DE69332971T2

DE69332971T2 - Chemikaliensatz zur Verarbeitung photographischer, lichtempfindlicher Materialien

Info

Publication number: DE69332971T2
Application number: DE69332971T
Authority: DE
Inventors: Satoru Hino-shi Kuse; Hiroaki Hino-shi Kobayashi; Tsuyoshi Hino-shi Haraguchi; Hiroshi Hino-shi Yamashita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: EP0574829B1; US5384233A; EP0574829A1; DE69332971D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Chemikalienausrüstung, die für die Verarbeitung von photographischen lichtempfindlichen Materialien hergestellt ist, und insbesondere die Verbesserung der Haltbarkeit der Chemikalienausrüstung für die Verarbeitung, indem man den Abbau der dafür verwendeten Verpackungsmaterialien verhindert; selbst wenn sie nach langer Aufbewahrung verwendet wird, kann die Ausrüstung zufriedenstellende photographische Eigenschaften bereitstellen, und sie ist in einem kompakten wegwerfbaren Verpackungsmaterial verpackt, deren Verbrennungskalorienzahl beim Verbrennen nach dem Wegwerfen so gering ist, dass die Umwelt nicht geschädigt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein photographisches lichtempfindliches Farbmaterial für die Verwendung in Kameras wird nachdem es bildweise belichtet wurde, üblicherweise den Entwicklungsschritten unterworfen, die umfassen: die Farbentwicklung, das Bleichen, das Fixieren, das Waschen und/oder das Stabilisieren; ein photographisches Farbpapier wird, nachdem es in einem Druckverfahren belichtet wurde, den Entwicklungsschritten unterworfen, die umfassen; die Farbentwicklung, die Bleich-Fixierung (Bleichen, Fixieren), das Waschen und/oder das Stabilisieren; und ein lichtempfindliches Schwarz- und Weiß-Material wird, nachdem es belichtet wurde, üblicherweise der Entwicklung, dem Fixieren und dem Waschen unterworfen. Weiter wird im Falle eines lichtempfindlichen Materials vom Umkehrtyp diesen Verarbeitungsschritten ein Umkehr-Entwicklungsschritt zugesetzt.
Die Verarbeitungslösungen, die für diese Verarbeitungsschritte verwendet werden, sind kommerziell unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit des Transports bzw. der Handhabung in Form einer Ausrüstung (Kit) von konzentrierten Lösungen erhältlich.
Als Verpackungsmaterial für die konzentrierten Lösungen wurden konventionelle Kunststoff-Flaschen, Glasflaschen und Aluminiumbeschichtete Folienbehälter verwendet. Die Glasflasche neigt jedoch zum Zerbrechen, wenn sie während des Transportprozesses grob behandelt wird, wodurch ihr Inhalt ausläuft. Die Plastikflasche, wenn sie in den Abfall geworfen wird, ist nicht leicht zusammenfaltbar und daher so sperrig, dass sie viel Raum auf einer Deponie einnimmt, und wenn sie durch Feuer zerstört wird, erzeugt sie eine große Menge von Wärme, wodurch eine Müllverbrennungsanlage beschädigt wird. Zusätzlich erzeugt die Müllverbrennung eine große Menge von Kohlendioxid, das als Ursache für die jüngsten globalen Erwärmungen angesehen wird. Wichtiger jedoch ist, dass die Plastikflasche, wenn sie im Boden vergraben wird, sich nicht semipermanent zersetzt, was zu dem Problem führt, dass der zurückgewonnene Boden nicht verfestigt werden kann. Die Folienbehälter aus Aluminium (als Gasbarriere), die zwischen Polyethylenharzfolien eingelegt sind, haben auch verschiedene Mängel. Z. B. wird der Behälter, wenn er einer Verbrennungsbehandlung unterworfen werden, zu Asche reduziert, was das Aluminium als verbrannten Rückstand zurücklässt, dessen Sekundärbehandlung ein bislang noch nicht gelöstes Problem darstellt. Weiterhin verursacht die Asche solche Probleme wie das Verstopfen der Verbrennungsanlagenfilter zur Zeit der Verbrennung.
Daneben neigt, wenn der Aluminium-beschichtete Folienbehälter für die Lagerung von konzentrierten Ausrüstungslösungen mit niedrigem pH verwendet wird, der Aluminiumabschnitt zur Korrosion oder verursacht eine Delaminierung, während, wenn er für die Lagerung von stark oxidierenden Bleichmitteln wie Eisen(III)-1,3-propylendiamintetraacetat verwendet wird, das obige Problem noch auffälliger wird.
Weiterhin sind als konventionelle Verpackungsmaterialien, die denen der Erfindung ähnlich sind, große Verpackungsmaterialien mit 5 Liter bis 90 Liter Kapazität bekannt, wie diejenigen, die in der JP E.P. Nr. 14209/1929, Ekitight (Handelsname), hergestellt durch Dai Nippon Printing Co., Lontainer N (Handelsname), hergestellt durch Sekisui Seikei Kogyo Co., die teilweise für photographische Chemikalien verwendet werden. Diese Verpackungsmaterialien bestehen jeweils aus zwei oder drei Außen- und Innen-Taschen. Es ist schwierig solche Taschen herzustellen, da ihre Herstellung nicht nur teuer mit einer starken Kostenbelastung, die auf ihnen liegt, ist, sondern auch das Problem aufweist, dass ihre Verbindungsteile zum Zerbrechen neigen, wenn sie Schwingungen ausgesetzt sind. Wenn eine konzentrierte Lösung, die ein Bleichmittel oder ein Antioxidationsmittel enthält, über einen langen Zeitraum in dem oben erwähnten Behälter gelagert wird, neigen die Verbindsungsteile des Behälters dazu, die Qualität des Inhalts mit der Zeit zu beeinträchtigen.
