DE69207963T2

DE69207963T2 - Veresterungsverfahren

Info

Publication number: DE69207963T2
Application number: DE69207963T
Authority: DE
Inventors: David Robert Bryant; Anthony Joseph Papa
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: KR930002299A; HU9202193D0; MX9203909A; NO178762C; BR9202487A; NO922595D0; RU2045513C1; FI923058A; ZA924896B; AU1934292A; SK206492A3; SA93130413B1; EP0521488A2; CA2072801A1; EP0521488A3; US5231222A; JP2964289B2; CZ206492A3; EP0521488B1; TW218002B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Produkt-Esters durch Veresterung einer Niederhydrocarbyl-Carbonsaure mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, wobei die Verbesserung den Einsatz einer mit langkettigem Alkyl substituierten Benzolsulfonsäure als Katalysator umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Produkt-Esters durch die Veresterung einer Niederhydrocarbyl-Carbonsäure mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators sind im Stand der Technik wohlbekannt. Ein bevorzugtes herkömmliches Verfahren für die Herstellung derartiger Produkt-Ester umfaßt die Veresterung der Carbonsäure und des Alkohols in einem Reaktor, der ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium, das auch den Veresterungskatalystor enthält, enthält; den Erhalt eines in die Dampfform überführten Produkt- Ester-Wasser-Azeotrops aus einer Destillationssäule, die mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist, und die Isolierung des Produkt-Esters über Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops in einem separaten Gefäß. Beispielsweise offenbaren die britischen Patente 1173089 und 1262645 ein derartiges Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator. Darüber hinaus kann gewünschtenfalls ein Dialkylsulfat wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Diethylsulfat als Katalysator- Vorstufe eingesetzt werden, um eine in situ hydrolysierte katalytische Gleichgewichtsmischung von Monoalkylsulfat und Schwefelsäure zu bilden. Weiter lehrt die europäische Patentveröffentlichung Nr. 009886 ebenfalls die Verwendung einer starken Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in einem derartigen Verfahren, während die europäische Patentveräffentlichung Nr. 158499 dafür eintritt, daß der Katalysator eine Alkylsulfonsäure der Formel RSO&sub3;H, worin R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, ist, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Alkylsulfonsäure eine Desulfonierungstemperatur oberhalb von 186ºC aufweist, wobei der bevorzugte Katalysator Methansulfonsäure (CH&sub3;SO&sub3;H) ist.
Es ist jedoch gefunden worden, daß die Anwesenheit von saurem Sulfat (SO&sub4;&supmin;²) im Produkt-Ester für die Lagerungsbeständigkeit derartiger Produkt-Ester stark schädlich sein kann. Beispielsweise ist überraschenderweise gefunden worden, daß sogar die Anwesenheit einer ziemlich mäßigen Menge an saurem Sulfat in dem Produkt-Ester die Ursache von Produkt-Ester-Instabilität hinsichtlich nicht akzeptabler Carbonsäure-Bildung über die Zersetzung des Produkt-Esters bei der Lagerung ist. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Produkt- Butylacetat, das etwa 0,70 ppm SO&sub4;&supmin;² enthielt und eine anfängliche carboxyl-Azidität von etwa 0,010 Prozent Essigsäure bei 24ºC aufwies, nach 15-tägiger Lagerung eine auf 0,05 Prozent gestiegene, nach 43 Tagen eine auf 0,125 Prozent gestiegene und nach 69 Tagen eine auf 0,175 Prozent gestiegene Azidität aufwies. Derartig hohe, bei der Lagerung erhaltene Mengen an Essigsäure würden den gelagerten Produkt-Ester für den Kunden unakzeptabel machen.
Man glaubt, daß das in dem Produkt-Ester gefundene saure Sulfat die Hydrolyse des Produkt-Esters zurück zu den Ausgangsmaterialien Carbonsäure und Alkohol katalysiert und somit die Lebensdauer oder Lagerungsfähigkeit des Produkt-Esters begrenzt oder verkürzt. Weiter glaubt man, daß die Quelle eines derartigen sauren Sulfats in den Produkt-Estern aus der thermischen Zersetzung des entsprechenden in situ gebildeten Sulfonatesters des während des Veresterungsverfahrens eingesetzten sauren Katalysators in Schwefeloxide (z.B. SO&sub2;/SO&sub3;) stammt, die in dem Produkt als saures Sulfat (d.h. SO&sub4;&supmin;²) auftreten. Die Sulfonatester stammen aus der Veresterung der sauren Katalysatoren selbst mit dem im Reaktionsmedium vorhandenen Alkohol. Somit ist die Herstellung von Produkt-Estern, die so wenig wie möglich eines derartigen sauren Sulfats enthalten, für den Produkt- Ester-Hersteller sehr wünschenswert.
Es ist nun gefunden worden, daß die Anwesenheit eines derartigen sauren Sulfats in durch das oben beschriebene Veresterungsverfahren hergestellten Produkt-Estern durch Einsatz einer mit langkettigem Alkyl substituierten Benzolsulfonsäure als Veresterungskatalysator leicht minimiert werden kann.
Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Veresterungsverfahrens für die Herstellung derartiger Produkt-Ester, in welchem die Menge an saurem Sulfat in dem Produkt-Ester durch Einsatz einer mit langkettigem Alkyl substituierten Benzolsulfonsäure als Veresterungskatalysator minimiert wird, wodurch man Produkt-Ester mit ausgezeichneter Lagerungsstabiliät erhält. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden geschriebenen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ohne weiteres ersichtlich werden.
Demgemäß kann ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Produkt-Esters mit der Formel
RCOOR',
worin R ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin R' einen Alkyl-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bestehend aus (1) der kontinuierlichen Zuführung von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Carbonsäure der Formel
RCOOH
und eines Alkohols der Formel
R'OH,
worin R und R' gleich wie oben definiert sind, zu einem Reaktionsgefäß, das ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium enthält, das die Carbonsäure, Alkanol, Produkt-Ester, einen Veresterungskatalysator und nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthält; (2) der Entfernung von Produkt-Ester und Wasser aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation in eine Destillationssäule; (3) der Zugabe von Wasser zu der Destillationssäule, um die Bildung eines Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops zu fördern; und (4) der Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops in einem getrennten Gefäß, um den Produkt-Ester zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure der Formel
worin R" ein Alkyl-Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird.
Die Zeichnung veranschaulicht schematisch eine Flußdiagramm- Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verersterungsverfahrens, worin Produkt-Ester und Wasser vom Reaktor zu einer Destillationssäule transportiert werden, ein Produkt-Ester-Wasser-Azeotrop erhalten wird, das Produkt-Ester-Wasser-Azeotrop dann in einem Dekanter phasengetrennt wird, um einen rohen Produkt-Ester zu erhalten, der gewünschtenfalls raffiniert werden kann.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung die Durchführung jedes bekannten Veresterungsverfahrens zur Herstellung eines Produkt- Esters, worin ein Alkohol, der 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Hydrocarbyl-Carbonsäure, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Hydrocarbyl-Rest enthält, in einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators umgesetzt wird, wobei der Produkt-Ester über Phasentrennung aus einem Produkt-Ester-Wasser-Azeotrop isoliert wird, wobei die Verbesserung den Einsatz der hierin offenbarten Katalysatoren aus mit langkettigem Alkyl substituierter Benzolsulfonsäure umfaßt, um die Bildung von nicht wünschenswertem saurem Sulfat in dem Produkt-Ester zu minimieren.
Somit sind die generischen Reaktionsbedingungen und Verfahrenstechniken der vorliegenden Erfindung nicht im engen Sinne kritisch und können gewünschtenfalls, oder falls geeignet, allen bekannten Bedingungen entsprechen, die bislang in derartigen herkömmlichen Veresterungsverfahren eingesetzt wurden. In der Tat können derartige Reaktionsbedingungen und Verarbeitungstechniken im weiten Rahmen variiert und maßgeschneidert werden, um den individuellen Bedürfnissen zu entsprechen und den gewünschten speziellen Produkt- Ester herzustellen.
Beispielsweise sind Produkt-Ester der vorliegenden Erfindung diejenigen der Formel
RCOOR',
