DE2211815A1 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten sulfithaltigen photographischen Entwicklerzusammensetzungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. VV. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG ^^ I IO IO

TELEFON: 555476 8000 MON CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT N USSBAUMSTRASSE 10

1o. März 1972

W. 4-1 059/72

Fu;ji Photo PiIm Go., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten sulfithaltigen photographischen -^ntwicklerzusammensetzungen

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte photographische Entwicklerlösung.

Pur die Entwicklung von belichteten farbphotographischen Materialien wurden bisher Parbentwicklerlösungen verwendet, die im allgemeinen die folgenden Komponenten enthalten: 1) ein Farbentwicklermittel, das jedes Silberhalogenid mit einem Entwicklungskern unter Bildung von metallischem Silber und der oxidierten Porm des Entwicklermi'ttels reduziert, wobei die so gebildete oxidierte Porm mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbbildes kuppelt; 2) ein Konservierungsmittel, z.B. Natriumsulfit oder Hydroxylamin für die Verhinderung einer Verschlechterung der Entwicklerflüssigkeit durch LuftOxydation; 3) ein Puffermittel zur Stabilisierung des pH-Wertes von einem Alkali, das üblicherweise

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zur Erhöhung der Aktivität der Entwicklerlösung vorhanden ist; 4-) ein Antischleiermittel zur Verhinderung der Bildung ' von unerwünschten Schleiern, und5) ein Kupplerlösungsmittel, z.B. Benzylalkohol zur Förderung der Reaktion von dem Entwicklermittel und dem Kuppler.

Die Farbentwicklerlösung kann auch andere Zusätze, z.B. Polyäthylenglykol, oberflächenaktive Mittel und Hilfsentwicklermittel enthalten.

In einigen Laboratorien werden Farbentwicklerlösungen hergestellt, indem die Bestandteile jeweils abgewogen und dem Mischbehälter zugegeben werden. Jedoch erfordert die direkte Bildung derartiger Entwicklerlösungen eir£ beträchtliche Zeitdauer, Genauigkeit und Übung. Darüberhinaus besteht die Neigung, daß die Qualität der Chemikalienmischungen von Ansatz zu Ansatz verschieden ist.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten werden für den Laboratoriumsgebrauch sog. "vorbereitete Chemikalien" oder "Komponenten-Packungen" ("component packages") angeboten, die alle Bestandteile enthalten und die durch die einfache Zugabe einer vorbestimmten Menge Wasser als ^ lerlösung verwendet werden können. Insbesondere können derartige Komponenten-Packungen, die alle notwendigen Bestandteile in Form einer Lösung enthalten, mühelos eine gebrauchsfertige Entwicklerlösung in einem geeigneten Zustand durch das bloße Einstellen auf eine vorbestimmte Konzentration ergeben.

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Eine derartige Komponentenpackung ist natürlich sehr "bequem . Jedoch "besitzt die Komponenten-Packung einige Nachteile, d.h. sie kann nicht während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden und die Konzentration ist durch die Lös-r lichkeit der Komponenten begrenzt.

Ein Komponenten-Packungssystem wird gewöhnlich von · 2 bis '4 getrennten Komponentengruppen aufgrund der HaIt-'barkeit der Komponenten und deren chemischen Eigenschaften gebildet. Durch das Auflösen von sämtlichen Komponenten in Wasser wird eine fertige Entwicklerlösung erhalten« Die' gesamte Komponenten-Packung wird gewöhnlich von einer Komponentengruppe,-die ein Farbentwicklermittel und Natriumsulfit enthält, einer Komponentengruppe, die Benzylalkohol enthält, und einer Komponentengruppe, die Hydroxylamin enthält, gebildet. Die Benzylalkohol enthaltende Komponentengruppe und die Hydroxylamin enthaltende Komponentengruppe werden bisweilen zu einer Komponentengrppe vereinigt. Es ist ersichtlich, daß auch eine andere Kombination von Komponentengruppen anstelle der vorstehend beschriebenen zur Anwendung gelangen kann. Unter derartigen Komponentengruppen weisen die Gruppen, die das Entwicklermittel enthalten, d.h. eine wäßrige Lösung von Entwicklermittel und Sulfit, besondere Schwierigkeiten insofern auf, als die Haltbarkeit und Konservierung ein großes Problem darstellt.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung einer solchen Entwicklerkomponentengruppe. Wenn z.B. kein Sulfit in der Entwicklerkomponentengruppe vorhanden ist, schreitet die Luftoxydation der Lösung rasch fort, und daher ist die Anwesenheit von Sulfit erforderlich. Wenn jedoch eine große Menge Eulfit vorhanden ist, führt dies zu einer Zersetzung

