CZ206492A3 - Process for preparing esters - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby esterových produktů připravovaných esterifikací nižší hydrokarbylkarboxylové kyseliny alkoholem v přítomnosti esterifikačního katalyzátoru, přičemž zdokonalení tohoto postupu spočívá v použití alkylbenzensulfonové kyseliny, t. zn.

benzensulfonové kyseliny substituované alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem, jako katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky v tomto oboru jsou metody výroby esterů esterifikací nižších hydrokarbylkarboxylových kyselin alkoholy v přítomnosti esterifikačního katalyzátoru dobře známé. Velice výhodný a v průmyslové praxi běžně používaný postup výroby těchto esterových produktů spočívá v esterifikací karboxylové kyseliny alkoholem v reaktoru, který obsahuje v podstatě bezvodé reakční médium, ve kterém je také obsažen esterifikační katalyzátor. Při provádění tohoto postupu se v destilační koloně, která je napojena na reakční nádobu, získává těkavý produkt, kterým je azeotrop esteru a vody, přičemž v další fázi se tento azeotrop zpracovává na požadovaný ester pomocí fázového rozdělení tohoto produkovaného azeotropu ester-voda v oddělené jednotce.

V tomto směru je možno například uvést patent Velké Británie č. 1 173 089, ve kterém se popisuje postup, při kterém se jako katalyzátoru používá kyseliny sírové nebo kyseliny *

para-toluensulfonové. Kromě toho je třeba uvést, že v případě potřeby je možno jako katalytického prekurzoru použít dimethylsulfátu nebo diethylsulfátu za účelem vytvoření hydrolyzované katalytické rovnovážné směsi monoalkylsulfátu a kyseliny sírové in šitu. Dále je možno uvést evropský patent č. 009886, ve kterém se rovněž popisuje použití silné minerální kyseliny, jako je například kyselina sírová nebo kyselina p-toluensulfonová, jako katalyzátoru pro výše uváděné procesy, a evropský patent č. 158 499, ve kterém se popisuje postup za použití alkylsulfonové kyseliny obecného vzorce rso₃h ve kterém R znamená substituovanou nebo nesubstituovanou alifatickou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako katalyzátoru pro výše uvedené účely, přičemž se v tomto patentu uvádí jako podmínka použití této alkylsulfonové kyseliny to, že desulfurační teplota je vyšší než 186 ’C. ve výhodném provedení se podle tohoto postupu používá jako katalyzátoru methansulfonové kyseliny CH₃SO₃H.

Ovšem bylo rovněž zjištěno, že přítomnost kyselého sulfátového zbytku (SO₄”²) v tomto esterovém produktu může být velice škodlivá pokud se týče skladovacích možností takto produkovaného esteru. Například je možno uvést, že bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že přítomnost již velice malých množství kyselých sulfátových zbytků v tomto esterovém produktu je příčinou nestability tohoto produkovaného esteru vzhledem ke tvorbě nepřijatelné karboxylové kyseliny v důsledku rozkladu takto připraveného produktu během skladování. Například bylo zjištěno, že u butylacetátového produktu obsahujícího asi 0,70 ppm SO₄ ^-2, jehož počáteční karboxylové acidita byla asi 0,010 procent kyseliny octové při teplotě 24 ’C, se tato hodnota acidity zvýšila po 15 dnech skladování na 0,05 procent, a dále po 43 dnech skladování na 0,125 procent a po 69 dnech skladování na 0,175 procent. Tyto vysoké obsahy kyseliny octové, které vzniknou při skladování uvedeného produktu, by mohly způsobit to, že takto skladovaný esterový produkt by mohl být pro zákazníky nepřijatelný.

Předpokládá se, že acidický sulfátový zbytek, který se vyskytuje v esterovém produktu, katalýzuje hydrolýzu tohoto esterového produktu zpět na karboxylovou kyselinu a alkohol, to znamená na výchozí složky tohoto postupu, čímž se omezuje nebo zkracuje skladovací životnost nebo možnost skladování tohoto esterového produktu. Dále se rovněž předpokládá, že zdroj tohoto acidického sulfátového zbytku v tomto esterovém produktu pochází z tepelného rozkladu odpovídajících sulfonátových esterů vytvořených in sítu z použitých výše uvedených kyselin jako katalyzátorů během esterifikačního postupu na oxidy síry (jako jsou například oxid siřičitý a oxid sírový SO₂/SO₃), přičemž tyto oxidy se objevují v esterovém produktu jako acidické sulfátové zbytky (to znamená SO₄“²). Tyto sulfonátové estery pocházejí z esterifikace kyselinových katalyzátorů alkoholem, který je přítomen v reakčním médiu. Z výše uvedeného vyplývá, že u výrobců esterových produktů zde vyvstává velice naléhavý požadavek vyrábět takový esterový produkt, který by obsahoval co možná nejmenší množství tohoto acidického sulfátového zbytku.

Podstata vynálezu

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že obsah uvedeného acidického sulfátového zbytku v esterových produktech, připravovaných esterifikačními postupy uvedenými výše, je možno snadno minimalizovat použitím alkylbenzenové kyseliny, konkrétně benzensulfonové kyseliny substituované alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem, jako katalyzátoru.

Cílem uvedeného vynálezu je tedy nalézt takový postup esterifikace určený pro výrobu esterových produktů, při kterém by se připravily esterové produkty s minimálním množstvím kyselinových sulfátových zbytků, a při kterém by bylo použito alkylbenzensulfonové kyseliny, konkrétně benzensulfonové kyseliny substituované alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem, jako esterifikačního katalyzátoru ve smyslu výše uvedené zjištěné skutečnosti, čímž by bylo dosaženo vynikající skladovací životnosti u takto připravených esterových produktů. Další cíle a výhody postupu podle uvedeného vynálezu budou zřejmé z následujícího detailního popisu tohoto postupu a z připojených patentových nároků.

Vzhledem k výše uvedenému spočívá v obecném měřítku podstata způsobu přípravy esterových produktů obecného vzorce

RCOOR¹ ve kterém znamená :

R hydrokarbylový zbytek obsahující l až 4 atomy uhlíku, a

R¹ je alkylový zbytek obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, podle uvedeného vynálezu v tom, že zahrnuje v podstatě následující fáze :

(1) kontinuální přivádění v podstatě ekvimolárních množství karboxylové kyseliny obecného vzorce

RCOOH ve kterém má R již shora uvedený význam, a alkanolu obecného vzorce

R¹OH ve kterém má R¹ již shora uvedený význam, do reakční nádoby obsahující v podstatě bezvodé reakční médium, které obsahuje karboxylovou kyselinu, alkanol, esterový produkt, esterifikační katalyzátor a maximálně asi 5 procent hmotnosti vody;

(2) odstraňování esterového produktu a vody z uvedené reakční nádoby destilací do destilační kolony;

(3) přivádění vody do uvedené destilační kolony za účelem napomáhání tvorby azeotropu esterového produktu a vody; a (4) fázové rozdělení uvedeného azeotropu esterový produkt-voda v oddělené jednotce za účelem získání požadovaného esterového produktu, přičemž minimalizování obsahu kyselých sulfátových zbytků v takto připravovaném esterovém produktu, což je podstatou uvedeného řešení, se dosahuje použitím alkylbenzensulfonové kyseliny obecného vzorce

ve kterém znamená R² alkylový zbytek obsahující 8 až 20 atomů uhlíku, jako esterifikačního katalyzátoru.

Vzhledem k výše uvedeného náleží do rozsahu uvedeného vynálezu provedení jakéhokoliv známého esterifikačního procesu, při kterém se připravuje esterový produkt, a při kterém se do reakce uvádí alkohol obsahující 2 až 5 atomů uhlíku s hydrokarbylkarboxylovou kyselinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v hydrokarbylovém zbytku ve v podstatě bezvodém reakčním médiu v přítomnosti esterifikačního katalyzátoru, přičemž takto získaný esterový produkt se potom odděluje z tohoto azeotropu esterový produkt-voda fázovým rozdělením, a jehož podstata spočívá v tom, že se při něm použije jako esterifikačního katalyzátoru alkylbenzensulfonové kyseliny, konkrétně benzensulfonové kyseliny substituované alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem, která byla specifikována výše, za účelem minimalizování tvorby nežádoucích acidických kyselinových zbytků v takto připravovaném esterovém produktu.

Pokud se týče konkrétního provedení tohoto postupu je třeba uvést, že volba obecných reakčnich podmínek a provozního zařízení, které jsou používané při tomto postupu, není bezprostředně podstatná, přičemž v případě potřeby a tam kde to je výhodné mohou tyto parametry a používaná zařízení odpovídat stávajícímu stavu, to znamená dosud použitým provozním podmínkám a stávajícímu provoznímu zařízení použitým pro provádění běžných esterifikačních procesů podle dosavadního stavu techniky. V této souvislosti je třeba uvést, že použité reakční podmínky a volba provozního zařízení se skutečně mohou velice lišit, přičemž tato volba je řízena pouze požadavkem splnění určitých konkrétních cílů a získání požadovaného určitého esterového produktu.

Postupem podle uvedeného vynálezu je možno například připravovat esterové produkty obecného vzorce

RCOOR¹ ve kterém znamená :

R hydrokarbylový zbytek s přímým řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹ představuje alkylovou skupinu obsahující 2 až 5 atomů uhlíku.