worin R einen linearen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und worin R' einen Alkyl-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Veranschaulichende Produkt- Ester umfassen Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetate wie n-Pentylacetat, 2-Methyl-1-butylacetat und 3-Methyl-1-butylacetat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat, Amylpropionate wie n-Pentylpropionat, 2-Methyl- 1-butylpropionat und 3-Methyl-1-butypropionat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylate, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und n-Butylbutyrat. Die bevorzugten Produkt-Ester der vorliegenden Erfindung sind die Propyl- und Butylacetate und -propionate, wobei die bevorzugteren Ester die Acetate sind, insbesondere n-Butylacetat.
Somit sind die carbonsäure-Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, diejenigen der Formel
RCOOH,
worin R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Veranschaulichende Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobutansäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Das bevorzugte Carbonsäure-Ausgangsmaterial sind Essig- und Propionsäure, insbesondere Essigsäure. Am meisten bevorzugt sind die Carbonsäure-Ausgangsmaterialien gereinigte einzelne Carbonsäuren, obwohl Mischungen derartiger Säuren gewünschtenfalls eingesetzt werden könnten.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Alkohol-Ausgangsmaterialien sind diejenigen der Formel
PR'OH,
worin R' für einen Alkyl-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Veranschaulichende Alkohole umfassen Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, Amylalkohole wie 1-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol und Mischungen davon und dergleichen. Die bevorzugten Alkohole sind n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, insbesondere n- Butanol. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß gewünschtenfalls Mischungen von Alkoholen, vorzugsweise derjenigen mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden können, obwohl es bevorzugter ist, gereinigte einzelne Alkohol-Ausgangsmaterialien einzusetzen. Beispielsweise wird Amylalkohol häufig in Form von gemischten C&sub5;-Alkoholen in den Handel gebracht.
Wie oben angemerkt, sind die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Veresterungskatalysatoren langkettige Alkylbenzolsulfonsäuren der Formel
worin R" einen Alkyl-Rest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Derartige Säuren sind wie auch Verfahren zu deren Herstellung wohlbekannt. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß die Formel, wie sie hierin eingesetzt wird, als Mischungen der einzelnen Säure-Verbindungen, die durch die Formel dargestellt werden, wie auch die einzelnen Säure-Verbindungen selbst umfassend angesehen wird. Beispielsweise kann es neben dem Einsatz derartiger individueller Säuren per se bequemer oder wünschenswerter sein, die Verbindungen von handelsüblicher oder technischer Qualität derartiger Säuren einzusetzen (d.h. eine Mischung derartiger individueller Säuren, worin der als R" gezeigte Alkyl-Rest herkömmlicherweise als eine Durchschnittszahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis repräsentierend ausgedrückt werden, z.B. diejenigen, die normalerweise bei der Herstellung von Detergenzien verwendet werden). Somit umfassen veranschaulichende Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäuren n-Octylbenzolsulfonsäure, n-Nonylbenzolsulfonsäure, n-Decylbenzolsulfonsäure, n-Undecylbenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, n-Tridecylbenzolsulfonsäure, n-Tetradecylbenzolsulfonsäure, n-Pentadecylbenzolsulfonsäure, n-Hexadecylbenzolsulfonsäure, n-Heptadecylbenzolsulfonsäure, n-Octadecylbenzolsulfonsäure, n-Nonyldecylbenzolsulfonsäure, n-Eicosylbenzolsulfonsäure und Mischungen davon. Veranschaulichende Mischungen von handelsüblicher Qualität der Alkylbenzolsulfonsäuren der obigen Formel, die der Öffentlichkeit zugänglich sind, umfassen Bio-Soft S-100, welches ein Äquivalentgewicht von etwa 318 aufweist und worin R" eine durchschnittliche Alkylkettenlänge von etwa 11,5 Kohlenstoffatomen darstellt (Stepan Co.), AAS-98S, eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge von C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub2; (Continental Chemical Co.), Vista SA 697 und Vista SA 597, eine lineare C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure (durchschnittliches Mol.-Gew. 342) bzw. eine lineare C&sub1;&sub1;-Alkylbenzolsulfonsäure (durchschnittliches Mol.-Gew. 318) (beide Produkte von Vista Chemical Co.), Stepantan H-100, eine verzweigte Dodecylbenzolsulfonsäure (Stepan Co.), eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure, in welcher der Alkyl-Rest (R") etwa 1% C&sub1;&sub0;, 40% C&sub1;&sub1;, 28% C&sub1;&sub2; und 31% C&sub1;&sub3;+ ausmacht (Alfa Products Co.). Die bevorzugteren Alkylbenzolsulfonsäure- Katalysatoren der obigen Formel sind diejenigen, in denen R" einen Alkyl-Rest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der am meisten bevorzugte Katalysator der handelsübliche Bio-Soft S-100, oben beschrieben, ist.
Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren ist eine wohlbekannte schwach exotherme Gleichgewichtsreaktion. Das Grundverfahren kann in einem herkömmlichen Esterchargen-Destillationstopf-Reaktor durchgeführt werden, worin Produkt-Ester und Wasser als Mischung von binären und ternären heterogenen Azeotropen zwischen dem Ester, Alkohol und Wasser in einer herkömmlichen Esterchargen-Destillationssäule aus der Gleichgewichts-Veresterungsreaktion entfernt werden und in einem Dekanter einer Phasentrennung unterzogen werden. Jeder geeignete herkömmliche Reaktor vom Ester-Typ und jede geeignete Destillationssäule können hierin eingesetzt werden. Angesichts von möglichen Korrosionsproblemen durch Säure über die Zeit hinweg ist es jedoch bevorzugt, Materialien vom korrosionsbeständigen Typ, z.B. Edelstahl 316, für den Bau derartiger Einheiten einzusetzen. Darüber hinaus ist es weiter bevorzugt, daß die Esterchargen-Destillationssäule aus mindestens 30 Oldershaw-Böden oder -Platten besteht, wobei die Obergrenze für die Zahl der Böden oder Platten nur durch praktische Überlegungen begrenzt wird.
Ein bevorzugtes Anfahr-Verfahren ist es, mit der Zugabe eines herkömmlichen Beschickungsverhältnisses von im wesentlichen aquimolaren Mengen von Alkohol und Säure zu einem erstmalig beschickten Reaktor zu beginnen. Eine veranschaulichende Anfangs- Beschickung könnte beispielsweise aus 35 - 50 Gew.-% Essigsäure, 10 - 50 Gew.-% Butanol, 0 - 50 Gew.-% Butylacetat und 0 - 5 Gew.- % Wasser bestehen. Sobald die Anfangs-Beschickung dem Reaktor zugegeben wurde, sollte der Veresterungskatalysator zugesetzt werden. Der Reaktionsinhalt wird dann langsam erwärmt und die Esterchargen- Destillationssäule wird auf totalen Rückfluß gebracht. Das Gleichgewicht sollte mit dieser Technik in sehr kurzer Zeit (z.B. weniger als einer Stunde) erreicht werden.
Ein weiteres Anfahr-Verfahren ist es, nahe am Gleichgewicht zu beginnen, um die Stetigkeit des Betriebes zu verbessern.
Beispielsweise kann dies im Fall von Butylacetat mit einer ungefähren Ausgangs-Zusammensetzung von 35 Gew.-% Essigsäure, 10 Gew.-% n-Butanol, 50 Gew.-% Butylacetat und 5 Gew.-% Wasser, gefolgt von der Zugabe des Veresterungskatalysators, erreicht werden. Wenn eine derartige Gleichgewichts-Zusammensetzung dem Reaktor zugesetzt wird, kann die Esterchargen-Destillationssäule schnell in etwa einer halben Stunde auf konstante Bedingungen gebracht werden. Mit Zugaben wie gewünscht zur Destillationssäule kann ohne Verzögerung begonnen werden. Ein derartiges Anfahr-Verfahren kann in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen, wie beispielsweise Typ der Apparatur und Zugänglichkeit des rohen Produkt-Esters, Zeit in einer Anlage sparen.
Wie erwähnt läßt man die Ester-Destillationssäule sich auf konstante Bedingungen einstellen, sobald sie auf totalen Rückfluß gebracht ist. Während der Gleichgewichtseinstellung erniedrigt sich die Reaktortemperatur auf Grund der Bildung des Produkt-Esters und von Wasser etwas. Das Konstantwerden der Reaktor- und Destillationssäulen-Temperatur ist ein gutes Anzeichen dafür, daß das Gleichgewicht erreicht worden ist.
Nach dem Erreichen des Gleichgewichts werden der Alkohol und die Säure dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, vorzugsweise in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis. Der Ausdruck "im wesentlichen äquimolares Verhältnis", wie er hierin verwendet wird, schließt Molverhältnisse von Alkohol zu Saure im Bereich von 1 bis 1,5:1 ein. Selbstverständlich können gewünschtenfalls höhere oder niedrigere Alkohol-zu-Säure-Verhältnisse eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, einen leichten Überschuß an Alkohol gegenüber Säure einzusetzen (z.B. ein Molverhältnis 1,05:1 von n-Butanol zu Essigsäure).