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des Entwicklermittels. Demgemäß muß das Konzentrationsverhältnis von dem Sulfit zu dem Entwicklermittel in der Entwicklerkomponentengruppe im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Verhinderung der Luftoxydation und der Möglichkeit zur Zersetzung von dem Entwicklermittel durch das Sulfit "bestimmt werden. Jedoch wird die Entwicklerkomponentengruppe selbst bei den günstigsten Verhältnissen sowohl durch Oxydation als auch durch Zersetzung nachteilig beeinfißt, wodurch in unerwünschter Weise die HegLtbarkeit der Entwicklerkomponentengruppe herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Verbesserung der Haltbarkeit eines Entwicklers der Komponentenpackungsart durch Verbesserung der Komponentengruppe, die das Entwicklermittel enthält.

Die Lösung dieser Aufgabe kann erreicht werden, indem man das Verhältnis von Sulfit zu Entwicklermittel in der Entwicklerkomponente herabsetzt und gleichzeitig den Behälter für die Komponente'verbessert, um die Luftoxydation zu verringe rn _o

Obgleich die Zersetzung von Entwicklermittel durch das Sulfit verhindert werden kann, indem das Verhältnis von Sulfit zu Entwicklermittel herabgesetzt wird, bewirkt die Herabsetzung eine Steigerung der Luftoxydation des Entwicklermittels. Wenn es jedoch möglich ist, die Luftoxydation in irgendeiner anderen V/eise zu verringern, könnte die Gebrauchsdauer der Komponentenpackung durch die Erniedrigung des Verhältnisses von dem Sulfit verbessert werden.

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Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des Behälters für die Entwicklerkomponente einen großen Einfluß auf d_as Ausmaß der Luftoxydation "besitzt und es gelang in erfolgreicher Weise die Gebrauchs- oder Lebensdauer von Komponentenpaekungen ohne das Auftreten von Zersetzung und LuftOxydation des Entwicklermittels zu verlängern, indem der Behälter für derartige Materialien so verbessert wurde, daß eine Luftoxydatiqn eines Entwicklermittels mit einem erniedrigten Verhältnis von Sulfit verhindert wird.

In der -^ntwicklerkomponentengruppe ist das Sulfit gewöhnlich zusammen mit dem Entwicklermittel in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Mol Sulfit je 1 Mol Entwicklermittel vorhanden. Gemäß der Erfindung wird jedoch der Gehalt des Sulfits auf weniger als 0,15 Mol, vorzugsweise auf etwa 0₉08 Mol je 1 Mol des Entwicklermittels herabgesetzt.

Y/enn die Entwicklerkomponentengruppe mit einer derartigen verringerten Menge an Sulfit in einem gebräuchlichen geschlossenen Behälter aufbewahrt wird, findet sehr rasch eine Verschlechterung durch Luftoxydation statt» Tatsächlich haben Versuche bestätigt, daß, wenn eine Entwicklerkomponente, die durch Auflösen von 4 g eines Farbentwicklermittels, z.B. 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat-monohydrat in 7,5 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfat hergestellt wurde, während 14 Tagen bei 5o°0 in einem geschlossenen Polyäthylenbehälter aufbewahrt wurde, die Menge des Entwicklermittels auf 3,93 g verringert war, wenn das Verhältnis von Entwicklermittel zu Sulfit 1 ι ο,14 betrug. Die Menge wurde weiter auf 3j72 g verringert, wenn das Verhältnis 1 : o,o7 betrug, und wenn das Verhältnis

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1 : o,o4 betrug, wurde die das Entwicklermittel und das Sulfit enthaltende Entwicklerkomponente nach 14 Tagen einer Inkubation gänzlich unbrauchbar.

Als Behälter für die Entv/icklerkomponente wurde gewöhnlich ein Behälter aus Polyäthylen aufgrund der Zugänglichkeit und niedrigen Kosten verwendet. Es trat jedoch eine Oxydation aufgrund der allmählich durch die Wandung des Behälters eindringenden Luft während der Lagerung der Entwicklerkomponente über eine lange Zeitdauer auf und es ist ,daher die Anwesenheit von großen Mengen an Sulfit erforderlich, um die Komponente vor Oxydation zu schützen.