Jako ilustrativní příklad těchto esterových produktů je možno uvést ethylester kyseliny octové, n-propylester kyseliny octové, isopropylester kyseliny octové, n-butylester kyseliny octové, isobutylester kyseliny octové, amylestery kyseliny octové, jako je například n-pentylester kyseliny octové, 2-methyl-l-butylester kyseliny octové a 3-methyl-l-butylester kyseliny octové, dále ethylester kyseliny propionové, n-propylester kyseliny propionové, isopropylester kyseliny propionové, n-butylester kyseliny propionové, isobutylester kyseliny propionové, amylestery kyseliny propionové, jako je například n-pentylester kyseliny propionové, 2-methyl-l-butylester kyseliny propionové a 3-methyl-l-butylester kyseliny propionové, dále ethylester kyseliny akrylové, n-propylester kyseliny akrylové, isopropylester kyseliny akrylové, n-butylester kyseliny akrylové, isobutylester kyseliny akrylové, amylestery kyseliny akrylové, n-propylester kyseliny methakrylové, n-butylester kyseliny methakrylové, n-butylester kyseliny máselné a podobné další produkty. Ve výhodném provedení je možno postup podle uvedeného vynálezu aplikovat na přípravu propylesteru a butylesteru kyseliny octové a propionové, přičemž obecně řečeno je možno tento postup podle vynálezu ve výhodném provedení aplikovat na přípravu esterů kyseliny octové, zejména na postup přípravy n-butylesteru kyseliny octové.

Z výše uvedeného vyplývá že karboxylovou kyselinou, která je použita v tomto postupu podle uvedeného vynálezu jako výchozí látka, je sloučenina obecného vzorce

RCOOH ve kterém R představuje hydrokarbylový zbytek obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako ilustrativní příklad těchto karboxylových kyselin je možno uvést kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu máselnou, kyselinu isomáselnou, kyselinu akrylovou a kyselinu methakrylovou. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se jako výchozí karboxylové kyseliny používá kyseliny octové nebo kyseliny propionové, zejména je výhodné použití kyseliny octové. Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle vynálezu je použitou karboxylovou kyselinou jako výchozí látkou tohoto postupu vyčištěná jednotlivá samostatná karboxylové kyselina, i když je možno v případě potřeby rovněž použít i směsi těchto karboxylových kyselin.

Výše uvedeným alkoholem, použitým jako další výchozí látka postupu podle uvedeného vynálezu, je sloučenina obecného vzorce

R¹OH ve kterém R¹ znamená alkylový zbytek obsahující 2 až 5 atomů uhlíku.

Jako ilustrativní příklad těchto alkoholů je možno uvést ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sekundární butanol, terciární butanol, amylalkoholy, jako je 1-pentanol, 2-methyl-l-butanol, 3-methyl-l-butanol a směsi těchto látek a podobné další sloučeniny. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se jako alkoholu používá n-propanol, isopropanol, n-butanol a isobutanol, zejména je výhodné použití n-butanolu. Předpokládá se jako samozřejmé, že i když je výhodné podle uvedeného vynálezu použití vyčištěného jednotlivého samostatného alkoholu jako výchozí látky, je rovněž možno v případě potřeby použít i směsi alkoholů, ve výhodném provedení takové směsi, ve které jsou obsaženy alkoholy se stejným počtem atomů uhlíku. Například je možno uvést, že amylalkohol je obvykle na trhu nabízen ve formě směsi C_g alkoholů.

Jak již bylo uvedeno výše, jsou esterifikačními katalyzátory, které se používají v postupu podle uvedeného vynálezu, alkylbenzensulfonové kyseliny, konkrétně benzensulfonové kyseliny substituované alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem obecného vzorce :

R* // y

SOjH ve kterém R² znamená alkylový zbytek, který obsahuje 8 až 20 atomů uhlíku.

Tyto kyseliny, stejně tak jako metody jejich přípravy, jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy. Předpokládá se jako samozřejmé, že pod tímto výše uvedeným termínem, tak jak je to uváděno ve shora uvedeném textu, se míní i možnost použití směsí jednotlivých kyselin reprezentovaných výše uvedeným obecným vzorcem, přičemž je rovněž možno použít samostatné jednotlivé kyseliny.

Například je možno uvést, že kromě použití výše uvedených jednotlivých kyselin jako takových, může být v některých případech vhodnější nebo přijatelnější použít kyselin běžně obchodně dostupných nebo látek technické jakosti (jako jsou například směsi těchto jednotlivých kyselin, u kterých je alkylový zbytek, uváděný jako substituent R², označován jako zbytek obsahující 8 až 20 atomů uhlíku v řetězci, to znamená takové látky, které se běžně používají při přípravě detergentů). Jako ilustrativní příklad těchto benzensulfonových kyselin, které jsou substituovány alkylovou skupinou, je možno uvést n-oktylbenzensulfonovou kyselinu, n-nonylbenzensulfonovou kyselinu, n-decylbenzensulfonovou kyselinu, n-undecylbenzensulfonovou kyselinu, n-dodecylbenzensulfonovou kyselinu, n-tridecylbenzensulfonovou kyselinu, n-tetradecylbenzensulfonovou kyselinu, n-pentadecylbenzensulfonovou kyselinu, n-hexadecylbenzensulfonovou kyselinu, n-heptadecylbenzensulfonovou kyselinu, n-oktadecylbenzensulfonovou kyselinu, n-nonyldecylbenzensulfonovou kyselinu, n-eikosylbenzensulfonovou kyselinu a směsi těchto výše uvedených látek. Jako ilustrativní příklad těchto běžně obchodně dostupných směsí alkylbenzensulfonových kyselin výše uvedeného vzorce, veřejnosti běžně dostupných, je možno uvést Bio-Soft S-100, jehož ekvivalentní hmotnost je asi 318, přičemž zbytek R představuje v prumeru alkylový řetězec odpovídající délce asi 11,5 atomu uhlíku (Stepán Co.), dále produkt AAS-98S, což je alkylbenzensulfonová kyselina s přímým alkylovým řetězcem, jehož délka v průměru odpovídá 11 až 12 atomům uhlíku (Continental Chemical Co.), dále produkt Vista SA697 a Vista SA 597, což je alkylbenzensulfonová kyselina s přímým alkylovým řetězcem obsahujícím 13 atomů uhlíku (průměrná molekulová hmotnost je 342) a alkylbenzensulfonová kyselina s přímým alkylovým řetězcem obsahujícím 11 atomů uhlíku (průměrná molekulová hmotnost je 318) (oba tyto produkty vyrábí Vista Chemical Co.), dále Stepantan H-100, což je rozvětvená dodecylbenzensulfonová kyselina (výrobce Stepán Co.), a lineární alkylbenzensulfonová kyselina, u které alkylový zbytek (R²) tvoří asi 1 % v případě řetězce s 10 atomy uhlíku, 40 % v případě řetězce obsahujícího 11 atomů uhlíku, 28 % v případě řetězce obsahujícího 12 atomů uhlíku a 31 % v případě řetězce obsahujícího 13⁺ atomů uhlíku (výrobce Alfa Products Co.), a podobné další produkty. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako alkylbenzensulfonové kyseliny, použité jako katalyzátoru v tomto postupu, používá látky výše uvedeného obecného vzorce, ve kterém substituent R² představuje alkylový zbytek obsahující 10 až 14 atomů uhlíku, přičemž nejvýhodnější je použití běžně obchodně dostupného produktu Bio-Soft S-100, který byl uveden výše.

Esterifikační postup podle uvedeného vynálezu představuje dobře známý exothermický, reakční, rovnovážný postup prováděný za mírných podmínek. Základní postup je možno provést v běžném diskontinuálním reaktoru na výrobu esterů spojeném s destilační kolonou, přičemž esterový produkt a voda se oddělují z rovnovážné esterifikační reakce ve formě směsi binárního a ternárního heterogenního azeotropu mezi esterem, alkoholem a vodou a zavádějí se do běžné esterové diskontinuální destilační kolony na zpracovávání esterů a potom se produkt odvádí do dekantéru, ve kterém probíhá oddělování fází. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít libovolného vhodného typu reaktoru na výrobu esterů a připojené destilační kolony. Ovšem vzhledem k možným problémům spojeným s korozí, způsobeným dlouhodobým použitím kyseliny, je výhodné použít takových provozních jednotek, které jsou konstruovány z materiálů odolných vůči korozi, jako je například korozivzdorná ocel 316. Kromě toho je dále výhodné, jestliže je diskontinuální destilační kolona konstruována tak, aby obsahovala přinejmenším 30 Oldershawových pater, přičemž horní počet těchto pater je omezován pouze praktickými důvody.

Ve výhodném provedení se zahájení postupu podle uvedeného vynálezu provádí přidáním výchozích látek ve výchozím poměru, což je v podstatě ekvimolární množství alkoholu a kyseliny, do reaktoru obsahujícího výchozí vsázku. Jako ilustrativní příklad této výchozí vsázky je možno uvést například směs kyseliny octové v množství 35 až 50 % hmotnostních, butanolu v množství 10 až 50 % hmotnostních, butylesteru kyseliny octové v množství 0 až 50 % hmotnostních a vody v množství 0 až 5 %. Poté co byla do reaktoru přidána výchozí vsázka je možno do reaktoru přidat esterifikační katalyzátor. Takto získaná reakční směs se potom pomalu zahřívá a esterová diskontinuální destilační kolona se uvede do provozu s úplným refluxem. Rovnovážný stav je možno dosáhnout při provádění postupu tímto způsobem ve velice krátkém časovém intervalu (jako například v intervalu kratším než jedna hodina).

Jinou možností jak provést zahájení tohoto postupu je nastartovat postup v oblasti rovnovážného stavu, čímž se zlepší ustálení tohoto procesu. Například je možno uvést, že v případě butylesteru kyseliny octové je možno tohoto stavu dosáhnout za použití výchozí směsi o přibližném složení 35 % hmotnostních kyseliny octové, 10 % hmotnostních n-butanolu, 50 % hmotnostních butylesteru kyseliny octové a 5 % hmotnostních vody, přičemž potom následuje přídavek esterifikačního katalyzátoru. V případě, že se do reaktoru vloží tato směs odpovídající ustálenému stavu, potom je možno esterovou diskontinuální destilační kolonu uvést do rovnovážného stavu v intervalu asi půl hodiny. Případné přidávání podílů látek do destilační kolony je možno uskutečňovat ihned bez prodlev. Tento způsob zahájení procesu podle vynálezu může ušetřit čas při provozování tohoto zařízení, což závisí na specifických podmínkách, jako je například typ zařízení a dostupnost surového esterového produktu.

