CS258706B1 - Spůsob výroby benzylových estorov alifatických karboxylových kyselin s počtom uhltkov 2 až 8 - Google Patents

Abstract

RiešenSm sa pripravujú benzylové estery alifatických karboxylových kyselin s pečtom uhlíkev 2 až 6 o čistoto až 99,9 % reakciou benzylalkoholu s kyselinou octovou, proplonovou, máslovou, lzcmaslovou, valérovou, Izovalérovou a kaprcnovou za přítomnosti kyslých katalyzátorov ako je kyselina sírová, p-toluénsulfoncvá, katsxy, přírodně a syntetické hllnltokrsmlčitany v H- -forme, kyselina chlorovodíková. Podstatou riešenia je, že esterlflkácla sa uskutočftuje za přítomnosti organického uhlovodíkového rozpúšfadta, ako je n-heptán, n-hexán, cyklchexán, xyleny alebo benzén v množstve 10 až 50 % hmot. za súčasného oddestilovania reakčnej vody a nadbytku jednej reakčnej zložky, pričom před lzoiáclou esteru z reakčnej zmesí sa odstráni uhlovodíkové rozpúšíadlo a nezreagovaná karboxylové kyselina alebo benzylalkohol destlláciou za znlženého tlaku 0,13 až 13 kPa.

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA I1S)

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 258706 (11) (Ϊ1|

(51) Int. Cl?C 07 C 89/033 (22) Přihlášené 09 12 85121) (PV 9006-85) (-10) Zveřejněné 15 01 88

OAAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (45) Vydané 15 01 89 (75)

Autor vynálezu MRAVEC DCSAN doc. lng. CSc., ClHOV.A MILINA lng. CSc.,

VOJTKO JAN Lng. CSc., ILAVSK? JAN prof. Lng. DrSc., BRATISLAVA (54) Spůsob výroby benzylových cslorov alifatických karboxylových kyselins poClom uhlíkov 2 až 8

Riešenlm sa prlpravujú benzylové esteryalifatických karboxylových kyselin s peč-tom uhllkcv 2 až 6 o čistoto až 99,9 % re-akclou benzylalkoholu s kyselinou octovou,proplonovou, máslovou, lzcmaslovou, valé-rovou, Izovalérovou a kaprcnovou za pří-tomnosti kyslých katalyzátorov ako je kyse-lina sírová, p-toluénsulfoncvá, katsxy, prf-rodné a syntetické hllnltokremlčitany v H--forme, kyselina chlorovodíková. Podstatourlešenla je, že esterlílkácla sa uskutočftujeza přítomnosti organického uhlovodíkovéhorozpúšfadta, ako je n-heptán, n-hexán, cyk-lchexán, xyleny alebo benzén v množstve10 až 50 % hmot. za súčasného oddestllova-nla reakčne) vody a nadbytku jednej reakč-nej zložky, príčom před lzoláclou esteru zreakčnej zmest sa odstránl uhlovodíkové roz-púšfadlo a nezreagovaná karboxylová kyse-lina alebo benzylalkohol destlláciou za znl-ženého tlaku 0,13 až 13 kPa, 25870» 258708

Vynalez so lýka spósnbii výroby hcnzylo-vých estcrov nllíellck ých kzrpoxyínvých ky-selin s počtem vblfkuv 2 a?. G. Tleto esterysa používají! vo funkci! eróm v potravtnúrs-kom prlcmysle a nlcktnrš, například bcnzyl-acetát ako vonné [úlky v kozinetlckoin príe-mysle.

Benzylové estery karboxylových kyselinsa obecne připravuji! esterlflkáclou přísluš-ných kyselin benzylalkoholom za přítomnos-ti kyslého katalyzátore. Pódia Erdos J., Sa-lnzar Μ. E. Clencls (Mex.) 12, 223 — 20 (1933) sa benzylové estery karboxylovýchkyselin připravuji! esterlfikácicu za kata-lýzy kyselinou chlórsulfónovou a použitímchloroformu ako azeotroplckej přísady, vovýíažkoch 53 až 84 °,o. Pódia Joshl D. V.,Mercliant f. R.t J. Sel. Ind. Research 14 8,482 — 3 (1959) sa beuzylacetát připravuje zbenzylchlorldu reakclou s octanom sodnýmvo vodnom prostředí vo výfažku 68 Vo teoret.množstva.