Es wurde gefunden, daß verschiedene Behalter mit einer geringeren Gas- oder Luftdurchlässigkeit als Polyäthylenbehälter verwendet werden können, um die Verschlechterung durch Luftoxydation herabzusetzen. Beispielsweise wird mit Behältern, die aus Materialien gebildet sind, die ein Verhältnis von Gasdurchlässigkeitskonstante zu Dicke von kleiner als 8,8 χ lo~* ° cm /(cm , see, cm-Hg) aufweisen, die Verschlechterung aufgrund von Luftoxydation erheblich vermindert. Eine derartige Verringerung tritt-auch trotz der Anwesenheit der geringen Menge an Sulfit in dem Sntwicklermittel auf.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch Kombination eines Behälters, der eine niedrige Gasdurchlässigkeit aufweist, mit einem Entwicklermittelkonzentrat, das eine geringe Konzentration an Sulfit besitzt, eine gegenüber Luftoxydation und gegenüber Zersetzung des Entwicklermittels beständige Entwicklerkomponente erhalten wird.

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Die Luftdurchlässigkeitsgeschwindigkeit (q) kann durch •die nachstehend angegebene Gleichung, die als Pick'sehe Gleichung bekannt ist, definiert werden.

q = QA₁₁(P₁ - P₂)/d

Hierin bezeichnen P-, und Pp den Druck auf beiden Oberflächen des zu prüfenden Filmmaterials (Trenn- oder Sperrmaterials),. A den Oberflächenbereich des Films, d die Dicke des Films, t die Zeitdauer und Q den Durchlässigkeitsk'oeff izienten.

Die" hier angegebene Luftdurchgangsgeschwindigkeit oder Luftdurchdringungsgeschwindigkeit (q) definiert das Verhältnis von Luft- oder Gasdurchdringungskonstante zu der Dicke des Materials (Q/d), wobei die Einheit von q. cm /(cm , see, cm-Hg) ist. Etwas anders ausgedrückt, bestimmt das Verhältnis die Luftmenge in cm , die durch eine Einheitsoberfläche (l cm ) von einem während 1 Sekunde unter einem Druckunterschied von 1 cm Hg an den gegenüberliegenden Oberflächen des Sperrmaterials oder Films zu prüfenden Materials hindurchgelassen wird. Mit Bezug auf Behälter, bei welchen verschiedene Volumina je Einheit des Oberflächenbereichs des Sperr- oder Trennfilms'ausgesetzt sind, wird die Angabe Q χ S/V als Ausdruck für den Q-Wert bevorzugt, worin S den Oberflächenbereich darstellt und V das Volumen des Behälters und wobei die Dimension von q χ S/V cm /cm , see, cm-Hg) ist.

f Die Luftdurchdringungskonstante wird nach dem Verfahren von Sangyo Kogei Shikenje (The Research Institut of Industry and Technology in Japan) (D-1434 ASTM (American Standard of Testing Materials) gemessen. Die Einzelheiten hiervon sind in "Plastic Tests Handbook", Seiten 49o-494, herausgegeben von Research Society for Plastic Standard Testing Methods (herausgegeben von Nokkan Kogyo Shinbun Sha) beschrieben.

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Die Behälter gemäß der Erfindung sind aus Kunststoffmaterialien hergestellt, die ein Verhältnis von Luftdurchdringungskonstante zu Dicke von weniger als 8,8 χ lo~ cm /(cm , see, cm-Hg) aufweisen. Beispiele für bevorzugte Materialien sind Polypropylen mit einer Dicke von mehr als 2 mm, Polyvinylidenchlorid mit einer Dicke von mehr als o,ol mn Poly-£"-capronamid (Nylon 6) mit einer Dicke von mehr als o,o3 mm, Polyvinylchlorid mit einer Dicke von mehr als o,2 mm, Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von mehr als o,l mm, Acrylnitril-butadien-mischpolymerisate mit einer Dicke von •mehr als o,3 mm und chlorierte Kautschukmaterialien mit einer Dicke von etwa o,l mm.