Jak již bylo výše uvedeno, jakmile se esterová diskontinuální destilační kolona uvede do provozu s úplným refluxem pracuje za konstantních podmínek. Během náběhu do rovnovážného stavu se reakční teplota poněkud sníží, což nastává v důsledku tvorby esterového produktu a vody. Ustálená teplota dosažená v reaktoru a v destilační koloně je dobrým indikátorem dosažení rovnovážného stavu.

Poté co bylo dosaženo rovnovážného stavu se kontinuálně přivádí do reaktoru alkohol a kyselina, ve výhodném provedení postupu podle vynálezu ve v podstatě ekvimolárním poměru. V popisu uvedeného vynálezu se tímto termínem v podstatě ekvimolární poměr míní molární poměr alkoholu ke kyselině v rozsahu od asi 1 to 1,5 : 1. Předpokládá se jako samozřejmé, že do rozsahu tohoto termínu rovněž náleží i vyšší nebo nižší poměry alkoholu ke kyselině, které je možno rovněž použít v případě potřeby při. provádění tohoto postupu. Všeobecně je možno uvést, že je výhodné použít mírného přebytku alkoholu vůči kyselině (jako například molárního poměru n-butanolu k octové kyselině asi 1,05 : 1).

Pokud se týče množství použitého esterifikačního katalyzátoru, který se používá při provádění postupu podle vynálezu, potom je možno uvést, že je možno použít libovolného množství tohoto esterifikačního katalyzátoru, které napomáhá zvýšení reakční rychlosti tohoto procesu. Ovšem je samozřejmé, že tento katalyzátor by měl zcela zřetelně urychlovat reakční proces a způsobovat rychlou reakci. Vzhledem k výše uvedenému se koncentrace alkylbenzenové kyseliny jako esterifikačního katalyzátoru podle uvedeného vynálezu v reakčním médiu v esterovém diskontinuálním reaktoru s připojenou destilační jednotkou pohybuje v rozmezí od asi 0,1 to asi 5,0 % hmotnostních acidity, která je vyjádřena jako hmotnostní % kyseliny sírové H₂SO₄. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezů se toto množství udržuje v rozmezí od asi 0,1 do asi 2,0 % ί hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení se toto množství esterifikačního katalyzátoru pohybuje v rozmezí od asi 0,2 do asi 0,8 % hmotnostních, vyjádřeno jako hmotnostní % kyseliny sírové H₂SO₄. Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné, jestliže se úroveň katalyzátoru udržuje na konstantní úrovni, přičemž se tato úroveň monitoruje denně titrací. V případě, že úroveň acidity poklesne pod přípustnou úroveň, přidá se do reaktoru odpovídající množství katalyzátoru k upravení požadované úrovně esterifikačního katalyzátoru a k zajištění požadované reakční rychlosti.

Esterifikační proces podle uvedeného vynálezu je možno provádět při kterékoliv vhodné reakční teplotě a při kterémkoliv vhodném reakčním tlaku. Například je možno uvést, že výše uvedený postup je možno provozovat při tlacích pohybujících se od atmosférického tlaku do asi 517 kPa nebo je možno v případě potřeby použít i tlaků vyšších. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se hodnota tlaku pohybuje v rozmezí od atmosférického tlaku do asi 310,3 kPa. Například je možno uvést, že v případě výroby butylesteru kyseliny octové je všeobecně výhodné udržovat reaktor a destilační kolonu na tlaku pohybujícím se mírně nad hodnotou atmosférického tlaku, to znamená například přetlak asi 110,3 až 137,9 kPa. Podobným způsobem je možno uvést, že uvedenou esterifikační reakci podle uvedeného vynálezu je možno všeobecně provádět při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 80 ’C do asi 180 °C, přičemž ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tato teplota pohybuje v rozmezí od asi 85 ’C do asi 140 °C. Nejvýhodnější reakční podmínky v každém jednotlivém případě budou ovšem samozřejmě záviset do značné míry na konkrétním připravovaném esterovém produktu a na účinnosti procesu, která je vyžadována od provozovatele tohoto procesu, přičemž^ tyto podmínky může odborník pracující v daném oboru snadno určit a nalézt další výhodnější aspekty postupu podle uvedeného vynálezu ve smyslu výše uvedeného rozboru a/nebo jednoduchým rutinním experimentováním. Například je možno uvést, že v případě použití katalyzátoru Bio Soft S-100 bylo zjištěno, že butylester kyseliny octové je možno snadno připravovat postupem podle uvedeného vynálezu při teplotě asi 120 ’C a při atmosférickém tlaku, přičemž jestliže se použije tlaku mírně vyššího než je tlak atmosférický (jako je například přetlak asi 110,3 kPa až asi 137,9 kPa), potom je možno účinným způsobem použít teploty asi 135 “C. Ovšem je samozřejmé, že není vhodné příliš zvyšovat reakční teplotu aby byla udržena nízká úroveň acidity karboxylové kyseliny v produktu z hlavy destilační kolony a vysoká čistota surového esterového produktu. Podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tento proces provádí za podmínek rovnovážného ustáleného stavu, čímž se podporuje co možná největší spotřebovávání alkoholu jak je to jenom možné za účelem zabránění strhávání alkoholu do destilační kolony a předcházení odvádění tohoto alkoholu z hlavy destilační kolony ve formě nízkovroucího azeotropu s vodou a/nebo zabránění etherifikace této látky na dialkyletherový vedlejší produkt. Z výše uvedeného důvodu je výhodné monitorovat aciditu kyseliny karboxylové v reakčním médiu, například titrací, a udržovat tuto úroveň acidity v ustáleném stavu.

Při provádění esterifikačního postupu podle uvedeného vynálezu se používá v podstatě bezvodého reakčního média v reaktoru, to znamená média, které obsahuje maximálně asi 5 % hmotnostních vody, a ve výhodném provedení postupu podle; uvedeného vynálezu média, které obsahuje méně než asi 3 % hmotnostní vody. Omezováním množství vody v tomto reakčním médiu na tato uvedená malá množství umožňuje dosahovat vysokých reakčnich rychlostí a zajištění maximální koncentrace esterového produktu v reaktoru. Tyto nízké koncentrace vody v reakčním médiu je možno snadno dosáhnout, neboť i když se při tomto esterifikačním procesu vytváří voda jako vedlejší produkt, je možno jak vytvořený esterový produkt tak vodu snadno oddestilovat z reaktoru a převést tyto složky do destilační kolony, kde se vytváří vodný azeotrop, ve kterém voda tvoří velké procento (například asi 25 až 30 %).

Všeobecně je možno uvést, že je při provádění postupu podle uvedeného vynálezu rovněž výhodné přidávat určité množství vody do destilační kolony za účelem podporování tvorby azeotropu esterový produkt-voda, neboť množství vody, které se při běžném provozu oddestilovává z reaktoru, není obvykle dostačující k vytvoření požadovaného vodného azeotropu s esterovým produktem. Na druhé straně je ale třeba poznamenat, že jestliže je obsah vody v azeotropu esterový produkt-voda příliš vysoký je tento stav rovněž nežádoucí. Stejně tak není žádoucí používat příliš vysokou teplotu nebo příliš nízkou teplotu v destilační koloně za účelem oddělování esterového produktu ve formě azeotropu z reakční směsi a odvádění z hlavy destilační kolony. Například je možno uvést, že jestliže je teplota v destilační koloně příliš vysoká nad teplotou varu azeotropu esterový produkt-voda, potom může dojít k tomu, že z hlavy kolony je odváděno nadměrné množství kyseliny karboxylové a jestliže je tato teplota příliš nízká (což může být způsobeno tím, že se do destilační kolony přidává nadměrné množství vody), potom může nastat stav, kdy je surový esterový produkt kontaminován strženým nadměrným

- 18 množstvím alkoholu. Z výše uvedeného vyplývá, že ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se teplota v destilační koloně monitoruje v kterémkoliv vhodném místě (jako například těsně nad nejspodnějším místem přívodu vody do destilační kolony) v této destilační koloně za účelem dosažení provozu při teplotě varu nebo v těsné blízkosti teploty varu azeotropu esterový produkt-voda. Množství přidávané vody do destilační kolony je ve výhodném provedení podle vynálezu takové, aby bylo dosaženo nejefektivnějšího výsledku jak pokud se týče množství získaného esterového produktu tak i čistoty tohoto surového produktu.

Kromě toho je třeba uvést, že i když se ve výhodném provedení podle vynálezu přidává voda do patra v blízkosti dna destilační kolony za účelem podporování oddělování esterového produktu z reaktoru ve formě azeotropu, je rovněž výhodné při provádění tohoto postupu přidávat určitý podíl vody na patro v horní části (neboli hlavě) této destilační kolony nebo v blízkosti této horní části destilační kolony společně s určitým podílem surového esterového produktu získaného z dekantéru během fázového rozdělování azeotropu esterového produktu s vody za účelem ustálení refluxu a minimalizování množství karboxylové kyseliny v surovém produktu odebíraném z hlavy destilační kolony. Dále je třeba uvést, že i když je při provádění tohoto postupu výhodné, jestliže voda přiváděná do destilační kolony pochází z dekantéru, ve kterém se provádí fázové rozdělení azeotropu esterový produkt-voda, není nutné používat přímo toto řešení. V případě potřeby může být vodou přiváděnou do destilační kolony obyčejná čerstvá voda, jako je například ve výhodném provedení stejný zdroj vody, ze kterého se přivádí tato voda do dekantéru za účelem napomáhání fázového rozdělení azeotropu esterový produkt-voda. V každém případě čistota vody může mít značný vliv na kvalitu produktu a produktivitu celého procesu. Z výše uvedeného vyplývá, že je výhodné jestliže zdrojem této čerstvé vody je zdroj na produkování deionizované vody nebo jiného typu vysoce čisté vody. Dále je třeba uvést, že všeobecně je samozřejmě výhodné používat dostatečných průtokových množství vody do horního a spodního místa této destilační kolony za účelem dosažení vysoce účinného ustáleného esterifikačního systému, jako například v případě butylesteru kyseliny octové je dostačující průtokové množství vody v rozmezí od asi 0,5 kilogramu do asi 0,3 kilogramu na jeden kilogram butanolového nástřiku.