In den letzten Jahren steigt, da die Anzahl von kleinformatigen Photoentwicklern, die „Minilabs" genannt werden, ansteigt, der Verbrauch von Verarbeitungschemikalien für automatische Entwickler mit kleiner Größe an. Unter den obigen Bedingungen steigt die Menge der in den Abfall geworfenen Verpackungsmaterialien für die Verarbeitungschemikalien natürlich ebenfalls an. Dadurch wird die obige Tatsache ein bedeutendes Thema.
Als weiteres Problem gibt es Fälle, in denen die obige, konzentrierte Ausrüstungslösung über einen extrem langen Zeitraum gelagert wird, hohen Temperaturen, die 50°C übersteigen, ausgesetzt wird und Schwingungen unterliegen; diese Situationen beeinträchtigen die Qualität der Inhalte, die, wenn sie dann tatsächlich verwendet werden, dazu ungeeignet ist, die gewünschten photographischen Verarbeitungseigenschaften bereitzustellen. Nicht nur das, die beeinträchtigenden Verarbeitungschemikalien bringen auch das Problem mit sich, dass sie an den Innenwänden der Entwickler abgeschieden werden, wenn sie in den automatischen Entwicklungsmaschinen verwendet werden. Aus diesem Grund besteht der Wunsch nach der Entwicklung neuer Verpackungsmaterialien, die fähig sind, die intrinsischen Eigenschaften ihrer Inhalte, den photographischen Entwicklungschemikalien, unter erschwerten Bedingungen aufrechtzuerhalten.
Die EP-A-0250219 offenbart eine photographische Entwicklerlösung, die einen Bleich-Fixierer in einem Kunststoff-Behälter enthält, worin der Behälter ein Laminat ist, das eine Schicht von Polyvinylchlorid, Nylon, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Polyvinylalkohol, gebunden an eine Schicht von Polyethyleln oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfasst.
Die EP-A-0 428 101 offenbart ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenid-Farbmaterialien unter Verwendung von Verarbeitungslösungen, die eine Bleichfähigkeit ausüben.
Die JP-A-3051122 offenbart ein zusammengesetztes Material, das eine transparente Polymerfolie und einen dünnen Film von Siliziumdioxid laminiert auf der Polymerfolie umfasst. Die Folie besitzt eine hohe Undurchlässigkeit für Sauerstoff und Dampf.
Die EP-A-0 347 222 offenbart eine Verpackung für Flüssigkeiten mit flexiblen Wänden.
Die JP-A-2056547 bezieht sich auf die Entfernung von Sauerstoff, der eine nachteilige Wirkung auf ein photographisches empfindliches Material ausübt, in einem luftdichten Behälter unter Verwendung einer laminierten Folie, die aus einer flexiblen Folie gebildet ist, die ein Sauerstoff-Absorptionsmaterial enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Ausrüstung für photographische Entwicklungschemikalien bereitzustellen, unter Verwendung eines Verpackungsmaterials, das fähig ist, die photographischen Entwicklungseigenschaften seiner Inhalte gegenüber beliebigen Lagerungsbedingungen, die von hohen Temperaturen oder Schwingungen begleitet werden, zu schützen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Ausrüstung für photographische Verarbeitungschemikalien unter Verwendung eines Verpackungsmaterials bereitzustellen, das ausgezeichnet in seiner Eignung für Umweltbedingungen ist, da es leicht zusammenfaltbar und wegwerfbar ist, nur eine geringe Verbrennungswärme zur Zeit der Verbrennung emittiert, so dass eine Verbrennungsanlage nicht beschädigt wird, und nur eine geringe Menge Kohlendioxidgas bei der Verbrennung erzeugt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Ausrüstung für Verarbeitungschemikalien unter Verwendung eines Verpackungsmaterials in Form eines Folienbehälters, der dahingehend verbessert ist, dass er frei von Korrosion und Delaminierung ist.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Ausrüstung für Verarbeitungschemikalien unter Verwendung eines Verpackungsmaterials, das dahingehend verbessert ist, dass es nur eine geringe Abscheidung seines Inhalts auf den Innenwänden von automatischen Entwicklern verursacht.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der Haltbarkeit der Verarbeitungs-Chemikalienausrüstung.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung können gelöst werden durch (1) eine Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung und ein Verfahren für die Lagerung konzentrierter Bleichlösungen, das in den angehängten Ansprüchen definiert ist.
Die folgenden Ausführungsformen der Erfindung sind bevorzugt:

(2) Die Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung wie im anhängten Anspruch 1 definiert (nummeriert als (1 )), worin das Verpackungsmaterial eine Dampfdurchlässigkeit von nicht mehr als 20 g/m²·Tag aufweist.
(3) Eine flexible Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung gemäß (1) oder (2), worin das Verpackungsmaterial eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 5 ml/m²·Tag·atm aufweist.
(4) Eine flexible Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung nach (1) bis (3), worin das Verpackungsmaterial eine Kapazität von nicht mehr als 3 Litern aufweist.
(5) Eine flexible Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung nach (1 ) bis (4), worin das Verpackungsmaterial eine Mehrschichtfolie mit mindestens einer Polyolefinharzschicht und eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzschicht aufweist.
(6) Eine flexible Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung gemäß (1) bis (4), worin das Verpackungsmaterial eine Mehrschichtfolie mit mindestens einer Polyolefinschicht und einer Keramikschicht aufweist.
(7) Eine flexible Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung nach (1) bis (4), worin das Verpackungsmaterial eine Mehrschichtfolie mit mindestens einer Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer-Harzschicht und einer Polyamidharzschicht aufweist.
(8) Eine flexible Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung nach (1) bis (7), worin das Verpackungsmaterial die Form eines stehenden Beutels einnimmt.