Unter diesen Materialien ist Polypropylen am meisten bevorzugt, weil dieses Material eine gute Formbarkeit, niedrige Kosten und niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist. Da es eine hohe Alkalibeständigkeit aufweist, kann ein Polypropylenbehälter auch als ein Behälter für eine Alkali enthaltende Komponente zusätzlich zu dem Behälter für die das Entwicklungsmittel und das Sulfit enthaltende Komponente verwendet v/erden.Da jedoch die Gasdurchlässigkeitskonstante desselben unter den vorstehend erwähnten Materialien am höchsten ist, muß die Dicke eines Polypropylenbehälters mehr als 2 mm betragen.

Polyvinylidenchlorid ist ebenfalls brauchbar, da es eine niedrige Gasdurchlässigkeitskons tante und gute Formbarkeit besitzt. Dieses Material,hat jedoch einen Nachteil insofern, als die chemischen Eigenschaften nicht so gut wie diejenigen des Polypropylens sind. Die Alkalibeständigkeit und die Säurebeständigkeit des Polyvinylidenchlorids (ASTM D-543) sind beispielsweise niedriger als diejenige des Polyäthylens. Ein solcher Nachteil ist jedoch nicht besonders schwerwiegend,

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da die Entwicklerkomponente gewöhnlich neutral oder schwach sauer ist. .

Ein Vinylchloridharz besitzt eine sehr niedrige Sauerstoff durchlässigkeit und kann ohne weiteres geformt werden. So kann die Dicke des aus diesem Harz (hart) hergestellten Behälters etwa o,2 mm betragen.

■ Butylkautschuk mit einer Dicke von mehr als o,4 mm und ITBR-Kautschuk (Acrylnitril-isopren oder -butadienmisch-.polymerisat) mit einer Dicke von mehr als o_s3 mm sind ebenfalls geeignet, wenn sie als Materialien zur Bildung des Behälters gemäß der Erfindung verwendet werden« In diesem Pail werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Acrylnitrilgehalt erhöht und Ruß als ein Füllstoff in erhöhten Anteilen verwendet wird.

Polyäthylenterephthalat ist ausgezeichnet sowohl hinsichtder Gasdurchlässigkeit als auch der Alkalibeständigkeit. ^licl1 Eine Dicke von o,l mm dieses Materials ist ausreichend, um die Luftdurchlässigkeit zu verhindern, und überdies ist das Material ziemlich beständig gegen Alkalien und Säuren unter den in ASTM D-543 definierten Bedingungen.

Glas ist als Material für einen derartigen Behälter aufgrund seines Gewichtes, seiner Kosten und der Schwierigkeit der Beseitigung von gebrauchten Behältern ungeeignet.

Der Behälter kann in irgendeiner bequemen und geeigneten Form geformt sein, d.h. der Behälter kann eine Flasche mit einem Verschluß von guter luftdichtheit oder ein dicht verschweißter Beutel sein. Eine Arbeitsweise zum Anbringen eines Verschlusses, der luftdicht ist, ist in der Zeichnung dargestellt.

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- Io -

Bei der in Pig. 1 gezeigten Ausführungsform ist ein Behälter 2, der eine Entwicklerkomponente enthält, luftdicht verschlossen, indem eine Platte eines inerten, elastischen Materials 4 auf der Innenseite einer Kappe 3 vorgesehen und die Öffnung des Behälters mit dem elastischen Blatt unter Druck verschlossen wird. Die Platte 4 kann aus Rohkautschuk, Neoprenkautschuk und den vorstehend angegebenen Ma- ' terialien gebildet sein.

Als Material für die Kappe oder den Verschluß können die vorstehend angegebenen Materialien sowie Hartgummi (Ebonit) und hartem Polyvinylchlorid verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Materialien ausreichend dick sind, um eine Luftoxydation der Entwicklerkomponente zu verhindern, d.h. eine Gasdurchlässigkeit je Dicke von weniger als 8,8 x lo~ cm /(cm see. cm-Hg) besitzen.

Bei einer v/eiteren Ausführungsform, wie in Fig. 2 gezeigt, wird eine inerte Paste auf den Schraubgewinde teil zv/ischen der Innenseite der Kappe 3 und dem Behälter 2 so aufgebracht, daß die !Paste den Teil dicht füllt. Silicon-, fett und Vaselin sind geeignete Pasten. Bei einer weiteren Ausführungsform ist eine Verschlußkappe der Abdichtungsart (fitting type) vorgesehen, um die Öffnung des Behälters zu verschließen,und eine gasundurchlässige Abdichtung wird auf der Außenseite der Kappe angebracht.

