JP3041742B2

JP3041742B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤及び処理方法

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Publication number: JP3041742B2
Application number: JP15957692A
Authority: JP
Inventors: 博山下
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH063773A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用処理剤ならびに処理方法に関し、詳しくは
地球環境の保全に適し、かつ液保存性に優れ、長期保存
性も良好な処理性能を有する処理剤及びこれを用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色
現像処理においては、露光されたハロゲン化銀が還元さ
れて銀になると同時に、酸化された芳香族第１級アミン
現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過
程でハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出、蓄積する。一方、発色現像主薬は消
費され、あるいは写真感光材料によって持ち出され、成
分濃度が低下していく。このため、多量のハロゲン化銀
写真感光材料を自動現像機等を用いて連続処理する処理
方法においては、成分濃度の変化による現像仕上がりの
特性の変化を避けるために、発色現像液成分の濃度を一
定範囲に保つための手段が必要となる。かかる手段とし
て通常は不足成分を補い、不要な増加成分を希釈するた
めの補充液を補充する方法がとられている。

【０００３】従来の補充液は、必要成分をいくつかのパ
ートに分け、水に溶解してプラスチックボトル等で供給
し、現像所ではこれら数パートからなる濃厚キット溶液
を混合し、水で希釈するなどして補充液を調製してい
る。ところが近年、使用後のプラスチックボトルの廃棄
が深刻な問題となっており、欧米地域ではプラスチック
のリサイクルや使用禁止、また分解性プラスチックの使
用の義務化など法規制の動きが活発となってきている。
特に写真用処理剤の包装材料として広く使用されている
プラスチックハードボトルは、使用後の空容器がかさば
るため、廃棄や回収に不都合であり、また焼却処理する
際に燃焼熱量が高く焼却炉をいため易いなどの問題があ
る。

【０００４】これらの問題を解決する手段としてプラス
チック包装材料からなるピロータイプの容器に発色現像
液を保存する方法が特開昭62-299848号に開示されてい
る。これらの容器は、フレキシブルであるため、使用後
の空容器がかさばらず廃棄や回収が容易であり、かつポ
リエチレン、酢酸ビニル等の非塩素系プラスチック素材
を使用しているため、焼却時に有害ガスの発生がなく、
環境的にも優れたものである。

【０００５】しかしながら、これらの容器もいくつかの
欠点を有している。すなわちこれら可撓性容器は一対の
方形シートの外縁部をそれぞれ接着固定して容器状に成
形して作製するため、接着部からの液もれや破裂の危険
性がある。特に発色現像液及びそのパート剤を長期保存
した場合に、接着部の劣化が著しいことが判明した。

【０００６】このため容器を搬送時の衝突や荷重から守
る目的で個々にダンボール箱等で２重に梱包するなどし
て使れているのが実情である。こうした過剰包装はいた
ずらに廃棄物の量を増やし、環境保全の立場から好まし
くない。

【０００７】このようなことから、本発明者等は、発色
現像液及びそのパート剤を可撓性容器に長期保存した場
合の容器接着部の劣化が何に起因するのかを鋭意検討し
た。この結果、発色現像主薬の空気酸化を防ぐ目的で添
加されているヒドロキシルアミン及びＮ−アルキルヒド
ロキシルアミンがその原因であることが判明した。

【０００８】これら、従来のヒドロキシルアミン系保恒
剤は、溶存酸素や容器外からの透過酸素により徐々に酸
化を受けて分解し、この分解物が可撓性容器の接着面を
劣化させ、容器強度の低下を招くものと考えられる。

【０００９】さらに別な問題として、これら従来の保恒
剤は、もともと若干の現像抑制作用があるために常に一
定の濃度範囲で用いられることが必要である。ところ
が、これらの保恒剤を含む発色現像液もしくはそのパー
ト剤を前記の可撓性容器に入れて保存すると包装材料が
薄く外部環境の影響を受け易いために、昇温や透過酸素
により、保恒剤の分解が促進され写真処理性能の変動が
起こり易いことが判明した。