Benzylové estery karboxylových kyselins počtom nhitkov 2 až 6 sa vyrúbajú reak-clou benzylalkcholu s kyselinou octovou, pro-plonovou, máslovou, izcmaslcvou, valérovcu.izovalérovoit a kaprónovou za přítomnost!kyslých kntalyzíítorov, výhodné kyseliny sí-rové]. Podstatná spósobti pódia vynálezu je.že esterlflkúcla sa uskutočňuje za přítom-nosti organického uhlovodíkového rozpúfi-fadla ako n-heptánu, n-hcxáiiu. cyklohexá-nn, xylénov, alebo benzčnti v ninožstve 10až 50 °b hmot. za súčasného oddestllovmiinreakčnej vody a tým posunu reakcie v srno-re tvorby estcrov, prlčom sa doslahne úplníkonverzla bcnzylalknholu. alebo kyseliny, a-lebo cbldvoeh na ester. Pri výrobě uvede-ných esterev je potřebné pracovat v nad-bytku jedno; zložky z tí ho důvodu. že při vý-robě fcenzvlacetétii a benzylproplonátu vazeotrope s vodou a vynášadlom odchádzajúsčastl oj uvedené kyseliny, ktoré prechádza-jú do vodíte) fázy. čím sa strácajú z reakč-nej zmesl. U kyselin s počtom uhllkov 4 až S je po-třebné pracovat v nadbvtku benzylalkoholu,aby kyseliny úplné zreazova’,1 pretože tletoznačné páchnu a nesmi! sa ani v malommnežstve dostat do esterov, ktoré sa buriúpoužívat hlavně ako chuíové a vonné látkvv potravinářském prlemyslc. Pře potravi-nářské účely z hfadlska nlzkej toxicit·/ súvýhodné prvé tri uhlovodíky. Pri tomto spó-sobe výroby benzylových estcrov hcnzvlace-tátu alebo benzylproplonátu sa esterlflkáciauskutočňuje v nadbytku kyseliny octovel a-lebo propionovel, a to 1.2 až 1,7 mólu ky-seliny cctovei na mól benzylalkcholu alebo1,1 až 1,5 mólu kyselinv propionovel na mólbenzylalkcholu. Pri spňsoba výroby benzv-lových esterov karboxylových kvselín s poč-tom uhllkov 4 až 6 sa esteriflkáela uskuteč-ňuje v nadbytku benzvlalkoholu. a to 1,01až 1.5 mólu benzylalkoholu na mól kvsell-ny. Při výrobě benzylových esterov pri lehoddestllovan! z reakčnej zmesl dcchádza k zakonrentiOvanlu kyseliny sirovo], klorá vdalšom pésobl sulfonačne na henzénové Jád-ro, čo vedlo pri prácí za rtmosférlckého tla-ku k okamžitému zožlvlčnatciilu reakčnejzmesl a může to spůsoblí havčrlu esterlfl-kačného reaktora. Tomuto sa zabráni rozdes-tilnvaním reakčnej zmesl po esterllikúcll, zazntžonébo tlaku 0,13 až 13 k?a a výhodnépri tlaku 0,6 až 2 kPa. Týmto spůsobom jemožné uskutočňovat esterlflkáclii opakova-né s tou lstou kyselinou sirovou ako kata-lyzátorem bez podstatné] změny katalytic-kých vlastnost! kyseliny sirové] a bez živlč-natenla reakčnčho produktu. Výhodou spňsobu pódia vynálezu je, žesa kysly katalyzátor mčže použlf vlacnásob-ne a lzelácla vyrobeného esteru z reakčnejzmesl sa robi po odstránen! rozpúšfadla azložky, ktorá sa použila v nadbytku, destl-láclou za zničeného tlaku pre zamedzenleživlčn.atenla vyrobeného esteru. Ďalšou vý-hodou postupu pódia vynálezu je, že pri l-zoláci! esteru z reakčnej zmesi nenastávájeho žlvlčnatenie a ten Istý katalyzátor jemožné použit vtacnásobne při získaní este-ru vo výfažku blížlacemu sa teoretickémumnožstvu, pri čistotě vyrobeného esteru 99,9pere.