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Veresterungskatalysator-Menge kann jede katalytische Menge sein, die die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens erhöht. Vorzugsweise sollte der Katalysator jedoch offensichtlich eine schnelle Umsetzung hervorbringen. Somit kann die Konzentration der erfindungsgemäßen Veresterungskatalysatoren aus Alkyl substituierter Benzolsulfonsäure im Reaktionsmedium des Esterchargen-Destillationsreaktors im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% Azidität, berechnet als Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, liegen.
Vorzugsweise wird sie im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% und bevorzugter von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, berechnet als Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, gehalten. Vorzugsweise sollte die Katalysatorkonzentration konstant bleiben und kann täglich durch Titration überwacht werden. Sollte das Aziditäts-Niveau unter ein akzeptables Niveau sinken, kann Auffrisch-Katalysator dem Reaktor zugesetzt werden, um jede Reaktionsgeschwindigkeit, die gerade erwünscht ist, zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren kann bei allen geeigneten bekannten Reaktionstemperaturen und -drücken durchgeführt werden. Beispielsweise kann das hierin beschriebene Verfahren bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 517,1 kPa (75 psia) oder höher, falls gewünscht, durchgeführt werden; bevorzugte Drücke liegen im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 310,3 kPa (45 psia). Beispielsweise wird es im Fall der Herstellung von Butylacetat im allgemeinen bevorzugt, den Reaktor und die Destillationssäule bei einem Druck leicht oberhalb Atmosphärendruck, z.B. 110,3 - 137,9 kPa (16 - 20 psia), zu halten. Ähnlich kann die Veresterungsreaktion generisch bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 180ºC und vorzugsweise von 85ºC bis 140ºC durchgeführt werden. Selbstverständlich hängen die am meisten bevorzugten Reaktionsbedingungen in jeder individuellen Situation zum großen Teil von dem speziellen Produkt-Ester und der vom Betreiber gewünschten Verarbeitungseffizienz ab und derartige Bedingungen sollten vom Fachmann unter Befolgen der bevorzugteren Aspekte der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin erläutert werden, und/oder durch einfache Routineexperimente ohne weiteres bestimmbar sein. Beispielsweise wurde beim Bio- Soft S-100-Katalysator gefunden, daß Butylacetat bei einer Reaktortemperatur von etwa 120ºC und Atmosphärendruck ohne weiteres erhalten werden kann, während man bei einem Druck leicht oberhalb von Atmosphärendruck (z.B. etwa 110,3 - 137,9 kPa (16 - 20 psia)) effizient eine Reaktortemperatur von etwa 135ºC einsetzen kann. Selbstverständlich ist es wünschenswert, keine zu hohe Reaktionstemperatur zu erzwingen, um eine niedrige übergehende Carbonsäure- Azidität und hohe Reinheiten des rohen Produkt-Esters aufrechtzuerhalten. Am meisten bevorzugt wird das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren unter Gleichgewichts-Betriebsbedingungen durchgeführt, um einen so hoch wie möglichen Alkoholverbrauch zu fördern und damit den Alkohol daran zu hindern, in die Destillationssäule einzutreten, und ihn daran zu hindern, als niedrigsiedendes Wasser-Azeotrop überzudestillieren und/oder zu einem Dialkylether- Nebenprodukt zu verethern. Somit ist es bevorzugt, die Carbonsäure- Aziditat im Reaktionsmedium, z.B. durch Titration, zu überwachen und das Aziditäts-Niveau in einem Gleichgewichtszustand zu halten.
Das vorliegende Veresterungsverfahren dieser Erfindung beinhaltet ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium, d.h. eines, das nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Wasser enthält, im Reaktor, und vorzugsweise eines, in dem das Reaktionsmedium weniger als etwa 3 Gew.-% Wasser enthält. Die Begrenzung der Wassermenge im Reaktor auf solche kleinere Mengen ermöglicht hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und stellt eine maximale Konzentration an Produkt-Ester im Reaktor sicher. Derartige niedrige Wasserkonzentrationen sind erzielbar, weil, obwohl das Veresterungsverfahren Wasser als Nebenprodukt liefert, sowohl der gebildete Produkt-Ester als auch das gebildete Wasser ohne weiteres aus dem Reaktor abdestilliert werden und zu einer Destillationssäule transportiert werden, in der wäßrige Azeotrope gebildet werden, in denen Wasser einen großen Prozentsatz ausmacht (z.B. 25 - 30%).
Im allgemeinen ist es auch bevorzugt, der Destillationssäule etwas Wasser zuzusetzen, um die Bildung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops zu fördern, da die Wassermenge, die normalerweise aus dem Reaktor destilliert wird, im allgemeinen nicht ausreicht, um ein zufriedenstellendes wäßriges Azeotrop mit dem Produkt-Ester sicherzustellen. Andererseits ist es auch nicht wünschenswert, daß der Wassergehalt des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops zu hoch ist. Es ist auch nicht wünschenswert, für die Entfernung durch Überdestillieren des Produkt-Ester-Azeotrops eine zu niedrige oder zu hohe Temperatur in der Destillationssäule einzusetzen. Beispielsweise kann es sein, daß, wenn die Temperatur in der Destillationssäule zu weit oberhalb des Siedepunktes des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops liegt, übermäßig viel Carbonsäure überdestilliert wird, und wenn diese Temperatur zu niedrig ist (wie dies durch übermäßigen Wasserzusatz zur Destillationssäule verursacht werden könnte), kann es sein, daß der rohe Produkt-Ester mit übermäßig viel überdestilliertem Alkohol kontaminiert ist. Somit wird die Temperatur der Destillationssäule an irgendeinem geeigneten Punkt (z.B. leicht oberhalb des unteren Zugabepunktes von Wasser zur Destillationssäule) in der Destillationssäule überwacht, um sie genau an oder nahe dem Siedepunkt des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops zu halten. Die Menge an der Säule zugesetztem Wasser ist vorzugsweise diejenige Menge, die die effizientesten Ergebnisse, ausgedrückt als sowohl die Menge an erhaltenem Produkt-Ester als auch dessen Rohprodukt-Reinheit, liefern wird.
Obwohl das Wasser vorzugsweise einem Boden nahe dem unteren Ende der Destillationssäule zugegeben wird, um die Produkt-Ester-Entfernung aus dem Reaktor als Azeotrop zu fördern, ist es darüber hinaus auch bevorzugt, etwas Wasser einem Boden am oder nahe dem oberen Ende der Destillationssäule zusammen mit etwas rohem Produkt-Ester, der bei der Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops aus dem Dekanter erhalten wurde, zuzusetzen, um einen Rückfluß aufzubauen und die Menge an Carbonsäure im Rohprodukt, die überdestilliert wird, zu minimieren. Obwohl es hierin bevorzugt wird, daß das der Destillationssäule zugesetzte Wasser aus dem Dekanter nach der Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops stammt, ist dies darüber hinaus nicht notwendigerweise der Fall. Das der Destillationssäule zugesetzte Wasser kann gewünschtenfalls frisches Wasser sein, wie beispielsweise aus derselben Frischwasserquelle, die dem Dekanter vorzugsweise zugesetzt wird, um die Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops zu fördern. Auf jeden Fall kann die Reinheit des Wassers eine merkliche Auswirkung auf die Produkt- Qualität und Produktivität zeigen. Somit ist es bevorzugt, daß die Frischwasserquelle aus entionisiertem Wasser oder irgendeinem anderen Wasser von hoher Reinheit besteht. Darüber hinaus ist es offensichtlich im allgemeinen bevorzugt, ausreichende Wasser- Strömungsgeschwindigkeiten zu den oberen und unteren Stellen der Destillationssäule einzusetzen, um ein hocheffizientes Gleichgewichts-Veresterungssystem zu erzielen; z.B. können im Fall von Butylacetat Wasser-Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bzw. 0,3 lbs. pro lb. Butanol-Beschickung ausreichend sein.
Wie angemerkt, ist die Zugabe von etwas rohem Produkt-Ester, der bei der Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops erhalten wird, zum oberen Teil der Destillationssäule bevorzugt, um einen Rückfluß herzustellen, der dabei behilflich ist, die Carbonsäure daran zu hindern, überzudestillieren und den Produkt-Ester zu kontaminieren. Im allgemeinen ist es bevorzugt, mindestens eine solche ausreichende Menge an derartigem rohen Produkt-Ester (zusammen mit Wasser) zurückzuführen, daß ein Rückflußverhältnis von 1:1 am Kopf der Destillationssäule aufrechterhalten wird. Selbstverständlich können höhere Mengen an Produkt-Ester recyclisiert werden, um höhere Rückfluß-Verhältnisse (z.B. bis zu 3:1 oder mehr) zu erhalten, falls dies gewünscht wird.