Die Verbesserung der Haltbarkeit der Ausrüstung für Entwicklungschemikalien für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material der Erfindung kann erreicht werden unter Verwendung eines Bleichmittels, das enthält: die Verbindungen B-1 bis B-22 wie im angehängenten Anspruch 1 definiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Verpackungsmaterial für die Ausrüstung (Kit) eine Dampfdurchlässigkeit von nicht mehr als 10 g/m²·Tag und das Verpackungsmaterial besitzt eine Mehrschichtstruktur.
Nebenbei der Ausdruck „Kit" (Ausrüstung, Ausstattung, Satz etc.) ist synonym zu „Kit" wie er von den Fachleuten verwendet. Z. B. umfasst eine Ausrüstung für eine Farbentwicklerlösung einen Farbentwickleranteil, einen Konservierungsteil und ein Alkalimittelteil. Für die Herstellung eines Wiederauffüllmittels werden die drei Teile in einer gegebenen Menge Wasser gelöst, und zu der Lösung wird Wasser gegeben, um die gesamte vorgeschriebene Menge zu erzeugen (bestimmt durch den Hersteller). Ein Satz dieser Chemikalienteile wird „Kit" genannt.
Der „flexible Behälter" in der vorliegenden Erfindung meint einen Behälter, der mit einer Folie bzw, einem Film gebildet ist, der eine Dicke von nicht mehr als 500 μm, bevorzugt nicht mehr als 200 μm aufweist, und der, wenn er leer ist, leicht zusammenfaltbar ist; z. B., setzt sich der Behälter aus unabhängigen miteinander verbundenen Boden- und Kopfteilen zusammen, und wenn er voll ist, ist er fähig, alleine zu stehen, während er, wenn er leer ist, leicht zusammenfaltbar ist – der sogenannte stehende Beutel, der im Gegensatz zu den geformten Monoblock-Plastikbehältern, die häufig im Stand der Technik verwendet werden, und die eine Wanddichte von –1000 μm oder mehr besitzen und die selbst wenn sie leer sind, nicht zusammenfaltbar ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist eine schematische perspektivische Darstellung eines Beispiels des Verpackungsmaterials für die Verarbeitungschemikalien für lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Materialien der Erfindung.
2 ist eine Querschnittsansicht, gesehen in Richtung des Pfeils von der Linie II-II der 1.
3 ist eine Abbildung, die einen wärmeversiegelten Abschnitt und die Schnittlinie eines bevorzugten Verpackungsmaterials für Verarbeitungschemikalien der Erfindung zeigt.
4 ist eine Abbildung, die einen wärmeversiegelten Anteil und die Schnittlinie eines weiteren bevorzugten Verpackungsmaterials für die Verarbeitung von Chemikalien der Erfindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Harz, das für die Polyolefinharzschicht verwendet wird, ist bevorzugt Polyethylen, insbesondere LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte), unter dem Gesichtspunkt der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und der Festigkeit. Die Dicke der Schicht ist bevorzugt 30 bis 500 μm und noch bevorzugter 50 bis 300 μm.
Als Polyamidharz ist Nylon unter dem Gesichtspunkt der Einschnitt-Beständigkeit und der Nadelloch-Eigenschaften bevorzugt. Seine Dicke ist bevorzugt 3 bis 50 μm, noch bevorzugter 5 bis 30 μm.
Insbesondere ist gezogenes Nylon für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die zuvor erwähnte Keramik ist ein anorganisches Material, das sich hauptsächlich aus Siliziumdioxid zusammensetzt, das unter Vakuum für die Beschichtung einer Polyethylen- oder Polyethylenterephthalat-Folie verwendet werden kann. Besondere Beispiele davon schließen GL-Typ-Keramik-Verdampfungs-Filme ein, hergestellt durch Toppan Printing Co., Ltd.
Als Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymerharz gibt es z. B. Kuraray Eval Films EF-XL, EF-F, EF-E, hergestellt durch Kuraray Co., Ltd,.
Das Halogen für das zuvor genannte polyhalogenierte Vinylidenharz und das polyhalogenierte Vinylharz schließen ein: Chlor, Fluor und Brom. Beispiele der Harze schließen Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid ein.
In der Erfindung werden jedoch aufgrund der Tatsache, dass die Emission eines schädlichen Gases zur Zeit der Verbrennung unter dem Gesichtspunkt des Schutzes der Umwelt unerwünscht ist, unter den zuvor genannten Harzgruppen die Harze A bis E, wie im angehängten Anspruch 1 definiert, bevorzugt verwendet und noch bevorzugter die Harze A bis C.
Als Harz für die Erfindung kann irgend eines verwendet werden, wie diejenigen, die beschrieben sind in der überarbeiteten Auflage von „Plastic Film", von Gisaku Takahashi, publiziert durch Nikkan Kogyo Shimbun 20 Dezember 1976, Die Dampfdurchlässigkeit des Verpackungsmaterials ist bevorzugt nicht mehr als 20 g/m²·Tag, noch bevorzugter nicht mehr als 10 g/m²· Tag und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 g/m²·Tag. Während die Korrelation zwischen der Dampfdurchlässigkeit des Verpackungsmaterials und der Veränderung der Qualität der photographischen Entwicklungschemikalien bislang unbekannt war, wurde gefunden, dass die Wirkung der Erfindung signifikant wird durch Steuerung der Dampfdurchlässigkeit auf einen spezifischen Wert. Die Messung der Dampfdurchlässigkeit wird in üblicher Weise gemäß JIS Z 0208 durchgeführt,
Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Verpackungsmaterials ist bevorzugt nicht mehr als 10 ml/m²·Tag·atm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ml/m²·Tag·atm und noch bevorzugter nicht mehr als 3 ml/m²·Tag·atm,
Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde in üblicher Weise gemäß JIS Z 1707 gemessen, Die Dicke der Folie als Verpackungsmaterial" beträgt bevorzugt 40 μm bis 500 μm, noch bevorzugter 100 μm bis 300 μm unter dem Gesichtspunkt der Wirkung der Erfindung, Die Dicke, falls sie weniger als 40 μm beträgt, verringert die Gasbarrierenwirkung der Folie, während wenn sie mehr als 500 μm beträgt, die weggeworfene Menge des Abfalls auf die Deponie ansteigt, was zu einem Anstieg der Verbrennungswärme in einer Verbrennungsanlage führt,
Die Mehrschichtfolie, die in der vorliegenden Folie verwendet wird, kann verschiedene Schichtanordnungen einnehmen; von der Seite, die in Kontakt steht mit den photographischen Entwicklungschemikalien, können die Schichten z. B. in verschiedenen Anordnungen wie unten beschrieben angeordnet werden;