【００１０】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、第１に使用後の空容器の廃棄や回収が容易であり、
環境適性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料処理
剤の提供にあり、第２には長期の保存に対しても容器の
強度劣化を起こさない処理剤の提供にあり、第３には安
定な処理性能を維持できる発色現像処理剤及びこれを用
いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供
にある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、前記一般式〔１〕
で示される化合物（化１）の少なくとも１種を含有し、
少なくとも処理剤に接する側が低密度ポリエチレンから
なり酸素透過度が5.0cc/m²・day・atm以下である可撓性容
器に充填されていることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用処理剤ならびにこの処理剤を発色現像
液の補充剤として用いることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法により達成される。

【００１２】尚、前記可撓性容器の水蒸気透過度が10.0
g/m²・day以下であること及び可撓性容器の包装材料が多
層構成されていることが本発明の好ましい態様である。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】まず、一般式〔１〕で示される化合物につ
いて説明する。

【００１５】式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐
鎖の置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜
５が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。
置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換し
てもよいアンモニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホノ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げ
られる。Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよ
いアミノ基、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換
してもよいアンモニオ基、アルキル（好ましくは炭素数
１〜５）置換してもよいカルバモイル基、アルキル（好
ましくは炭素数１〜５）置換してもよいスルファモイル
基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、
ホスホノ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基が
好ましい例として挙げられる。-L-Aの例として、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキ
シエチル基が好ましい例として挙げられることができ、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチ
ル基、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基が特に好ましい例として挙げることができる。
Ｒは水素原子、炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換
してもよいアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、スルホ
基、ホスホノ基、スルフィン酸残基、ヒドロキシ基、ア
ルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよ
いアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル
基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換し
てもよいアルキルスルホニル基、アシルアミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換してもよい
アミノ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子を表わす。置換基は二つ以上あっても
よい。Ｒとして水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙げるこ
とができ、水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例として
挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成しても
よい。

【００１６】次に一般式〔１〕で表わされる化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】これらの化合物のうち特に好ましいのは
（２），（７），（14），（38），（39），（40），
（55）である。

【００２７】一般式〔１〕で表わされる化合物は、市販
されているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求
核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することによ
り合成することができる。西ドイツ特許1,159,634号公
報「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganica C
himica Acta），93，（1984）101-108、などの合成法に
準じて合成できる。

【００２８】これら一般式〔１〕で示される化合物の一
部については特開昭63-264751号等に記載されており、
発色現像液の保恒剤としては公知であるが、本発明の目
的は、保恒剤を含む溶液を入れた可撓性容器の耐久性の
向上と保恒剤の濃度変化に対する処理安定性の向上にあ
り、これらの点についてはなんら記載されていない。本
発明の一般式〔１〕で示される化合物を用いた場合に、
可撓性容器の耐久性が大幅に向上したことは、全く新し
い技術であり、驚くべき効果である。

【００２９】次に本発明の可撓性容器について説明す
る。

【００３０】本発明に用いられる可撓性容器の酸素透過
度は5.0cc/m²・day・atm以下であり、好ましくは2.0cc/m²
・day・atm以下であり、特に好ましくは、1.0cc/m²・day・a
tm以下である。これらの酸素透過度は常法に従い、ＪＩ
ＳＺ1707により測定した。また、本発明における水蒸気
透過度は、10.0g/m²・day以下であることが好ましく、特
に5.0g/m²・day以下が好ましい。これらの水蒸気透過度
は、常法に従い、ＪＩＳＺ0208により測定した。

【００３１】本発明に用いられる容器の包装材は、２種
以上の樹脂素材からなる１枚の多層フィルムであること
が、耐薬品性および強度の点から好ましい。本発明の容
器に好ましく用いられる樹脂素材として、下記一群のも
のが挙げられる。

【００３２】（一群）Ａポリオレフィン系樹脂Ｂポリエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂Ｃエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂Ｄポリアミド系樹脂ＥセラミックＦアクリロニトリル系樹脂Ｇポリエチレンテレフタレート系樹脂Ｈポリハロゲン化ビニリデン系樹脂Ｉポリハロゲン化ビニル系樹脂ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポ
リエチレンが好ましく、特にＬＬＤＰＥ（線状低密度ポ
リエチレン）が透湿度、強度の観点から好ましい。厚み
は30〜500μmが好ましく、より好ましくは50〜300μmで
ある。