Günstige Faktoren, die der Einsatz der Katalysatoren aus Alkylsubstituierter Benzolsulfonsäure im erfindungsgemäßen Veresterungsverfahren mit sich bringt, gibt es viele, nicht zuletzt die Herstellung von Produkt-Estern, die bei Lagerung sehr stabil gegen die Bildung von Carbonsäure sind, wie hierin beschrieben. Wie bemerkt nimmt man an, daß diese Stabilität das Ergebnis der Tatsache ist, daß die erfindungsgemäßen langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure Katalysatoren sich der Bildung von instabilen Sulfonsäureestern (z.B. aus der Umsetzung eines Alkohols und des Katalysators selbst) widersetzen, wodurch sie das Auftreten von saurem Sulfat im Produkt- Ester und die entsprechenden Carbonsäure-Aziditäts-Probleme bei der Lagerung des Produktes verhindern. Es ist überraschenderweise auch gefunden worden, daß die Anwesenheit von gewissem neutralem sauren Sulfat wie beispielsweise demjenigen, das möglicherweise von Glas stammen könnte, offensichtlich keine Zunahme der Carbonsäure-Azidität bei der Lagerung verursacht. In der Tat wurde gefunden, daß sich die Carbonsäure-Azidität von n-Butylacetat bei Lagerung in einem Glasbehälter mit der Zeit nicht änderte, obwohl sein Sulfat-Gehalt zunahm. Man glaubt, daß diese Sulfat-Zunahme durch Kontamination aus dem Glas verursacht wurde (typischerweise wurde gefunden, daß sich der Sulfat-Gehalt von kleinen Ester-Proben, die in Glasgefäßen gelagert wurden, von 1 auf 5 ppm erhöhte) 4 Derartiges aus dem Glas stammendes Sulfat ist somit offensichtlich nicht katalytisch bei der Verursachung der Hydrolyse des Esters in seine Carbonsäure, im Gegensatz zu derjenigen Hydrolyse, die durch saures Sulfat verursacht wird, das aus der Umsetzung des Alkohols und des Sulfonsäurekatalysators selbst stammt. Zusätzlich zu dem Hauptvorteil der Minimierung der Menge an im Produkt-Ester enthaltenem saurem Sulfat, der durch Einsatz der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, kann eine Vielzahl von anderen Vorteilen auf die Verwendung der erfindungsgemäßen speziellen Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysatoren zurückgeführt werden. Beispielsweise zeigen derartige sehr stabile Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität und sind auch dabei behilflich, ein sehr stabiles Reaktionsmedium im Reaktor bereitzustellen. In der Tat wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die vorliegende Notwendigkeit häufiger Katalysator-Auffrisch-Zugaben während des Veresterungsverfahrens, wie sie bei bislang herkömmlichen Katalysatoren häufig erforderlich waren, stark minimieren sollten. Darüber hinaus wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysatoren Korrosions- Probleme minimieren werden und auch kein Verkohlen oder Verschmutzen der Heizspulen während der Veresterung zu verursachen scheinen. Weiter wird auf Grund der ausgezeichneten Stabilität des Katalysators der vorliegenden Erfindung davon ausgegangen, daß bei der Beendigung eines speziellen Produkt-Ester-Herstellungsansatzes die Rückstände im Reaktortopf, die den verwendeten langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator enthalten, ohne weiteres aus dem Reaktor entfernt (z.B. wenn es gewünscht wird, unter Verwendung derselben Herstellungsanlage und derselben Vorrichtungen mit einem Herstellungsansatz zu beginnen, der auf einen unterschiedlichen Produkt-Ester gerichtet ist), gelagert und dann wiederverwendet werden können, was es erlaubt, gewünschtenfalls die Katalysatorrückstände aus einem Produkt-Ester-Herstellungsansatz zu einem anderen Ansatz zu recyclisieren. In der Tat wird erwartet, daß Reaktortopf- Rückstände, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, vor der Entsorgung 2 - 3-mal recyclisiert werden können (obwohl möglicherweise etwas Auffrisch-Katalysator erforderlich ist, um die volle Aktivität wiederherzustellen). Im allgemeinen sind Topfrückstände, die bislang herkömmliche Veresterungskatalysatoren enthalten, auf Grund der variablen Mengen an Kohle und Metallen aus der Korrosion, die in der gebrauchten Katalysator-Zusammensetzung enthalten sind, nicht ohne weiteres wiederverwendbar.
Schließlich weisen die Produkt-Ester des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens einen breiten Bereich von Einsatzmöglichkeiten auf, der wohlbekannt und dokumentiert ist. Beispielsweise sind Ester wie Alkylacetate und Alkylpropionate besonders nützlich zum Beispiel als Lösungmittel in Farben und als Rohmaterialien für landwirtschaftliche Anwendungen wie beispielsweise Insektizide, Herbizide usw.; während Ester wie Alkylacrylate und -methacrylate besonders nützlich als Monomere für Polymere und Harze sind, die in Überzügen, Klebstoffen und Kunststoffen verwendet werden, ebenso wie in Textilien und Leder-Fertigbearbeitungsprodukten und in Farben.
Demgemäß kann eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme auf die Zeichnung, die schematisch ein diagrammatisches Flußverfahren, das für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, zeigt, weiter veranschaulicht werden.
In dieser Zeichnung gezeigt ist ein Reaktor (5) (d.h. ein herkömmlicher Esteransatz-Destillationstopf), dem die Carbonsäure (1) und der Alkohol (2) kontinuierlich bei einer Temperatur zugeführt werden können, die ausreicht, um den Produkt-Ester und das Wasser in eine Destillationssäule (4) (z.B. eine herkömmliche Esteransatz- Destillationssäule) zu verdampfen. Der Katalysator (3) (d.h. die Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäure) ist in dem Alkohol/Carbonsäure-Reaktionsmedium des Reaktors anwesend und Auffrisch- Katalysator kann erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls der Veresterungsreaktion in Inkrementen zugesetzt werden.
Produkt-Ester kann aus dem Gleichgewichts-Veresterungsreaktions- System als Mischung von binären und ternären heterogenen Azeotropen zwischen dem Ester, Alkohol und Wasser aus der Destillationssäule (4) über Leitung (9), die mit einem Kühler oder Kondensator (7) ausgestattet ist, entfernt werden. Die kondensierte Flüssigkeit kann dann zu einem herkömmlichen Ester-Wasser-Azeotrop-Dekanter (6) transportiert werden, in dem man die Phasentrennung auftreten läßt. Die an rohem Produkt-Ester reiche obere Schicht des Dekanters (6) kann über Leitung (10) zu einer herkömmlichen Produkt-Ester- Raffinations-Destillationsvorrichtung (11) transportiert werden, um Materialien mit niedrigem Molekulargewicht abzudestillieren und den gewünschten raffinierten Produkt-Ester über Leitung (16) zu erhalten. Ein Teil der an rohem Produkt-Ester reichen oberen Schicht des Dekanters (6) kann über Leitung (12) zum Kopf der Destillationssäule (4) zurückgeführt werden, um das gewünschte Rückfluß- Verhältnis aufrechtzuerhalten.
Die untere wäßrige Schicht des Dekanters (6) kann über die Leitungen (8) und (13) zur Destillationssäule (4) gegeben werden, um die Anforderungen hinsichtlich des azeotropen Wassers für die Entfernung von Produkt-Ester zu erfüllen und das Überdestillieren von Carbonsäure mit der Produkt-Ester-Wasser-Azeotrop-Mischung über Leitung (9) zu minimieren.
Leitung (24) für frisches Nachschub-Wasser kann dem dekanter (6) über Leitung (9) angefügt werden, um bei der Phasentrennung behilflich zu sein und ausreichend Wasser für die Destillationssäule (4) bereitzustellen. Weiter kann Leitung (9) eine Gas-Ablaßleitung (27) enthalten, während der Reaktor (5) gewünschtenfalls mit einem Lagertank für abgezogene Rückstände (nicht gezeigt) verbunden sein kann. Überschüssiges Wasser wird z.B. über Leitung (14) stromabwärts abgelassen.
Die leichten Materialien, z.B. Carbonsäure und Alkohol, die über Leitung (17) vom Kopf der Raffinations-Destillationsvorrichtung (11) erhalten werden, können durch Kondensation derselben im Kühler (30) und Phasentrennen-Lassen in einem zweiten herkömmlichen Dekanter (26) wiedereingesetzt werden, so daß die an Carbonsäure angereicherte obere Schicht des Dekanters (26) über Leitung (19) zum Reaktor (5) recyclisiert werden kann. Die Leitung (17) kann eine Abgas-Leitung (18) enthalten. Die untere Schicht des Dekanters (26) kann über Leitung (20) zu Leitung (14) transportiert werden, die das Wasser aus dem ersten Dekanter (6) zu einer am Ende befindlichen herkömmlichen Raffinations- oder Abstreif-Destillationsvorrichtung (15) trägt. Die in den Dampfzustand überführten Gase, z.B. Produkt- Ester usw., die über Leitung (21) vom Kopf der Abstreif- Destillationsvorrichtung (15) erhalten werden, können über Kühler (31) kondensiert und zur Recyclisierungs-Leitung (19) gegeben oder über die Abgas-Leitung (22) verworfen werden, wie gewünscht. Schließlich kann das überschüssige Wasser, das aus dem Boden der Abstreif-Destillationsvorrichtung (15) über Leitung (23) isoliert wurde, wie gewünscht auf jede geeignete umweltgemäße Art und Weise entsorgt werden.
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die vorliegende Erfindung und dürfen nicht als limitierend aufgefaßt werden. Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, sollen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen.