Jak již bylo výše uvedeno, je při provádění tohoto postupu podle vynálezu výhodné přidávání určitého podílu surového esterového produktu, který se získá během fázového rozdělování azeotropu esterový produkt-voda, do horní části destilační kolony za účelem vytvoření a ustálení takového refluxu, při kterém je zabraňováno unikání karboxylové kyseliny z hlavy destilační kolony a tím kontaminování esterového produktu. Obecně je tedy výhodné při tomto postupu vracet přinejmenším dostatečné množství tohoto surového esterového produktu (společně s vodou) do destilační kolony, aby byl udržen refluxní poměr asi 1 : 1 v horní části destilační kolony. Samozřejmě je rovněž možné v případě potřeby recyklovat i větší množství esterového produktu, přičemž se dosáhne vyšších refluxních poměrů (jako například refluxní poměr až 3 : 1 nebo ještě vyšší).

Příznivých faktorů vyplývajících z použití alkylbenzenové kyseliny, konkrétně benzensulfonové kyseliny substituované alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem, jako katalyzátoru při provádění esterifikačního procesu podle uvedeného vynálezu je mnoho, přičemž je při tomto postupu přinejmenším dosahována ta výhoda, že se vyrobí esterový produkt, který je velice stabilní vůči tvorbě karboxylové kyseliny během skladování, jak již to bylo uvedeno výše. Jak již rovněž bylo uvedeno, předpokládá se, že tato stabilita je výsledkem skutečnosti, že alkylbenzensulfonová kyselina s dlouhým alkylovým řetězcem používaná jako katalyzátor v tomto postupu podle vynálezu je resistentní vůči tvorbě nestabilních esterů kyseliny sulfonové (ke které dochází například reakcí alkoholu a samotného katalyzátoru), čímž se předejde tvorbě acidických sulfátových zbytků v esterovém produktu a problémům souvisejícím s odpovídající aciditou karboxylové kyseliny při skladování esterového produktu. Rovněž bylo podle uvedeného vynálezu zcela neočekávaně zjištěno, že přítomnost určitých neutrálních acidických sulfátů, jako například těch, které mohou pocházet ze skla, zjevně nezpůsobuje zvýšení acidity karboxylové kyseliny při skladování. Podle uvedeného vynálezu bylo totiž překvapivě zjištěno, že acidita karboxylové kyseliny v n-butylesteru kyseliny octové se nemění s časem při skladování ve skleněném zásobníku i přesto, že se v tomto esterovém produktu objevuje zvýšený obsah sulfátových zbytků. Předpokládá se, že tento zvýšený obsah sulfátových zbytků je způsoben kontaminací ze skla (bylo zjištěno, že obvykle se obsah sulfátových zbytků v malých vzorcích esterového produktu, které jsou skladovány ve skleněných nádobách, zvýší z 1 ppm na 5 ppm). Z výše uvedeného vyplývá, že tyto sulfátové zbytky pocházející ze skla nejsou zjevně katalytické povahy pokud se týče hydrolýzy esteru na odpovídající karboxylovou kyselinu na rozdíl od hydrolýzy, která je způsobována acidickým sulfátovým zbytkem, který pochází z reakce alkoholu a sulfonové kyseliny jako katalyzátoru. Kromě této hlavní výhody postupu podle vynálezu, spočívající v minimalizování množství acidických sulfátových zbytků v esterovém produktu, se při aplikování tohoto postupu podle vynálezu dosáhne řady dalších výhod, které je možno připsat použití určitých alkylbenzensulfonových kyselin jako katalyzátoru. Například je možno uvést, že tyto velmi stabilní katalyzátory projevují vysokou katalytickou účinnost a mohou rovněž napomáhat vytváření velmi stabilního reakčního média v reaktoru. Rovněž je nutno vzít v úvahu to, že při použití katalyzátorů podle uvedeného vynálezu je možno značně minimalizovat časté upravování úrovně katalyzátoru pomocí přidávání tohoto katalyzátoru do reakčního média během provádění esterifikačního procesu, což je nutno v současné době provádět při aplikaci metod a katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky. Dále je rovněž třeba uvážit to, že při použití alkylbenzenové kyseliny s dlouhým alkylovým řetězcem jako katalyzátoru postupu podle uvedeného vynálezu se minimalizují problémy s korozí, přičemž rovněž nebylo pozorované, že by tato katalytická látka způsobovala tvorbu zuhelnatělých nebo jiných nánosů na ohřívacích hadech během provádění esterifikačního postupu. Kromě toho je nutno poznamenat, že vzhledem k vynikající stabilitě katalyzátoru použitého v postupu podle vynálezu, mohou být zbytky po dokončení každé jednotlivé provozní fáze výroby esterového produktu v reaktorové nádobě obsahující použitou alkylbenzensulfonovou kyselinu s dlouhým alkylovým řetězcem jako katalyzátoru snadno z reaktoru odstripovány (například v případě, kdy je požadováno zahájit nový výrobní postup na přípravu jiného esterového produktu za současného použití stejného výrobního zařízení a vybavení), skladovány a potom opětně použity, čímž se umožní v případě potřeby recyklování katalytických zbytků z jedné výrobní kampaně přípravy esterového produktu do jiné výrobní kampaně pro přípravu jiného esterového produktu. Při provádění postupu podle vynálezu se skutečně předpokládá, že zbytky z reaktorové nádoby obsahující katalyzátor podle uvedeného vynálezu by bylo možno dvakrát až třikrát recyklovat před odvedením k likvidaci (i když může v některých případech přicházet v úvahu nutnost přidávat určité množství katalyzátoru k úpravě a obnovení plné katalytické účinnosti). Obecně je možno uvést, že zbytky z reaktorové nádoby obsahující až dosud běžně používané esterifikační katalyzátory podle dosavadního stavu techniky není možno snadným způsobem znovu používat vzhledem k proměnlivému množství dehtových složek a kovů pocházejících z koroze a obsažených v této katalytické směsi.

Nakonec je nutno ještě uvést, že esterový produkt vyrobený esterifikačním postupem podle uvedeného vynálezu má široké možnosti použití, které jsou všeobecně velmi dobře známy a uváděny v dokumentech podle dosavadního stavu techniky. Například je možno uvést, že takové estery, jako jsou alkylestery kyseliny octové a alkylestery kyseliny propionové, jsou zejména vhodné například jako rozpouštědla pro barvy a jako suroviny pro zemědělské aplikace, jako například k použití pro insekticidy, herbicidy, a podobně, zatímco takové estery jako jsou například alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové jsou zejména vhodné jako monomery pro polymery a pryskyřice používané jako materiály pro povrchové úpravy, jako adheziva a plastické látky, a rovněž jako činidla pro úpravu textilií a usní a jako složky barev.

Přehled obrázků na výkrese

Postup podle uvedeného vynálezu bude blíže vysvětlen s pomocí přiloženého výkresu, na kterém je schematicky ilustrováno průtokové schéma jednoho z možných provedení tohoto postupu, ve kterém jsou esterový produkt a voda odváděny z reaktoru do destilační kolony, v této koloně dochází ke vzniku azeotropu esterového produktu a vody a tento azeotrop esterového produktu a vody se potom odvádí do dekantéru, kde dochází k fázovému rozdělení a tímto způsobem se získává surový esterový produkt, který je možno potom v případě potřeby přečišíovat.

Průtokové schéma znázorněné na přiloženém obrázku je možno využít pro praktické provádění postupu podle uvedeného vynálezu.

Na uvedeném obrázku je znázorněn reaktor 5 (to znamená běžný diskontinuální reaktor na výrobu esterů ve tvaru zásobníku, který je spojen s destilační kolonou), do kterého se přivádí kontinuálním způsobem přívodem 1 karboxylové kyselina a přívodem 2, alkohol, což se provádí při teplotě dostačující k odpaření esterového produktu a vody, které potom odchází do destilační kolony 4. (jako je například běžná esterová diskontinuální destilační kolona).

Katalyzátor (to znamená alkylbenzensulfonová kyselina, konkrétně benzensulfonová kyselina substituovaná alkylovou skupinou s dlouhým řetězcem) se přivádí přívodem 2/ přičemž tento katalyzátor je obsažen v reakčním médiu tvořeném alkoholem a karboxylovou kyselinou v reaktoru a v případě potřeby nebo nutnosti je možno hladinu katalyzátoru v reakčním médiu upravovat postupným přidáváním tohoto katalyzátoru do esterifikační reakce.

Esterový produkt je možno odvádět z rovnovážného esterifikačního reakčního systému ve formě směsi binárního a ternárního heterogenního azeotropu mezi esterem, alkoholem a vodou z uvedené destilační kolony 4 prostřednictvím potrubí 9, do kterého je zapojen chladič nebo kondenzátor

7.. Takto získaná zkondenzovaná kapalina může být potom dopravena do dekantéru 6 k rozdělování azeotropu esterový produkt-voda, který je běžného konstrukčního provedení, přičemž v tomto dekantéru dochází k oddělení jednotlivých fází. Horní vrstva bohatá na surový esterový produkt se z tohoto dekantéru 6 odvádí prostřednictvím potrubí 10 a tento produkt se zavádí do rafinační destilační kolony 11 běžného konstrukčního provedení k vyčištění esterového produktu, přičemž se oddestilují lehké podíly a získá se požadovaný rafinovaný esterový produkt, který se odvádí prostřednictvím potrubí 16. Určitý podíl této horní vrstvy bohaté na surový esterový produkt je možno z dekantéru 6, zavádět zpět prostřednictvím potrubí 12 do horního prostoru destilační kolony 4 za účelem udržení požadovaného refluxního poměru.