【００３３】ポリアミド系樹脂は突き差し強度や耐ピン
ホール性からナイロンが好ましく用いられる。厚みは３
〜50μmが好ましく、より好ましくは５〜30μmである。

【００３４】とりわけ延伸ナイロンが本発明の目的の効
果から好ましい。セラミックは酸化ケイ素を主体とする
無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンテレフタ
レートに真空中でコートして用いても良い。これらの具
体的なものとしては凸版印刷(株)製のＧＬタイプ（セラ
ミック蒸着フィルム）等が挙げられる。

【００３５】またエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂としては、(株)クラレ製のクラレ・エバールフィル
ム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ，ＥＦ−Ｅ）等が挙げられ
る。

【００３６】また、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及
びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩
素、フッ素、臭素が挙げられ、具体的には、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。

【００３７】しかしながら、本発明においては、環境適
性の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくな
いため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いら
れ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。

【００３８】本発明において用いられる各樹脂は、「プ
ラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作
著、昭和51年12月20日増補版）に記載のある一般的な
ものを用いることができる。

【００３９】本発明の容器のフィルム厚みは、本発明の
目的の効果の点から、40μm〜500μmの範囲であること
が好ましく、より好ましくは100μm〜300μmの範囲であ
る。これは40μm以下では、ガスバリアー効果が低く、5
00μm以上では廃棄時の量が多くなり、燃焼熱を含め好
ましくないためである。

【００４０】本発明において、多層フィルムは、種々の
層構成をとり得るが、ハロゲン化銀写真用処理剤に接す
る側から、例えばつぎの構成が挙げられる。

【００４１】(1) ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ（ナイロン）ＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート） (2) ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ
／ＯＮｙ（延伸ナイロン） (3) ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル
共重合体）／Ｎｙ (4) ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／Ｎ
Ｙ／ＰＥＴ (5) ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイ
ロン） (6) ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティン
グポリエチレンテレフタレート） (8) ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／Ｐ
ＥＴ (9) ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ (15) ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ (19) ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ (20) ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶ
ＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ (21) ＬＬＤＰＥ/Ｓ・ＰＥ/ＨＤＰＥ/Ｓ・ＰＥ/ＬＬＤ
ＰＥ/Ｎｙ/ＥＶＯＨ/Ｎｙ/ＰＥＴ (22) ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶ
ＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ (23) ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶ
ＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ多層フィルムの製法は特に限定されないが、例えばフィ
ルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィル
ムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種
以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押
し出しといわれる方法、その他一般的に用いられるフィ
ルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤容器はスタンデングパウチ形状であることが好まし
い。具体的には図１、図２に示す形状が挙げられる。

【００４３】同図において、１は本体で、２は底部であ
り、それぞれは多層フィルムで構成されている。層の数
は図面に限定されない。

【００４４】容量はその取り扱い性の観点から３リット
ル以下、さらに２リットル以下が好ましい。またその取
り扱い性を向上させるために把手を設けたり、口栓を設
けたりすることは好ましいことである。

【００４５】本発明の処理剤容器は例えば本体１の側部
及び上部をヒートシールし、また下部においては本体１
と底部２をヒートシールして容器を形成することができ
るが、本体１の上部のヒートシール部の形態は図３、図
４に示すように種々の態様がある。図３、図４におい
て、３はヒートシール部であり、Ｌは切り取り線であ
る。このようにすれば処理液の取り出し口において種々
の態様が得られる。

【００４６】本発明にかかるハロゲン化銀カラー写真感
光材料用処理剤としてはカラーフィルム、カラー印画
紙、カラーリバーサルフィルム、カラーリバーサルペー
パー等の処理に用いる発色現像液及び発色現像液を調製
するために必要な成分を溶解したキット剤を挙げること
ができる。すなわち本発明の容器に充填された溶液を発
色現像タンク液または発色現像補充液として使用する際
には該溶液を直接使用液として使用する場合、水で希釈
して使用液とする場合、数パートに分かれた該溶液を各
々混合して水で希釈して使用する場合などが挙げられ
る。特に発色現像液に必要な成分を互いに反応しにくい
成分同士にいくつかのパートに分けてキット剤として用
いる場合に本発明の効果がより顕著に発揮される。