Sulfat-Bestimmungen

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren zur Bestimmung der Menge an saurem Sulfat (SO&sub4;&supmin;²), gemessen als Na&sub2;SO&sub4;, in dem Verfahren und dem Produkt-Ester erfolgt durch Ionenchromatographie (IC) wie folgt:
Das Prinzip des Nachweises des sauren Sulfats in dem mit Wasser nicht mischbaren Produkt-Ester beinhaltet die Extraktion einer Probe des Produkt-Esters mit einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung. Beispielsweise beträgt das Butylacetat-Volumen das dreifache des Volumens der verdünnten Base, was zu einer dreifachen Konzentration des Sulfats in der Schicht aus verdünnter Base führt. Der Extrakt aus der verdünnten Base wird dann in einen Ionenchromatographen eingespritzt, um die Sulfat-Konzentration zu messen. Die Sulfat- Wiedergewinnung durch dieses Verfahren beträgt 97 bis 103 Prozent.

INSTRUMENT-PARAMETER

Instrument Dionex Modell 202i oder Äquivalent
Säulen Dionex AG4A und AS4A und AMMS
Inline-Filter Dionex-Säule
Temperatur Umgebungstemperatur
Detektor Dionex Leitfähigkeits-CDM
Mobile Phase 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,5 mM Natriumbicarbonat in H&sub2;O
Strömung 1,5 ml/Min.
Druck 6,9 MPA (1000 psig)
Regenerat 25 mN H&sub2;SO&sub4;
Strömung 3 - 4 ml/Min.
Regenerat-Druck 34,5 kPa (5 psig)
Leitfähigkeit 16 - 18 µSiemens Hintergrund
Proben-Schleife 50 µLiter

REAGENZIEN

Wasser Die Wasser-Leitfähigkeit (ASTM Typ 1) überstieg 16,7 Megaohm Widerstand. Die Sulfat Konzentration in dem entionisierten Wasser sollte weniger als 50 ppb, wie durch IC gemessen, betragen.
NaOH 50%-ige flüssige Lösung von hoher Reinheit mit niedrigem Carbonat-Gehalt
Na&sub2;CO&sub3; ACS-Reagens-Qualität (Am. Chem. Soc.)
NaHCO&sub3; ACS-Reagens-Qualität (Am. Chem. Soc.)
Na&sub2;SO&sub4; ACS-Reagens-Qualität (Am. Chem. Soc.)
H&sub2;SO&sub4; Hohe Reinheit, niedriger Metall-Gehalt
0,01N NaOH 50% NAOH, 0,8 g verdünnt auf 1 l.

STANDARD-HERSTELLUNG

Stelle eine Standard-Vorratslösung in Wasser aus Natriumsulfat her, die ungefähr 1000 ppm Sulfat als SO&sub4;&supmin;² enthält. Stelle einen zweiten Standard her, der etwa 1 ppm Sulfat in der 0,01N NaOH enthält. Chromatographiere den Standard zusammen mit den Proben und den Blindproben.

PROBEN-HERSTELLUNG (z.B. Butylacetat)

a) Da die Sulfat-Konzentrationen in den Proben im Bereich von Teilen pro Milliarde (ppb) sein können, sollte die Kontamination eine ständige Sorge sein. Die Proben sollten in Behältern genommen und gehandhabt werden, die relativ frei von Sulfat sind. Proben und Verdünnungen sollten in Kunststoffflaschen gelagert werden, da Glasflaschen üblicherweise mehrere ppm Sulfat enthalten. Um Sulfat in den Behältern nachzuweisen, gib entionisiertes oder anderes Wasser von hoher Reinheit zu, schüttle heftig und analysiere das Wasser auf Sulfat. Unabhängig von den eingesetzten Behältern sind Blind-Analysen essentiell, um Korrekturen hinsichtlich des durch die Reagenzien, Behälter und andere Quellen in die Analyse eingebrachten Sulfats durchzuführen.
b) Analysiere jede Probe zweimal. Einige Verfahrens-Proben enthalten möglicherweise zwei Schichten. Die obere Schicht ist hauptsächlich Butylacetat und die untere Schicht ist hauptsächlich Wasser. Jede der beiden Schichten kann auf Sulfat analysiert werden. Die untere Schicht der Probe aus verdünnter Base kann direkt oder nach Verdünnung analysiert werden. Der organische Teil kann ohne Beschädigung der Säulen nicht direkt in den Ionenchromatographen (IC) eingespritzt werden. Verwende das Extraktionsverfahren in Stufe (c) für die obere Butylacetat- Schicht.
c) Raffinierte Butylacetat-Proben und die oberen Schichten aus Verfahrens-Einheitsproben sollten wie folgt analysiert werden. Schüttle dreißig, 30 ± 1, Gramm einer jeden organischen Probe mit zehn, 10 ± , Gramm 0,01 NaOH in 50 ml Polyethylen- Kunststoffflaschen. Entferne sorgfältig etwas von der unteren Schicht aus verdünnter Base kurz nach der Trennung der Schichten und spritze es in den IC ein.
d) Wiederhole im Doppelversuch unter Verwendung der Reagenzien und Behälter aber ohne Probe, um zwei Blindproben für die IC- Analyse bereitzustellen.
e) Die Proben sollten, falls möglich, in willkürlicher Reihenfolge untersucht werden. Die Analyse der Proben sollte hinsichtlich des Sulfats, das in den Blind-Chromatogrammen mit 0,01N NaOH gefunden wurde, korrigiert werden. Die 0,01N NaOH wird wahrscheinlich zwischen 10 und 50 ppb Sulfat enthalten.