Spodní vodná vrstva odváděná z dekantéru 6 se přivádí prostřednictvím potrubí 8 a 13 do destilační kolony 4 za účelem doplnění množství vody pro tvorbu azeotropické směsi a tím pro odstraňování esterového produktu a dále minimalizování podílu karboxylové kyseliny odváděné z hlavy destilační kolony společně s azeotropickou směsí esterového produktu a vody prostřednictvím potrubí 9.

Čerstvá upravovači voda se přivádí prostřednictvím potrubí 24 a potrubí 9 do dekantéru 6 za účelem podporování fázového rozdělování a za účelem dodání dostatečného množství vody do destilační kolony 4. Kromě toho je možno do potrubí 9 zařadit potrubí 27 na odvětrávání plynu z tohoto systému. V případě potřeby je možno reaktor 5 napojit na zásobní tank, ve kterém se provádí stripování zbytků z reakčního média (není na obrázku znázorněn). Přebytkovou vodu je možno odtahovat do dalších částí zařízení například potrubím 14.

Lehké podíly, to znamená karboxylová kyselina a alkohol, které se odvádějí prostřednictvím potrubí 17 z horního konce rafinační destilační kolony 11, je možno znovu zpracovat kondenzací těchto složek v chladiči 30 a potom je možno je zavádět k fázovému rozdělení do druhého dekantéru 26. který je opět běžného konstrukčního provedení, takže horní vrstva obohacená karboxylovou kyselinou se z tohoto dekantéru 26 potom recykluje prostřednictvím potrubí 19 do reaktoru 5. Do potrubí 17 je možno zapojit potrubí 18 k odvětrávání plynu ze systému. Spodní vrstva vzniklá v uvedeném dekantéru 26 se potom zavádí prostřednictvím potrubí 20 do potrubí 14 na odvádění vody z prvního dekantéru 6. do koncové rafinační nebo stripovací destilační kolony 15, která je opět běžného konstrukčního provedení. Odpařené plyny, j ako j e esterový produkt atd., které se získají v této rafinační nebo stripovací destilační koloně, se odvádí prostřednictvím potrubí 21 z horního konce této kolony 15 a tyto plyny je možno kondenzovat v chladiči 21 a potom je možno tyto složky podle potřeby buďto recyklovat prostřednictvím potrubí 19 nebo odvádět do okolního prostředí prostřednictvím odvětrávacího plynového potrubí

22. Přebytkovou vodu, která se vytváří u dna výše uvedené stripovací destilační kolony 15 je možno potom v konečné fázi odvádět prostřednictvím potrubí 23 k likvidaci libovolným ekologicky vhodným způsobem.

Příklady provedení vynálezu

V následujícím budou uvedeny konkrétní praktické příklady postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nijak neomezují rozsah ochrany. Všechny uváděné díly, procenta a poměry v těchto příkladech a v následujících patentových nárocích jsou hmotnostní, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak.

Stanovení sulfátového zbytku

Podle uvedeného vynálezu bylo pro stanovení množství acidických sulfátových zbytků (SO^²), měřené jako množství i síranu sodného Na₂SO₄, použito metody iontové chromatografie (IC), prováděné následujícím způsobem :

Podstata stanovování množství acidických sulfátových zbytků v esterovém produktu nemísitelném s vodou spočívá v extrakci vzorku esterového produktu zředěným roztokem hydroxidu sodného. Například je možno uvést, že jestliže je objem butylesteru kyseliny octové třikrát větší než je objem zředěné bazické látky, potom se dosáhne trojnásobného zkoncentrování sulfátových zbytků ve vrstvě zředěné bazické látky. Tento zředěný bazický extrakt se potom nastřikuje do iontového chromatografu, ve kterém se měří koncentrace sulfátu. Regenerace sulfátu dosažená touto metodou se pohybuje v rozmezí od 97 do 103 procent.

Parametry přístroje přístroj kolony inline filtr teplota detektor mobilní fáze průtok tlak regenerát průtok tlak regenerátu vodivost vzorek v cyklu

Dionex Model 202i, nebo obdobná varianta tohoto přístroje,

Dionex AG4A a AS4A a AMMS kolona Dionex teplota okolí

Dionex vodivost CDM

2.5 mM roztok uhličitanu sodného a

1.5 mM roztok hydrogenuhličitanu sodného ve vodě

1.5 ml/minutu

6.895 MPa mN kyselina sírová H₂SO₄ 3-4 ml/minutu

34.5 kPa

- 18 μείθπιβηε pozadí μΐί^ύ

Reakční činidla : voda hydroxid sodný NaOH uhličitan sodný Na₂CO₃ hydrogenuhličitan sodný NaHCO₃

ACS kvalita Chem. Soc.) ACS kvalita Chem. Soc.) vodivost vody ASTM typ I o hodnotě odporu vyšším než 16,7 megaohmů. Koncentrace sulfátů v této deionizované vodě musí být menší než 50 ppb měřeno metodou IC;

% kapalný roztok o vysoké čistotě a nízkém obsahu uhličitanů ACS kvalita pro reakční činidla (Am. Chem. Soc.) síran sodný Na₂SO₄ pro reakční činidla (Am.

pro reakční činidla (Am.

kyselina sírová H₂SO₄ vysoce čistá látka s nízkým obsahem kovů

0.01 N roztok hydroxidu sodného % roztok, 0,8 gramu rozpuštěno v jednom litru.

Příprava standardního roztoku :

Standardní zásobní roztok byl připraven za pomoci vody obsahující přibližně 1000 ppm sulfátových zbytků ve formě SO₄~² za pomoci síranu sodného. Dále byl připraven druhý standardní roztok obsahující přibližně 1 ppm sulfátových zbytků v 0,01 N roztoku hydroxidu sodného NaOH. Tyto standardy byly analyzovány chromatografickým způsobem společně se vzorky a se slepými pokusy.

Příprava vzorku :

(například butylesteru kyseliny octové) (a) Vzhledem k tomu, že úroveň sulfátových zbytků ve vzorcích může být na úrovni dílů na bilion dílů (ppb), je třeba vzít v úvahu jako stálý jev kontaminaci vzorků. Vzorky je třeba uchovávat a manipulovat s nimi v nádobách, které relativně neobsahují sulfáty. Vzorky a zředěné roztoky je třeba skladovat v plastických nádobách, neboř skleněné nádoby obvykle obsahují několik ppm sulfátů. Na testování obsahu sulfátů v použitých nádobách je možno postupovat tak, že se přidá do těchto nádob deionizovaná voda nebo jiná vysoce čistá voda, provede se intenzivní protřepání a potom se voda analyzuje na obsah sulfátů. Pokud se týče použitých zásobníků je provedení slepých analýz velice důležité za účelem zjištění přesného obsahu sulfátů vnesených prostřednictvím provádění samotné analýzy, pomocí zásobníků a jinými zdroji.

(b) Každý vzorek byl analyzován dvakrát. Některé provozní vzorky mohou tvořit dvě vrstvy. Horní vrstvu tvoří většinou butylester kyseliny octové a spodní vrstva je hlavně voda. Obě vrstvy se analyzují na obsah sulfátů. Zředěnou bazickou spodní vrstvu vzorku je možno analyzovat přímo nebo po zředění. Organický podíl není možno nastřikovat přímo do iontového chromatografu (IC) aniž by nedošlo k poškození kolony. Pro tento případ se použije extrakčního postupu uvedeného v následujícím stupni (c), který se používá pro horní butylacetátovou vrstvu.

(c) Rafinované butylacetátové vzorky a horní vrstvy vzorků odebraných z provozních jednotek je třeba analyzovat následujícím způsobem : protřepe se třicet gramů, to znamená 30 ± 1 gramů, každého organického vzorku s deseti gramy, to znamená 10 ± 1 gramů, 0,01 N roztoku hydroxidu sodného v padesátimililitrových polyethylenových nádobách. Brzy po oddělení vrstev se opatrně odstraní část ze spodní zředěné bazické vrstvy a tento podíl se potom nástřikuje do iontového chromátografu (IC).

(d) Pokusy se opakují za použití reakčních látek a zásobníků ovšem bez vzorků, přičemž se získají hodnoty dvou slepých pokusů pro IC analýzu.

(e) Vzorky se analyzují pokud možno v nahodilém pořadí. Analýzy vzorků je třeba korigovat na obsah sulfátů zjištěných z chromatografických výsledků analýz slepých pokusů s 0,01 N hydroxidem sodným NaOH. Tento 0,01 N roztok hydroxidu sodného NaOH obsahuje sulfáty přibližně v množství v rozmezí od 10 do 50 ppb.

Stanovení acidity :

Postup použitý podle vynálezu ke stanovení hladiny karboxy1ické acidity v samotném postupu a v esterovém produktu byl následující :

(a) vloží se 60 mililitrů (60 gramů) vzorku do 250 mililitrové Erlenmeyerovy nádoby za pomoci vhodné přenášecí odměrné nálevky;

(b) přidá se několik kapek 1,0 procentního alkoholického fenolftaleinového indikátoru a titruje se standardním 0,1 N alkoholickým roztokem hydroxidu draselného až do koncového růžového zabarvení, které je permanentní přinejmenším po dobu 15 sekund;

(c) výpočet :

ml KOH x 0,01 = acidita, % hmotnostní to znamená vyjádřeno jako acidita kyseliny octové.