【００４７】本発明において、発色現像液をキット剤と
して供給する場合には２〜４パートに分けることが好ま
しい。５パート以上である場合には調薬作業が繁雑にな
り、誤溶解の危険性も高くなるからである。

【００４８】本発明においては発色現像主薬とアル
カリ剤を含む高pＨ溶液は別パートであることが好まし
い。この場合一般式〔１〕で示される化合物は、い
ずれに含有しても良いが、さらに別の第３のパートに含
有することが好ましい。

【００４９】一般式〔１〕で示される化合物を含有する
パートには、この他にエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールのごときグリコー
ル化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
のごときアルカノールアミン類エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1-ヒドロキシエチリ
デン-1,1-ジホスホン酸のごときキレート剤、パラトル
エンスルホン酸などの芳香族カルボン酸、ハロゲン化ア
ルカリ、各種の界面活性剤、蛍光増白剤を含有すること
ができる。

【００５０】本発明に係る発色現像液に用いられる発色
現像主薬としては、親水性基を有するｐ−フェニレンジ
アミン系化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、か
つかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。

【００５１】親水性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
等の親水性基を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合
物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有する。

【００５２】前記親水性基はｐ−フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基またはベンゼン環上に少なくとも１つ
有するものが挙げられ、具体的な親水性基としては、 -(CH₂)_n-CH₂OH 、 -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-CH₃、 -(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1、

【００５３】

【化１１】

【００５４】（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表
す。）-COOH 、-SO₃H 等が好ましいものとして挙げられ
る。

【００５５】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ-１）〜（Ｃ-16）、特開昭61-2
89350号29〜31頁に記載されている（１）〜（８）、及
び特開平3-246543号５〜９頁に記載されている（１）〜
（62）が挙げられ、特に好ましくは特願平2-203169号に
記載されている例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、特
開昭61-289350号に記載されている例示化合物（２）、
及び特開平3-246543号に記載されている例示化合物
（１）が挙げられる。

【００５６】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。

【００５７】発色現像主薬の量は、発色現像液１リット
ル当り、0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、よ
り好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルであり、更に好
ましくは1.5×10^-2〜1.0×10^-1モルである。

【００５８】本発明の一般式〔１〕で示される化合物
は、発色現像タンク液１リットル中に1.5×10^-3〜1.5×
10^-1モルの範囲で含有することが好ましく、より好まし
くは5.0×10^-3〜1.0×10^-1モルである。また、保恒剤と
して亜硫酸塩を併用することもできるまた現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37-5987号、同38-7826
号、同44-12380号、同45-9019号及び米国特許3,813,247
号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829
号及び同50-15554号に表されるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-30074号、特
開昭56-156826号及び同52-43429号等に表される４級ア
ンモニウム塩類、米国特許2,610,122号及び同4,119,462
号記載のp-アミノフェノール類、米国特許2,494,903
号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、
特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同2,596,926
号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公
昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,183号、
特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許3,532,50
1号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-
フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオ
ン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

【００５９】発色現像液にはベンジルアルコールを実質
的に含有しないものが好ましい。実質的にとは発色現像
タンク液１リットル当り2.0ml以下、更に好ましくは全
く含有しないことである。実質的に含有しない方が連続
処理時の写真特性の変動、特にステインの増加が小さ
く、フィルム容器の膜はがれも良好でより好ましい結果
が得られる。

【００６０】カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素
イオンがカラー現像タンク液中に含有することが好まし
い。塩素イオンの含有量は、1.0×10^-2〜1.5×10^-1モル
／リットルが好ましく、より好ましくは４×10^-2〜１×
10^-1モル／リットルである。塩素イオン濃度が1.5×10
^-1モル／リットルより多いと、現像を遅らせ、迅速に高
い最大濃度を得るには好ましくない。また、1.0×10^-2
モル／リットル未満では、ステインが生じ、更には、連
続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大きくなり
好ましくない。