Aziditäts-Bestimmungen

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren zur Bestimmung der Menge an carboxylischer Azidität in dem Verfahren und dem Produkt-Ester ist wie folgt.
(a) Führe 60 ml (60 g) der Probe mit Hilfe einer geeigneten graduierten Überführungsvorrichtung in einen 250 ml-Erlenmeyer- Kolben ein.
(b) Gib ein paar Tropfen eines 1,0%-igen alkoholischen Phenolphthalein-Indikators zu und filtriere mit alkoholischem 0,1 N Standard-Kaliumhydroxid auf einen rosafarbenen Endpunkt, der mindestens 15 Sekunden lang bestehen bleibt.
(c) Berechnung: ml KOH x 0,01 = Azidität, Gewichts-%, z.B. als Essigsäure.

BESTIMMUNGEN DER KATALYSATOR-KONZENTRATIONEN

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verfahren zur Bestimmung des Alkylbenzols, d.h. der Konzentration des sauren Katalysators im Reaktionstopf, ausgedrückt als Schwefelsäure, beinhaltet die Titration mit einer Base. Dieses Verfahren bestimmt tatsächlich die Schwefelsäure als einbasige Säure, Monobutylsulfonat, aber die Ergebnisse werden der Bequemlichkeit halber als % Schwefelsäure angegeben. Das Verfahren ist wie folgt:
1. Pipettiere in jeden von zwei 250 ml-Kolben mit Glas-Stopfen 10 ml Probe und gib 8 bis 10 Tropfen Thymolblau-Xylolcyanol FF- Indikator zu.
Indikator: 3,0 g Thymolblau (Na-Salz von Baxter Scientific Products) und 0,8 g Xylolcyanol FF (von Fisher, Katalog # 1131069), gelöst in 1 Liter DMF.
2. Gib 100 ml neutralisiertes wasserfreies Isopropanol in jeden der Kolben.
3. Titriere den Inhalt eines jeden Kolbens sofort mit 0,1N Standard-Morpholin in Isopropanol auf einen Farbwechsel von violett auf grün. Nähere Dich dem Endpunkt tropfenweise unter Verwendung einer 25 ml-Bürette.
4. Berechnung:
Schwefelsäure, Gewichts-% = A x N x 9,81/10 x SPG.
A = ml N-normale Morpholin-Lösung, die für die Probe erforderlich sind.

BEISPIEL 1

Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von n-Butylacetat wurde unter Verwendung eines Veresterungsystems, das dem schematischen Flußdiagramm der vorliegenden Zeichnung entspricht, durchgeführt. Es wurde eine Destillationssäule mit 35 Oldershaw- Böden eingesetzt.
Der Veresterungs-Reaktortopf wurde mit einer Mischung von n-Butanol und Essigsäure in einem Molverhältnis von 1:1 beschickt und 1,0 Gew.- % Bio-Soft S-100 wurden als Veresterungskatalysator eingesetzt. Der Reaktorinhalt wurde auf 115 bis 120ºC erwärmt, während die Destillationssäule und der Reaktor durch Druck-Beaufschlagung mit Stickstoffgas bei etwa 124,1 - 137,9 kPa (18 - 20 psia) gehalten wurden. Innerhalb von 0,5 Stunden wurde ein Veresterungs- Gleichgewicht erreicht, wie bestimmt durch Beginnen von n-Butylacetat-Überdestillations-Rückfluß in der Destillationssäule und durch Topf-Analyse, die einen konstanten Essigsäure-Gehalt zeigte. Die Katalysator-Konzentration betrug 0,29 Gew.-%, berechnet als Schwefelsäure.
Eine Veresterungs-Beschickungsmischung von Essigsäure und n-Butanol in einem Molverhältnis von 1,00:1,05 wurde dem Reaktortopf bei einer Temperatur von 110 bis 120ºC und bei 124,1 - 137,9 kPa (18 - 20 psia) kontinuierlich zugeführt, was ausreichend war, um das Produkt- Ester-Wasser-Azeotrop in den Dampf zustand zu überführen, während man das Topf-Gleichgewicht aufrechterhielt. Die Topf-Zusammensetzung blieb während des Verfahrens im wesentlichen konstant, während die Katalysator-Konzentration im Bereich von 0,29% bis 0,32%, berechnet als Schwefelsäure, lag (die leichte Schwankung beruhte auf einer Schwankung im Topf-Flüssigkeitsniveau).
Der Produkt-Ester verließ den Kopf der Destillationssäule als Mischung von binären und ternären heterogenen Azeotropen zwischen n-Butylacetat, n-Butanol und Wasser und wurde nach Durchtritt durch einen Kühler in einem Dekanter in eine Produkt-Ester-reiche obere und eine Wasser-reiche untere Schicht phasentrennengelassen. Es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der unteren Wasserschicht des Dekanters 300 ppb (0,30 ppm) saures Sulfat enthielt.
Etwa die Hälfte der oberen Phase aus rohem Produkt-Ester, die aus dem Dekanter isoliert wurde, wurde zu einer Raffinations- Destillationsapparatur gebracht, während die andere Hälfte des rohen Produkt-Esters zurück zum Kopf der Destillationssäule gegeben wurde, um einen Rückfluß von etwa 1:1 aufrechtzuerhalten.
In diesem Verfahrensansatz wurden 1,1 bis 1,6 lb. Wasser pro lb. n-Butanol kontinuierlich zum Kopf der Destillationssäule gegeben und 0,9 bis 1,1 lb. Wasser pro lb. n-Butanol wurden zum unteren Wasser- Einführungspunkt (Boden 17) der Säule gegeben. Die aus dem Dekanter zurückgewonnene Wasser-Schicht wurde nicht zur Destillationssäule recyclisiert, sondern stattdessen in eine Wasser-Abstreifsäule für die Isolierung von n-Butylacetat und nicht umgesetztem Butanol und nicht umgesetzter Essigsäure, die zum Reaktor zurückgeschickt wurden, eingeleitet. Die Reinigung des Wassers machte dasselbe für die Entsorgung geeignet.
Der durchschnittliche Gehalt an saurem Sulfat des raffinierten n- Butylacetats, das aus der Raffinations-Destillationsapparatur isoliert wurde und durch diesen Verfahrensansatz hergestellt wurde, betrug 20 ppb und die Essigsäure-Azidität 0,009 Gew.-%. Nach 23- tägigem Stehen bei 42ºC (107,6ºF) wurde gefunden, daß die Essigsäure- Azidität des raffinierten n-Butylacetats noch immer 0,009 Gew.-% betrug, und nach 49, 78 und 119 Tagen bei 42ºC betrug diese Azidität 0,011 Gew.-%, 0,016 Gew.-% bzw. 0,015 Gew.-%, was zeigt, daß der erhaltenen n-Butylacetat-Produkt-Ester bei der Lagerung sehr stabil gegenüber der Bildung von Essigsäure war.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung eines Veresterungs-Systems, das dem schematischen Flußdiagramm der vorliegenden Zeichnung entsprach, wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von n-Butylacetat durchgeführt. Es wurde eine Destillationssäule mit 43 Oldershaw- Böden eingesetzt.
Der Reaktortopf wurde am Anfang mit Essigsäure beschickt, gefolgt von Bio-Soft S-100 als Veresterungskatalysator, und schließlich mit n-Butanol (Molverhältnis von Essigsäure zu n-Butanol 1,3:1,0) und es wurde mit dem Erwärmen begonnen. Die Menge an zugesetztem Katalysator wurde zu etwa 1,1 Gew.-% berechnet, während der Katalysator-Gehalt im Reaktor 0,37%, berechnet als Schwefelsäure, betrug. Zusätzliche Essigsäure und zusätzliches Butanol wurden in einem Molverhältnis von 1:1 zugesetzt, um den gewünschten Topf- Spiegel zu erhalten.
Mit dem Erwärmen des Reaktors wurde begonnen, während die Destillationssäule und der Reaktor durch Druck-Beaufschlagung mit Stickstoffgas bei etwa 206,9 kPa (30 psia) gehalten wurden. Nach 1,5- stündigem Erwärmen war eine Reaktortemperatur von 105ºC erreicht und ein Veresterungs-Gleichgewicht erzielt, wie bestimmt durch den Beginn des Überdestillier-Rückflusses von n-Butylacetat in der Destillationssäule und eine konstante Essigsäure-Konzentration im Reaktor.
Eine Veresterungs-Beschickungsmischung von Essigsäure und n-Butanol in einem Molverhältnis von 1,00:1,05 wurde kontinuierlich zugeführt, während man die Reaktortemperatur (bei 131,0 - 151,7 kPa (19 - 22 psia)] bei 125 bis 135ºC hielt. Die Wasser-Zugabe zur Destillationssäule wurde in ausreichender Menge, um das Ester-Wasser-Azeotrop zu bilden, gleichzeitig begonnen, während man über das gesamte Verfahren hinweg das Reaktor-Gleichgewicht aufrechterhielt. Die durchschnittliche Katalysator-Konzentration während des Verfahrens betrug 0,3 Gew.-%, berechnet als H&sub2;SO&sub4;. Der Katalysator zeigte weder Verlust durch Zersetzung noch erforderte er während dieses Verfahrens, das kontinuierlich mehrere Wochen lang betrieben wurde, Auffrisch- Zugaben.
Das überdestillierte Produkt-Ester-Wasser-Azeotrop, das die Säule verließ, wurde durch einen Kühler kondensiert und in einem Dekanter- Gefäß phasengetrennt. Der durchschnittliche Gehalt an saurem Sulfat des oberen Schichtstroms, der an rohem n-Butylacetat reich war, wurde zu 25 ppb bestimmt. Der durchschnittliche Gehalt an saurem Sulfat der unteren Wasser-Schicht des Dekanters betrug 300 ppb.
Etwas obere Schicht, die reich an Produkt-Ester war, aus dem Dekanter wurde einer Raffinations-Destillationsapparatur zugeführt, um raffiniertes n-Butylacetat-Produkt herzustellen, und der Rest wurde zum Kopf der Destillationssäule zurückgeführt, um einen Rückfluß von etwa 1:1 aufrechtzuerhalten.
1,6 lb. bis 1,8 lb. der Wasser-Phase des Dekanters pro lb. n-Butanol, das dem System zugeführt wurde, wurden zum Kopf der Destillationssäule zurückgeschickt, und 0,40 lb. bis 0,65 lb. der Wasser-Schicht des Dekanters pro lb. n-Butanol wurden dem unteren Punkt (Boden 4) der Destillationssäule zugeführt. Das restliche Wasser aus dem Dekanter wurde einer Wasser-Abstreifsäule für die Wiedergewinnung von n-Butylacetat und nicht umgesetztem Butanol und nicht umgesetzter Essigsäure, die zum Reaktor zurückgeschickt wurden, zugeführt. Die Reinigung des Wassers machte dasselbe für die Entsorgung geeignet.
Ausreichend frisches Wasser wurde dem Dekanter zugesetzt, um einen scharfen Flüssigkeitsspiegel im Dekanter aufrechtzuerhalten und das Wasser zu liefern, das zur Destillationssäule gegeben wurde.
Der durchschnittliche Gehalt an saurem Sulfat des durch diesen Verfahrensansatz hergestellten raffinierten n-Butylacetats betrug 25 ppb und die durchschnittliche Essigsäure-Azidität betrug 0,006 Gew.-%.