Wenn ein Beutel als Behälter verwendet wird, kann der Beutel nach dem Einbringen der Entwieklerkomponente in den Beutel heißverschweißt werden.

Der Hauptzweck des Behälters besteht natürlich in dem Ausschließen von Luft von der Entwicklerkomponente. Besonders bevorzugt besitzen sämtliche"Folien oder Blätter", Kappen,

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Verschlüsse oder Pasten einen (q)-Wert von weniger als 8,8 χ lo"~ ° cm"/(cm , see. cm~Hg). Oa jedoch der Kappenteil fast immer einen sehr geringen Teil des Gesamtoberflächenbereichs ausmacht, der einem Luftdurchdringen ausgesetzt ist, ist ein Abweichen in gewissem Ausmaß von diesem Wert zulässig. Natürlich ergibt irgendein (q)-Wert oberhalb dem angegebenen Wert eine Verschlechterung des Entwicklers in rascherem Ausmaß.

Das in der Entwicklerkomponente gemäß der Erfindung enthaltene Parbentwicklermittel kann irgendein bekanntes Entwicklermittel sein, bei welchem die vorstehend beschriebenen Oxydations/Zersetzungs-Probleme auftreten; z.B. kann das Entwicklermittel ein bekanntes p-Phenylendiaminderivat sein. Beispiele für derartige Derivate umfassen: N,N-Diäthyl~ p-phenylenc'iamin, 2-Amino-5~diäthylaminotoluol, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfo-amidoäthyl)-m-toluidin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N-lthyl-lT-hydroxyäthyl-p-phsnylendiamin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-methansulfo amidoäthylanilin, 4-Amino-lT-methyl-N-(n-propyl)-anilin, 4-Amino-N-methyl-lT-(n-butyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ßaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-äthyl-lT,lT-diäthylanilin, 4-Amino-3-hydroxymethy 1-N, IT-di äthylanilin, 4-Arnino-3-me thoxy-Ν,Ν-diäthylanilin, 4-Amino-3-methylsulfonamid-W,li-diäthylanilin und die Säureadditionssalze hiervon.

Die Entwicklerkomponente gemäß der Erfindung enthält außerdem wenigstens ein Konservierungsmittel, das eine Quelle von Sulfitionen ist (hier als Sulfit bezeichnet) z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumpyrosulfit, schwefelige Säure od.dgl.

Die Entwicklerkomponente gemäß der Erfindung kann natürlich bekannte, in der Technik gebräuchliche Zusätze ent-

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halten, die für verschiedene Zwecke zur Anwendung gelangen, z.B. Antischleiermittel, wie 6-Nitrobenzimidazol.

Diese Verbindungen sind im Zustand einer konzentrierten Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, einer Mischung von Wasser und Äthylenglykol, einer Mischung von Wasser und Eisessig, einer Mischung von Wasser, Eisessig, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexylenglykol, Methanol und Äthanol od.dgl. vorhanden. Derartige Lösungsmittel sind in der Technik bekannt, und es können auch zahlreiche andere Lösungsmittel außer den vorstehend genannten verwendet werden.

Die so hergestellte Entv/icklerkomponente enthält etwa 1 bis 12 g, vorzugsweise 2 bis 6 g, des Entwicklermittels und 5 bis 5o ml eines wäßrigen Lösungsmittels für jeweils 1 bis 12 g des Entwicklermittels, um hieraus einen gebrauchsfertigen Entwickler in einer Menge von 1 Liter zu bilden, und enthält weniger als o,2 Mol, vorzugsweise etwa o,o3 bis o,o8 Mol eines, aus einer Sulfitverbindung bestehenden Konservierungsmittels für jeweils 1 Mol des Entwicklermittels.

