üblich, kann der Block dann weiter abgekühlt und zur weiteren Verarbeitung entfernt werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Zwei Kristallblöcke von 200 mm wurden in einem Kristallziehgerät gezüchtet, das Material frei von vollständig agglomerierten Eigenstörstellen produzieren konnte, wenn die Blöcke mit der in Fig. 6A durch die gestrichelte Linie dargestellten Geschwindigkeit gezüchtet werden (nachfolgend die "Störstellen-freie" Wachstumsgeschwindigkeitskurve). Die zwei Kristalle wurden mit der selben Ziel-Wachstumsgeschwindigkeit gezüchtet, die in Fig. 6A als ununterbrochene Linie dargestellt ist, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit als normalisierte Wachstumsgeschwindigkeit angegeben ist (d. h. die tatsächliche Wachstumsgeschwindigkeit relativ zu der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit, typischerweise ausgedrückt als Verhältnis der tatsächlichen Wachstumsgeschwindigkeit zu der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit). Wie dargestellt, wurden die Blöcke zu Anfang während einer Zeitdauer mit einer Geschwindigkeit gezüchtet, die über der "Störstellenfreien" Wachstumsgeschwindigkeitskurve lag, dann eine zeitlang mit einer Geschwindigkeit, die kleiner als die "Störstellen-freie" Wachstumsgeschwindigkeitskurve war, und dann wieder für eine Zeitspanne mit einer Geschwindigkeit über der "Störstellen freien" Wachstumsgeschwindigkeitskurve. Der erste Block (87GEX) wurde nach Beendigung des Wachstums des Blocks der natürlichen Abkühlung in der Kristallwachstumskammer überlassen. Den zweiten Block (87GEW) ließ man jedoch nicht in der Kristallwachstumskammer natürlich abkühlen; stattdessen blieben nach Beendigung des Blockwachstums die Erhitzer in der heißen Zone des Kristallziehgeräts eingeschaltet, und der Block verblieb 30 Stunden in der Ziehkammer. Das Temperaturprofil war so, dass Bereiche des Blocks, die mehr als 400 mm von dem Keimende entfernt waren, bei einer Temperatur oberhalb etwa 1050ºC blieben und Bereiche, die weniger als etwa 400 mm von dem Keimende entfernt waren, während dieser Zeitspanne auf einer Temperatur von weniger als etwa 150ºC gehalten wurden.
Die Blöcke wurden in Längsrichtung entlang der Mittelachse parallel zu der Wachstumsrichtung geschnitten und dann weiter in Abschnitte von jeweils etwa 2 mm Dicke geteilt. Unter Benutzung einer Kupfer-Dekorationstechnik wurden die Sätze der Längsabschnitte, die jeden Block vom Keim zum Schwanz ausmachten, absichtlich mit Kupfer verunreinigt und erhitzt. Dabei waren die Erhitzungsbedingungen ausreichend, um eine hohe Kupferkonzentration in den Abschnitten zu lösen. Nach dieser Wärmebehandlung wurden die Proben schnell abgekühlt, wobei das Kupfer entweder ausdiffundierte oder an Stellen ausfiel, wo Oxid-Cluster oder agglomerierte Zwischengitter- Störstellen anwesend waren. Nach einer Standardätzung zur Darstellung der Störstellen wurden die Proben visuell auf Anwesenheit ausgefällter Verunreinigungen geprüft. Die Bereiche, die von diesen ausgefällten Verunreinigungen frei waren, entsprachen Bereichen, die von agglomerierten Zwischengitter-Störstellen frei waren. Von den Abschnitten jedes Kristalls wurden Photographien hergestellt, und die Photographien wurden zusammengestellt, um die Ergebnisse für jeden Kristall vom Keim- zum Schwanzende zu zeigen. Die Reihe der Photographien für den ersten, natürlich abgekühlten Block (87GEX) sind in Fig. 6B gezeigt, und die Reihe der Photographien für den zweiten gehaltenen Block (87GEW) sind in Fig. 6C abgebildet.