【００６１】また臭素イオンの含有量は好ましくは3.0
×10^-5〜１×10^-3モル／リットルであり、より好ましく
は5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル／リットルである。臭素イ
オン濃度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像
を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モル
／リットル未満である場合、ステインを生じ、また連続
処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）を生じる点で好
ましくない。

【００６２】本発明に用いられる発色現像液には、必要
に応じて、塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ
防止剤を使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ば、ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾー
ル、5-ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリア
ゾール、5-ニトロベンゾトリアゾール、5-クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2-チアゾリル−ベンズイミダゾール、
2-チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、6-ベンジ
ルアデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として
挙げることができる。

【００６３】本発明に用いられる発色現像液にはトリア
ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発
明の目的の効果の点から好ましい。

【００６４】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式〔２〕で示さ
れる化合物が好ましい。

【００６５】

【化１２】

【００６６】一般式〔２〕の詳細な説明は特願平2-1788
33号第73頁〜75頁に記載の一般式［Ｅ］の説明と同義で
ある。

【００６７】一般式〔２〕の例示化合物である２−１〜
45は特願平2-178833号第76〜82頁Ｅ−１〜45と同じであ
る。

【００６８】トリアジニルスチルベン系増白剤は、市販
品を用いることができ、また例えば化成品工業協会編
「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８頁に記載されて
いる通常の方法で合成することができる。

【００６９】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のは２−４、２４、３４、３５、３６、３７、４１であ
る。

【００７０】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像タンク液１リットル当り0.2〜10gの範囲であることが
好ましく、更に好ましくは0.4〜５ｇの範囲である。

【００７１】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００７２】また発色現像液には、特願平2-240400号第
69〜74頁に記載の下記一般式［Ｋ］で示されるキレート
剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22が添加されること
が本発明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。

【００７３】

【化１３】

【００７４】これらキレート剤の中でも、とりわけＫ−
２，Ｋ−９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好まし
く用いられ、とりわけ特にＫ−２及びＫ−９を発色現像
液に添加する際に本発明の効果を良好に奏する。

【００７５】これらキレート剤の添加量は発色現像タン
ク液１リットル当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、より
好ましくは0.2〜８gの範囲である。

【００７６】本発明においては、上記発色現像液を任意
のpＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.
0で用いられる。処理温度は一般に30℃以上、好ましく
は33℃以上、特に好ましくは35〜65℃以内であり、処理
時間は、90秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以上
60秒以内であり、特に好ましくは３秒以上45秒以内であ
る。

【００７７】本発明においては低補充である場合に本発
明の効果が良好であることから、発色現像液の補充量は
120ml/m²以下が好ましく、より好ましくは110ml/m²以下
であり、特に好ましくは100ml/m²以下である。

【００７８】本発明の処理方法においては、上記の発色
現像液による処理以外については公知の処理工程及び処
理液を採用できる。

【００７９】

【実施例】次に本発明を実施例に従い、さらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８０】実施例１以下に示す発色現像処理用のパート剤および補充剤を表
１に示す構成のフィルムを用いて、図１に示す形状に製
袋したものに充填し、開口部を熱融着して密封した。

【００８１】カラーネガフィルム用発色現像パート剤（10ｌ用）表２〜表４記載の保恒剤 0.5mol 界面活性剤 2.0g 純水を加えて200mlに仕上げた。

【００８２】カラーペーパー用発色現像パート剤（10ｌ用）トリエタノールアミン 100g 表２〜表４記載の保恒剤 0.5mol 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 15g ジエチレングリコール 140g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 10g パラトルエンスルホン酸ナトリウム 40g 純水を加えて550mlに仕上げた。

【００８３】カラーペーパー用発色現像補充剤（１ｌ用）トリエタノールアミン 10g ジエチレングリコール 14g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 1.5g 表２〜表４記載の保恒剤 3.5×10^-2g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 4g パラトルエンスルホン酸 30g 亜硫酸カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g 水酸化カリウム 20g 臭化カリウム 3.0×10^-2g 純水を加えて１ｌに仕上げた。