Die zweite Komponentengruppe, die zusammen mit der Entwicklerkomponentengruppe gemäß der Erfindung verwendet werden soll, ist eine wäßrige Lösung, die 1 bis 5o g eines Alkalisalzes, e.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, tert.-Natriumphosphat, tert.-Kaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat und Borax, z.B. in 2o bis 5oo ml Y/asser, enthält. Ein Puffer ist ebenfalls gewöhnlich vorhanden. Die Lösung kann auch verschiedene Kom-

kleinen
binationen von verschiedenen Lie ng en eines Chlorids, eines Bromids oder eines Jodids von einem Alkalimetall, Äthylen-

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diamintetraessigsäure oder eines Alkalisalzes hiervon und wasserlösliche· Sulfite in an sich bekannter V/eise enthaltene

Die dritte Komponentengruppe, die zusammen mit den vorstehend genannten Komponentengruppen verwendet v/erden soll, ist Benzylalkohol allein (gewöhnlich 4 bis 2o ml je 1 liter der Entwicklerflüssigkeit) oder in Form einer Mischung von Benzylalkohol mit Diäthylenglykol und/oder Wasser (gewöhnlich Io bis loo ml). Diese Komponentengruppe kann ferner o,5 bis 4 g Hydroxylamin enthalten. HydroxyI- -amin kann andererseits auch der zweiten Komponentengruppe zugegeben werden, die das Alkali enthält, oder es kann unabhängig unter Bildung einer vierten Komponentengruppe als solches verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Abänderung kann die dritte Komponentengruppe mit der zweiten Komponentengruppe unter Bildung einer zusammengesetzten Komponentengruppe vereinigt werden₀

Andere Komponentengruppen, die- zusätzliche Entwicklerkomponenten enthalten, können natürlich ebenfalls in der vorstehend angegebenen Kombination angewendet werden.

Die Komponentenpackung gemäß der Erfindung kann in breitem Umfang zur Entwicklung von farbphotographischen Materialien.unter Verwendung von Silberhalogenid angewendet werden oder sie kann wirksam auf die Entwicklung farbphotographischer Papiere, Farbnegativfilme, Umkehrfarbfilme für Farbdias, farbphotographische Umkehrpapiere für Vervielfältigungen, Farbnegativkinofilme und Farbpositivkinofilme angewendet v/erden.

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Die in der Technik bekannten lichtempfindlichen Silbersalze können mit der Entvvicklerzusammensetzung gemäß
der Erfindung behandelt werden, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid od.dgl.

Der Kuppler, der in den lichtempfindlichen Materialien enthalten-ist-, die unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung behandelt werden, kann z.B. ein.ölgeschützter Kuppler, ein beschwerter Kuppler mit einer wasserlöslichen Gruppe od.dgl. sein. Derartige Materialien sind
in der Technik allgemein bekannt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Es wurden die nachstehenden zwei Komponentenpackungen hergestellt. Die Zusammensetzung (I) hatte einen erfindungsgemässen Ansatz, während Zusammensetzung (II) einen Ansatz ausserhalb des erfindungsgemässen Bereichs hatte.

Komponente A	I	II
Wasser	20 ml	20 ml
Hydroxylaminosulphat	4- 6	4- g
Benzylalkohol	15 ml	15 ml
Diäthylenglykol	20 ml	20 ml
Komponente B	I	II
Wasser	20 ml	20 ml
Kalium^metaborat	30 g	30 g
Natriumsulfit	2 g	0,2 g
Kaliumbromid	o,5 ε	0,5 g
Natriumhydroxyd	3,0 g	3,0 g
Natriumhexametaphosphat	2,0 g	2,0 g
Komponente C		II
4-Amino-N-ätliyl-N- (ß-methan-
sulfoamidoäthyl)-m-toluidin-
sesquisulfat monohydrat	5,o g	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g	2,0 g
Wasser	14- ml	14 ml

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Bei Mischen der Bestandteile A, B und C und Verdünnen mit Wasser zur Herstellung von einem Liter gebrauchsfertiger Entwicklerlösung hatte Entwickler I die gleiche Zusammensetzung wie Entwickler II und es wurden mit jedem Entwickler Filme mit denselben photographischen Eigenschaften erhalten.