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 6A, 6B und 6C ist ersichtlich, dass der natürlich abgekühlte Block (87GEX) agglomerierte Leerstellen-Defekte von 0 bis etwa 393 mm, keine agglomerierten Eigenpunktstörstellen von etwa 393 bis etwa 435 mm, agglomerierte Eigenpunktstörstellen von etwa 435 mm bis etwa 513 mm, keine agglomerierten Eigenpunktstörstellen von etwa 513 mm bis etwa 557 mm und agglomerierte Leerstellen-Defekte von 557 bis zum Ende des Kristalls enthält. Diese entsprechen den Bereichen über, innerhalb und unterhalb den Bedingungen Störstellen-freien Wachstums für diese heiße Zone. Der gehaltene Block (87GEW) enthält agglomerierte Leerstellen-Defekte von 0 bis etwa 395 mm, keine agglomerierten Eigenpunktstörstellen von etwa 395 mm bis etwa 584 mm und agglomerierte Leerstellen- Defekte von etwa 584 mm bis zu dem Ende des Kristalls, Der deutlichste Unterschied zwischen den zwei Blöcken tritt daher in dem Bereich von etwa 435 mm bis etwa 513 mm auf, in dem der natürlich abgekühlte Block (87GEX) agglomierte Eigenpunktstörstellen enthält, während der gehaltene Block (87GEW) sie nicht enthält. Während der Halteperiode wird die Konzentration der Zwischengitter-Siliziumeigenatome in dem gehaltenen Block (87GEW) durch zusätzliche Diffusion der Zwischengittereigenatome zur Blockoberfläche und zu Bereichen mit überwiegenden Leerstellen zurückgedrängt. Somit wird nach dem Festwerden des Kristall eine kritische Übersättigung und die Agglomerierungsreaktion für Zwischengitteratome vermieden. In dem natürlich abgekühlten Block besteht jedoch nicht genügend Zeit für zusätzliche Diffusion zur Oberfläche und zu Bereichen mit überwiegenden Leerstellen, und infolgedessen wird das System an Zwischengitter-Siliziumeigenatomen kritisch übersättigt, und es erfolgt eine Agglomerierungsreaktion.
Diese Blöcke zeigen somit, dass faktisch jede beliebige Menge Zwischengitter-Siliziumeigenatome zu der Oberfläche ausdiffundiert werden kann, wenn ausreichende Zeitspannen und genügend hohe Temperatur gegeben sind.
Ferner fällt die in Fig. 6A abgebildete "Störstellenfreie" Wachstumsgeschwindigkeitskurve in einen Bereich von Kristallwachstumsgeschwindigkeiten, der bei dieser Ausbildung des Kristallziehgeräts unter natürlichen Abkühlungsbedingungen ein Material liefert, das frei von vollständig agglomerierten Eigenpunktdefekten ist. Selbst unter natürlichen Abkühlungsbedingungen gibt es für diese Ausbildung der heißen Zone einen Bereich von Kristallwachstumsgeschwindigkeiten zwischen der Wachstumsgeschwindigkeit (Pv), bei der sich agglomerierte Leerstellen-Defekte bilden, und der Wachstumsgeschwindigkeit (PI), bei der sich agglomerierte Eigenpunktstörstellen bilden; dieser Bereich beträgt wenigstens ±5% des Mittelwerts von Pv und PI. Wenn die Verweilzeit des gezüchteten Kristalls bei Temperaturen oberhalb etwa 1050ºC erhöht wird, nimmt dieser Bereich weiter zu, wobei der Bereich beispielsweise wenigstens ±7,5%, wenigstens ±10% oder sogar wenigstens ±15% des Mittelwerts von Pv und PI beträgt (für den Kristall 87GEW war die Verweilzeit z. B. ausreichend groß, dass PI nicht erreicht wurde und somit PI für diesen Kristall kleiner als die niedrigste erreichte Ziehgeschwindigkeit war). Diese Ergebnisse werden unten in Tabelle I dargestellt. Tabelle I
Die Zunahme der Fenstergröße (oder zulässigen Variation der Ziehgeschwindigkeit für defektfreies Wachstum) ist im Wesentlichen auf langsamere Ziehgeschwindigkeiten begrenzt (d. h. auf Werte kleiner als das kritische v/G für Leerstellen- zu Zwischengitteratomdominiertem Material (plus einige kleine Delta zur Berücksichtigung der Zwischengitteratom-Löschung von Leerstellen)). Dies besagt, dass der Effekt bei Zwischengitteratomdominiertem Material am stärksten ist, da Zwischengitter-Siliziumeigenatome ein schneller diffundierendes Element als Leerstellen sind. Mit anderen Worten öffnet sich das Fenster schneller zu kleineren Ziehgeschwindigkeiten hin. Das Fenster für die zulässige Ziehgeschwindigkeitsvariation zu schnelleren Ziehfeschwindigkeiten hin (größer als der kritische v/G- Wert plus einige kleine Delta) in Leerstellendominiertes Material würde sich im Prinzip auch bei erhöhten Verweilzeiten bei Temperaturen über etwa 1050ºC - da Leerstellen zu den Kristalloberflächen diffundieren - zu 1 schnelleren Ziehgeschwindigkeiten hin (Leerstellendominiertes Material) öffnen, jedoch würde dies signifikant längere Zeiten fordern.