(1) LLDPE/Ny(Nylon)/PET(Polyethylenterephthalat),
(2) LLDPE/NY/EVOH(Eval)/Ny/ONy(gerichtetes Nylon),
(3) LLDPE/EVA(Ethylen-Vinylacetat-Copolymer)/Ny,
(5) LLDPE/KON(Vinylidenchlorid-beschichtetes Nylon),
(6) LLDPE/GLPET(Keramik-beschichtetes Polyethylenterephthalat),
(7) PE(Polyethylen)/EVOH/OPP(gerichtetes Polypropylen),
(9) LDPE/EVOH/ONy,
(10) PE/KPE(Vinylidenchlorid-Polyester),
(11) PE/Ny,
(12) PE/EVOH/Ny,
(13) PE/EVOH/KPE,
(14) PE/EVOH/KPET(Vinylidenchlorid-beschichtetes PET),
(15) LDPE/EVOH/KPET,
(16) EVA(Polyethylen-Vinylacetat-Copolymer)/Ny,
(17) EVA/ONy,
(18) EVA/EVOH/ONy,
(19) LDPE/PAN(Polyacrylnitril),
(20) LLDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/NY/ONy,
(21) LLDPE/S.PE/HDPE/S:PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET,
(22) LLDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/ONy, und
(23) LLDPE/S.PE/LLDPE/Ny/EVOH/Ny/PET.