Dann wurden die Komponenten C von I und II in identische getrennte Polyäthylenbehälter mit einer Dicke von 1,3 mm (Q = 4,6 χ 10" cc/cm . see . cm Hg) und in PoIj⁷PrOpylenbehälter mit einer Dicke von 3 nun (Q = 6,6 χ 10" cc/cnr .. see . cmHg) gegeben. Dann wurden die Behälter geschlossen und 10 Tage lang bei 5O⁰C gelagert. Dann wurde jede inkubierte C-Zusammensetzung mit den Komponenten A und B gemischt und die Mischung wurde mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Unter Verwendung der so hergestellten Entwickler wurde ein belichtetes farbphotographisches Papier entwickelt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Behälterart

Polyäthylenbehälter Polypropylenbehälter

Veränderung der (Rotempfindlichkeit - Grünempfindlichkeit)

Die Ergebnisse zeigen, dass nur die Kombination von Entwickler I und dem Polypropylenbehälter die bevorzugten photοgraphischen Eigenschaften ergab. Der

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Entwicklerlösung	I	(R-G)
Entwicklerlösung	II	-0,5
Entwicklerlösung	I	-0,4
Entwicklerlösung	II	0
Entwicklerlösung	-0,2

in den Polyäthylenbehältern gelagerte Entwickler I wies eine unerwünschte rötliche Farbe auf.

Die Kombination von Entwickler II, der im Polypropylenbehälter .gelagert wurde, zeigte auch eine unerwünschte rötliche Farbe und mit diesem Entwickler entwickeltes Papier hatte eine niedrige, photographische Dichte. Papier, das mit dem in dem Polyäthylenbehälter gelagerten Entwickler II entwickelt wurde, wies eine leicht rötliche Tendenz auf.

Beispiel 2

Es wurde das selbe Experiment wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die Komponente C von Beispiel 1 durch die folgende Zusammensätzung ersetzt wurde:

Komponente C I II

4—Amino-IT- äthyl-N-	2,8 g	2,8.g
(ß-hydroxyäthyl)-m-	0,2 g	2,0 g
toluidinsulfat	11 ml	11 ml
Kaliumsulfit
Wasser

Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Behälterart Entwicklerlösung

Polyäthylenbehälter Entwicklerlösung I -0,5 ¹¹ ' " II -0,5

Polypropylenbehälter Entwicklerlösung I 0

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Polypropylenbehälter Entwicklerlösung II -0,1

Die Ergebnisse zeigen, dass nur die Kombination

\Lagerung im
von Entwickler I und der/Polypropylenbehälter eine V/irkung ähnlich der, wie sie eine frisch gemischte Entwicklerlösung hat, besitzt.

Beispiel

Es wurden folgende Komponentenpackungen zur Entwicklung von JParbnegativmaterialien hergestellt:

Komponente A; I_ IJ

Benzylalkohol 10 ml 10 ml

Komponente B:

Natriumsulfit	2,4 g
Kaliumcarbonat	40 g
Kaliumbromid	1 g
Kaliumiodid	50 mg
6-Nitrobenzimidazol	20 mg
Matriumhexametaphosphat	2 g
Wasser	70 ml
Komponente G
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Wasser	6 ml

2,0 g 6 ml

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Komponente D: . ■ ■

P-Diäthylaminoanilinsulfat 2,8 g 2,8 g

Natriumsulfit . 0,15 g 2,55 g

Wasser 25 ml 25 ml

Die Entwicklerkomponenten wurden in die beiden in Beispiel 1 verwendeten Behälterarten gegeben und nach Lagerung während 6 Monaten bei Raumtemperatur wurden sie gemischt und mit Wasser verdünnt zur Herstellung von 1 Liter gebrauchsfertiger Entwicklerlösung. Es wurden Parbnegativfilme belichtet und mit den Entwicklern entwickelt, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Behälterart Entwicklerlösung (G-Empfindlich-

keit)

Polyäthylenbehälter Entwicklerlösung I -0,25

" " II -0,25

Polypropylenbehälter Entwicklerlösung I 0

" " II -0,08

Diese Ergebnisse zeigen, dass die entwickelten Filmmuster nur dann die normale Geschwindigkeit und die normale Farbdichte aufwiesen, wenn die Zusammensetzung I, die im Polypropylenbehälter gelagert wurde, verwendet wurde.

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- 2ο -

Beispiel 4

Die Komponente C von Beispiel 1 wurde in jeden der nachstellenden Behälter gegeben und 14 Tage lang bei 5O°C gelagert.