Stanovení koncentrace katalyzátoru :

Postup použitý podle vynálezu ke stanovení alkylbenzensulfonové kyseliny jako katalyzátoru v reakčním médiu v reakční nádobě jako koncentrace kyseliny sírové zahrnuje titrací bazickou látkou. Touto metodou se vlastně stanoví koncentrace kyseliny sírové jako jednosytné kyseliny, odpovídající monobutylsulfonátu, ovšem z hlediska výhodnosti se výsledky uvádí jako procentuální obsah kyseliny sírové. Postup je následující :

(1) Do obou 250 mililitrových nádob se skleněným uzávěrem se odpipetuje 10 mililitrů vzorku a přidá se 8 až 10 kapek indikátoru thymolová modř-xylenkyanol FF.

Indikátor : 3,0 gramy thymolové modři (sodná sůl, produkt firmy Baxter Scientific Products), a 0,8 gramu xylenkyanolu FF (výrobek firmy Fisher, katalog č. 1131069), které jsou rozpuštěny v 1 litru DMF.

(2) Přidá se 100 mililitrů neutralizovaného bezvodého isopropanolu do každé z těchto nádob.

(3) Okamžitě se titruje obsah každé nádoby standardním 0,1 N roztokem morfolinu v isopropanolu až do barevné změny z purpurové do zelené. Konce titrace se dosáhne přikapáváním z 25 mililitrové byrety.

(4) Výpočet :

kyselina sírová, % hmotnosti = A x N x 9,81/10 x Sp. Gv. kde A = mililitry N normálního morfolinového roztoku požadovaného pro daný vzorek a Sp. Gv. je specifická hmotnost.

Příklad 1

Podle tohoto provedení byl proveden kontinuální postup výroby n-butylesteru kyseliny octové, přičemž bylo pro provedení této esterifikace použito stejného systému, který je zobrazen na přiloženém obrázku. Použita byla destilační kolona se 35 Oldershawovými patry.

Do esterifikačního reaktoru byla vložena směs obsahující n-butanol a kyselinu octovou v molárním poměru 1 : 1 a 1,0 % hmotnostní látky Bio Soft S-100, která byla použita jako esterifikační katalyzátor. Obsah reaktoru byl potom zahřát na teplotu v rozmezí od 115 ‘C do 120 °C, přičemž tlak v destilační koloně a v reaktoru byl udržován v rozmezí od asi 124,1 kPa do 137,9 kPa za použití plynného dusíku. Rovnováha esterifikace byla dosažena v intervalu 0,5 hodiny, což bylo zjištěno podle započetí n-butylacetátového refluxu v hlavě destilační kolony a dále to bylo potvrzeno analýzou reakční nádoby, kterou byla zjištěna konstantní hladina kyseliny octové. Koncentrace katalyzátoru byla 0,29 %, přičemž tato koncentrace byla vyhodnocena jako koncentrace kyseliny sírové.

Nastřikovaná esterifikační směs kyseliny octové a n-butanolu v molárním poměru asi 1,00 : 1,05 byla přiváděna kontinuálním způsobem do reaktorové nádoby při teplotě v rozmezí od 110 °C do 120 “C a při tlaku v rozmezí od 124,1 kPa do 137,9 kPa, který dostačoval k odpaření azeotropu esterového produktu a vody, a při kterém bylo současně možno udržet rovnováhu v reakční nádobě. Složení v reakční nádobě zůstávalo v podstatě konstantní během provádění celého postupu, přičemž koncentrace katalyzátoru se pohybovala v rozmezí od 0,29 % do 0,32 %, vyjádřeno jako kyselina sírová (mírné kolísání nastávalo vzhledem ke změnám hladiny kapaliny v reakční nádobě).

Esterový produkt byl odváděn z hlavy destilační kolony jako směs binárního a ternárního heterogenního azeotropu mezi n-butylesterem kyseliny octové, n-butanolem a vodou, přičemž tento produkt byl potom podroben fázovému rozdělení na horní vrstvu bohatou na esterový produkt a na spodní vrstvu bohatou na vodu. Toto fázové rozdělení bylo provedeno v dekantéru poté, co byl tento produkt ochlazen ve chladiči. Analýzou spodní vodné vrstvy získané v dekantéru bylo zjištěno, že v průměru obsahuje 300 ppb (0,30 ppm) acidických sulfátových zbytků.

Asi jedna polovina této horní fáze obsahující surový esterový produkt, která byla oddělena v dekantéru, byla převedena do rafinační destilační kolony, zatímco druhá polovina této horní fáze obsahující esterový produkt byla zavedena zpět do hlavy destilační kolony za účelem udržení refluxního poměru asi 1:1.

Při provádění postupu podle tohoto provedení bylo do horního konce destilační kolony přiváděno kontinuálním způsobem asi 1,1 kilogramu až 1,6 kilogramu vody na 1 kilogram n-butanolu a do spodního místa přívodu vody do destilační kolony (to znamená na 17. patro) bylo přiváděno asi 0,4 kilogramu až 1,1 kilogramu vody na kilogram n-butanolu. Vrstva s obsahem vody, která byla oddělena v dekantéru nebyla recyklována do destilační kolony, ale místo toho byla zaváděna do kolony na stripování vody za účelem získání n-butylesteru kyseliny octové a nezreagovaného butanolu a kyseliny octové, které byly potom vraceny zpět do reaktorové nádoby. Takto vyčištěná voda mohla být odváděna do odpadu.

Průměrný obsah acidických sulfátových zbytků v rafinovaném n-butylesteru kyseliny octové, který byl získáván z rafinační destilační kolony tímto shora uvedeným postupem, byl 20 ppb a acidita kyseliny octové byla 0,009 % hmotnostních. Tento produkt byl potom ponechán stát při teplotě 42 ’C po dobu 23 dní, přičemž acidita kyseliny octové v tomto rafinovaném n-butylesteru kyseliny octové byla stále ještě 0,009 % hmotnostních, přičemž po 49 dnech, 78 dnech a po 119 dnech skladování tohoto produktu byla uvedená hodnota acidity 0,011 % hmotnostních, 0,016 % hmotnostních a 0,015 % hmotnostních. Z těchto výsledků je patrné, že takto získaný esterový produkt, to znamená n-butylester kyseliny octové, byl velice stabilní vůči tvorbě kyseliny octové během skladování.

Příklad 2

Při provádění postupu podle tohoto provedení byl prováděn kontinuální proces výroby n-butylesteru kyseliny octové za použití stejného esterifikačního systému jako je zobrazen na schematickém průtokovém diagramu na přiloženém obrázku. V tomto provedení byla použita destilační kolona se 43 Oldershawovými patry.

Do reakční nádoby byla na počátku postupu vsazena kyselina octová a potom látka Bio-Soft S-100 jako esterifikační katalyzátor a nakonec n-butanol (v množství odpovídajícímu molárnímu poměru asi 1,3 : 1,0 kyseliny octové k n-butanolu), přičemž potom bylo zahájeno zahřívání reakční směsi. Množství přidaného katalyzátoru odpovídalo asi 1,1 % hmotnosti, přičemž obsah katalyzátoru v reaktoru odpovídal 0,37 % kyseliny sírové. V dalším postupu byla přidávána kyselina octová a butanol v molárním poměru 1 : 1 za účelem dosažení požadované hladiny v reakční nádobě.

Potom bylo zahájeno zahřívání reaktoru, přičemž destilační kolona a reaktor byly udržovány na tlaku asi

206,8 kPa, který byl dosahován za pomoci plynného dusíku. Po zahřívání reakční směsi po dobu 1,5 hodiny byla dosažena reakční teplota 105 ’C, a při této teplotě byla dosažena esterifikační rovnováha, což byla zjištěno tím, že začal n-butylacetátový reflux v hlavě destilační kolony a koncentrace kyseliny octové v reaktoru byla konstantní.

V dalším postupu byla do reaktoru přiváděna kontinuálním způsobem esterifikační nástřiková směs obsahující kyselinu octovou a n-butanol v molárním poměru asi 1,00 : 1,05, přičemž reakční teplota byla udržována v rozmezí od asi 125 °C do asi 135 ’C a reakční tlak se pohyboval v rozmezí od 131,0 kPa do 151,7 kPa. Současně byla přiváděna do destilační kolony voda v dostatečném množství za účelem podporování tvorby azeotropu esterového produktu a vody za současného udržování rovnováhy v reaktoru během provádění tohoto procesu. Průměrná koncentrace katalyzátoru během provádění postupu podle tohoto provedení byla 0,3 %, vyjádřeno jako koncentrace kyseliny sírové H₂SO₄. Pokud se týče katalyzátoru nebyla pozorována žádná ztráta způsobená rozkladem ani nebylo zapotřebí během provádění tohoto postupu upravovat koncentraci tohoto katalyzátoru pomocí přídavků a tento postup probíhal takto kontinuálně po dobu několika týdnů.

Azeotropická směs esterového produktu a vody, která byla odváděna z hlavy destilační kolony, byla ochlazena v chladiči a potom byla podrobena fázovému rozdělení v dekantéru. Průměrný obsah acidických sulfátů v horní vrstvě bohaté na surový produkt, to znamená na n-butylester kyseliny octové, byl analyzován jako 25 ppb. Průměrný obsah acidických sulfátů ve spodní vrstvě odváděné z dekantéru a bohaté na vodu byl 300 ppb.

Určitý podíl horní vrstvy bohaté na esterový produkt odváděné z dekantéru byl potom zaváděn do rafinační destilační kolony za účelem výroby rafinovaného n-butylacetátového produktu, přičemž zbytek této horní vrstvy bohaté na esterový produkt byl zaváděn zpět do hlavy destilační kolony za účelem udržení refluxního poměru 1:1.