Die Herstellung der Mehrschichtfolien kann ohne Einschränkungen durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden, wie durch Folie-zu-Folie-Verkleben zusammen mit einem Klebstoff, Folie-zu-Folie-Verkleben zusammen mit einem geschmolzenen Harz, Laminieren von zwei oder mehr verschiedenen Harzen, die aus Schlitzen extrudiert werden oder anderen häufig verwendeten Folien-Laminierungsverfahren. Diese Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Verpackungsmaterial für die Verarbeitungschemikalien für die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materialien liegt bevorzugt in der Form eines stehenden Beutels vor, wovon ein Beispiel in den 1 und 2 gezeigt ist. Das Verpackungsmaterial setzt sich aus einer Mehrschichtfolie zusammen, worin die Anzahl der laminierten Schichten keiner Einschränkung unterliegt.
In den Abbildungen stellt 1 einen Beutelkörper dar, und 2 ist ein Boden. Jeder Abschnitt ist aus einer Mehrschichtfolie hergestellt.
Die Kapazität des Beutels beträgt bevorzugt nicht mehr als 3 Liter und noch bevorzugter nicht mehr als 2 Liter unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Handhabung. Es ist bevorzugt für den Beutel, dass er mit einem Haken oder einem Stöpsel versehen ist, damit die Handhabung leichter ist.
Die Verpackungsmaterialien für die Verarbeitungschemikalien können z. B. geformt werden durch Heißsiegeln der Seite und des unteren Teils des Körpers 1 und im unteren Teil auch Heißsiegeln des Körpers 1 und des Bodens 1 , aber für den Heißsiegelabschnitt in dem oberen Teil gibt es verschiedene Ausführungsformen wie in den 3 und 4 gezeigt, worin 3 ein Heißsiegelabschnitt, L eine Schnittlinie ist. Dadurch können verschiedene Ausführungsformen an der Entnahmeöffnung für die Verarbeitungslösung erhalten werden.
In der Ausrüstung für die Entwicklung von Chemikalien, die in der Erfindung verwendet wird, ist das Bleichmittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die zuvor beschriebenen Formeln B-1 bis B-22 enthält.
Essigsäure wird konventionell als wesentlicher Bestandteil der Bleichlösung zur Verwendung in der Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Farbmaterialien oder in Fixierlösungen für Schwarz- Weiß-Filme für die allgemeine Verwendung, in Röntgenfilmen und Lith-Filmen für die graphische Verwendung verwendet. Die Verwendung von essigsäurefreien Bleichlösungen bei der Entwicklung von lichtempfindlichen photographischen Farbmaterialien verursacht Bleichschleier oder Silberretention und beeinträchtigt daher die photographischen Eigenschaften.
Die Ausrüstung für Entwicklungschemikalien für lichtempfindliche Materialien kann in einige Teile unterteilt werden, Essigsäure, dessen Teil konzentrierter sein kann als die anderen Chemikalienteile. Folglich ist der Einfluss der Säure auf das Verpackungsmaterial signifikant.
Um den Abbau des Verpackungsmaterials zu verringern und die Haltbarkeit der Entwicklungslösungen zu verbessern, um dadurch die photographischen Eigenschaften zu verbessern, haben wir, die Erfinder, kontinuierliche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde zu unserer Überraschung gefunden, dass das Befüllen der Verarbeitungslösung, die mindestens eine derjenigen durch die Formel B dargestellten Verbindungen enthält, in ein Verpackungsmaterial für die Ausrüstung den Abbau der Verpackungsmaterialien verhindert.
In der Erfindung wird eine Verarbeitungs- bzw. Entwicklungslösung, die mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die zuvor beschriebene Formel B, in ein flexibles Verpackungsmaterial mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von bevorzugt nicht mehr als 5,0 ml/24 h·atm, noch bevorzugter 2,0 ml/24 h·atm und am meisten bevorzugt 1,0 ml/24 h·atm unter den Bedingungen 30°C/70% RF eingefüllt, worin die Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen wird mit einem Sauerstoffdurchlässigkeits-Testgerät, hergestellt durch Oxtracommon Corp.
Die bevorzugten unter den Verbindungen B-1 bis B-22 sind die aliphatischen Dicarbonsäuren B-2 bis B-7, B-10 bis B-12 und B-16 bis B-19 und am meisten bevorzugt sind B-5, B-6 und B-16.
Die Zugabemenge der Verbindung der Formel B beträgt 0,2 bis 4,0 Mol und bevorzugt 0,4 bis 2,5 Mol pro Liter der konzentrierten Bleichlösung.
Nachfolgend wird die Bleichlösung erläutert. Das Bleichmittel, das in der Bleichlösung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sondern ist bevorzugt ein Eisen(III)-Komplexsalz einer organischen Säure, dargestellt durch die folgende Formel A oder B oder ein Eisen(III)-Komplexsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure.
Formel A
worin A₁ bis A₄ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils -CH₂OH, -OOOM oder -PO₃M₁M₂ darstellen, worin M, M₁ und M₂ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe darstellen; und X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Formel B