1. Einen aus einer Polyäthylenfolie hergestellten

10 Beutel mit einer Dicke von 0,4 mm (Q = I5I χ 10 cc/cnr see. cmHg).

2. Einen aus einer Folie aus hydrochloriertem Kautschuk hergestellten Beutel mit einer Dicke von 0,4 mm (Q = 0,69 x 10"¹⁰ cc/em³ see . cmHg)

3. jüinen aus einer Nylonfolie hergestellten Beutel mit einer Dicke von o,2 mm (Q = 1,65 x 1o""¹° cc/cm^ see. cmHg).

4. Einen geformten Behälter aus einem Vinylchloridharz mit einer Dicke von 2,0 mm (Q = 0,66 χ 10 cc/cnr see. cmHg).

5. Einen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie hergestellten Behälter mit einer Dicke von 0,5 mm (Q = 0,66 χ 10" cc/cnr see. cmHg)

6. Einen aus einem εω? Erhöhung seiner Wasserbeständigkeit behandelten Papier hergestellten Beutel (Q = >110 χ 10~¹⁰ cc/cm³ see. cmHg)

Die Ergebnisse der Entwicklung wie in Beispiel 1 nach Lagerung bei hoher Temperatur (50⁰C) während längerer Zeit zeigen, dass die Entwicklerqualität im

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Falle der Kombination der Zusammensetzung (I) und der Gefässe 2), 3), 4) oder 5) sich .kaum verschlechtert hatte. Die aus 1) und 6) entwickelten Muster waren nicht akzeptabel.

Beispiel 5

Die selben Versuche wie in Beispiel 4· wurden unter Verwendung der folgenden Komponentenpackung zur Entwicklung von farbphotographischen Papieren durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass nur im !'alle der Verwendung der Behälter 2), 3)> ²O oder 5) zufriedenstellende Ergebnisse nach längerer Lagerung erhalten wurden.

Komponente A:

Benzylalkohol 8 ml

B:

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 20 g

Natriumhydroxyd 0,3 g

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumchlorid 0,7 g

Wasser 50

Komponente C: .

Hydroxylaminsulfat 2g

V/asser ' 6 g

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Komponente D:

• 4-Amino-N-äthyl-li-ß-hydroxyäthyl-

toluidinsulfat 2,8 g

Natriumsulfat 0,1 g

Eisessig 2 ml

Wasser ' 8 ml

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, sulfithaltigen photographischen Entwicklerzusammensetzungen, die über längere Zeiträume unter verringerter Oxydation und Entwicklerzersetzung durch das Sulfit stabil beibehalten werden können, dadurch gekennzeichnet, ■

   , daß man eine konzentrierte photographische Entwicklerlösung mit einem Sulfitgehalt von weniger als 0,15 Mol je 1 Mol Entwicklermittel bildet, diese konzentrierte photographische Entwicklerzusammensetzung in einem luftdichten Behälter aus polymeren! Material mit einem Verhältnis von Luftdurchlässigkeitskoeffizient zu Polymerdicke von weniger als 8,8 χ 10" cm-V(cm »sec.»cm-Hg) aufbewahrt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklermittel ein p-Phenylendiaminentwi ekler-' mittel verwendet,
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfit Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumpyrosulfit oder schlieflige Säure vervfendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerbehälter aus Polypropylen verwendet.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß raan einen polynerbehälter aus chloriertem Kautschuk, Polyamid (Nylon), Vinylchloridpolymerisat oder Polyäthylenterephthalat verwendet.

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6. 6. Konzentrierte, sulfithaltige, photographische Entwicklerzusammencetzung in einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerzusammensetzung mit einem Sulfitgehalt von weniger als 0,15 Mol je 1 Mol Entwicklermittel in einem Polymerbehälter enthalten ist, der ein Verhältnis von Luftdurchlässigkeitskoeffizient zu Polymerisatdicke von weniger als 8,8 χ 10" cnr/(cm ,sec.cm-Hg) aufweist«
7. 7. Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch G, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklermittel aus einem p-Phenylaminentwicklermittel besteht *
8. 8* Entwicklerzusammensetzung nach A_nspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit aus Natriumsulfit, Kaliumsulfit', Kaliumpyrosulfit oder schwefliger Säure besteht.
9. 9. Entwicklerzusammensetzung in einem Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymer"behälter aus Polypropylen gebildet ist.
10. 10. Entwicklerzusamrnenaetzung in einem Behälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerbeirilter aus chloriertem Kautschuk, Polyamid (Nylon), Polyvinylchlorid oder Polyäthylenterephthalat besteht.

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