Bei einem gegebenen Kristallziehgerät und einer gegebenen Ausbildung der heißen Zone kann angenommen werden, dass der axiale Temperaturgradient G&sub0; etwa konstant über relativ kurze Entfernungen ist, wie sie in den hier auftretenden Übergangsbereichen vorliegen. Infolgedessen führt eine Änderung in der Kristallwachstumsgeschwindigkeit zu einer proportionalen Änderung von v/G&sub0; und somit der Anfangskonzentration von Leerstellen und Zwischengitter- Siliziumeigenatomen. Im Allgemeinen ist jedoch der Wert von v/G&sub0; an der Blockmitte der am meisten kritische Wert, da dort die weiteste Entfernung von der Oberfläche besteht. Somit zeigen die Ergebnisse dieses Beispiels, dass der Anstieg der Variationen der Ziehgeschwindigkeit, die durch vergrößerte Verweilzeiten bei Temperaturen über etwa 1000ºC erreicht werden, das Auftreten entsprechender Variationen von v/G&sub0; an jedem beliebigen Punkt entlang des Kristallradius impliziert. Die radiale Variation von v/G&sub0; ist mit anderen Worten ohne Bedeutung und kann somit z. B. (an jeder beliebigen radialen Stelle) 10%, 15%, oder mehr des Wertes von v/G&sub0; in der Mitte des Blocks überschreiten.
Im Hinblick auf das oben Gesagte ist ersichtlich, dass die mehrfachen Ziele der Erfindung erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristall- Siliziumblocks (I; I') mit einem Keimkonus (SC; SC'), einem Endkonus (EC; EC') und einem Teil (CD; CD') von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus (SC; SC') und dem Endkonus (EC, EC'), wobei der Block (I; I') nach dem Czochralski-Verfahren aus einer Siliziumschmelze (M) gezüchtet wird, bei dem man den Block (I; I') aus der Siliziumschmelze (M) züchtet und die Temperatur des Blocks (I, I') so steuert, dass sich kein Teil des Blocks (I; I') auf eine Temperatur von weniger als eine Temperatur TA abkühlt, bei der während der Zeit, in der der Block (I; I') gezüchtet wird, eine Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen in dem Block (I; I') erfolgt, so dass wenigstens der Teil (CD; CD') des Blocks (I; I') von konstantem Durchmesser im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Block (I; I') auf Temperaturen oberhalb TA während einer Zeitdauer gehalten wird, die so ausgewählt ist, dass die Ausdiffusion von Eigenpunktstörstellen ermöglicht wird, um eine Konzentration unterhalb der Löslichkeitsgrenze zu erreichen, die zur Agglomeration von Eigenpunktstörstellen erforderlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Block (I; I') im Anschluss an das Wachstums des Blocks (I; I') für einen Zeitraum bei Temperaturen oberhalb TA gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das in einem Kristallziehgerät (10; 110; 210) an einer Stelle in einer Halbleiterproduktionseinrichtung durchgeführt wird, wobei das Verfahren ferner die Stufe der Entfernung des Blocks (I, I') von der Stelle umfasst, wobei der Block (I; I') auf Temperaturen oberhalb TA gehalten wird, um die Abkühlung und das erneute Anfahren des Kristallziehgeräts (10) für die Züchtung eines anderen Einkristall- Siliziumblocks (I; I') zu erlauben.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Kristallziehgerät (10) eine untere Wachstumskammer (12) und eine obere Ziehkammer (16, 16') hat und die Stufe der Entfernung des Blocks (I; I') die Isolierung der Ziehkammer (16; 16') von der Wachstumskammer (12), die Trennung der Ziehkammer (16, 16') von der Wachstumskammer (12) und die Wegbewegung der Ziehkammer (16; 16') von der Wachstumskammer (12) umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man ferner eine andere Ziehkammer (16; 16') in eine Lage über der Wachstumskammer (12) bewegt und die genannte andere Ziehkammer (16; 16') an der Wachstumskammer (12) anbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Kristallziehgerät (110) eine untere Wachstumskammer (112) und eine obere Wachstumskammer (116) hat und die Stufe der Entfernung des Blocks (I; I') die Bewegung des Blocks (I; I') von der Ziehkammer (112) zu einer Haltekammer (140) an der Ziehkammer (116) umfasst, wobei die Haltekammer (140) erhitzt wird, um den Block (I; I') bei Temperaturen oberhalb TA zu halten.