worin A₁, A₂, A₃ und A₄ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, -OOOM, -PO₃M₂, – CH₂OH oder eine Niederalkylgruppe (z. B. Methyl, Isopropyl oder n-Propyl) darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens eine von A₁, A₂, A₃ und A₄ -OOOM oder -PO₃M₂ ist; und [0045] M, M, und M₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Natriumatom, ein Kaliumatom, ein Lithiumatom oder eine organische Ammoniumgruppe (z. B. Trimethylammonium oder Triethanolammonium) darstellen.
Die folgenden sind bevorzugte Beispiele der Verbindung, dargestellt durch die Formeln A und B; Beispielverbindungen:
Zusätzlich zu diesen Verbindungen A-1 bis A-13 können ebenso geeignet Natriumsalze, Kaliumsalze oder Ammoniumsalze davon verwendet werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Wirkung der vorliegenden Erfindung ebenso wie der Löslichkeit werden bevorzugt Eisen(III)-Ammoniumsalze der obigen Verbindungen verwendet.
In der Erfindung sind die bevorzugten unter den obigen Verbindungen A-1, A-4, A-7, A-9 und A-13 und am meisten bevorzugt A-1 und A-9.
Die Konzentration der organischen Eisen(III)-Komplexsalze, die in der konzentrierten Lösungszusammensetzung für die Verarbeitung von Chemikalien enthalten sind, gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,3 Mol, bevorzugt 0,35 bis 2 Mol und am meisten bevorzugt 0,4 bis 1 Mol pro Liter der Zusammensetzung.
Die Bleichlösungsausrüstung der Erfindung kann sowohl die obigen organischen Eisen(III)-Komplexsalze und eine Verbindung der Formel B in einem oder demselben Teil der Ausrüstung enthalten.
Die Bleichlösung, die in der Erfindung verwendet wird, wird bei einer Temperatur von bevorzugt 20°C bis 50°C, noch bevorzugter 25°C bis 45°C verwendet.
Die Bleichlösung, die in der Erfindung verwendet wird, besitzt einen pH von bevorzugt nicht mehr als 5,0, noch bevorzugter 2,0 bis 4,7. Allgemein gesprochen steigt die Bleichkraft an, wenn der pH verringert wird, aber dies verursacht die Tendenz, dass Probleme mit Leuko-Farbstoffen auftreten. Das Problem kann jedoch gelöst werden durch Kombinieren der pH-Steuerung mit der Verwendung der Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und einem organischen Eisen(III)-Komplexsalz, insbesondere einem Eisen(III)-Komplexsalz von organischen Säuren, dargestellt durch die Formeln A und B.
Der pH der Bleichlösung, die in der Erfindung verwendet wird, ist der pH des Verarbeitungsbads, das verwendet wird, wenn ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Material entwickelt wird, und er unterscheidet sich deutlich vom pH des sogenannten Wiederauffüllers.
Ein Halogenid wie Ammoniumbromid wird normalerweise der Bleichlösung zugesetzt.
Die Bleichlösung kann auch ein Aufhellungsmittel, ein Entschäumungsmittel oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die bevorzugte Menge des zugegebenen Wiederauffüllers zur Bleichlösung beträgt 20 bis 500 ml, bevorzugt 30 bis 350 ml, noch bevorzugter 40 bis 300 ml und am meisten bevorzugt 50 bis 250 ml pro m² des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials. Je kleiner die Wiederauffüllmenge, desto deutlicher ist die Wirkung der Erfindung.
Die Ausrüstungsform für Entwicklungschemikalien umfasst gewöhnlich einen Bleichlösungsanteil, aber er kann auch in mehrere Teile geteilt werden.
In der Erfindung wird, falls nötig, Luft oder Sauerstoff in das Bad oder den Wiederauffülltank eingeblasen oder andernfalls ein geeignetes Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, ein Bromat oder Persulfat bei Bedarf hinzugegeben, um die Bleichlösung hoch zu aktivieren.
In der Erfindung können selbst wenn die akkumulierten Silber- und Iodidmengen in der Fixierlösung ansteigen (z. B. bis zu Ag⁺ 6 g oder mehr/Liter bis zu l 0,6 g oder mehr/Liter) die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ohne Beeinträchtigung der Bleichfähigkeit gelöst werden.
Die Gesamtverarbeitungszeit der Bleichlösung ist bevorzugt nicht länger als 3 Minuten und 45 Sekunden, noch bevorzugter 20 Sekunden bis 3 Minuten und 20 Sekunden, noch bevorzugter 40 Sekunden bis 3 Minuten und am meisten bevorzugt 60 Sekunden bis 2 Minuten und 40 Sekunden.
Die Bleichdauer kann nach Gutdünken innerhalb der obigen Gesamtzeitgrenzen ausgewählt werden, aber ist bevorzugt nicht länger als 1 Minute und 30 Sekunden, besonders bevorzugt zwischen 10 Sekunden bis 70 Sekunden und am meisten bevorzugt 20 Sekunden bis 55 Sekunden.
In dem Verarbeitungsverfahren unter Verwendung der Ausrüstung der Erfindung ist es bevorzugt, ein forciertes Rühren der Bleichlösung anzuwenden, da die Anwendung des forcierten Rührens nicht nur geeignet ist, um die Wirkung der Erfindung zu erhöhen, sondern auch eine rasche Entwicklung zu bewirken.
Das erzwungene Rühren ist nicht der übliche Diffusionstransfer der Flüssigkeit, sondern impliziert, dass eine Flüssigkeit gezwungen durch Anwendung von Rührmitteln gerührt wird.
Als Rührmittel können die Mittel verwendet werden, die in der japanischen Patentanmeldung mit der Nr. 48930/1988 beschrieben sind. Geeignete Beispiele der Verarbeitungsschritte unter Verwendung der Entwicklungsausrüstung der Erfindung sind unten gegeben;