BEISPIEL 3

Die folgenden experimentellen Daten in Tabelle I veranschaulichen den reaktiven Verbrauch von verschiedenen sauren Katalysatoren, d.h. Methansulfonsäure (MSA), p-Toluolsulfonsäure (p-TSA), Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), Bio-Soft S-100 (in diesem Beispiel als Dodecylbenzolsulfonsäure oder DBSA bezeichnet) und p-Octylbenzolsulfonsäure (OBSA) mit n-Butanol bei 115ºC bezüglich der Bildung von Sulfonatester. TABELLE I Zeit Std. Gew.-% umgesetzte Säure
Die obigen Daten zeigen, daß p-TSA und MSA mit n-Butanol (in einem Ausmaß von 20 - 25% in weniger als 25 Stunden) unter Bildung des entsprechenden Sulfonatesters (Butyl-p-toluolsulfonat bzw. Butylmethansulfonat) reagierten. Fortgesetztes Erwärmen bei 115ºC für bis zu etwa 88 Stunden zeigte keine weitere Umsetzung, was dafür spricht, daß das Gleichgewicht unter den Reaktionsbedingungen erreicht worden war. Die Daten zeigen auch, daß das Mischen von H&sub2;SO&sub4; und n-Butanol praktisch sofort (innerhalb von 30 Sekunden bei 110ºC) zur Bildung von Mono-n-butylsulfat führte. Im Gegensatz dazu zeigte der DBSA- Katalysator selbst nach Erwärmen bei 115ºC für über 90 Stunden wenig oder keine Reaktion mit dem n-Butanol, während nur ein leichter Veresterungsgrad zum Sulfonatester für den OBSA-Katalysator über 90 Stunden hinweg bei 150ºC beobachtet wurde. Derartige Daten zeigen an, daß die erfindungsgemäßen langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure- Katalysatoren viel beständiger als andere Veresterungskatalysatoren gegenüber der Bildung von denjenigen instabilen Sulfonsäureestern sein sollten, die während der Säure-Alkohol-Veresterung auf Grund der Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem Katalysator selbst auftreten können. Darüber hinaus sind derartige nicht wünschenswerte Sulfonsäureester-Nebenprodukte ohne weiteres während der Veresterung in Schwefeloxide zersetzbar und werden als die grundlegende Ursache für die Bildung von Carbonsäure bei der Lagerung von Produkt-Estern angesehen.

BEISPIEL 4

In einem Glas-Veresterungs-System im Labor-Maßstab, das dem in Beispiel 2 eingesetzten entsprach, wurden fünf unterschiedliche Katalysatoren hinsichtlich vergleichbarer Erzeugung von saurem Sulfat in dem rohen Produkt-Ester getestet. Die fünf Katalysatoren waren: Katalysator Beispiel Diethylsulfat Schwefelsäure p-Toluolsulfonsäure Bio-Soft S-100 1-Decansulfonsäure
Die Veresterungsverfahren wurden unter typischen Rohmaterial- Beschickungsraten durchgeführt, um vergleichbare Destillationssäulenund Topf-Betriebstemperaturen zu liefern. Die eingesetzten Beschickungsverhältnis-Raten und Temperaturen, die während eines 6- stündigen Ansatzes für jedes Experiment beobachtet wurden, waren wie folgt: BEISPIEL A bis C D bis E Mol-Verhältnis n-Butanol zu Essigsäure n-Butanol-Beschickungsrate, g/h Essigsäure-Beschickungsrate, g/h H&sub2;O zum Säulenkopf (g/g n-Butanol) H&sub2;O zum unteren Teil der Säule (g/g n-Butanol) H&sub2;O zum Dekanter (g/g n-Butanol) Topf-Temp., ºC Temp. am Kopf der Säule, ºC Säulen-Regeltemperatur, ºC
Es wurden geeignete Katalysator-Konzentrationen eingesetzt, um vergleichbare Veresterungsraten bereitzustellen. Die Topf- Katalysator-Konzentrationen (als % H&sub2;SO&sub4;) und beobachteten Ergebnisse für die verschiedenen rohen Produkt-Ester-Zusammensetzungen der an Produkt-Ester reichen oberen Schicht des Dekanters und der Gehalt an saurem Sulfat, der sowohl in deran Produkt-Ester reichen oberen Schicht als auch der an Wasser reichen unteren Schicht des Dekanters gefunden wurde, waren wie folgt: Beispiel Topf-H&sub2;SO&sub4;, % Topf-Aktivität als Essigbäure, % Topf-H&sub2;O, n-Butylacetat, obere Schicht, % n-Butanol, obere Schicht, % Azidität, obere Schicht, % H&sub2;O in oberer Schicht, % n-Butylacetat, durchschnittl., ml/h gesammteltes H&sub2;O durchschnittl., ml/h Sulfat in oberer Schicht, ppb
Aus den obigen Daten und insbesondere aus dem bestimmten Gehalt an saurem Sulfat sowohl in der oberen, an Produkt-Ester reichen Schicht des Dekanters als auch der unteren, an Wasser reichen Schicht des Dekanters in jedem Experiment ist es klar, daß Katalysator "D", der langkettige Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator, d.h. Bio-Soft S-100 der vorliegenden Erfindung, bei der Minimierung der Menge an saurem Sulfat, das in dem rohen Produkt-Ester und der abgetrennten wäßrigen Schicht enthalten war, im Vergleich zu derjenigen Menge, die bei Verwendung derartiger Katalysatoren wie Schwefelsäure {B), p-Toluolsulfonsäure (C), 1-Decansulfonsäure (E) und Diethylsulfat (A) weit überlegen war.