8. Verfahren zur Herstellung eines Einkristall- Siliziumblocks (I; I') mit einem Keimkonus (SC; SC'), einem Endkonus (EC; EC') und einem Teil (CD; CD') von konstantem Durchmesser zwischen dem Keimkonus (SC; SC') und dem Endkonus (EC; EC'), wobei der Block (I; I') in einem Kristallziehgerät (10; 110; 210) nach dem Czochralski- Verfahren aus einer Siliziumschmelze (M) gezüchtet wird und das Kristallziehgerät (10; 110; 210) eine untere Wachstumskammer (12; 112; 212) und eine obere Ziehkammer (16; 116; 216) hat, wobei man

einen Keimkristall in Berührung mit der in der Wachstumskammer (12; 112; 212) des Kristallziehgeräts (10; 110; 210) befindlichen Siliziumschmelze (M) absenkt,

den Keimkristall aus der Schmelze (M) abzieht, um so Silizium aus der Schmelze (M) zu veranlassen, zur Bildung des Einkristall-Siliziumblocks (I; I') zu gefrieren,

den fertig gebildeten Block (I; I') in die Ziehkammer (16; 116; 216) zieht, bevor der gesamte Teil (CD; CD') von konstantem Durchmesser des Blocks (I; I') unter eine Temperatur TA abkühlt, bei der in dem Block (I; I') Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen eintritt,

die Ziehkammer (16; 116; 216) von der Wachstumskammer (12; 112; 212) isoliert, und

die Temperatur in der Ziehkammer (16; 116; 216) oberhalb einer Temperatur Tp hält, bei der in dem Block (I; I') Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen auftritt, so dass wenigstens ein Teil des Blocks (I; I') im Wesentlichen frei von agglomerierten Eigenpunktstörstellen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Kristallziehgerät (10; 110; 210) an einer Stelle in einer Halbleiterproduktionseinrichtung angeordnet ist und das Verfahren ferner die Stufe der Entfernung des Blocks (I; I') von der Stelle umfasst, wobei der Block (I; I') auf Temperaturen oberhalb TA gehalten wird, um das Abkühlen und erneute Anfahren des Kristallziehgeräts (10; 110; 210) für die Züchtung eines anderen Einkristall-Siliziumblocks (I; I') zu erlauben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Stufe der Entfernung des Blocks (I; I') die Abtrennung der Ziehkammer (16') von der Wachstumskammer (12) und die Wegbewegung der Ziehkammer (16') von der Wachstumskammer (12) umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man ferner eine andere Ziehkammer (16) in eine Lage über der Wachstumskammer (12) bewegt und die andere Ziehkammer (16) an der Wachstumskammer (12) anbringt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Stufe der Entfernung des Blocks (I; I') die Bewegung des Blocks (I; I') von der Ziehkammer (116) zu einer Haltekammer (140) an der Ziehkammer (116) umfasst, wobei die Haltekammer (140) erhitzt wird, um den Block (I; I') auf Temperaturen oberhalb TA zu halten.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem TA kleiner als die Erstarrungstemperatur des Siliziums und größer als 1050ºC ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem TA kleiner als die Erstarrungstemperatur des Siliziums und größer als 900ºC ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der Block (I; I') unter Steuerung einer Wachstumsgeschwindigkeit v und eines mittleren axialen Temperaturgradienten G&sub0; gezüchtet wird, so dass der Block (I; I') überwiegend Eigenpunktstörstellen in Form von Zwischengitter-Eigenatomen hat.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Verhältnis von v/G&sub0; so gesteuert wird, dass es kleiner als 2,1 · 10&supmin;&sup5; cm²/s·K ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Durchmesser des Teils (CD; CD') von konstantem Durchmesser des Blocks (I; I') etwa 150 mm beträgt und die Zeit, in der der Block (I; I') vom Beginn seines Wachstums an über der Temperatur TA gehalten wird, wenigstens 12 Stunden beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Durchmesser des Teils (CD; CD') von konstantem Durchmesser des Blocks (I; I') etwa 200 mm beträgt und die Zeit, in der der Block (I; I') vom Beginn seines Wachstums an über der Temperatur TA gehalten wird, wenigstens 22 Stunden beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei dem der Durchmesser des Teils (CD; CD') von konstantem Durchmesser des Blocks (I; I') etwa 300 mm beträgt und die Zeit, in der der Block (I; I') vom Beginn seines Wachstums an über der Temperatur TA gehalten wird, wenigstens 48 Stunden beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei dem der Blocks (I; I') einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, während der Block (I; I') auf einer Temperatur über der Temperatur TA gehalten wird, bei der in dem Block (I; I') Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen eintritt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Block (I; I') wenigstens einem Zyklus ausgesetzt wird, während er auf einer Temperatur über der Temperatur TA gehalten wird, bei der in dem Block (I; I') Agglomerierung von Eigenpunktstörstellen eintritt, wobei der Block (I; I') in der ersten Phase des Zyklus einer oxidierenden Atmosphäre und in der zweiten Phase des Zyklus einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die Siliziumdioxid von der Oberfläche des Blocks (I; I') auflöst oder in anderer Weise entfernt.