(1 ) Farbentwicklung → Bleichen → Fixieren → Waschen,
(2) Farbentwicklung → Bleichen → Fixieren → Waschen → Stabilisieren,
(3) Farbentwicklung → Bleichen → Fixieren → Stabilisieren,
(4) Farbentwicklung → Bleichen → Fixieren → 1. Stabilisieren → 2. Stabilisieren
(5) Farbentwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → Waschen,
(6) Farbentwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → Waschen → Stabilisieren,
(7) Farbentwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → Stabilisieren,
(8) Farbentwicklung → Bleichen → Bleich-Fixieren → 1. Stabilisieren → 2. Stabilisieren.

Die bevorzugten unter den oben aufgeführten Verfahren sind (3), (4), (7) und (8) und am meisten bevorzugt sind (3) und (4).
Im folgenden Beispiel wurde das Verpackungsmaterial gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Verbindungsabschnitte des Verpackungsmaterials nach Alterung

A: Kein Abbau wurde gefunden.
B: Geringe Zwischenschichtöffnungen wurden gefunden, aber nicht signifikant.
C: Zwischenschicht-Delaminierung des Verpackungsmaterials wurde gefunden, Verringerung des Wertes der Ware.

Färbung des Verpackungsmaterials nach Alterung

A: Keine Färbung.
B: Schwach gefärbt.
C: Dunkel gefärbt.

Tabelle 1 Verpackungsmaterialien, die in dem folgenden Beispiel verwendet wurden:
BEISPIELE

Eine konzentrierte Bleichlösung der folgenden Teil-Zusammensetzung für Farbnegative wurde für 5 Liter einer Wiederauffülllösung hergestellt und in den in 1 gezeigten Behälter, hergestellt aus dem Verpackungsmaterial, das in Tabelle 1 gegeben ist, gefüllt, und die Öffnung des Behälters wurde wärmeversiegelt, wodurch ein Bleichlösungskit hergestellt wurde,

Bleichlösungskit (1)
Eisen(III)-Salz von A-1	0,45 Mol
Ethylendiamintetraessigsäure	2 g
Ammoniumbromid	1,4 Mol
90 %ige Essigsäure oder eine Verbindung der Formel B(äquivalente molare Menge Carboxylgruppen)	1,8 Mol
Ammoniumnitrat	1 20 g

25% ammoniakalisches Wasser 8,5 g Reines Wasser um auf 0,70 Liter aufzufüllen.
Die obige Bleichlösungsausrüstung für Farbnegativfilme wurde über einen Zeitraum von drei Wochen bei 50°C/30% RF stehengelassen.
Die Zustände der Verbindungsstellen und die Verfärbung der Verpackungsmaterialien des Kits nach der Alterung wurden visuell beobachtet, und der pH des gealterten Kits wurde gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

Claims

Chemikalienausrüstung zur photographischen Bearbeitung, die umfasst: einen Bleichlösungsanteil, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bleichlösungsanteil eine konzentrierte Bleichlösung in einem versiegelten flexiblen Behälter enthalten ist, worin die Bleichlösung eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus den folgenden Verbindungen (B-1) bis (B-22) besteht, in einer Menge von 0,2 bis 4,0 Mol pro Liter der konzentrierten Bleichlösung in dem Bleichlösungsanteil umfasst:

und worin der genannte flexible Behälter aus einer Mehrschichtfolie zusammengesetzt ist, die mindestens eine Schicht eines Polyolefinharzes oder eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes und mindestens eine Schicht umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: A. einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz, B. einem Polyamidharz, C. einem Acrylnitrilharz, D. einem Polyethylenterephthalatharz, E. einem polyhalogenierten Vinylidenharz, F. einem polyhalogenierten Vinylharz, und G. einer Polyethylen- oder Polyethylenterephthalat-Folie auf der Keramik abgeschieden ist.
Chemikalienausrüstung zur photographischen Verarbeitung noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampf-Durchlässigkeits-Geschwindigkeit der Mehrschichtfolie nicht mehr als 20 g/m²·Tag beträgt.
Chemikalienausrüstung zur photographischen Verarbeitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrschichtfolie mindestens eine Polyolefinharzschicht und mindestens eine Keramikschicht umfasst.
Chemikalienausrüstung zur photographischen Verarbeitung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des genannten flexiblen Behälters 40 bis 500 μm beträgt.
Chemikalienausrüstung zur photographischen Verarbeitung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des genannten flexiblen Behälters 100 bis 500 μm beträgt,
Chemikalienausrüstung zur photographischen Verarbeitung nach irgend einem der Ansprüche 2 bis 5, worin die Sauerstoffdurchlässigkeit der Mehrschichtfolie nicht mehr als 5 ml/m²·Tag·atm beträgt.
Verfahren zur Lagerung einer konzentrierten photographischen Bleichlösung in einem versiegelten flexibeln Behälter, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte photographische Bleichlösung von 0,2 bis 4,0 Mol pro Liter einer Verbindung umfasst, die aus (B-1) bis (B-22), wie im Anspruch 1 definiert, ausgewählt ist, und worin der genannte flexible Behälter sich aus einer Mehrschichtfolie, wie im Anspruch 1 definiert, zusammensetzt.