Při provádění postupu podle tohoto provedení bylo do hlavy destilační kolony přiváděno zpět asi 1,6 kilogramu až

1,8 kilogramu vodné fáze z dekantéru na 1 kilogram n-butanolu přiváděného do systému, přičemž do spodního místa destilační kolony (konkrétně na 4. patro kolony) bylo přiváděno zpět asi 0,40 kilogramu až 0,65 kilogramu vodné vrstvy z dekantéru. Zbývající voda z dekantéru byla přiváděna do kolony na stripování vody za účelem oddělení n-butylesteru octové a nezreagovaného butanolu a kyseliny octové, které byly potom vraceny zpět do reaktoru. Tímto způsobem byla voda vyčištěna natolik, že bylo možno ji odvádět do odpadu.

Do dekantéru bylo přiváděno dostatečné množství čerstvé vody za účelem udržování ostrého rozmezí v kapalině v dekantéru a za účelem dodání dostatečného množství vody do destilační kolony.

Při provádění postupu podle tohoto provedení byl průměrný obsah acidických sulfátových zbytků v rafinovaném n-butylesteru kyseliny octové, připraveném tímto způsobem, ppb a průměrná hodnota acidity kyseliny octové byla 0,006 % hmotnostních.

Příklad 3

Experimentální výsledky postupu podle tohoto příkladu jsou uvedeny v následující tabulce č. I, přičemž účelem tohoto postupu bylo ilustrovat spotřebu různých kyselin při provádění postupu podle vynálezu při reakci s n-butanolem při teplotě 115 “C, pokud se týče tvorby sulfonátového esteru. Tyto kyseliny jsou označeny následujícím způsobem : MSA - kyselina methansulfonová p-TSA - kyselina p-toluensulfonová,

H₂S0₄ - kyselina sírová

DBSA - Bio-Soft S-100 (označovaná v tomto příkladu jako dodecylbenzensulfonová kyselina)

OBSA - p-oktylbenzensulfonová kyselina.

3a

Tabulka I

MSA	p-TSA	H2 s°4
Doba (h)	Zreagovaný podíl kyseliny (hmot. %)	Doba (h)	Zreagovaný podíl kyseliny (hmot. %)	Doba (h)	Zreagovaný podíl kyseliny (hmot. %)
1,0	00,00	4,0	00,00	4,0	100,00
7,0	11,11	13,00	21,85	11,50	96,78
13,0	22,22	20,00	24,65	19,00	98,95
20,0	20,94	27,00	21,85	36,00	99,52
28,0	22,22	40,50	15,41	59,00	99,59
42,0	29,05	48,00	16,25	85,80	92,41
49,50	27,35	88,00	21,01	92,50	88,22
72,00	20,09			97,50	85,53
89,50	19,23			105,00	88,03
				112,00	92,05
				121,00	84,12

Tabulka (pokračování)

DBSA	OBSA
Doba (h)	Zreagovaný podíl kyseliny (hmot. %)	Doba (h)	Zreagovaný podíl kyseliny (hmot.%)
7,00	1,84	7	2,85
12,50	4,79	13	2,31
13,50	0,00	21	1,76
21,00	2,58	29	1,49
28,50	1,11	39	0,68
34,50	0,00	61	1,22
41,00	0,00	92	1,76
49,50	0,00
71,00	0,00
94,50	0,00

Z výsledků uvedených ve shora uvedené tabulce je zřejmé, že p-TSA a MSA reagují s n-butanolem do té míry, že 20 až 25 % těchto látek zreaguje v intervalu kratším než 25 hodin za vzniku odpovídajících sulfonátových esterů (to znamená butylesteru p-toluensulfonové kyseliny a butylesteru methansulfonové kyseliny). Při kontinuálním zahřívání při teplotě 115 °C v intervalu do až asi 88 hodin nedocházelo k žádnému náznaku, že by došlo k reakční rovnováze za daných reakčních podmínek. Z výše uvedených výsledků je rovněž patrné, že při smíchávání kyseliny sírové H₂SO₄ s n-butanolem dochází k tvorbě mono-n-butylsulfátu, přičemž tato látka vzniká v podstatě okamžitě (v intervalu 30 sekund při teplotě 110 ’C). Na rozdíl od výše uvedeného při použití DBSA jako katalyzátoru docházelo pouze k malé reakci nebo k žádné reakci mezi n-butanolem a tímto katalyzátorem ani při zahřívání na teplotu 115 °C během intervalu 90 hodin, přičemž při použití OBSA jako katalyzátoru docházelo při teplotě 115 ’C a v intervalu 90 hodin k esterifikační reakci za vzniku sulfonátového esteru rovněž pouze v malém měřítku. Z těchto výše uvedených výsledků je patrné, že akylbenzensulfonové kyseliny s dlouhým alkylovým řetězcem používané jako katalyzátory pro esterifikační postup podle uvedeného vynálezu jsou mnohem odolnější vůči tvorbě takových nestabilních sulfonových esterů, které se mohou vyskytnout během provádění esterifikační reakce mezi kyselinou a alkoholem v důsledku reakce mezi alkoholem a katalyzátorem samotným, než jiné esterifikační katalyzátory podle dosavadního stavu techniky. Kromě toho je třeba uvést, že tyto nežádoucí sulfonové estery jako vedlejší produkty uvedené esterifikační reakce se snadno rozkládají na oxidy síry během této esterifikace, přičemž se předpokládá, že tento jev je hlavní příčinou tvorby karboxylové kyseliny během skladování takto připraveného esterového produktu.

Příklad 4

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného zařízení pro esterifikaci jako v příkladu 2, přičemž se pracovalo v laboratorních podmínkách se skleněnou aparaturou. Podle tohoto provedení bylo testováno pět různých katalyzátorů za účelem porovnání vzniku acidických sulfátových zbytků v surovém esterovém produktu. Tyto katalyzátory byly následující :

Katalyzátor Příklad diethylsulfát A kyselina sírová B p-toluensulfonová kyselina C Bio-Soft S-100 D 1-dekansulfonová kyselina E

Tento esterifikační postup byl proveden s obvyklými přiváděnými množstvími vstupních surovin za účelem dosažení srovnatelných teplot v destilační koloně a v reakční nádobě. Nastřikovaná poměrná množství a teploty zjištěné v intervalu 6 hodin od začátku každého pokusu byly následující :

	Příklad A ku C	D ku	E
Molární poměr n-butanolu ke kyseliny octové	1 : 1,05	1 : 1	,05
Nastřikované množství n-butanolu (g/h)	54,4	81,6
Nastřikované množství kyseliny octové (g/h)	42,0	63,0
Voda přiváděná do hlavy kolony (g/g n-butanolu)	0,50	0,33
Voda přiváděná do spodní části kolony (g/g n-butanolu)	0,28	0,18
Voda přiváděná do dekantéru (g/g n-butanolu)	0,39	0,26
Teplota v reakční nádobě (’C)	116	120 -	122
Teplota v hlavě kolony (*c)	90,3 - 90,4	90,3	- 90,8
Kontrolní teplota v koloně CC)	92,0 - 92,1	92,8	- 100,5

K dosažení porovnatelných rychlostí esterifikační reakce byly použity odpovídající různé koncentrace katalyzátoru. Koncentrace katalyzátoru v reakční nádobě (vyjádřené jako % kyseliny sírové H₂SO₄) a výsledky získané s různými složeními surového esterového produktu v horní vrstvě bohaté na esterový produkt odváděné z dekantéru a s různými obsahy acidických sulfátových zbytků zjištěnými jak v horní vrstvě bohaté na esterový produkt tak v dolní vrstvě bohaté na vodu, které jsou odváděny z dekantéru, jsou uvedeny v následující tabulce.

Příklad

	A	B	C	D	E
kyselina sírová v reatoru (%)	0,30	0,37	0,15	0,21	0,18
acidita v reaktoru,
jako kyselina octová (%)	26,0	28,5	25,8	32,5	34,5
voda v reaktoru (*)	1,65	1,38	1,48	2,05	0,49
n-butylacetát v horní vrstvě (%)	97,02	97,64	97,03	98,81	98,03
n-butanol v horní vrstvě (%)	2,20	2,33	2,49	1,12	1,43 ;
acidita v horní vrstvě (%)	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001
voda v horní vrstvě (%)	1,28	1,00	1,15	1,06	0,68
n-butylacetát, průměr (ml/h)	93,3	89,2	88,3	107,5	98,3
shromážděná voda, průměr (ml/h)	62,5	67,5	65,8	74,2	80
sulfáty v horní vrstvě (ppb)	80	83	78	53	98
sulfáty ve spodní vrstvě (ppb)	220	169	149	80	205

Z výše uvedených výsledků a zejména ze stanovení obsahu acidických sulfátů jak v horní vrstvě bohaté na esterový produkt tak i ve spodní vrstvě bohaté na vodu, které byly odváděné z dekantéru při každém pokusu, je zcela jasné, že katalyzátor D, to znamená alkylbenzensulfonová kyselina s dlouhým alkylovým řetězcem, neboli Bio-Soft

S-100, použitá jako katalyzátor pro postup podle vynálezu, je zcela jasně výhodnější pokud se týče minimalizování množství acidických sulfátů v surovém esterovém produktu a v oddělené vodné vrstvě, než takové katalyzátory jako je kyselina sírová (B), kyselina p-toluensulfonová (C), kyselina 1-dekansulfonová (E) a diethylsulfát (A).

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl prováděn kontinuální esterifikační proces za použití stejného esterifikačního systému a postupu jako jsou uvedeny v příkladu 1. Při provádění tohoto postupu byla kyselina propionová esterifikována n-butanolem za vzniku n-butylpropionátu.

Do reaktoru byla vložena směs n-butanolu a kyseliny propionové, přičemž pokud se týče molárního poměru byl přebytek kyseliny 25 %. Kyselina byla přivedena jako první a potom byl přidán n-butanol. Během přídavku n-butanolu byl do reaktoru přidán jako katalyzátor Bio-Soft S-100 (v množství 0,88 % hmotnostních).