【００８４】これらの発色現像用パート剤キットを50℃
湿度30％ＲＨの恒温装置内で１ヶ月間保存した。保存
後、容器の接着面の劣化状態を観察した。また、保存後
の容器の強度を調べるため、３ｍおよび５ｍの高さから
落下させ、液もれ状況を観察した。

【００８５】接着部の劣化 ◎：接着面の劣化は全く認められなかった ○：一部に剥離が見られたが液もれはなかった ×：液もれが認められた強度 ◎：５ｍの高さから落下させても液もれはなかった ○：３ｍの高さから落下させても液もれはなかった ×：３ｍの高さから落下させたところ液もれが認められた

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】表２〜表４より、本発明の容器と化合物の
組合せでは高温保存後も接着部の劣化が少なく、強度も
おおむね良好であることがわかる。特に酸素透過度が2.
0cc/m²・day・atm以下では、接着部の劣化が認められ
ず、さらに1.0cc/ｍ²・day・atm以下では強度も充分で
あることがわかる。

【００９１】実施例２実施例１の実験番号1-42で用いた容器について、ＬＤＰ
ＥおよびＥＶＯＨの厚みを変化させて、下記表５に示す
様な水蒸気透過度の容器を作成し、実施例１と同様の評
価を行った。結果を表５に記す。

【００９２】

【表５】

【００９３】表５より、水蒸気透過度が10g/ｍ²・day以
下の場合に、接着部の劣化が全く認められず、５g/ｍ²
・day以下では、強度も充分であることがわかる。

【００９４】実施例３以下に示す、カラーペーパー用発色現像パート剤を、実
施例１と同様にして可撓性容器に充填した。

【００９５】カラーペーパー用発色現像補充剤（10ｌ用）（パートＡ）実施例１のと同じ（パートＢ）亜硫酸カリウム 5g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル- 4-アミノアニリン硫酸塩 100g パラトルエンスルホン酸 30g 純水を加えて600mlに仕上げた。

【００９６】（パートＣ）炭酸カリウム 350g 臭化カリウム 0.5g 水酸化カリウム 100g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 10g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ドホスホン酸 10g 純水を加えて800mlに仕上げた。

【００９７】補充液とするときは、8.6リットルの溶解
水に上記パートＡ，Ｂ，Ｃを順次加え撹拌し、10リット
ルに仕上げる。

【００９８】開始液とするときは、作る開始液の70％の
量の補充液に開始液１リットル当り臭化カリウム0.015
g、塩化カリウム2.3g、50％硫酸2.5gを加え水を加えて1
00％に仕上げる。

【００９９】上記パートＡ，Ｂ，Ｃは各々２個ずつ用意
し、一方は、10℃の低温で、他方は50℃の高温で３週間
保存した。

【０１００】保存したキットを用いカラーペーパー用発
色現像補充液２種と、低温保存したキットから開始液を
調製し、発色現像処理槽を改造したコニカ（株）製CL-P
P1701プリンタープロセッサーに入れ、コニカ（株）製
カラーペーパータイプＱＡ−Ａ５に常法によるウェッジ
露光を行いランニング処理を行った。尚、漂白定着液・
安定液はコニカ製K-20P2R-01、K-20P3R-01を用いた。２
種の発色現像補充液は0.5Ｒごとに互いに交換し、補充
された液の量が発色現像タンク液の容量の2.5倍になる
まで、１日当り、0.05Ｒの連続処理を行った。なお、１
Ｒというのは、発色現像タンク容量分の発色現像補充液
が補充されることを意味する。

【０１０１】処理工程として次のものを用いた。

【０１０２】処理工程処理温度処理時間補充量（１）発色現像 38.0±0.3℃ 30秒 81ml／m² （２）漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 216ml／m² （３）安定（３槽カスケード） 30〜40℃ 90秒 248ml／m² （４）乾燥 60〜80℃ 30秒連続処理を行いながら、0.5Ｒごとにシアン最大発色濃
度を640nmにおける反射濃度として測定した。結果を表
６に記す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】表６より本発明の容器と保恒剤の組み合わ
せでは、発色濃度の低下や、大きな変動がなく、常に安
定した処理性能を維持していることがわかる。すなわち
本発明によりキットの保存条件によらず、常に一定の処
理特性が得られる。