Postup přípravy benzylových esterov je vcfalšom oplsaný v nlekoikých prlkladoch pre-vedenla, na ktoré sa však neobmedzuje. Příklad 1

Do esterlflkačnčhn reaktora o objeme 500cm’ opatřeného rektlllkačnou kolónou(P”? = 5), teplomerom a prepadom (sirů-ncm 1 organické] fázy z deličky fáz do re-akťu-a. sa nadávkuje 108 g (1 mól) benzyl-alknb.olu, 73 g (1,3 mólu) kyseliny octovej1.02 g (0.01 mólu) kyseliny sírové] o kon-cent-ácli 96 °'o hmot. a 50 cm1 n-heptánu.Esterlfikácia trvá 1 hod., počas ktorej vznik-ne 13 g reakčnej vody. čo zodpovědí úplné]premene benzylalkcholu na ester. Voda sapriubežne vydestilováva vo formě azeotropus n-heptánom a kyselinou octovou, kteří vmnežstve celkove 12 g přejde do vodr.ej fá-zy. Po ukončení esterlfikácie sa oddestllujer.-heptán a prí tlaku 1.99 k?a zvyšok ne-zreagovanej kyseliny cctovej a potom ben-zylacefát v množstva 112,5 g (75 % vyrobe-ného množstva esteru] a zvyšok, t. J. 37.3 gako aj kyselina sírová sa ponechává v reak-tore pre nasledujúcu várku v rámci jedné-ho cyklu várok. Opakovanou destiláclou sazíská beuzylacetát o čistotě min. 99.9 °,o(stanovené plynovou chromatograflou). Přiklad 2 K destilačnému zvyšku po přípravě ben-zylacetátu v přiklade 1 sa přidá 108 g (1mól) benzylalkoholu. 78 g (1.3 mólu) kyse-liny octovej a 50 cm’ n-heptánu (vydestilo-vaný z reakčnej zmesl v příklade 1). Este-

Claims (3)

238706 PSEbMST VYNALEČ'0 rlílkácla sa uskutočňu|e rnvnako ako v pří-klade 1. Takto sa vyrob! 150 s surovéhobenzylacetátu, ktorý sa predestiiuje. prlčomsa získá 142 g esteru o čistotě 99,9 °/'o. Příklad Do csterlílkačného reaktora o ohneme1 000 cra:l sa nadávkuje 216 g (2 móly) ben-zylalkoholu, 178 g (2,4 mólu) kyseliny pro-plonove], 2,04 g (0,02 mólu) kyseliny síro-vé) a 60 cm1 benzénu. Esteriflkácia Je ukon-čená po 70 minutách, kedy sa vydestilujecelkove 36 g reakčne] vody, ktorá sa v dc-llčke fáz oddeíuje ako spedná fáza a Idopo neutrallzácll do odpadu. Z reakčne) zme-sl sa potom vydestiluje benzén (vynášadlovody) a prl tlaku 1,33 kPa r.ezreagovaná ky-selina proplonová a nakonlec bertzylproplo-nát v množstve 229,9 g (70 % vyrobenéhoesteru). Destilačný zvyšok (98.5 g esteru)ako a) kyselina sírová sa ponechá v reakto-re pre dalšlu várku v rámci jedného cyklu 5 várok, kedy sa aktivita katalyzátora výraz-nejšle nement. Predestllovanlm vyrobenéhoesteru na rekttfikačne) kolóne o účinnosti 6 TP prt R = 1 : 5 sa zlska benzylpropionáto čistotě 99,9 Příklad 4 V rovnakom zariadení ako Je uvedené vpříklade 1 sa uskutočúuje příprava benzyl-butyrátu. V tomto případe sa pracuje zamterneho nadbytku benzvlalkoholu vzbía-dom ku kyselino máslové), přeteče táto pat-ři medzl sline páchrjime kysellnv a musí prlesterlflkácil úplné zroagovaf. aby nezne-hodnotila ester. Do reaktora sa nadávkuje 88.’. a (1 mól)kyseliny máslové), 113.5 g (mi. 0.5 mólu’benzvlalkoholu, 1,02 g (0.01 mílu) kysellnvs!rcve| a 50 cm’ n-hentánu. Esteriíikácla saukonči po 1 h, kedy sa přestane v deličkeoddělovat reakčná voda. V tomto případesa jedná len o binárny azeotrep r.-heptár. —— voda.