BEISPIEL 5

Unter Verwendung des Veresterungs-Systems und des allgemeinen Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde ein kontinuierliches Veresterungsverfahren durchgeführt. In diesem Herstellungsansatz wurde Propionsäure mit n-Butanol verestert, um n-Butylpropionat herzustellen.
Der Reaktor wurde mit einer Mischung von n-Butanol und Propionsäure beschickt, um auf einer molaren Basis einen 25%-igen Überschuß an Propionsäure zu liefern. Die Säure wurde zuerst zugegeben, gefolgt vom n-Butanol. Während der Zugabe des n-Butanol wurde Bio-Soft S-100 (0,88 Gew.-%) dem Reaktor zugesetzt.
Der Topf-Inhalt wurde bei 124,1 - 137,9 kPa (18 - 20 psia) auf 105ºC erwärmt und n-Butanol und Propionsäure wurden in einem Molverhältnis von 1,05:1,00 zugeführt. Die Wasser-Zugabe zur Destillationssäule wurde begonnen, nachdem der Reaktor beschickt und die Reaktionstemperatur erreicht war.
Der Reaktionstopf erreichte das Gleichgewicht innerhalb von etwa zwei Stunden. Die Analyse zeigte einen hohen Gleichgewichts-Estergehalt im Reaktor. Das Fehlen von Di-n-butylether im Reaktionsmedium zeigte die hohe Katalysatorselektivität.
Die Veresterung wurde bei einer durchschnittlichen Topftemperatur von 105 - 110ºC und einer Destillationssäulen-Kopftemperatur von etwa 97ºC durchgeführt. Ausreichend Frischwasser (kein Dekanter-Wasser) wurden zum Kopf und zum Boden der Destillationssäule gegeben, um das gewünschte Produkt-Ester-Wasser-Azeotrop zu erhalten.
Das vom Kopf der Destillationssäule erhaltene Produkt-Ester-Wasser- Azeotrop wurde in einem Dekanter phasengetrennt.
Nach Raffination der oberen Schicht aus rohem Produkt-Ester wurde n-Butylpropionat mit einer Reinheit über 99,5% erhalten. Der durchschnittliche Gehalt an saurem Sulfat des raffinierten n- Butylpropionats wurde zu 26 ppb bestimmt und die Essigsäure-Azidität betrug 0,010 Gew.-%. Nach 41 und 96 Tage langem Stehen bei 42ºC wurde gefunden, daß die Azidität 0,007 Gew.-% bzw. 0,019 Gew.-% betrug.

BEISPIEL 6

n-Propylacetat wurde hergestellt aus der Umsetzung von Essigsäure mit n-Propanol in Anwesenheit von Bio-Soft S-100-Katalysator. Es wurden das Veresterungs-System und das allgemeine Verfahren, die in Beispiel 2 beschrieben sind, eingesetzt.
Der Reaktor wurde zuerst mit Essigsäure gefüllt, gefolgt von der Zugabe von n-Propanol (Molverhältnis Essigsäure zu n-Propanol 1,3:1,0). Während der Zugabe des Alkohols wurde Bio-Soft S-100- Katalysator (2,6 Gew.-%) in den Reaktor eingeführt. Der Topf-Inhalt wurde auf 120ºC erwärmt, was zu einem Rückfluß in die Destillationssäule führte. Zusätzliche Essigsäure und zusätzliches n-Propanol wurden in einem Molverhältnis von 1:1 in den Reaktortopf eingeführt, um den gewünschten Flüssigkeitsspiegel zu erhalten. Die Analyse des Topfes zu diesem Zeitpunkt lieferte eine Konzentration an saurem Katalysator von 0,683%, berechnet als H&sub2;SO&sub4;.
Das Erwärmen wurde fortgesetzt, während mit der Wasser-Zugabe zu der unteren Seite der Destillationssäule und den oberen Böden der Destillationssäule begonnen wurde. Ungefähr zu diesem Zeitpunkt wurde die Säule vom vollen Rückfluß genommen und man erlaubte es etwas Kopf-Azeotrop, in den Dekanter zu fließen.
Die Wasser-Strömungen zu der Destillationssäule wurden an den oberen und unteren Zuführungspunkten an der Säule auf 0,03 lb. bzw. 0,25 lb. pro lb. n-Propanol-Beschickung stabilisiert.
Die Veresterung erzielte einen stabilen Betrieb bei einer Reaktor- Temperatur von 120ºC und einem Destillationssäulen-Nachlauf- und -Kopfdruck von 165,5 kPa bzw. 144,8 kPa (24 bzw. 31 psia).
Die Katalysator-Konzentration im Reaktor war bei einem Durchschnitt von 0,55% Azidität als H&sub2;SO&sub4; konstant und erforderte keinen zusätzlichen Katalysator, was einen hohen Grad an Katalysatorstabilität belegt.
Das vom Kopf der Destillationssäule erhaltene Produkt-Ester-Wasser- Azeotrop wurde in einem Dekanter kondensiert, um eine ein n-Propylacetat-reiche obere Phasenschicht und eine wäßrige untere Phasenschicht zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Produkt-Esters mit der Formel

RCOOR'

worin R ein linearer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und worin R' einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, bestehend aus (1) der kontinuierlichen Zuführung von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Carbonsäure der Formel

RCCOH

und eines Alkohols der Formel

R'OH

worin R und R' gleich wie oben definiert sind, zu einem Reaktionsgefäß, das ein im wesentlichen wasserfreies Reaktionsmedium enthält, das die Carbonsäure, Alkanol, Produkt-Ester, einen Veresterungskatalysator und nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent Wasser enthält; (2) der Entfernung von Produkt-Ester und Wasser aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation in eine Destillationssäule; (3) der Zugabe von Wasser zur Destillationssäule, um die Bildung eines Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops zu fördern; und (4) der Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser- Azeotrops in einem getrennten Gefäß, um den Produkt- Ester zu erhalten; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß als Veresterungskatalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure der Formel

worin R" ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Veresterungskatalysator eine Mischung von einzelnen Alkylbenzolsulfonsäuren umfaßt, die durch die Formel

dargestellt werden, worin R" ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem deralkohol Propanol oder Butanol ist und in welchem die Carbonsäure Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in welchem die Mischung der Alkylbenzolsulfonsäuren eine ist, in der R" einen Alkylrest mit durchschnittlich etwa 11,5 Kohlenstoffatomen darstellt, und in welchem der Alkohol n-Butanol ist und die Carbonsäure Essigsaure ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem der Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator Dodecylbenzolsulfonsäure ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5 , in welchem das der Destillationssäule zugegebene Wasser aus der Phasentrennung des Produkt-Ester-Wasser-Azeotrops stammt, und in welchem ein Teil des Produkt-Esters der Phasentrennung zur Destillationsäule recyclisiert wird.