Obsah reaktoru byl potom zahříván na teplotu 105 °C, přičemž tlak se pohyboval v rozmezí od 124,1 kPa do 137,9 kPa, a do reaktoru byl přiváděn n-butanol a kyselina propionová v molárním poměru 1,05 : 1,00. Voda byla do destilační kolony přidávána až poté, co byl naplněn reaktor a poté co byla dosažena reakční teplota.

V reakční nádobě byla při tomto postupu dosažena rovnováha v intervalu asi dvou hodin. Analýzou reakčního média byl zjištěn vysoký rovnovážný obsah esteru v reaktoru. Nepřítomnost di-n-butyleteru v reakčním médiu potvrzovala vysokou katalytickou selektivitu.

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla esterifikace prováděna při průměrné teplotě v reaktoru v rozmezí od 105 do 110 ’C, přičemž teplota v hlavě destilační kolony byla asi 97 *C. Do horního prostoru destilační kolony a do spodní části destilační kolony bylo přiváděno dostatečné množství vody (která nebyla vodou z dekantéru) za účelem získání požadovaného azeotropu esterového produktu a vody.

Tento azeotrop esterového produktu a vody, získaný v hlavě destilační kolony, byl podroben fázovému rozdělení v dekantéru.

Po provedené rafinaci surového esterového produktu z horní vrstvy uvedeného dekantéru byl získán n-butylester kyseliny propionové, jehož čistota byla vyšší než 99,5 %. Dále bylo zjištěno, že průměrný obsah acidických sulfátů v tomto rafinovaném n-butylesteru kyseliny propionové, byl 26 ppb a acidita kyseliny octové odpovídala 0,010 % hmotnostního. Poté co byl tento produkt ponechán stát při teplotě 42 C po dobu 41 dní a 96 dní bylo zjištěno, že tato acidita je 0,007 % hmotnostních a 0,019 % hmotnostních.

Příklad 6

Podle tohoto provedení byl připraven n-propylester kyseliny octové esterifikační reakcí kyseliny octové s n-propanolem v přítomnosti katalyzátoru Bio-Soft S-100.

Pro tento postup bylo použito stejného esterifikačního systému a postupu jako v příkladu 2.

Při provádění tohoto postupu byl nejprve naplněn reaktor kyselinou octovou, přičemž potom následoval přídavek n-propanolu (v molárním poměru kyseliny octové k n-propanolu

1,3 : 1,0). Při přidávání alkoholu byl do reaktoru zaváděn rovněž katalyzátor Bio-Soft S-100 (v množství 2,6 % hmotnostních). Obsah reaktoru byl zahříván na teplotu 120 C, při které bylo dosaženo v destilační koloně refluxu. Do reaktoru byla potom přidávána kyselina octová a n-propanol v molárním poměru 1 : 1 za účelem dosažení požadované hladiny kapaliny. Analýzou obsahu reaktoru byla zjištěna koncentrace katalyzátoru 0,683 %, vyjádřeno jako koncentrace kyseliny sírové H₂SO₄.

Potom bylo pokračováno v ohřívání reakčního média, přičemž bylo zahájeno přidávání vody do spodní boční části destilační kolony a do horního patra destilační kolony. Přibližně v tomto okamžiku byl přerušen plný reflux a podíl azeotropu z hlavy kolony byl převeden do dekantéru. Přívod vody do destilační kolony byl stabilizován na asi 0,03 kilogramu a 0,25 kilogramu na kilogram nástřiku n-propanolu v horním a v dolním místě destilační kolony.

Při tomto průběhu esterifikače bylo dosaženo stabilního provozu v reaktoru při teplotě 120 °C a při tlaku ve spodní a v horní části 165,5 kPa a 144,8 kPa.

Koncentrace katalyzátoru byla v reaktoru konstantní při průměrné aciditě 0,55 %, vyjádřeno jako kyselina sírová, přičemž nebylo zapotřebí dalších přídavků katalyzátoru, což potvrzovalo vysokou stabilitu katalyzátoru.

Azeotrop esterového produktu a vody, který byl získán v hlavě destilační kolony, byl zkondenzován v dekantéru, kde vznikla horní vrstva bohatá na n-propylacetát a spodní vrstva bohatá na vodu.

V rámci rozsahu postupu podle uvedeného vynálezu je samozřejmě možno provádět různé modifikace a úpravy, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru zřejmé, přičemž se předpokládá, že všechny tyto modifikace a úpravy v rámci tohoto řešení spadají do jeho rozsahu a do rozsahu daného připojenými patentovými nároky.

Claims (26)

1. Způsob přípravy esterového produktu obecného vzorce

RCOOR¹ ve kterém znamená :

R hydrokarbylovou skupinu s přímým řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹ je alkylová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně : | (a) kontinuální přivádění v podstatě ekvimolárního množs^t^-gQ y karboxylové kyseliny obecného vzorce

RCOOH ve kterém má R již shora uvedený význam, a alkanolu obecného vzorce

R¹OH ve kterém má R¹ již shora uvedený význam, do reakční nádoby obsahující v podstatě bezvodé reakční médium tvořené karboxylovou kyselinou, alkanolem, esterovým produktem, esterifikačním katalyzátorem a maximálně asi 5 % hmotnostními vody;

(b) odvádění esterového produktu a vody z uvedené reakční nádoby destilací do destilační kolony;

(c) přivádění vody do uvedené destilační kolony za účelem napomáhání tvorby azeotropu esterového produktu a vody; a (d) fázové rozdělování uvedeného azeotropu esterového produktu a vody v oddělené nádobě, při kterém se získává požadovaný esterový produkt, přičemž se minimalizuje množství acidických sulfátů obsažených v uvedeném esterovém produktu použitím alkylbenzensulfonové kyseliny jako katalyzátoru, přičemž tato alkylbenzensulfonová kyselina má obecný vzorec ve kterém R² znamená alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený esterifikační katalyzátor je tvořen směsí jednotlivých alkylbenzensulfonových kyselin reprezentovaných obecným vzorcem podle nároku 1.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alkoholem je propanol nebo butanol a uvedenou karboxylovou kyselinou je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina akrylová nebo kyselina methakrylové.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedenou směsí alkylbenzensulfonových kyselin je směs, ve které R² představuje alkylový zbytek obsahující průměrně

11,5 atomu uhlíku, uvedeným alkoholem je n-butanol a uvedenou karboxylovou kyselinou je kyselina octová.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou alkylbenzensulfonovou kyselinou jako katalyzátorem reakce je dodecylbenzensulfonová kyselina.

6. Způsob podle nároku T, vyznačující se tím, že voda přiváděná do destilační kolona pochází z fázového rozdělování azeotropu esterového produktu a vody, přičemž část esterového produktu z uvedeného fázového rozdělování se recykluje do destilační kolony.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že esterifikační katalyzátor je tvořen směsí jednotlivých alkylbenzensulfonových kyselin reprezentovaných obecným vzorcem

R¹ // y so₃h ve kterém R² znamená alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedeným alkoholem je propanol nebo butanol, přičemž karboxylovou kyselinou je kyselina octová, kyselina propionová, kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová.

9. Způsob podle nároku Ί, vyznačující se tím, že uvedenou směsí alkylbenzensulfonových kyselin je směs, ve které R² představuje alkylovou skupinu obsahující průměrně asi 11,5 atomu uhlíku, přičemž uvedeným alkoholem je n-butanol a karboxylovou kyselinou je kyselina octová.

10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedenou alkylbenzensulfonovou kyselinou jako katalyzátorem reakce je dodecylbenzensulfonová kyselina.

ΐ<56 V Anotace

Název vynálezu : Způsob výroby esterů

Postup výroby těkavých esterových produktů esterifikaci, při které se do reakce uvádí nižší « hydrokarbylkarboxylová kyselina ě přímým řetězcem s _ř alkoholem obsahujícím 2 až 10 atomů uhlíku ve v podstatě ^r bezvodém médiu, jehož podstata spočívá v tom, že se minimalizuje podíl acidických sulfátů obsažených v esterovém produktu použitím alkylbenzensulfonové kyseliny jako esterifikačního katalyzátoru, ve které alkylová skupina obsahuje 8 až 20 atomů uhlíku, nebo směsí těchto kyselin.

<4

L-

ΑΛ3Γ30 V _xavyn .< ;

1 δ .XI οροί / ' i : S 3 I ?, 5 0 ,

I * i

Seznam vztahových značek :

1 - přívod karboxylové kyseliny

2 - přívod alkoholu

3 - přívod katalyzátoru

4 - destilační kolona

5 - reaktor

6 - první dekantér na oddělování azeotropu esteru a vody

7 - chladič nebo kondenzátor

8 - potrubí na odvádění vodné fáze z dekantéru

9 - potrubí pro odvádění esterového produktu

10 - potrubí na odvádění surového esterového produktu

11 - rafinační destilační kolona

12 - potrubí pro odvádění podílu surového esterového produktu

13 - potrubí pro odvádění vodné fáze z dekantéru

14 - potrubí pro odvádění vody z prvního dekantéru

15 - rafinační nebo stripovací kolona

16 - potrubí pro odvádění rafinovaného esterového produktu

17 - potrubí pro odvádění lehkých podílů (t.j. alkoholu a karboxylové kyseliny

18 - ventilační potrubí

19 - potrubí pro recyklování podílu obohaceného na^ karboxylovou kyselinu

ΑΛ3Γ30 V

20 - potrubí na odvádění spodní vodné vrstvy z dekah£é]řu_v.w'\ Odd

21 - potrubí pro odvádění odpařených plynů

22 - ventilační potrubí

23 - potrubí pro odvádění přebytkové vody

24 - potrubí pro přívod vody

26 - druhý dekantér

27 - potrubí pro odpouštění plynu

30 - chladič

31 - chladič