1. Spůscb výroby benzylových ssterov ali-fatických karboxylových kyselin s počtemuhllkov 2 až 6 reakclou benzylalkoholu skyselinou octovou, proplonovou, máslovou,lzomaslovou, valérovou, Izovalérovou a kap-ronovou za přítomnosti kyslých katalvzáto-rov, ako ]e kyselina sírová, p-tcluénsuífono-vá, katexy, přírodně a syntetické hllnltokre-mlčltany v H-forme, kyselina chlorovodíko-vá, vyznačujúcl sa tým, že esteriíikácla sauskutočňu)e za přítomnosti organického ti-híovodíkového rozpúšťadla, ako je n-hep-tán, n-hexán, cyklohexán, xylény alebo ben-zén v množstve 10 až 50 % hmot. za súčas-ného oddestllovanla reakčne] vody a nad-bytku Jednej reakčne) zložky, prlčom předIzolácíou esteru z reakčnej zmesi sa odstrá- Po ukončeni esterlflkáciu sa oddestilujen-heptán a prl tlaku 1,3 kPa zvyšok nezrea-gcvančho benzylalkoholu (1. frakcla) a po-tom benzylbutyrát v množstve 124,7 3 (70vyrobeného mnoisíva). Zvyšok esteru a ka-talyzátor zostanú v reaktore pre dalšlu vár-ku a po přídavku rovnakých mnočstlev su-rovin sa esteriíikácla uskutočOuJe rovnakýmspds^bom. Vydestilovaný ester sa dočíst! napožadované čistoty 99,9 % rektlílkáclou zatluku 1.3 k?a. Přiklad 5 Do reaktora ako v prllone 1 sa nadávkuje1021 g (1 můt) kyseliny lzovalérove), 109,2"nmov benzylalkoholu (1,01 mólu, 1,02 g(0,01 móiu] kyselin strove) a 60 cm1 cyklo-hexánu. Po ukončení esterlllkácle sa oddes-tlluje za atmosférického tlaku cyklohexána prl tlaku 2 k?a surový benzyllzovalerát vmnožstve 125 3 (65 ýá vyrobeného množst-va) a 57 g spolu s katalyzáterom zostane vreaktore prs dalšlu várku v rámci jednéhocyklu minimálně 5 várek s tým istým kata-lyzátorom. Vyrobený benzyltzovalerát saznovu predestiiuje (1. frakcla představujenezreagovaný benzylalkohol) a hlavná frak-cla benzylvalerát o čistotě min. 99,8 % sta-novené plynovou chromatografiou. Příklad 6 Do reaktora ako v přiklade 1 sa nadáv-kuje 103 g (1 mól) benzylalkoholu, 73 g(1.3 mólu) kyseliny octové), 1,73 g (0,01mólu) kyseliny p-toluénsulfónovej a 60 cm111-heptánu. Reakcla sa uskutočúuje rovnakoako v příklade 1. Po ukončení esterlflkáclesa oddestiluje organické rozpúšíadlo za at-mosférického tlaku a prl tlaku 2 kPa zvy-šok nezreagc·. at-.ej kyseliny octové) a ben-zylacctát v množstve 112,6 g (75 °/b vyrobe-ného esteru). Zvyšok esteru a katalyzátor sapcužijú ako násada po přídavku surovin predalšiu esterlflkáciu. ní uhíovodíkové rozpúšíadlo a nezreagova-ná karboxylová kyselina alebo benzyl-alko-hnl destiíáciou za zničeného tlaku 0,13 až 13kPa.

2. Spčsob pódia bodu 1 vyznačujúcl satým. že esteriíikácla sa uskutečňuje v nad-bytku kyseliny octcvej alebo proplonove) vmnožstvo 1,2 až 1,7 mólu kyseliny octové)na mó! benzylalkoholu alebo 1,1 až 1,3 mó-lu kyseliny proplonove) na mól benzylalko-hclu.

3. Spčsob pódia bodu 1 vyznaču)úcl satým, že esteriíikácla karboxylových kyselins počtem uhlikov 4 až 6 sa uskutočňuje vnadbytku benzylalkoholu, a to 1,01 až 1,5mólu benzylalkoholu na tnól karboxylove]kyseliny.