【０１０５】実施例４以下に示すカラーネガフィルム用発色現像パート剤を実
施例１と同様にして、可撓性容器に充填した。

【０１０６】カラーネガ用発色現像補充剤（10ｌ用）（パート）亜硫酸カリウム 60g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 30g 臭化ナトリウム 3.7g 炭酸カリウム 350g 炭酸水素カリウム 5g 純水を加えて、１ｌに仕上げた。

【０１０７】（パートＢ）実施例１のに同じ（パートＣ）亜硫酸カリウム 10g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-β-（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩 60g 純水を加えて、200mlに仕上げた。

【０１０８】補充液とするときは、８ｌの溶解水に上記
パートＡ，Ｂ，Ｃを順次加え撹拌し、10ｌに仕上げる。

【０１０９】開始液とするときは、作る開始液の76％の
補充液に開始液１ｌ当り、臭化カリウム0.9g、ヨウ化カ
リウム0.6mgを加え、硫酸でpH 10.01に調整する。

【０１１０】上記パートは各々２個ずつ用意し、一方は
10℃の低温で他方は、50℃の高温で３週間保存した。

【０１１１】保存したキットを用い、カラーネガ用発色
現像補充剤２種と、低温保存したキットから開始液を調
製し、コニカ（株）製CL-KP-50QAネガフィルムプロセッ
サーに入れ、コニカ（株）製カラーネガフィルムスーパ
ーDD-100に常法によるウェッジ露光を行い、ランニング
処理を行った。尚、漂白液、定着液、安定液はコニカ
（株）製K-52N2R-01、K-52M3R-01、K-52N4R-01を用い
た。２種の発色現像補充液は、0.5Ｒごとに互いに交換
し、補充された液の量がタンク容量の2.5倍になるま
で、１日当り0.05Ｒの連続処理を行った。

【０１１２】処理工程として次のものを用いた。

【０１１３】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分15秒 38℃ 536ml／m² 漂白 45秒 38℃ 134ml／m² 定着１分30秒 38℃ 536ml／m² 安定（３槽カスケード）１分30秒 38℃ 500ml／m² 乾燥 40〜70℃ 連続処理を行いながら、0.5Ｒごとにシアン最大発色濃
度を640nmにおける反射濃度として測定した。結果を表
７に記す。

【０１１４】

【表７】

【０１１５】表７より本発明の容器と保恒剤の組み合わ
せでは、発色濃度の低下や大きな変動がなく、常に安定
した処理性能を維持していることがわかる。すなわち本
発明によりキットの保存条件によらず、常に一定の処理
特性が得られる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明により、使用後の空容器の廃棄、
回収が容易で、長期保存後も、容器の強度劣化がない処
理剤及び安定な処理性能を維持する処理方法の提供が可
能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用処理
剤容器の一例を示す概略斜視図である。

【図２】図１のII−II線断面図である。

【図３】本発明の好ましい処理剤容器のヒートシール部
と切り取り線を表わす図である。

【図４】本発明の好ましい処理剤容器のヒートシール部
と切り取り線を表わす図である。

【符号の説明】

１本体２底部３ヒートシール部Ｌ切り取り線

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で示される化合物の少
なくとも１種を含有し、少なくとも処理剤に接する側が
低密度ポリエチレンからなり酸素透過度が5.0cc/m²・day
・atm以下である可撓性容器に充填されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤。【化１】〔式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスル
ファモイル基を表し、Ｒは水素原子、置換してもよいア
ルキル基を表す。〕
【請求項２】前記可撓性容器の水蒸気透過度が10.0g/
m²・day以下であることを特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤。
【請求項３】前記可撓性容器の包装材料が多層構成さ
れていることを特徴とする請求項１または２記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用処理剤。
【請求項４】前記処理剤を発色現像液の補充剤として
用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。